JPH04270274A - ポリ尿素エラストマー系の連鎖延長剤としてのピペラジン誘導体及びその製法 - Google Patents

ポリ尿素エラストマー系の連鎖延長剤としてのピペラジン誘導体及びその製法

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JPH04270274A
JPH04270274A JP3152176A JP15217691A JPH04270274A JP H04270274 A JPH04270274 A JP H04270274A JP 3152176 A JP3152176 A JP 3152176A JP 15217691 A JP15217691 A JP 15217691A JP H04270274 A JPH04270274 A JP H04270274A
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ウェイ−ヤン・スー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般にポリ尿素エラスト
マーに関し、より具体的には新しい鎖延長剤を採用した
スプレー及び反応射出成形ポリ尿素エラストマー系に関
する。この発明はまた、鎖延長剤の成分として用いられ
る化合物の製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】エラストマー系は通常、とりわけ塗料と
して認識されており、この用途に用いられるにあたって
、スプレーポリ尿素エラストマー系が特に有用である。 スプレーポリ尿素エラストマーはまた、部品の製造のた
めの、他の開放型スプレー法への応用にも用いられる。 ポリ尿素エラストマーはまた、反応射出成形（ＲＩＭ）
及び強化反応射出成形（ＲＲＩＭ）のような密閉型に応
用しての部品の製造にも用いられる。加えてポリ尿素エ
ラストマーは電気部品ポッティング作業のような小さな
型に充填する作業において用いることができる。
【０００３】ポリ尿素エラストマー系は、一般に、イソ
シアネートを、連鎖延長剤の存在下、活性水素成分と反
応させることによって製造される。もっとも広く用いら
れる連鎖延長剤の一つは、Ｅｔｈｙｌ　社の製品である
ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）である。数あ
る中でＤＥＴＤＡから製造されたポリ尿素エラストマー
系は一般に良好な加工性を示す。ここに記載した鎖延長
剤はポリ尿素エラストマー系においてＤＥＴＤＡの少な
いパーセント部に置きかわって用いられ、それにより硬
化速度及び引っ張り強さを改善する。
【０００４】米国特許第３，９７９，３６４号は、エラ
ストマーを製造するために１成分としてポリオールと共
に使用されるアミノ化ポリエーテルの使用を記載してい
る。
【０００５】米国特許第３，６６６，７８８号は、吹付
け系におけるシアノアルキル化されたアミノ化ポリエー
テルの使用を記載している。
【０００６】米国特許第４，３７９，７２９号、第４，
４４４，９１０号及び第４，４３３，０６７号は、アミ
ノ基を末端基とする高分子量ポリエーテル；芳香族ジア
ミン連鎖延長剤；ならびに、単にポリイソシアネートで
あるか、ポリイソシアネートと反応したポリオールから
製造されるイソシアネート基のいくらかが未反応のまま
残る準プレポリマーであってもよい、芳香族ポリイソシ
アネートを用いて製造されるエラストマーを記載してい
る。上述の基本的な組合せだけでなく、種々の離型剤な
らびに他の添加剤、例えば触媒及びガラス繊維をはじめ
とする充填材を用いる種々の特許が出願され、受理され
ている。例えば米国特許第４，６０７，０９０号を参照
するとよい。
【０００７】米国特許第３，７１４，１２８号は、イソ
シアネート成分とアミン成分との混合が良好に得られる
よう、ポリ尿素成分のゲル化又は硬化を遅らせ、それに
よって、ポリ尿素塗装のゲル化が起こる前に、吹き付け
られた物質が付着及び均展する時間を充分に与えるため
に有用であるシアノアルキル化ポリオキシアルキレンポ
リアミンを記載している。この特許は、本発明のエラス
トマーに用いられる特定の連鎖延長剤を記載してはいな
い。
【０００８】米国特許第４，８０６，６１５号は、第１
級もしくは第２級アミンを末端基とし、１，５００を越
える分子量を有するポリエーテル、芳香族ポリイソシア
ネート及び非置換芳香族ジアミン連鎖延長剤と置換非環
式脂肪族ジアミン連鎖延長剤との組合せの硬化した反応
生成物からなる反応射出成形（ＲＩＭ）エラストマーを
