JPH04270275A - アルキル置換ピペラジン及びそのポリ尿素エラストマー系における鎖長延長剤としての使用 - Google Patents

アルキル置換ピペラジン及びそのポリ尿素エラストマー系における鎖長延長剤としての使用

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JPH04270275A
JPH04270275A JP3152180A JP15218091A JPH04270275A JP H04270275 A JPH04270275 A JP H04270275A JP 3152180 A JP3152180 A JP 3152180A JP 15218091 A JP15218091 A JP 15218091A JP H04270275 A JPH04270275 A JP H04270275A
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Wei-Yang Su
ウェイ−ヤン・スー
Ii Dudley J Primeaux
ダドリー・ジョセフ・プリモー・ジュニア
Donald H Champion
ドナルド・ヒュー・チャンピオン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般にポリ尿素エラスト
マーに関し、より具体的には新しい鎖長延長剤を採用し
たスプレー及び反応射出成形ポリ尿素エラストマー系に
関する。この発明はまた、鎖長延長剤の成分として用い
られる化合物の製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】エラストマー系は通常、とりわけ塗料と
して認識されており、この用途に用いられるにあたって
、スプレーポリ尿素エラストマー系が特に有用である。 スプレーポリ尿素エラストマーはまた、部品の製造のた
めの、他の開放型スプレー法への応用にも用いられる。 ポリ尿素エラストマーはまた、反応射出成形（ＲＩＭ）
及び強化反応射出成形（ＲＲＩＭ）のような密閉型に応
用しての部品の製造にも用いられる。加えてポリ尿素エ
ラストマーは電気部品ポッティング作業のような小さな
型に充填する作業において用いることができる。
【０００３】ポリ尿素エラストマー系は、一般に、イソ
シアネートを、鎖長延長剤の存在下、活性水素成分と反
応させることによって製造される。当業技術者が当面す
る問題の１つは鎖長延長剤をポリ尿素エラストマー系に
包含させることの難しさである。より詳細には、固形の
鎖長延長剤はしばしば処理が難かしい。それゆえ、容易
に処理出来る液体の鎖長延長剤の利用は当技術にとって
大きな貢献となろう。
【０００４】米国特許第３，９７９，３６４号は、エラ
ストマーを製造するために１成分としてポリオールと共
に使用されるアミノ化ポリエーテルの使用を記載してい
る。
【０００５】米国特許第３，６６６，７８８号は、吹付
け系におけるシアノアルキル化されたアミノ化ポリエー
テルの使用を記載している。
【０００６】米国特許第４，３７９，７２９号，第４，
４４４，９１０号及び第４，４３３，０６７号は、アミ
ノ基を末端基とする高分子量ポリエーテル；芳香族ジア
ミン鎖長延長剤；ならびに、単にポリイソシアネートで
あるか、ポリイソシアネートと反応したポリオールから
製造されるイソシアネート基のいくらかが未反応のまま
残る準プレポリマーであってもよい、芳香族ポリイソシ
アネートを用いて製造されるエラストマーを記載してい
る。上述の基本的な組合せだけでなく、種々の離型剤な
らびに他の添加剤、例えば触媒及びガラス繊維をはじめ
とする充填材を用いる種々の特許が出願され、受理され
ている。例えば米国特許第４，６０７，０９０号を参照
するとよい。
【０００７】米国特許第３，７１４，１２８号は、イソ
シアネート成分とアミン成分との混合が良好に得られる
よう、ポリ尿素成分のゲル化又は硬化を遅らせ、それに
よって、ポリ尿素塗装のゲル化が起こる前に、吹き付け
られた物質が付着及び均展する時間を充分に与えるため
に有用であるシアノアルキル化ポリオキシアルキレンポ
リアミンを記載している。この特許は、本発明のエラス
