JPH0616768A - 鎖長延長剤としてポリオキシアルキレン４官能性または多官能性アミンを用いて製造されるポリ尿素エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリイソシアナートを、ポリオキシアルキレ
ンポリアミンおよび鎖長延長剤と反応させることによる
ポリ尿素エラストマーの製造方法であって、該鎖長延長
剤が、２個またはそれ以上のアミノ基を含む少なくとも
４個の官能基を有する低分子量のポリオキシアルキレン
ポリアミンであることを特徴とする製造方法。 【効果】 独立気泡率が高く、改良された圧縮強さとモ
ジュラスを有するフォーム、および改良されたモジュラ
スと堅牢さを有する被覆材が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶剤の不要な、フォー
ムまたはスプレー被覆材に有用であるポリ尿素エラスト
マーに関し、より詳しくは、鎖長延長剤として、アミノ
化されたポリオキシプロピレン−２−メチルグルコシド
のような、低分子量の、ポリオキシアルキレンテトラ−
またはより高い官能性のアミンを用いるポリ尿素エラス
トマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ尿素エラストマーは、スプレー用の
被覆材やフォームなどとして、広範囲の有用性が知られ
ている。被覆材に用いられるとき、これらの材料は、光
安定性、速硬性、水に比較的影響されないこと、溶剤の
不要な系として用いられ得る能力、引張強さ、伸びおよ
び耐摩耗性などの優れた物理的性質、着色が可能である
こと、商業的に入手可能な噴霧塗装器具の使用などの適
用が容易であること、ならびに、触媒が不要であること
による一定の反応性および長期貯蔵の際の安定性など、
望ましく釣り合いのとれた諸特性を提供する。これらお
よびその他の広く公知の諸特性は、文献中に、たとえ
ば、D.J. Primeaux IIによるProceeding ofthe SPI 32n
d Annual Technical/Marketing Conference（1989年10
月）、126 〜130 ページ：「Spray Polyurea, Versatil
e High Performance Elastomer for the Polyurethane
Industry」で、また、D.J. Primeaux IIによるUTECH '9
0 （1990年４月）、189 〜194 ページ：「Sprayed Poly
urea Elastomers Offer Superior Performance」で考察
されている。

【０００３】ポリ尿素は、とりわけ、たとえば座席など
のような自動車内装などの成形フォーム；カーペットの
下敷や家具の中にしばしば用いられるスラブストックフ
ォーム；および各種の他のパッドやクッションの用途を
包含する各種のフォームの用途に有用である。硬質で独
立気泡構造を有するフォームは、熱絶縁；擬似木製部品
様のスピーカーキャビネット、額縁、扉など；包装用フ
ォーム；衝撃吸収材などとして有用である。このような
フォームは、良好な引張強さ、伸び、圧縮強さ、寸法安
定性、ならびにこれらおよび他の応用に良く機能するた
めに望まれる他の性質を有しなければならない。

【０００４】ポリ尿素は、アミンとイソシアナートとを
反応させることによって製造することができる。たとえ
ば、米国特許第4,732,919 号明細書は、高分子量ポリオ
ールまたはポリオキシアルキレンポリアミン、鎖長延長
剤、およびポリオキシアルキレンポリアミンと芳香族系
イソシアナートとの準プレポリマーから製造されるポリ
尿素エラストマーを開示している。とりわけメチルグル
コシドを包含する多価脂肪族アルコールにオキシアルキ
レン付加して得られるポリオキシアルキレンポリオール
から作られるポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリ
尿素の製造のための中間体として、米国特許第3,654,37
0 号明細書に記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改良
された物理的性質、とくに改良された圧縮強さとモジュ
ラスを有するポリ尿素エラストマーフォームおよびその
製造方法を提供することである。本発明のもうひとつの
目的は、改良されたモジュラスと堅牢さを有するポリ尿
素エラストマー被覆材およびその製造方法を提供するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリイソシア
ナートを、ポリオキシアルキレンポリアミン、および２
個またはそれ以上のアミノ基を含む少なくとも４個の官
能基を有する低分子量のポリオキシアルキレンポリアミ
ンである鎖長延長剤と反応させて得られるポリ尿素エラ
ストマーに関する。気体とポリ尿素を含むフォームはま
た、水または発泡剤の存在下に反応を実施することによ
って提供される。

【０００７】高い官能性を有するポリオキシアルキレン
ポリアミン鎖長延長剤を用いて、ポリ尿素エラストマー
を製造できることが見出された。結果として得られるポ
リ尿素は、改良された物理的性質を有する卓越したフォ
ームおよびスプレー被覆材を提供する。