記載している。
【０００９】米国特許第４，２１８，５４３号は、高分
子量ポリオール、特定の芳香族ジアミン及びイソシアネ
ートを用いてＲＩＭ製品を製造することを記載している
。この特許は、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４
−ジアミノベンゼン（ジエチルトルエンジアミン）及び
その異性体を連鎖延長剤として具体的に請求している。
【００１０】米国特許第４，５２３，００４号は、ＲＩ
Ｍ製品における置換芳香族ジアミン連鎖延長剤を開示し
ている。
【００１１】米国特許第４，６３１，２９８号は、アミ
ンを末端基とするポリエーテルを用いるＲＩＭ系におい
て、反応速度の遅い種々の連鎖延長剤をジエチルトルエ
ンジアミンとブレンドすることを開示している。
【００１２】米国特許第４，５８５，８５０号は密閉型
中で、平均分子量１，５００以上のポリエーテルで、そ
の活性水素の５０％以上をアミン水素の形で有するアミ
ノ基を末端基とするポリエーテルを；鎖延長剤；アミノ
シランカプリング剤で前処理したフレーク状ガラスと反
応させて製造される反応射出成形エラストマーを記載し
ている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】かくして、以下に記載
される特定の鎖延長剤を包含するポリ尿素エラストマー
系はこれまで手に入らなかったというのが我々の理解で
ある。さらにここに記載したその鎖延長剤を製造するた
めの一工程による方法もまたなかったと思われる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むポリ尿素エラストマー
に関する。成分（Ａ）はイソシアネートを含む。成分（
Ａ）のイソシアネートは、イソシアネートと、少なくと
も１種のポリオール、高分子量ポリオキシアルキレンア
ミン又はそれらの物質の組合せから選択される物質との
準プレポリマーを含むことが好ましい。成分（Ｂ）は、
（１）アミノ基を末端基とするポリオキシアルキレンポ
リオール及び（２）少量のテトラアルキルピペラジンと
、大量のジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を含
む連鎖延長剤を含む。
【００１５】優利なことにここに開示された連鎖延長剤
が本発明のポリ尿素エラストマーの製造に用いられる場
合、生成するエラストマーが改良された硬化率と引っ張
り強さを有する。
【００１６】本発明はまたテトラアルキルピペラジン及
びテトラアルキルピペラジノンを一工程で製造する方法
に関する。具体的には、その方法は、２−アミノ−２−
アルキル−１−アルカノールを、ニッケル及び少なくと
も他の１つの遷移金属を含有する触媒組成物の存在下、
好適な反応条件下で、一工程で反応させて、該テトラア
ルキルピペラジン及び該テトラアルキルピペラジノンを
製造することよりなる。好ましくは、該他の遷移金属と
は、鉄、銅及び／又はマンガンを含むのがよい。
【００１７】成分（Ａ）において用いられるイソシアネ
ートは当業者には公知のものである。したがって、それ
らは、例えば米国特許第４，７４８，１９２号に記載さ
れているタイプの脂肪族イソシアネートを含む。よって
、これらは、通常、脂肪族ジイソシアネート（脂肪族性
炭素原子にイソシアナト基が結合した芳香族イソシアネ
ートを含む）であり、より具体的には、脂肪族ジイソシ
アネートの三量化もしくはビウレット形態、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネート又はテトラアルキルキシレ
ンジイソシアネートのような二官能性モノマー、例えば
テトラメチルキシレンジイソシアネートである。他の有
用な脂肪族ポリイソシアネートは米国特許第４，７０５
，８１４号に記載されている。それらには、脂肪族ジイ
ソシアネート、例えば１，１２−ドデカンジイソシアネ
ート及び１，４−テトラメチレンジイソシアネートなど
のアルキレン基中に４〜１２個の炭素原子を有するアル
キレンジイソシアネートがある。さらに記載されている
ものは、脂環式ジイソシアネート、例えば１，３−及び
１，４−シクロヘキサンジイソシアネートならびにこれ
らの異性体の所望の混合物；１−イソシアナト−３，３
，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−２シクロ
ヘキサン（イソホロンジイソシアネート）；４，４´−
、２，２´−及び２，４´−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートならびにそれらの相当する異性体の混合