トマーに用いられる特定の鎖長延長剤を記載してはいな
い。
【０００８】米国特許第４，８０６，６１５号は第１級
もしくは第２級アミンを末端基とし、１５００を越える
分子量を有するポリエーテル、芳香族ポリイソシアネー
ト及び非置換芳香族ジアミン鎖長延長剤と置換非環式脂
肪属ジアミン鎖長延長剤との組合せの硬化した反応生成
物からなる反応射出成形（ＲＩＭ）エラストマーを記載
している。
【０００９】米国特許第４，２１８，５４３号は、高分
子量ポリオール、特定の芳香族ジアミン及びイソシアネ
ートを用いてＲＩＭ製品を製造することを記載している
。この特許は、１−メチル−３，５−ジチル−２，４−
ジアミノベンゼン（ジエチルトルエンジアミン）及びそ
の異性体を鎖長延長剤として具体的に請求している。
【００１０】米国特許第４，５２３，００４号は、ＲＩ
Ｍ製品における置換芳香族ジアミン鎖長延長剤を開示し
ている。
【００１１】米国特許第４，６３１，２９８号はアミン
を末端基とするポリエーテルを用いるＲＩＭ系において
、反応速度の遅い種々の鎖長延長剤をジエチルトルエン
ジアミンとブレンドすることを開示している。
【００１２】米国特許第４，５８５，８５０号は密閉型
中で、平均分子量１５００以上のポリエーテルで、その
活性水素の５０％以上をアミン水素の形で有するアミノ
基を末端基とするポリエーテルを；鎖長延長剤；アミノ
シランカプリング剤で前処理したフレーク状ガラスと反
応して製造される反応射出成形エラストマーを記載して
いる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】かくして、以下に記載
される特定の鎖長延長剤を包含し、かつ上述した問題を
克服するポリ尿素エラストマー系はこれまで手に入らな
かったというのが我々の理解である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含むポリ尿素エラストマ
ーに関する。成分（Ａ）はイソシアネートを含む。成分
（Ａ）のイソシアネートはイソシアネートと、少なくと
も１種の、ポリオール、高分子量ポリオキシアルキレン
アミン又はそれらの物質の組合せから選択される物質と
の準プレポリマーを含むことが好ましい。成分（Ｂ）は
、（１）アミノ基を末端基とするポリオキシアルキレン
ポリオール及び（２）少くともアルキル置換ピペラジン
を含む鎖長延長剤を含む。この鎖長延長剤はアルキル置
換ピペラジン及びジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤ
Ａ）の組み合わせを含む。
【００１５】優利なことにここに開示された鎖長延長剤
が本発明のポリ尿素エラストマーの製造に用いられる場
合、エラストマー系の処理及び製造が容易になる。
【００１６】１つの実施態様において、本発明はイソシ
アネートを含有する（Ａ）成分と（１）アミノ基を末端
基とするポリオキシアルキレンポリオール及び（２）鎖
長延長剤を含有する（Ｂ）成分を反応させてポリ尿素エ
ラストマーを製造する方法を提供するものである。
【００１７】好ましくは成分（Ａ）のイソシアネートは
ポリイソシアネートと、ポリオール、高分子量ポリオキ
シアルキレンアミン又はそれらの物質の組合わせから選
択される活性水素物質との準プレポリマーを含む。
【００１８】もう１つの実施態様においては、成分（Ａ
）の準プレポリマー及び成分（Ｂ）のアミノ基を末端基
とポリオキシアルキレンポリオールはそれぞれ、少なく
とも５００の当量を有するポリエーテルポリオール又は
ポリエステルポリオールから形成される。
【００１９】もう１つの実施態様によれば鎖長延長剤は
さらに芳香族ジアミン、最も好ましくはジエチルトルエ
ンジアミンを含む。好ましくは置換ピペラジンは、式：
【００２０】
【化３】
【００２１】（式中、ＲはＣ１　〜Ｃ１０アルキル、Ｒ
′及びＲ″はそれぞれアルキル又は不活性基で置換され
たアルキル、より好ましくは、Ｃ１　〜Ｃ４　アルキル
、及び最も好ましくはメチルである）を有するのがよい
。
【００２２】本発明はまた、式：
【化４】
【００２３】（式中、ＲはＣ１　〜Ｃ１０アルキル、Ｒ
′及びＲ″はそれぞれアルキル又は不活性基で置換され