【０００８】ポリイソシアナート出発物質は、有機基に
結合された２個またはそれ以上のイソシアナト基を有す
る、いかなる化合物またはそれらの混合物であってもよ
い。ポリイソシアナートは、モノマー性ポリイソシアナ
ートであってもよく、または好ましくはモノマー性ポリ
イソシアナートとポリオキシアルキレンポリアミンとの
反応生成物、たとえばポリ尿素ポリイソシアナート準プ
レポリマーであってもよい。「準プレポリマー」という
用語は、１種のモノマー、この場合にはポリイソシアナ
ートを他方のモノマー、すなわちポリアミンに対して化
学量論的に過剰に使用して製造される、モノマーとオリ
ゴマー、基本的にはダイマーとの混合物を意味する。

【０００９】ポリイソシアナートは、一般式（１）によ
って示される化合物を包含する。

【化４】

【００１０】式（１）中、Ｒ″は、原子価ｚを有する有
機基であって、直鎖状または分岐状でも、飽和もしくは
不飽和の非環式、環式または複素環式でも、または、少
なくとも１個、好ましくは６〜２５個、最も好ましくは
６〜１２個の炭素原子を有する非置換もしくはハロゲン
置換された芳香族基であることも可能である。イソシア
ナト基の数は、ｚによって決まり、少なくとも２個、好
ましくは２〜４個、そして最も好ましくは２個である。
典型的なポリイソシアナートは、とりわけ、アルキレン
基中に４〜１２個の炭素原子を有するアルキレンポリイ
ソシアナート、たとえば１，１２−ドデカンジイソシア
ナート、１，４−テトラメチレンジイソシアナートおよ
び１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート；脂環式ジ
イソシアナート、たとえば１，３−または１，４−シク
ロヘキサンジイソシアナート、１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘ
キサン（イソホロンジイソシアナート）、および、４，
４’−、２，２’−または２，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナート；芳香族ポリイソシアナート、
たとえばｐ−フェニレンジイソシアナート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアナート、２，４−または２，６
−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジアニシジン
ジイソシアナート、ビトリレンジイソシアナート、ナフ
タレン−１，４−ジイソシアナート、ビス（４−イソシ
アナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−３−イソ
シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イ
ソシアナトフェニル）メタン、４，４’−ジフェニルプ
ロパンジイソシアナート、およびメチレンで架橋された
ポリフェノールポリイソシアナート混合物、たとえばメ
チレンビス（４−フェニルイソシアナート）のようなメ
チレンジフェニルジイソシアナート異性体（ＭＤＩ）を
含有するもの；アルカリールまたはアラルキルジイソシ
アナート、たとえばテトラメチルキシレンジイソシアナ
ートのようなテトラアルキルキシレンジイソシアナー
ト；三量化された、またはビウレット性のポリイソシア
ナート、ならびに他のイソシアナート、たとえば米国特
許第2,683,730 号明細書、同第2,950,263 号明細書、同
第3,012,008 号明細書、同第3,344,162 号明細書、同第
3,362,979 号明細書および同第3,394,164 号明細書に記
載されたもののうちの１種以上を包含する。好適なポリ
イソシアナートは、テトラメチルキシレンジイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナートおよびシクロヘキサンジイソシアナート
を包含する。

【００１１】たとえばポリイソシアナート準プレポリマ
ーを製造するのに用いられ、あるいはポリイソシアナー
トと反応させる成分のうち低分子量のポリオキシアルキ
レンポリアミン鎖長延長剤以外として用いられるポリオ
キシアルキレンポリアミンは、公知のポリオキシアルキ
レンポリアミンをはじめとし、その混合物も含めて、い
かなるポリオキシアルキレンポリアミンであってもよ
い。ポリオキシアルキレンポリアミンは、第一級および
／または第二級アミノ基を末端基とする、通常は１００
を越え、好ましくは２００〜５，０００の重量平均分子
量、２〜６、好ましくは２〜３の官能性および７５０〜
４，０００のアミノ当量を有するポリエーテルポリオー
ルであることが可能である。このようなポリオキシアル
キレンポリアミンは、一般式（２）で示される化合物を
包含する。

【００１２】

【化５】

【００１３】式（２）中の変数は下記の意味を有する。
Ｑ´は、開始剤として用いられる活性水素含有化合物の
多価残基である。Ｑ´の原子価はｙ´によって与えら
れ、ｙ´は少なくとも２、好ましくは２〜８、最も好ま
しくは２〜３である。それぞれのＲ´は、独立して水素
原子またはアルキル基、たとえばメチルまたはエチルを
表す。基Ｒ´は、好ましくは水素原子および／またはメ
チル基を表し、両者の混用を包含する。ｘ´によって与
えられるアミノ基あたりのオキシアルキレン繰返し単位
の平均数は、少なくとも１、好ましくは１〜４０、最も
好ましくは１〜１０である。