物などがある。
【００１８】本発明のエラストマーを形成するためには
、非常に多様な芳香族ポリイソシアネートを用いること
ができる。典型的な芳香族ポリイソシアネートには、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソ
シアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、
ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−
メチル−３−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３
−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン及び４，
４´−ジフェニルプロパンジイソシアネートがある。
【００１９】本発明を実施するにあたって使用される他
の芳香族ポリイソシアネートは、約２〜約４の官能性を
有する、メチレンで架橋されたポリフェニルポリイソシ
アネートの混合物である。これら後者のイソシアネート
化合物は、一般に、塩酸及び／又は他の酸性触媒の存在
下、ホルムアルデヒドと第１級芳香族アミン、例えばア
ニリンとの反応によって好都合に製造される、相当する
メチレン架橋ポリフェニルポリアミンのホスゲン化によ
って製造される。ポリアミン及び相当するメチレン架橋
ポリフェニルポリイソシアネートをそのポリアミンから
製造する公知の方法は、文献及び多数の特許、例えば米
国特許第２，６８３，７３０号、第２，９５０，２６３
号、第３，０１２，００８号、第３，３４４，１６２号
及び第３，３６２，９７９号に記載されている。
【００２０】メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネ
ート混合物は、通常、メチレンジフェニルジイソシアネ
ート異性体約２０〜約１００重量％を含み、その残りが
より高い官能性及びより高い分子量を有するポリメチレ
ンポリフェニルジイソシアネートである。これらのうち
典型例は、ジフェニルジイソシアネート異性体約２０〜
１００重量％を含み、そのうち２０〜約９５重量％が４
，４´−異性体であり、残りが約２．１〜約３．５の平
均官能性を有する、より高い分子量及び官能性のポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネートであるポリフェ
ニルポリイソシアネート混合物である。これらのイソシ
アネート混合物は、公知の市販されている物質であり、
米国特許第３，３６２，９７９号に記載されている方法
によって製造することができる。
【００２１】断然もっとも好ましい芳香族ポリイソシア
ネートは、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート
）又はＭＤＩである。純ＭＤＩ、ＭＤＩの準プレポリマ
ー、変性された純ＭＤＩなどが有用である。このタイプ
の物質を用いて適当なＲＩＭエラストマーを製造するこ
とができる。純ＭＤＩは固形であり、よって多くの場合
使用するに不都合であるので、本明細書においては、Ｍ
ＤＩ又はメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）
を基剤とする液状生成物を使用する。米国特許第３，３
９４，１６４号は、液状ＭＤＩ生成物を記載している。 より一般的には、ウレトンイミンで変性された純ＭＤＩ
も含まれる。この生成物は、純粋な蒸留ＭＤＩを触媒の
存在下で加熱することによって製造される。この液状生
成物は、純ＭＤＩと変性ＭＤＩとの混合物であり、下記
によって表すことができる。
【００２２】
【化１】
【００２３】このタイプの市販品の例にはＤｏｗ　社の
ＩＳＯＮＡＴＥ（商標名）１２５Ｍ（純ＭＤＩ）及びＩ
ＳＯＮＡＴＥ　　１４３Ｌ（「液状」ＭＤＩ）がある。 使用されるイソシアネートの量は、配合物中の全成分を
基準とした化学量論的量又はそれを越える量であること
が好ましい。
【００２４】当然ながら、用語「イソシアネート」は、
イソシアネート又はポリイソシアネートと活性水素含有
物質との準プレポリマーをも包含する。活性水素含有物
質は、ポリオール、高分子量ポリオキシアルキレンアミ
ン又はそれらの混合物を含むが、それらに限定されるこ
とはない。
【００２５】ポリオールは、少なくとも約５００、好ま
しくは少なくとも約１，０００〜約３，０００の当量（
ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｔ）を有するポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルジオール、トリオール
、テトロールなどを含む。３個のヒドロキシル基を有す
る開始剤に基づいた分子量約４，０００以上のポリエー
テルポリオールが特に好ましい。ポリエーテルは、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
あるいはプロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／
又はエチレンオキシドの混合物から製造することができ
る。本発明において有用である他の高分子量ポリオール
は、ヒドロキシル基を末端基とするゴム形成性のポリエ
ステル、例えばヒドロキシル基を末端基とするポリブタ
ジエンである。 ヒドロキシル基を末端基とする、ポリオールとイソシア
ネートとの準プレポリマーもまた、本発明において有用
である。
【００２６】特に好ましいものは、１，５００を越える
平均分子量、約２〜約６、好ましくは約２〜約３の官能
性及び約７５０〜約４，０００のアミノ当量を有する、
第１級及び第２級アミノ基を末端基とするポリエーテル
ポリオールをはじめとする、アミノ基を末端基とするポ
リエーテルポリオールである。アミノ基を末端基とする
ポリエーテルの混合物を用いてもよい。好ましい実施態
様においては、アミノ基を末端基とするポリエーテルは
、少なくとも約２，０００の平均分子量を有する。これ
らの物質は、当技術において公知である種々の方法によ
って製造することができる。
【００２７】本発明において有用である、アミノ基を末
端基とするポリエーテル樹脂は、例えば、適当な開始剤
に低級アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混
合物を加えたのち、得られるヒドロキシル基を末端基と
するポリオールをアミノ化することによって製造される
ポリエーテル樹脂である。
【００２８】２種以上の酸化物を使用する場合、それら
は、ランダムな混合物として、又は、一もしくは他のポ
リエーテルのブロックとして用いることができる。アミ
ノ化段階においては、ポリオール中の末端ヒドロキシル
基は、アミノ化を容易にするため、実質的にすべて第２
級ヒドロキシル基であることがきわめて望ましい。通常
、アミノ化段階では、ヒドロキシル基のすべてが完全に
置換されることはない。しかし、ヒドロキシル基の大部
分がアミノ基によって置換される。したがって、好まし
い実施態様においては、本発明において有用であるアミ
ノ基を末端基とするポリエーテル樹脂は、それらの活性
水素のうち５０％を越える分をアミノ水素の形態で有す
る。エチレンオキシドを使用する場合、ヒドロキシル基
を末端基とするポリオールを少量のより高級なアルキレ
ンオキシドでキャップし、末端ヒドロキシル基が実質的
にすべて第２級ヒドロキシル基となることを保証するこ
とが望ましい。そして、このようにして製造されたポリ
オールを、公知の技術によって、例えばその内容を引用
例として本明細書に含める米国特許第３，６５４，３７
０号に記載のようにして、還元的にアミノ化する。
【００２９】本発明を実施するにあたっては、アミノ基
を末端基とする高分子量ポリオールを単独で用いてもよ
い。また、アミノ基を末端基とする高分子量ポリオール
の混合物、例えば二官能性もしくは三官能性の物質及び
／又は異なる分子量もしくは異なる化学組成の物質の混
合物を用いてもよい。
【００３０】また、アミノ基を末端基とする高分子量の
ポリエーテル又は単なるポリエーテルアミンを本発明の
範囲に含め、単独で又は前述のポリオールと組み合せて
使用してもよい。用語「高分子量」は、少なくとも約２
，０００の分子量を有するポリエーテルアミンを包含す
ると定義される。特に好ましいものは、Ｔｅｘａｃｏ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　社から入手することができるポリエ
ーテルアミンのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標名）シリーズ
である。これらには、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　　Ｄ−２０
００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　　Ｄ−４０００、ＪＥＦＦ