たアルキルである）の化合物を提供する。
【００２４】本発明はまた、２−アミノ−２−アルキル
−１−アルカノールのアルキレンオキシド付加物を脱水
素−水素化触媒の存在下にアンモニアと反応させること
よりなる、上記に定義した化合物の製造方法をも提供す
る。
【００２５】成分（Ａ）において用いられるイソシアネ
ートは当業者には公知のものである。したがって、それ
らは、例えば米国特許第４，７４８，１９２号に記載さ
れているタイプの脂肪族イソシアネートを含む。よって
、これらは、通常、脂肪族ジイソシアネート（脂肪族性
炭素原子にイソシアネート基が結合した芳香族イソシア
ナートを含む）であり、より具体的には、脂肪族ジイソ
シアネートの三量化もしくはビウレット形態、例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート又はテトラアルキルキシ
レンジイソシアネートのような二官能性モノマー、例え
ばテトラメチルキシレンジイソシアネートである。他の
有用な脂肪族ポリイソシアネートは米国特許第４，７０
５，８１４号に記載されている。それらには、脂肪族ジ
イソシアネート、例えば１，１２−ドデカンジイソシア
ネート及び１，４−テトラメチレンジイソシアネートな
どのアルキレン基中に４〜１２個の炭素原子を有するア
ルキレンジイソシアネートがある。さらに記載されてい
るものは、脂環式ジイソシアネート、例えば１，３−及
び１，４−シクロヘキサンジイソシアネートならびにこ
れらの異性体の所望の混合物；１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロ
ヘキサン（イソホロンジイソシアネート）；４，４′−
、２，２−及び２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートならびにそれらの相当する異性体の混合物
などがある。
【００２６】本発明のエラストマーを形成するためには
、非常に多様な芳香族ポリイソシアネートを用いること
ができる。典型的な芳香族ポリイソシアネートには、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソ
シアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、
ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−
メチル−３−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３
−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン及び４，
４−ジフェニルプロパンジイソシアネートがある。
【００２７】本発明を実施するにあたって使用される他
の芳香族ポリイソシアネートは、約２〜約４の官能性を
有する。メチレンで架橋されたポリフェニルポリイソシ
アネートの混合物である。これら後者のイソシアネート
化合物は、一般に、塩酸及び／又は外の酸性触媒の存在
下、ホルムアルデヒドと第１級芳香族アミン、例えばア
ニリンとの反応によって好都合に製造される、相当する
メチレン架橋ポリフェニルポリアミンのホスゲン化によ
って製造される。ポリアミン及び相当するメチレン架橋
ポリフェニルイソシアネートをそのポリアミンから製造
する公知の方法は、文献及び多数の特許、例えば米国特
許第２，６８３，７３０号、第２，９５０，２６３号、
第３，０１２，００８号、第３，３４４，１６２号及び
第３，３６２，９７９号に記載されている。
【００２８】メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネ
ート混合物は、通常、メチレンジフェニルジイソシアネ
ート異性体約２０〜約１００重量％を含み、その残りが
より高い官能性及びより高い分子量を有するポリメチレ
ンポリフェニルジイソシアネートである。これらのうち
典型例は、ジフェニルジイソシアネート異性体約２０〜
１００重量％を含み、そのうち２０〜約９５重量％が４
，４′−異性体であり、残りが約２．１〜約３．５の平