【００１４】典型的な開始剤は、とりわけ、ジオール、
たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，２−または１，４−ブタンジオール；ならびにトリ
オール、たとえばトリメチロールプロパンやグリセリン
などのポリヒドロキシル化合物のうちの１種以上を包含
する。好適な開始剤としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパンおよびグ
リセリンを包含する。典型的なオキシアルキレン繰返し
単位は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブ
チレンなどであり、それらの混成を包含する。２種また
はそれ以上のオキシアルキレンを用いるときは、それら
をいかなる形態でも、たとえばランダムに、またはブロ
ックとして存在させることができる。好適なポリオキシ
アルキレンポリアミンとしては、Texaco Chemical Co.,
Inc. のJeffamine （登録商標）ポリオキシアルキレン
アミン類、たとえばジアミン類Ｄ−２３０、Ｄ−４０
０、Ｄ−２０００およびＤ−４０００；ならびにトリア
ミン類Ｔ−４０３、Ｔ−３０００およびＴ−５０００を
包含する。

【００１５】ポリオキシアルキレンポリアミン混合物に
対するモノマー性ポリイソシアナートの相対量は、ポリ
オキシアルキレンポリアミンよりも少なくとも化学量論
的に過剰のモノマー性ポリイソシアナートが存在するよ
うな量である。アミン１モルあたり、一般的には１モル
当量を越え、好ましくは１．５〜２５モル当量、最も好
ましくは１０〜２５モル当量のイソシアナートを用い
る。

【００１６】反応を実施するには、それに追加される成
分、たとえば溶剤または触媒はまったく必要がなく、好
ましくもないが、所望の場合は、他の適当ないかなる物
質を存在させることもできる。

【００１７】モノマー性ポリイソシアナートとポリオキ
シアルキレンポリアミンとの反応は、イソシアナートと
アミンとの反応を行わせるのに適当な、いかなる条件下
でも実施することができる。典型的には、常温常圧のも
とで反応を実施する。反応は急速に進行するので、諸成
分を、高速ミキサーを使用するなどして、徹底的に混合
することが好ましい。

【００１８】ポリアミン付加物を製造するのに用いられ
る低分子量のポリオキシアルキレンポリアミン鎖長延長
剤は、好ましくは式（３）で示される化合物である。

【００１９】

【化６】

【００２０】式（３）中の変数は下記の意味を有する。
Ｑは、オキシアルキレン付加反応によってポリオキシア
ルキレンポリオールを作り、ついでアミノ化反応によっ
て４官能性またはそれ以上の官能性のポリオキシアルキ
レンアミン類を製造する開始剤として用いられる活性水
素含有化合物の多価残基である。ｙによって与えられる
Ｑの原子価は少なくとも４、好ましくは４〜８、最も好
ましくは４である。それぞれのＲは、独立して水素また
はアルキル基、好ましくは低級アルキル基、たとえばメ
チルまたはエチルである。基Ｒは好ましくは水素および
／またはメチルであり、両者の混用を包含する。ｘによ
って与えられる官能基あたりのオキシアルキレン繰返し
単位の数は、少なくとも０．５、好ましくは０．５〜
３、最も好ましくは１〜２である。Ｚは官能基、一般に
アミノ基（Ｈ₂ Ｎ−）またはヒドロキシル基（ＨＯ−）
であって、ポリアミンに官能性を与え、そのことによっ
て、化合物（３）が、イソシアナートと反応してポリ尿
素を形成する複数のアミノ基または他の基を有すること
を意味する。したがって、２個またはそれ以上のＺはア
ミノ基であり、基Ｚの残余はヒドロキシル基または他の
活性水素含有基、たとえばチオール基などである。好ま
しくは少なくとも半数、最も好ましくは平均約６０％の
Ｚがアミノ基であり、官能基Ｚの数の異なる分布を有す
る化合物の混合物を包含する。鎖長延長剤の混合物は、
混合物中の１分子あたりのアミノ基の平均数が２または
それ以上であるという条件で、２個未満のアミノ基を有
する化合物を少量含有していてもよい。

【００２１】ポリオキシアルキレンポリアミン鎖長延長
剤のための典型的な開始剤は、とりわけ、下記の１種ま
たは混合物である。すなわち、α−メチルグルコシド、
ソルビトール、キシリトール、イノシトール、マンニト
ールおよびペンタエリトリトールなどのサッカリド；ビ
ストリメチロールプロパンなどである。好ましい開始剤
はα−メチルグルコシドである。