ＡＭＩＮＥ　　Ｔ−３０００及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　
　Ｔ−５０００がある。 これらのポリエーテルアミンは、「ＴＨＥ　ＪＥＦＦＡ
ＭＩＮＥ　ＰＯＬＹＯＸＹＡＬＫＹＬＥＮ−ＡＭＩＮＥ
Ｓ　」と題するＴｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　社の
製品カタログにおいて詳細に記載されている。
【００３１】本ポリ尿素エラストマー系の成分（Ｂ）は
、アミノ基を末端基とするポリオキシアルキレンポリオ
ール及び連鎖延長剤を含む。アミノ基を末端基とするポ
リオキシアルキレンポリオールは、ジオール又はトリオ
ールから選択されることが好ましく、ジオール及び／又
はトリオールのブレンドであることがもっとも好ましい
。成分（Ｂ）において使用される具体的なポリオール、
すなわちジオール及び／又はトリオールは、成分（Ａ）
の準プレポリマーに関連して先に説明したものと同じで
ある。
【００３２】本発明のポリ尿素エラストマーを製造する
ための連鎖延長剤はＤＥＴＤＡと一緒になって用いられ
るピペラジン誘導体として一般に記載される。連鎖延長
剤の成分であるピペラジン誘導体は例えば、２−アミノ
−２−アルキル−１−アルカノールを触媒の存在下、一
工程で反応させることにより製造される。より具体的に
は、アルキルはＣ１　〜Ｃ６　アルキルより、アルカノ
ールはＣ３　〜Ｃ６　アルカノールより選択され、順番
に、テトラアルキルピペラジン及びテトラアルキルピペ
ラジノンを連産する。さらに具体的には、用いられるア
ルキルはメチルでありアルカノールはプロパノールであ
る。このようにして最も好ましいピペラジン誘導体は２
，２，５，５−テトラメチルピペラジン及び３，３，６
，６−テトラメチルピペラジノンであって、これらは２
−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを下記の触媒
の存在下で反応させて連産された生成物である。テトラ
アルキルピペラジン及びテトラアルキルピペラジノンの
アルキル基は、メチルに加えて、Ｃ２　〜Ｃ４　アルキ
ルであってもよい。
【００３３】上述した連鎖延長剤のテトラアルキルピペ
ラジン構成成分を製造するために用いられる触媒は１つ
又はそれ以上の他の遷移金属とニッケルとを共に用いる
。最も好適には、連鎖延長剤のピペラジン誘導体成分を
製造するために用いられる触媒はニッケル−鉄−銅−マ
ンガン触媒であり、好ましい実施態様においては、約２
０〜約４０重量パーセントのニッケル、約１５〜約３０
重量％の鉄、約２０〜約４０重量％の銅及び、約２〜約
１５％のマンガンを含む。
【００３４】本発明の連鎖延長剤のピペラジン誘導体成
分の製造に用いられる触媒は好ましい態様においては、
ニッケル、鉄、銅及びマンガンの硝酸塩溶液及び炭酸ナ
トリウムの溶液を同時に反応フラスコに加えることによ
って製造される。ｐＨは、各々の溶液の流量を当業者に
公知の方法で調整して、約７のレベルに保つべきである
。 結果としての沈殿炭酸塩を洗浄し、ろ過し次いで約１０
０℃〜約１５０℃の温度で約５〜約２０時間乾燥するの
がよい。乾燥炭酸塩を次いで約３５０℃〜約５００℃で
約４〜約８時間分解して対応する酸化物とする。この酸
化物を次いで水素により温度約３５０℃で還元する。還
元された触媒を次いで空気により安定化する。次に還元
された触媒を３％のグラファイト中に加え、次に錠剤化
する。
【００３５】上述の反応は約１９０℃〜約２６０℃の温
度及び約１００ｐｓｉｇ〜３，５００ｐｓｉｇの圧力に
おいて典型的に進行する。
【００３６】本発明の鎖延長剤は上述したテトラアルキ
ルピペラジン及び、１−メチル−３，５−ジエチル−２
，４−ジアミノベンゼン又は１−メチル−３，５−ジエ
チル−２，６−ジアミノベンゼン（これらの物質の両方
ともジエチルトルエンジアミン又はＤＥＴＤＡと呼ばれ
る）の組み合わせを含む。この鎖延長剤は約１〜約３０
重量％のピペラジン誘導体及び約９９〜約７０重量％の
ＤＥＴＤＡを含む。
【００３７】もう一度本発明のポリ尿素エラストマーに
言及すると、（Ａ）及び（Ｂ）成分が反応して触媒の助
けなしに本エラストマー系を形成するものである。しか
し、もし所望であれば触媒を用いてもよい。
【００３８】有機スズ化合物などの触媒は、スズ化合物
の有機部分の有機基が１〜８個の炭素原子を有する炭化
水素基である、第一スズ化合物又は第二スズ化合物、例
えばカルボン酸の第一スズ塩、酸化トリアルキルスズ、