均官能性を有する、より高い分子量及び官能性のポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネートであるポリフェ
ニルポリイソシアネート混合物である。これらのイソシ
アネート混合物は、公知の市販されている物質であり、
米国特許第３，３６２，９７９号に記載されている方法
によって製造することができる。
【００２９】断然もっとも好ましい芳香族ポリイソシア
ネートは、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート
）又はＭＤＩである。純ＭＤＩ、ＭＤＩの準プレポリマ
ー、変性された純ＭＤＩなどが有用である。このタイプ
の物質を用いて適当なＲＩＭエラストマーを製造するこ
とができる。純ＭＤＩは固形であり、よって多くの場合
使用するに不都合であるので、本明細書において、ＭＤ
Ｉ又はメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）を
基剤とする液状生成物を使用する。米国特許第３，３９
４，１６４号は、液状ＭＤＩ生成物を記載している。 より一般的には、ウレトンイミンで変性された純ＭＤＩ
も含まれる。この生成物は、純粋な蒸留ＭＤＩを触媒の
存在下で加熱することによって製造される。この液状生
成物は、純ＭＤＩと変性ＭＤＩとの混合物であり、下記
によって表すことができる。
【００３０】
【化５】
【００３１】このタイプの市販品の例には、Ｄｏｗ社の
ＩＳＯＮＡＴＥ（商標名）１２５Ｍ（純ＭＤＩ）及びＩ
ＳＯＮＡＴＥ　　１４３Ｌ（「液状」ＭＤＩ）がある。 使用されるイソシアネートの量は、配合物中の全成分を
基準とした化学量論的量又はそれを越える量であること
が好ましい。
【００３２】当然ながら、用語「イソシアネート」はイ
ソシアネート又はポリイソシアネートと活性水素含有物
質との準プレポリマーをも包含する。活性水素含有物質
は、ポリオール、高分子量ポリオキシアルキレンアミン
又はそれらの混合物を含むが、それらに限定されること
はない。
【００３３】ポリオールは、少なくとも約５００、好ま
しくは少なくとも約１，０００〜約３，０００の当量（
ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｔ　）を有するポリ
エーテルポリオール、ポリエステルジオール、トリオー
ル、テトロールなどを含む。３個のヒドロキシル基を有
する開始剤に基づいた分子量約４，０００以上のポリエ
ーテルポリオールが特に好ましい。ポリエーテルは、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ドあるいはプロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び
／又はエチレンオキシドの混合物から製造することがで
きる。本発明において有用である他の高分子量ポリオー
ルは、ヒドロキシル基を末端基とするゴム形成性のポリ
エステル、例えばヒドロキシル基を末端基とするポリブ
タジエンである。 ヒドロキシル基を末端基とする。ポリオールとイソシア
ネートとの準プレポリマーもまた、本発明において有用
である。
【００３４】特に好ましいものは、１，５００を越える
平均分子量、約２〜約６、好ましくは約２〜約３の官能
性及び約７５０〜約４，０００のアミノ当量を有する、
第１級及び第２級アミノ基を末端基とするポリエーテル
ポリオールをはじめとする、アミノ基を末端基とするポ
リエーテルポリオールである。アミノ基を末端基とする
ポリエーテルの混合物を用いてもよい。好ましい実施態
様においては、アミノ基を末端基とするポリエーテルは
少なくとも約２，５００の平均分子量を有する。これら
の物質は、当技術において公知である種々の方法によっ
て製造することができる。
【００３５】本発明において有用である、アミノ基を末
端基とするポリエーテル樹脂は、例えば、適当な開始剤
は低級アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混
合物を加えたのち、得られるヒドロキシル基を末端基と
するポリオールをアミノ化することによって製造される