【００２２】鎖長延長剤を作るのに用いられるポリオキ
シアルキレンポリオールは、少量のオキシアルキレン単
位を有する。典型的には、１分子あたり平均１〜４０
個、好ましくは１〜１０個のポリオキシアルキレン単位
を有する。典型的なオキシアルキレン繰返し単位は、オ
キシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンなど
であり、それらの混成を包含する。２種またはそれ以上
のオキシアルキレンを用いるときは、それらをいかなる
形態でも、たとえばランダムに、またはブロックとして
存在させることができる。好適なポリオキシアルキレン
ポリアミン鎖長延長剤は、平均約４個のポリオキシプロ
ピレン繰返し単位を有するポリオキシプロピレン−α−
メチルグルコシドポリアミンなどである。

【００２３】鎖長延長剤を作るのに用いられるポリオキ
シアルキレンポリオールは、活性水素含有化合物をいか
なる有効な方法によってオキシアルキレン付加すること
によっても作ることができる。たとえば、アルキレンオ
キシドを、触媒の存在下に、高温および不活性雰囲気の
高圧下で、活性水素含有化合物と数時間反応させること
ができる。アルカリ性の生成物を、ついで中和して、た
とえば減圧単蒸留やろ過によって単離することができ
る。

【００２４】ポリオキシアルキレンポリオールを、公知
の方法を含めていかなる有効な方法によって部分的にま
たは完全にアミノ化して、ポリオキシアルキレンポリア
ミン鎖長延長剤を製造することもできる。一般に、ポリ
オールはいかなるアミノ化物質とも、好ましくはアンモ
ニアおよび水素などと反応して、結局、ポリオールのヒ
ドロキシル基または他の活性水素がアミノ基置換され
る。ポリオキシアルキレンポリオールとアミノ化物質と
の相対量は、アミノ化生成物を作るのに十分ないかなる
量であってもよい。典型的には、アミノ基に対するヒド
ロキシル基のモル比は１：２〜１：４０であり、好まし
くは１：５〜１：３０、最も好ましくは１：１０〜１：
２０である。ポリオキシアルキレンポリオールはいかな
る有効な触媒と、いかなる有効な条件を用いてアミノ化
してもよい。典型的には、アミノ化反応中の温度は１８
０〜２４０℃であり、好ましくは１９０〜２２０℃、最
も好ましくは２００〜２１５℃である。圧力は少なくと
も０．８MPa （１００psig）でよく、好ましくは１０．
４〜１７．３５MPa （１，５００〜２，５００psig）で
ある。アミノ化反応は一般に連続法として実施される。
反応器を通過する生成物の速度は、一般に０．０５〜３
g/(ml・h)であり、好ましくは０．１〜２g/(ml・h)、最も
好ましくは０．２〜１g/(ml・h)である。

【００２５】いかなる有効なアミノ化触媒も使用するこ
とができる。典型的なアミノ化触媒は、とりわけ、下記
の１種または２種以上の混合物を包含する。すなわち、
米国特許第3,152,998 号公報に記載されたようなニッケ
ル−クロム−銅の金属もしくは金属酸化物；または他の
有用な触媒である。好ましいアミノ化触媒は、ニッケ
ル、銅およびクロムの酸化物を、水素の存在下、一般に
２５０〜４００℃の温度で、下記に確立された手順によ
り、いかなる好ましい圧力のもとでも用いることができ
る。触媒は一般に６０〜８５モル％、好ましくは７０〜
８０モル％のニッケル、１４〜３７モル％、好ましくは
２０〜２５モル％の銅；および１〜５モル％のクロムを
有する。

【００２６】鎖長延長剤は、小さい数のオキシアルキレ
ン単位の存在に基づく比較的低い分子量を有する。典型
的には、鎖長延長剤の分子量は５００未満であり、好ま
しくは５０〜４００である。

【００２７】ポリオキシアルキレンポリアミンおよび鎖
長延長剤に対するポリイソシアナートの相対量は、ポリ
尿素エラストマー生成物を製造するのに十分なあらゆる
量である。典型的には、ポリイソシアナート１モルあた
り、通常は０．７〜１．６モルであり、好ましくは０．
８〜１．３モル、最も好ましくは０．８５〜１．１５モ
ルのアミンを用いる。鎖長延長剤に対するポリオキシア
ルキレンポリアミンの相対的比率は、有効量の、すなわ
ち改善された硬化特性を有するポリ尿素エラストマーを
製造するのに十分な量のポリアミン付加物を用いる限
り、決定的に重要ではない。ポリオキシアルキレンポリ
アミンの量を基準にして、通常は１０〜６０重量％、好
ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは３０〜５０
重量％の鎖長延長剤を用いる。