ジハロゲン化ジアルキルスズ、酸化ジアルキルスズなど
であることが適当である。例えば、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジアセテート、ジエチルスズジア
セテート、ジヘキシルスズジアセテート、酸化ジ（２−
エチルヘキシル）スズ、二酸化ジオクチルスズ、オクタ
ン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ又はこれらの混合物
を用いることができる。
【００３９】第３級アミン触媒には、トリアルキルアミ
ン（例：トリメチルアミン、トリエチルアミン）；複素
環式アミン、例えばＮ−アルキルモルホリン（例：Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなど）、１，
４−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなど；
及び脂肪族ポリアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジメチルジアミ
ノジエチルエーテルがある。
【００４０】他の従来の配合成分、例えばシリコーン油
としても知られる整泡剤又は乳化剤を、必要に応じて、
成分（Ａ）又は（Ｂ）に含めてもよい。整泡剤は有機シ
ラン又はシロキサンであることができる。例えば、式：
ＲＳｉ［Ｏ（Ｒ２　ＳｉＯ）ｎ　−（オキシアルキレン
）ｍ　Ｒ］３（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基であり、ｎは４〜８の整数であり、ｍは２０
〜４０の整数であり、オキシアルキレン基はプロピレン
オキシド及びエチレンオキシドから誘導される）を有す
る化合物を用いることができる。例えば、米国特許第３
，１９４，７７３号を参照するとよい。
【００４１】顔料、例えば二酸化チタンを、エラストマ
ー系、好ましくは成分（Ｂ）中に含め、エラストマーに
色特性を与えてもよい。
【００４２】本発明のエラストマーの後硬化は任意に実
施される。後硬化は、エラストマー特性、例えば熱によ
る弛みを改善するであろう。後硬化の実施は、最終生成
物の所望の特性に依存する。
【００４３】本ポリ尿素エラストマー系の成分（Ａ）及
び（Ｂ）は、高圧下で合せるか又は混合する。もっとも
好ましくは、これらを、高圧装置、例えばＧＵＳＭＥＲ
のＧＸ−７型スプレーガンを具備した、例えばＧＵＳＭ
ＥＲ（商標名）のＨ−Ｖプロポーショナー（比例制御混
合装置）中で直接衝突させながら混合する。開放型作業
もしくはコーティングが所望である場合又は閉鎖型作業
が所望である場合（例えばＲＩＭ又はＲＲＩＭ）には、
プロポーショナはＲＩＭ又はＲＲＩＭ装置を具備される
。具体的には、成分（Ａ）及び（Ｂ）の第一及び第二の
加圧液流をそれぞれプロポーショナの独立した２室から
送り出し、互いに高速で激突又は衝突させて、２成分の
緊密な混合、ひいてはエラストマー系の形成をもたらし
、これをスプレーガン又はＲＩＭ装備を介して所望の基
材の上又はその中に送り出す。もし所望であれば、本発
明のポリ尿素エラストマーを電気部品ポッティング作業
のような流延ガン作業に用いてもよく、この用途に使用
する場合は、例えばＧＵＳＭＥＲＡＲ−Ｃ注入ガンのよ
うな高圧用装置を取り付ける。
【００４４】（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対する体積比は
一般に約３０：７０％から約７０：３０％である。
【００４５】用語及び物質の解説 ＩＳＯＮＡＴＥ　　１４３Ｌ：カルボイミド変性液状Ｍ
ＤＩ；Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の製品。 ＴＨＡＮＯＬ（商標名）ＳＦ−５５０５：第１級ヒドロ
キシル基約８０％を含有する分子量５，５００のポリエ
ーテルトリオール；ＡＲＣＯ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　社の
製品。 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　　Ｄ−２０００：分子量約２，０
００のポリプロピレンオキシドジアミン；Ｔｅｘａｃｏ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　社の製品。 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　　Ｄ−４０００：分子量約４，０