ポリエーテル樹脂である。
【００３６】２種以上の酸化物を使用する場合、それら
は、ランダムな混合物として、又は、一もしくは他のポ
リエーテルのブロックとして用いることができる。アミ
ノ化段階においては、ポリオール中の末端ヒドロキシル
基は、アミノ化を容易にするため、実質的にすべて第２
級ヒドロキシル基であることがきわめて望ましい。通常
、アミノ化段階では、ヒドロキシル基のすべてが完全に
置換されることはない。しかし、ヒドロキシル基の大部
分がアミノ基によって置換される。したがって、好まし
い実施態様においては、本発明において有用であるアミ
ノ基を末端基とするポリエーテル樹脂は、それらの活性
水素のうち５０％を越える分をアミノ水素の形態で有す
る。エチレンオキシドを使用する場合、ヒドロキシル基
を末端基とするポリオールを少量のより高級なアルキレ
ンオキシドでキャップし、末端ヒドロキシル基が実質的
にすべて第２級ヒドロキシル基となることを保証するこ
とが望ましい。そして、このようにして製造されたポリ
オールを、公知の技術によって、例えばその内容を、引
用例として本明細書に含める米国特許第３，６５４，３
７０号に記載のようにして、還元的にアミノ化する。
【００３７】本発明を実施するにあたっては、アミノ基
を末端基とする高分子量ポリオールを単独で用いてもよ
い。また、アミノ基を末端基とする高分子量ポリオール
の混合物、例えば二官能性もしくは三官能性の物質及び
／又は異なる分子量もしくは異なる化学組成の物質の混
合物を用いてもよい。
【００３８】また、アミノ基を末端基とする高分子量の
ポリエーテル又は単なるポリエーテルアミンを本発明の
範囲に含め、単独で又は前述のポリオールと組み合せて
使用してもよい。用語「高分子量」は、少なくとも約２
，０００の分子量を有するポリエーテルアミンを包含す
ると定義される。特に好ましいものは、Ｔｅｘａｃｏ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手することができるポリエー
テルアミンのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標名）シリーズで
ある。これらには、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　　Ｄ−２００
０、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　　Ｄ−４０００、ＪＥＦＦＡ
ＭＩＮＥ　　Ｔ−３０００及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　　
Ｔ−５０００がある。 これらのポリエーテルアミンは、「ＴＨＥ　ＪＥＦＦＡ
ＮＡＴＥ　ＰＯＬＹＯＸＹＡＬＫＹＬＥＮ−ＡＭＩＮＥ
Ｓ」と題するＴｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の製品
カタログにおいて詳細に記載されている。
【００３９】本ポリ尿素エラストマー系の成分（Ｂ）は
、アミノ基を末端基とするポリオキシアルキレンポリオ
ール及び鎖長延長剤を含む。アミノ基を末端基とするポ
リオキシアルキレンポリオールは、ジオール又はトリオ
ールから選択されることが好ましく、ジオール及び／又
はトリオールのブレンドであることがもっとも好ましい
。成分（Ｂ）において使用される具体的なポリオール、
すなわち、ジオール及び／又はトリオールは、成分（Ａ
）の準プレポリマーに関連して先に説明したものと同じ
である。
【００４０】本発明のポリ尿素エラストマーを製造する
のに用いられる鎖長延長剤は、アルキル置換ピペラジン
と表現される。これらの鎖長延長剤は、たとえば、好適
な反応条件下、かつ、脱水素−水素化触媒の存在下で２
−アミノ−２−アルキル−１−アルカノールのアルキレ
ンオキシド付加物をアンモニアと反応させることにより
製造される。より詳細には、アルキルはＣ１　〜Ｃ４　
アルキルから、アルカノールはＣ３　〜Ｃ１０アルカノ
ールから選択される。最も好ましくは採用されるアルキ
ルはメチルであり、アルカノールは、プロパノールであ
る。アルキレンオキシドは炭素数３個以上のアルキレン