【００２８】所望の場合、他の物質を反応混合物に加え
てもよい。これらの任意成分としては、とりわけ、下記
の１種またはそれ以上がある。すなわち、芳香族ジアミ
ン、たとえば１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−
または−２，６−ジアミノベンゼン（ジエチルトルエン
ジアミンともいう）、１，３，５−トリエチル−２，６
−ジアミノベンゼン、３，５，３´，５´−テトラエチ
ル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジ
（メチルチオ）−２，４−および−２，６−トルエンジ
アミンなどのジ（メチルチオ）トルエンジアミン、Ｎ，
Ｎ´−ビス（tert−−ブチル）エチレンジアミン；また
は低分子量のポリオキシアルキレンポリアミン、たとえ
ばそれぞれJeffamine Ｄ−２３０およびＴ−４０３を包
含するポリオキシプロピレンジアミンまたはトリアミン
のような鎖長延長剤；シリコーンオイル、シリコーン乳
化剤、シアノアルキルポリシロキサンのような有機シラ
ンまたはシロキサン、Union Carbide Chemicals and Pl
astics Co., Inc.のＬ−５３４０、Ｌ−５４２１、Ｙ−
１０１８４およびＹ−１０１９７を包含する加水分解性
または非加水分解性のポリシロキサン−ポリオキシアル
キレンブロック共重合体のような整泡剤；酸化チタニウ
ムのような顔料および着色剤；切断したもしくは粉砕し
たガラス繊維、カーボン繊維および／または他の鉱物繊
維；水、二酸化炭素、（水素化）クロロフルオロカーボ
ン類、塩化メチレンおよびアセトンなどの発泡剤；第三
級アミン類、たとえば２，２´−ジモルホリノジエチル
エーテル、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、Ｎ−ブチル
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、ビス（２，２´−ジメチルアミノ）エチルエーテ
ル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、
Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−ヒドロキシエチルビ
スアミノエチルエーテルおよび４−（２−メトキシエチ
ル）モルホリン、または有機スズ化合物のような触媒；
充填剤；ステアリン酸亜鉛、オレイン酸ナトリウムおよ
びシリコーンのような離型剤ならびに他の好適な物質で
ある。

【００２９】ポリイソシアナート、ポリオキシアルキレ
ンポリアミンおよび鎖長延長剤を、他のすべての任意成
分とともに、有効な条件下で反応させる。反応中の温度
は、通常は０〜８０℃であり、好ましくは１５〜８０
℃、最も好ましくは２５〜７５℃であることができる。
諸成分は、常圧または２０．８MPa （３，０００psig）
までの加圧下で、好ましくは３．５５〜１７．３５MPa
（５００〜２，５００psig）、最も好ましくは７．０〜
１３．９MPa （１，０００〜２，０００psig）の圧力の
もとで合わせることができる。

【００３０】スプレーに適用される際に、開放型の型作
業やコーティングが望まれるとき、高圧噴霧器具、たと
えばGusmar（登録商標）ＧＸ−７スプレーガンを備えた
GusmerＶＲ−Ｈ−２０００定比例混合装置を用いて、諸
成分を衝突させながら直接混合することが可能であり；
または反応射出成形（ＲＩＭ）もしくは補強反応射出成
形（ＲＲＩＭ）のような密閉型作業が望まれるときは、
定比例混合装置を好適なＲＩＭもしくはＲＲＩＭ装置に
適合させることもできる。とくに、それぞれが成分
（Ａ）、すなわちポリイソシアナート成分と、成分
（Ｂ）、すなわち活性水素を有する化合物を主成分とす
る成分である第１および第２の加圧流は、それぞれ定比
例混合装置の２個の別々の部屋から送り出され、２成分
が緊密に混合するように、たがいに高速で他と衝突し
て、エラストマーを生じ、それはついでスプレーガンま
たはＲＩＭ装置を用いて、所望の基材の上もしくは内側
に送り出される。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の容量比はい
かなる好適な量でもよく、典型的には３：７〜７：３で
ある。該成分は、典型的には少なくとも０．２２５kg/m
in（０．５ポンド/min）、好ましくは０．４５〜１３．
６kg/min（１〜３０ポンド/min）、最も好ましくは約
９．１kg/min（２０ポンド/min）で処理される。

【００３１】ポリ尿素エラストマーは、所望ならば、定
められた手順に従い、加熱によって後硬化を受ける。後
硬化は、典型的には軟質の連通気泡フォームが製造され
たときに、熱サグ性のようなエラストマー特性を向上さ
せるために用いられる。逆に、本発明の硬質、独立気泡
ポリ尿素フォームは、一般には後硬化を受けない。