００のポリプロピレンオキシドジアミン；Ｔｅｘａｃｏ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　社の製品。 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　　Ｔ−５０００：分子量約５，０
００のポリプロピレンオキシドトリアミン；Ｔｅｘａｃ
ｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　社の製品。
【００４６】以下の各例は本発明の好ましい実施態様を
より詳細に説明するが、本発明をいかなる方法において
も限定することを意図するものではない。
【００４７】実施例Ｉ及びＩＩにおいては、ある特定の
ピペラジン誘導体を提供する。実施例ＩＩＩ　において
は、実施例Ｉ及びＩＩの生成物を合成しようと試みた。 実施例ＩＶ及びＶにおいては本発明のポリ尿素エラスト
マーを製造した。また、実施例ＩＶ及び実施例Ｖにおい
ては、すべてのスプレー作業はＧＵＳＭＥＲ　　ＧＸ−
７型スプレーガンを装備したＧＵＳＭＥＲ　　Ｈ−Ｖ高
圧プロポーショナによって実施された。エラストマー系
を、（Ａ）成分側ではブロック温度華氏１６０度（７１
．１℃）、（Ｂ）成分側では華氏１５０度（６５．６℃
）で、ホースの温度は華氏１６０度（７１．７℃）でス
プレーした。この系の生産高は２０ｌｂｓ　／ｍｉｎ　
であって、管路圧力は（Ａ）成分側で２，６００〜２，
８００ｐｓｉｇ、（Ｂ）成分側で２０００〜２，２００
ｐｓｉｇにわたった。実施例において製造される各エラ
ストマー系は、（Ａ）：（Ｂ）体積比１：１で混合され
た。
【００４８】
【実施例】実施例Ｉ この実施例においては、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｎ触媒（
直径１／８インチ）を０．８１５インチ内径の管形上昇
流反応器に充填した。２−アミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール及びテトラグライム（テトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル溶液）（重量比で１：１．１８）
を含む液体原料を触媒床を通して０．１２ｌｂ／ｈ　、
２４０℃でポンプ輸送した。水素もまた、約６０００ｍ
ｌ／ｈ　の速度で反応器中を通過させた。圧力は８００
ｐｓｉｇに保った。生成物を収集した。ＧＬＣ（気液ク
ロマトグラフィー）分析によれば、２，２，５，５−テ
トラメチルピペラジンの６２％の収率及び３，３，６，
６−テトラメチル−２−ピペラジノンの１４％の収率が
、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの９０％
の転換率で判明した。生成する反応混合物を窒素下、大
気圧で分別蒸留した。どちらの生成物ともさらにエーテ
ルから再結晶された。
【００４９】実施例ＩＩ ２，２，５，５−テトラメチルピペラジン及び３，３，
６，６−テトラメチルピペラジノンの別の試料を、実施
例Ｉに記載の方法に実質的に従って製造した。この実施
例においては、しかし、ジグライムを含む液体原料（重
量比で０．９４対１）、及び反応温度２３５℃で実施し
た。ＧＬＣ分析によれば２−アミノ−２−メチル−１−
プロパノールの転換率８５％で、２，２，５，５−テト
ラメチルピペラジンが収率５８％、３，３，６，６−テ
トラメチル−２−ピペラジノンが収率１４％で得られた
ことが判った。
【００５０】実施例ＩＩＩ（比較例） この非発明例においては、実施例Ｉ及びＩＩで製造され
た化合物の合成を試みた。実施例Ｉの操作を、この例に
おいては採用した触媒がＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ触媒であって
、圧力が４００ｐｓｉｇに保たれることを除いては実質
的にくりかえした。ＧＬＣ分析は、２，２，５，５−テ
トラメチルピペラジンの選択率が３０％以下であるとい
う、選択性の乏しさを示しつつ、多くの化合物の存在を
示した。
【００５１】実施例ＩＶ（比較例） ポリ尿素エラストマーの（Ａ）成分をＩＳＯＮＡＴＥ　
　１４３Ｌの６０部、及びＴＨＡＮＯＬ　　ＳＦ−５５
０５の４０部を結合することにより準プレポリマーを形
成することにより製造された。（Ｂ）成分はＪＥＦＦＡ
ＮＩＮＥ　　Ｔ−５０００を１３．２７部、ＪＥＦＦＡ
ＮＩＮＥ　　Ｄ−４００を３６．５部、ＪＥＦＦＡＮＩ
ＮＥ　　Ｄ−２０００を１６．５９部及びＤＥＴＤＡ３
３．６４部を結合することにより製造した。成分（Ａ）