オキシドから選択されるものであって最も好ましくはＣ
３　〜Ｃ４　アルキレンオキシドである。このようにし
て、たとえば、最も好ましいアルキル置換ピペラジンは
２，２−ジメチル−５−アルキルピペラジンであり、こ
れは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１
，２−アルキレンオキシド付加物をアンモニアを反応さ
せることにより製造される。アルキル基は、勿論、用い
られる特定のアルキレンオキシドによる。
【００４１】本発明のポリ尿素エラストマーにおいて鎖
長延長剤として採用されるアルキル置換ピペラジンは式
：
【００４２】
【化６】
【００４３】（式中、ＲはＣ１　〜Ｃ１０アルキル基で
あり、Ｒ′及びＲ″は典型的に個々にアルキル又は不活
性基で置換されたアルキル基である。より詳細には、Ｒ
′及びＲ″はＣ１　〜Ｃ１０及び最も好ましくはＣ１　
〜Ｃ４　アルキル又は不活性基で置換されたアルキル基
である）で表される。
【００４４】上述した反応で用いられる触媒は、ニッケ
ルと、１つ以上の遷移金属との組み合わせからなる。ニ
ッケルといっしょに用いられる遷移金属は、マンガン、
鉄、亜鉛、銅及びクロームを含むものである。好ましく
は銅及び／又はクロームと組み合わせたニッケルを含む
触媒、そして最も好ましくは銅及びクロームと組み合わ
せたニッケルを含む触媒がよい。触媒に用いられるニッ
ケル、銅及びクロームの量は異ってもよい。反応は、触
媒の全体重量を基にして、ニッケルの５０％程度を、銅
０％及びクローム０％と共に採用した場合にも進行する
。銅及びクロームの重量％は約２〜約３０％であるべき
である。約７０〜約８０重量％のニッケルを約２０〜約
３０重量％の銅又はクローム共に用いるのが望ましい。 好ましいＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ触媒は、米国特許第３，１５
２，９９８号に記載されている。
【００４５】上記に関連する好適な反応条件は温度約１
８０℃〜約２５０℃及び圧力約１，５００ｐｓｉｇ〜約
３，０００ｐｓｉｇである。
【００４６】鎖長延長剤として用いる場合、上記したア
ルキル置換ピペラジンは単独で、又は好ましい実施態様
としては、芳香族ジアミン鎖長延長剤、たとえば１−メ
チル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン又
は１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベ
ンゼンのようなもの（これらの物質のいずれもジエチル
トルエンジアミンもしくはＤＥＴＤＡとも呼ばれる）な
どと一緒に用いられる。好ましい鎖長延長剤は、約９０
部〜約１部の芳香族ジアミンに対して、アルキル置換ピ
ペラジンの約１０〜９９部を含む。
【００４７】都合のよいことに、（Ａ）及び（Ｂ）の成
分は触媒の助けなしに反応して本願のエラストマー系を
形成する。しかしもし所望であれば触媒を用いてもよい
。
【００４８】有機スズ化合物などの触媒は、スズ化合物
の有機部分の有機基が１〜８個の炭素原子を有する炭化
水素基である、第一スズ化合物又は第二スズ化合物、例
えばカルボン酸の第一スズ塩、酸化トリアルキルスズ、
ジハロゲン化ジアルキルスズ、酸化ジアルキルズスなど
であることが適当である。例えば、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジアセテート、ジエチルスズジア
セテート、ジヘキシルスズジアセテート、酸化ジ（２−
エチルヘキシル）スズ、二酸化ジオクチルスズ、オクタ
ン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ又はこれらの混合物
を用いることができる。
【００４９】第３級アミン触媒には、トリアルキルアミ
ン（例：トリメチルアミン、トリエチルアミン）；複素
環式アミン、例えばＮ−アルキルモルホリン（例：Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎエチルモルホリンなど）、１，４