【００３２】低分子量のポリオキシアルキレンポリアミ
ンは、ポリイソシアナートとポリオキシアルキレンポリ
アミンの間の反応に対して、鎖長延長剤として働く。鎖
長延長剤は、ポリイソシアナートと反応して、エラスト
マー性のポリ尿素生成物に硬いセグメントを隔離して、
その結果、熱安定性ばかりでなく、増加したポリマーモ
ジュラスとガラス転移点をもたらす。ポリ尿素は、鎖長
延長剤中のヒドロキシル基または他の活性水素含有基の
イソシアナートとの反応から形成された、少量のウレタ
ン結合または他の結合を有していてもよい。これらは、
イソシアナートに対してアミノ基よりも反応性の少ない
ヒドロキシル基のような、いくつかの未反応の官能基で
あってもよい。

【００３３】

【発明の効果】少なくとも４個の官能性基を有する低分
子のポリオキシアルキレンポリアミン鎖長延長剤を用い
て作られたポリ尿素は、改良された強度をもつフォー
ム、および改良されたモジュラス的性質をもつスプレー
被覆材を与える。大きな圧縮強さをもつフォームは、崩
壊することなく増大した荷重に耐える。高いモジュラス
的性質または堅牢さをもつ被覆材は、該被覆材が塗布さ
れた物質に、改良された支持を与える。

【００３４】

【実施例】以下の実施例は、本発明の説明に役立つ実施
態様を与える。開示および請求範囲に示された百分率
は、別に言及しないかぎり、すべて重量％である。

【００３５】実施例中に用いた用語は、下記の意味であ
る。 Ｄ−２３０：約２３０の重量平均分子量を有するポリオ
キシプロピレンジアミン（Texaco Chemical Co., Inc.
のJeffamine Ｄ−２３０） Ｄ−２０００：約２，０００の重量平均分子量を有する
ポリオキシプロピレンジアミン（Texaco Chemical Co.,
Inc. のJeffamine Ｄ−２０００） ＤＣ−１９３：シリコーン界面活性剤（Dow Corning C
o. のＤＣ−１９３） ＤＥＤＴＡ：ジエチルトルエンジアミン（Ethyl Corp.
のEthacure（登録商標）１００） Ｇｅｎｔｒｏｎ１２３：１，１−ジクロロ−２，２，２
−トリフルオロエタン(Allied-Signal Inc. のGentron
（登録商標）１２３） Ｌ−５３０９：ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン
ブロック共重合体（Union Carbide Chemicals and Plas
tics Co., Inc.) ＬＦ−１６８：液状の改質メチレンジイソシアナート
（ウレトンイミン）（ICI Chemicals Co. のRubinate
（登録商標）ＬＦ−１６８） ＭＤＩ重合体：メチレンジイソシアナート重合体（ICI
Chemicals Co. のRubinate M) ｍ−ＴＭＸＤＩ：ｍ−α，α，α’，α’−テトラメチ
ル−α，α’−ジイソシアナトキシレン、すなわち１，
３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベン
ゼン（American Cyanamid Co., Inc. のｍ−ＴＭＸＤＩ
（登録商標）） ＰＰＧ−２０００：約２，０００の分子量を有するポリ
オキシプロピレン（Texaco Chemical CO.,Inc. のTexox
（登録商標）ＰＰＧ−２０００） Ｔ−４０３：トリメチロールプロパンを開始剤に用いて
製造される、約４４０の重量平均分子量を有するポリオ
キシプロピレントリアミン（Texaco Chemical Co., In
c. のJeffamine Ｔ−４０３） Ｔ−５０００：グリセリンを開始剤に用いて製造され
る、約５，０００の重量平均分子量を有するポリオキシ
プロピレントリアミン（Texaco Chemical Co., Inc. の
Jeffamine Ｔ−５０００） Ｕｎｉｌｉｎｋ ４２００：ジアルキル置換メチレンジ
アニリン（ＵＯＰのUnilink （登録商標）４２００） ＺＲ−７０：２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタ
ノール（Texaco Chemical Co., Inc. のTexacat （登録
商標）ＺＲ−７０）