及び（Ｂ）を高圧装置中で混合し、スプレーガンに充填
した。生成したエラストマーを、ステアリン酸亜鉛をベ
ースとした外部離型剤で被覆した平らな金属基板上に噴
霧した。ゲル化時間は１．８秒であった。
【００５２】実施例Ｖ ポリ尿素エラストマーの（Ａ）成分を、この実施例では
実施例ＩＶにしたがって製造した。（Ｂ）成分はＪＥＦ
ＦＡＮＩＮＥ　　Ｔ−５０００の１３．４２部、ＪＥＦ
ＦＡＮＩＮＥ　　Ｄ−４０００の３６．９１部、ＪＥＦ
ＦＡＮＩＮＥ　　Ｄ−２０００の１６．７８部及びＤＥ
ＴＤＡの３０．２０部及び２，２，５，５−テトラメチ
ルピペラジンの２．６９部を結合することにより製造し
た。生成するエラストマーを実施例ＩＶにしたがって混
合、噴霧した。ゲル化時間は１．５秒であった。
【００５３】比較例ＩＩ及び実施例ＩＩＩ　で製造した
ポリ尿素エラストマーの物理特性を評価した。結果を表
１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】これらのデータが示すように本発明の方法
の連鎖延長剤を包含するポリ尿素エラストマー系はＤＥ
ＴＤＡを連鎖延長剤として包含するポリ尿素エラストマ
ー系と同様に機能した。さらに、本発明のポリ尿素エラ
ストマーは改良された硬化速度及び引っ張り強さを示す
。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　イソシアネートを含有する（Ａ）成分
    並びに、（１）アミノ基を末端基とするポリオキシアル
    キレンポリオール及び（２）連鎖延長剤を含有する成分
    （Ｂ）を反応させてポリ尿素エラストマーを製造する方
    法であって、連鎖延長剤が、少量のテトラアルキルピペ
    ラジン及び大量のジエチルトルエンジアミンよりなるこ
    とを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】　　テトラアルキルピペラジンのアルキル
    基がＣ１　〜Ｃ４　アルキル基であることを特徴とする
    、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】　　テトラアルキルペピラジンが、テトラ
    メチルピペラジンであることを特徴とする、請求項１記
    載の方法。
  4. 【請求項４】　　成分（Ａ）のイソシアネートが、イソ
    シアネートと、少なくとも１つの、ポリオール、高分子
    量ポリオキシアルキレンアミン又はそれらの物質の組み
    合わせの中から選択される物質との準プレポリマーを含
    むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】　　準プレポリマーを形成するのに採用さ
    れるポリオール及び（Ｂ）（１）のアミノ基を末端基と
    するポリオキシアルキレンポリオール成分が、少なくと
    も５００以上の当量を有するポリエーテルポリオール又
    はポリエステルポリオールを含むことを特徴とする請求
    項４記載の方法。
  6. 【請求項６】　　ポリエステルポリオールがヒドロキシ
    ル基を末端基とするゴム形成性のポリエステルである請
    求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】　　ポリエーテルポリオールが、３個のヒ
    ドロキシル基を有する開始剤に基づき、少なくとも４，
    ０００の分子量を有するポリオール；１，５００を越え
    る平均分子量、２〜６個の官能性及び７５０〜４，００
    ０のアミノ当量を有する、アミノ基を末端基とするポリ
    エーテルポリオール；及びそれらの混合物から選択され
    る請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】　　２−アミノ−２−アルキル−１−アル
    カノールを、ニッケル並びに鉄、銅及びマンガンより選
    択される少なくとももう１つの遷移金属を含む触媒組成
    物の存在下で反応させることよりなる、テトラアルキル
    ピペラジン及びテトラアルキルピペラジノンの製造方法
    。
  9. 【請求項９】　　触媒組成物が２０〜４０重量％のニッ
    ケル、１５〜３０重量％の鉄、２０〜４０重量％の銅及
    び２〜１５重量％のマンガンよりなることを特徴とする
    、請求項８記載の方法。
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