−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなど；及
び脂肪族ポリアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラ
メチル−１，３−ブタンジアミン、ジメチルジアミノジ
エチルエーテルがある。
【００５０】他の従来の配合成分、例えばシリコーン油
としても知られる整泡剤又は乳化剤を、必要に応じて、
成分（Ａ）又は（Ｂ）に含めてもよい。整泡剤は有機シ
ラン又はシロキサンであることができる。例えば、式：
ＲＳｉ［Ｏ−（Ｒ２　ＳｉＯ）ｎ　−（オキシアルキレ
ン）ｍ　Ｒ］３ （式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、ｎは４〜８の整数であり、ｍは２０〜４０の整数
であり、オキシアルキレン基はプロピレンオキシド及び
エチレンオキシドから誘導される）を有する化合物を用
いることができる。例えば、米国特許第３，１９４，７
７３号を参照するとよい。
【００５１】顔料、例えば二酸化チタンを、エラストマ
ー系、好ましくは成分（Ｂ）中に含め、エラストマーに
色特性を与えてもよい。
【００５２】本発明のエラストマーの後硬化は任意に実
施される。後硬化は、エラストマー特性、例えば熱によ
る弛みを改善するであろう。後硬化の実施は、最終生成
物の所望の特性に依存する。
【００５３】本ポリ尿素エラストマー系の成分（Ａ）及
び（Ｂ）は、高圧下で合せるか又は混合する。もっとも
好ましくは、これらを、高圧装置、例えばＧＵＳＭＥＲ
のＧＸ−７型スプレーガンを具備した、例えばＧＵＳＭ
ＥＲ（商標名）のＨ−Ｖプロポーショナ（比例制御混合
装置）中で直接衝突させながら混合する。開放型作業も
しくはコーティングが所望である時、又は密閉型作業が
所望の時（たとえばＲＩＭ又はＲＲＩＭ）は、プロポー
ショナは標準ＲＩＭ又はＲＲＩＭ装置を具備される。具
体的には、成分（Ａ）及び（Ｂ）の第一及び第二の加圧
液流をそれぞれプロポーショナの独立した２室から送り
出し、互いに高速で激突又は衝突させて、２成分の緊密
な混合、ひいてはエラストマー系の形成をもたらし、こ
れをスプレーガン又はＲＩＭ装置を介して所望の基材の
上又は内部に塗布する。
【００５４】成分（Ａ）：成分（Ｂ）の体積比は一般に
約３０：約７０％〜約７０：３０％である。
【００５５】用語及び物質の解説 ＩＳＯＮＡＴＥ（商標名）１４３Ｌ：カルボイミド変性
液状ＭＤＩ；Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の製品。 ＴＨＡＮＯＬ（商標名）ＳＦ−５５０５：第１級ヒドロ
キシル基約８０％を含有する分子量５５００のポリエー
テルトリオール；ＡＲＣＯ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の製品
。 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標名）Ｄ−２０００：分子量約
２０００のポリプロピレンオキシドジアミン；Ｔｅｘａ
ｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の製品。 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標名）Ｄ−４０００：分子量約
４０００のポリプロピレンオキシドアミン；Ｔｅｘａｃ
ｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の製品。 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標名）Ｄ−５０００：分子量約
５０００のポリプロピレンオキシドトリアミン；Ｔｅｘ
ａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の製品。
【００５６】以下の各例は本発明の好ましい実施態様を
より詳細に説明するが、本発明をいかなる方法において
も限定することを意図するものではない。
【００５７】実施例Ｉ〜ＶＩＩ　において、ある特定の
アルキル置換ピペラジン又はその製造のための前駆体が