【００３６】別に指定のない限り、実施例に示された試
験結果は、以下の手法を用いて得られたものである。 独立気泡率：規格ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６によって測定
した、気泡中の独立気泡の平均割合であり、％で表示 圧縮強さ（平行）：規格ＡＳＴＭ Ｄ−１６２１の方法
によって測定し、平方インチあたりのポンド (psi)とキ
ロパスカル(kPa) で表示 密度：規格ＡＳＴＭ Ｄ−１６２２の方法によって測定
し、立方フィートあたりのポンド(pcf) と立方メートル
あたりのキログラム (kg/m³)で表示 伸び：規格ＡＳＴＭ Ｄ−６３８の方法を用いて測定
し、％で表示 ゲル化時間（フロータイムとも呼ばれる）：反応物を合
わせてから、ゲル状になり、流動しなくなるまでの時
間、秒で表示 モジュラス：規格ＡＳＴＭ Ｄ−６３８およびＤ−７９
０の方法を用いて、１００％および３００％の試験につ
いて測定し、psi およびkPa で表示 ショア硬さ：規格ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０の方法を用い
て測定し、初期値（０秒）および１０秒値を表示（ＡＳ
ＴＭ Ｄ硬さについて） 引裂強さ：規格ＡＳＴＭ Ｄ−６２４の方法を用いて測
定し、(pli) １直線インチあたりのポンドおよびメート
ルあたりニュートン(N/m) で表示 引張強さ：規格ＡＳＴＭ Ｄ−６３８の方法を用いて測
定し、psi および kPaで表示

【００３７】例１：鎖長延長剤の合成 この例は、ポリオキシアルキレンポリオールのアミノ化
により、低分子量のポリオキシアルキレンポリアミン鎖
長延長剤を、どのようにして作るかを示す。

【００３８】ポリオキシプロピレン−α−メチルグルコ
シドを、次のようにして製造した。まず、２０リットル
のフラスコに、メチルグルコシド４．５kgとフレーク状
の水酸化カリウム５０．４ｇを仕込んだ。ついで、窒素
パージを維持しながら、反応器を１００℃に加熱した。
ついでプロピレンオキシド５．４kgを、１０５〜１１０
℃、４４５kPa で、６．５時間かけてゆっくり滴下し
た。ついで、反応混合物を、窒素を１．５時間流しなが
ら平衡圧力で１１０℃に保った。それから、アルカリ性
生成物を、Magnesol（登録商標）３０／４０吸収剤５５
０ｇの水性スラリーと９５℃で２時間撹拌して、中和し
た。その後、中和した生成物を最小の圧力にまで減圧ス
トリップし、窒素ストリップしてろ過した。オキシアル
キレン付加された生成物の性質は、次のとおりであっ
た。

【００３９】

【表１】

【００４０】ついで、米国特許第3,152,998 号明細書
（Moss）に記載されたニッケル−銅−クロム触媒６００
mlを含有する円筒型反応器に、ポリオキシプロピレン−
α−メチルグルコシド、アンモニアおよび水素を、１６
０g/h 、２３６g/h および２５リットル／h でそれぞれ
連続的に供給することによって、アミノ化を実施した。
反応は２０５℃の温度および１３，８９０kPa の圧力で
行った。アミノ化生成物を、６．６７kPa の圧力のもと
に、１００℃の温度で１時間ストリップした。すでに述
べられた手順を用いて分析したところ、生成物は全アセ
チル化可能分含有量９．０６meq/g 、全アミノ基含有量
６．２４meq/g および第一級アミノ基含有量６．０２me
q/g を有していた。生成物は、下記の構造を有するアミ
ノ化されたポリオキシプロピレン−α−メチルグルコシ
ドであった。

【００４１】

【化７】

【００４２】式中、Ｚ基の平均少なくとも約６０％がア
ミノ基で残余がヒドロキシル基であり、ｗ、ｘ、ｙおよ
びｚの合計が平均約４である。

【００４３】例２〜４Ｃ：スプレーされたポリ尿素エラ
ストマーの合成と評価 例２および例３は、例１で作られた鎖長延長剤を用い
て、ポリ尿素エラストマーをどのように作るかを示す。
例４Ｃ（比較例）は、例１の鎖長延長剤を、対応する量
の低分子量の３官能性ポリオキシアルキレンポリアミン
鎖長延長剤で置き換えた以外は、例３と同様である。

【００４４】周囲条件で等量のｍ−ＴＭＸＤＩとＤ−２
０００を激しく撹拌して混合することによって、ポリイ
ソシアナート準プレポリマーを合成した。反応を完結す
るには、およそ１５分を要した。表１に挙げた成分、す
なわちポリイソシアナート準プレポリマー（Ａ）、なら
びにポリオキシアルキレンポリアミンと鎖長延長剤の混
合物（Ｂ）を、ＧＸ−７スプレーガンを備えた二成分用
GusmerＶＲ−Ｈ−２０００定比例混合装置を用いて、イ
ソシアナートのアミンに対する容量比１．００、ブロッ
クおよびホースの温度６６℃、および全混合物の流速１
１．８kg/minで、離型剤を塗布したスチールパネルの上
でスプレー混合した。両成分を線圧力６，９９５〜１
３，８９０kPa で供給した。結果として得られた被膜は
数秒で硬化した。前述の方法で被膜を試験した。その結
果を表１に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】例１のアミンから作られたポリ尿素エラス
トマーは、３官能性鎖長延長剤から作られた対応するエ
ラストマーに比べ、より短いタックフリー時間に示され
るように、より速く硬化する。このことは、より長いゲ
ル化時間を有する例２でさえも起こる。例３を例４Ｃと
比較すると、モジュラスの著しい増加が見られ、堅牢さ
を増していることをさし示している。

【００４７】例５〜８Ｃ：発泡ポリ尿素エラストマーの
合成と評価 例５および例７は、低分子量の４官能性ポリオキシアル
キレンポリアミン鎖長延長剤を用いて、ポリ尿素エラス
トマーフォームをどのように作るかを示す。例６Ｃおよ
び例８Ｃ（比較例）は、本発明に用いた鎖長延長剤を用
いずに反応を行った以外は、それぞれ例５および例７と
同様である。

【００４８】表２に挙げた成分、すなわちポリイソシア
ナートとポリオキシアルキレンポリアミンを；例１の鎖
長延長剤、他の鎖長延長剤、整泡剤、発泡剤および触媒
を用いるかもしくは用いないで、例２〜４Ｃですでに述
べた方法に従ってスプレー混合した。結果として得られ
たフォームは数秒で硬化した。前述の方法で被膜を試験
した。その結果を表２に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】本発明による鎖長延長剤を用いなくて崩壊
した例６Ｃの対応するフォームとは異なり、例５におい
ては、例１のアミンを用いて、ポリ尿素エラストマーフ
ォームを作ることができた。独立気泡の割合、ならびに
非常に高い圧縮強さとモジュラスの値は、例８Ｃのフォ
ームと対比して、例１のアミンを用いた例７のフォーム
によって示された。これは部分的には密度の増加による
が、主として例１によって作られたアミンを取り込むこ
とに由来する。例１のアミンの、より高い官能性（４官
能性）がより多数の架橋を与え、それがフォームのより
良好な構造的支持をもたらすと信じられる。このこと
が、より良好なポリマーマトリックスを形成させて、よ
り高い圧縮強さとモジュラスを生み出す。例６Ｃおよび
例８Ｃに用いられた２官能性、３官能性の他のアミン
は、このような構造や結果を与えなかった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアナートを、ポリオキシアル
   キレンポリアミンおよび鎖長延長剤と反応させることに
   よるポリ尿素エラストマーの製造方法であって、該鎖長
   延長剤が、２個またはそれ以上のアミノ基を含む少なく
   とも４個の官能基を有する低分子量のポリオキシアルキ
   レンポリアミンであることを特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】 鎖長延長剤が、一般式 【化１】 （式中、Ｑは活性水素含有化合物の多価残基であり；そ
   れぞれのＲは独立して水素原子またはアルキル基であ
   り；それぞれのｘは独立して少なくとも０．５であり；
   ｙは少なくとも４であり；そしてそれぞれの基Ｚは独立
   して、２個またはそれ以上の基がアミノ基であるという
   条件で、活性水素含有官能基である）を有する請求項１
   記載の製造方法。
3. 【請求項３】 Ｑがサッカリド残基であり；それぞれの
   Ｒが水素原子および／またはメチル基であり；ｘは平均
   １〜４０であり；ｙが４〜８であり；少なくとも半数の
   Ｚがアミノ基である請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 鎖長延長剤以外のポリオキシアルキレン
   が、一般式 【化２】 （式中、Ｑ´は活性水素含有化合物の多価残基であり；
   それぞれのＲ´は独立して水素原子またはアルキル基で
   あり；それぞれのｘ´は少なくとも１であり；そしてｙ
   ´は少なくとも２である）を有する請求項１〜３のいず
   れか一項に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリイソシアナートを、ポリオキシアル
   キレンポリアミンおよび鎖長延長剤と反応させて得られ
   るポリ尿素エラストマーであって、該鎖長延長剤が、２
   個またはそれ以上のアミノ基を含む少なくとも４個の官
   能基を有する低分子量のポリオキシアルキレンポリアミ
   ンであることを特徴とするポリ尿素エラストマー。
6. 【請求項６】 鎖長延長剤が、一般式 【化３】 （式中、Ｑは活性水素含有化合物の多価残基であり；そ
   れぞれのＲは独立して水素原子またはアルキル基であ
   り；それぞれのｘは独立して少なくとも０．５であり；
   ｙは少なくとも４であり；そしてそれぞれの基Ｚは独立
   して、２個またはそれ以上の基がアミノ基であるという
   条件で、活性水素含有官能基である）を有する請求項５
   記載のポリ尿素エラストマー。
7. 【請求項７】 フォームまたは基材上のスプレー被覆材
   の形態である請求項５または６記載のポリ尿素エラスト
   マー。