提供される。実施例ＶＩＩＩ〜ＸＩにおいては、比較の
ためのエラストマーと本発明のポリ尿素エラストマーを
製造した。 また、実施例ＶＩＩＩ〜ＸＩにおいては、すべての噴霧
作業はＧＵＳＭＥＲのＧＸ−７型スプレーガンを具備し
たＧＵＳＭＥＲ−Ｈ−Ｖ高圧プロポーショナにより実施
した。 エラストマー系は（Ａ）成分側では１６０°Ｆ、（Ｂ）
成分側では１５０°Ｆのブロック温度、ホース温度は１
６０°Ｆを用いて噴射した。この系の産出量は２２．５
ｌｂｓ／分で、管路の圧力は（Ａ）成分側で２５００〜
２７００ｐｓｉｇ，（Ｂ）成分側で２０００〜２２００
ｐｓｉｇにわたった。実施例で製造されたエラストマー
系のおのおのは（Ａ）：（Ｂ）の体積比が１：１で混合
されたものである。
【００５８】
【実施例】実施例Ｉ 本実施例では、温度計、凝縮器、磁気撹拌器、滴下漏斗
及び窒素導入口を備えた５０００ｍｌのミクロフラスコ
に、１７８０ｇ（２０モル）の２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノールと１０ｇの水を仕込んだ。窒素雰囲
気中で撹拌しながら、９０〜１００℃で、１，２−ブチ
レンオキシド（１５８４ｇ，２２モル）をゆっくり加え
た。得られた粗生成物はＮ−（２′−ヒドロキシブチル
）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールであっ
た（ＧＬＣで測定して、アルカノールアミンの変換率が
９０％、収率が８２％）。
【００５９】実施例ＩＩ 本実施例では、２，２−ジメチル−５−エチルピペラジ
ンの試料を合成した。とくに１４１０ｍｌの揺動式オー
トクレーブに、粗Ｎ−（２′−ヒドロキシブチル）−２
−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（実施例Ｉよ
り、１１４ｇ）、水（９５ｇ）及びＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ触
媒（６０ｇ）を仕込んだ。反応器を密封し、水素を２度
送気した。アンモニア（９８ｇ）を加え、ついで反応器
を、全圧が４００ｐｓｉｇになるように水素で満たした
。反応器を２２０℃に加熱して、２時間保持した。この
工程の間に、圧力は１８００ｐｓｉｇにまで上昇した。 反応混合物を室温まで冷却した。ＧＬＣ分析の結果は、
５５％のジアルカノールアミンが変換して、５０％の収
率で２，２−ジメチル−５−エチルピペラジンが得られ
たことを示した。
【００６０】実施例ＩＩＩ 本実施例では、別の２，２−ジメチル−５−エチルピペ
ラジンの試料を合成した。とくに１４１０ｍｌの揺動式
オートクレーブに、粗Ｎ−（２′−ヒドロキシブチル）
−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（１１０
ｇ）とＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ触媒（６０ｇ）の混合物を仕込
んだ。反応器を密封し、空気を除去した。アンモニア（
１２５ｇ）を仕込んだ。ついで反応器を全圧が４００ｐ
ｓｉｇになるまで水素で満たした。反応器を２２０℃に
加熱して、２時間保持した。この工程の間に、圧力は２
３２５ｐｓｉｇにまで上昇した。反応混合物を室温まで
冷却した。ＧＬＣ分析の結果は、８４％のジアルカノー
ルアミンが変換して、７９％の収率で２，２−ジメチル
−５−エチルピペラジンが得られたことを示した。
【００６１】実施例ＩＶ 本実施例では、別の２，２−ジメチル−５−エチルピペ
ラジンの試料を合成した。とくに１５０ｍｌのＮｉ−Ｃ
ｕ−Ｃｒ触媒（直径１／８インチ）を内径０．８１５イ
ンチの管状上昇流反応器に仕込んだ。２つの供給口より
、粗Ｎ−（２′−ヒドロキシブチル）−２−アミノ−２
−メチル−１−プロパノールとアンモニアを、それぞれ
０．３０ポンド／ｈ及び０．７０ポンド／ｈの流速で、
ポンプにより触媒床に通した。水素もまた約１３０００
ｍｌ／ｈの流速で反応器に通した。２１５℃、２２００
ｐｓｉｇで生成物を回収した。得られた反応混合物を減
圧蒸留した後、常圧で分別蒸留を行った（沸点１９２℃
）。約７０％の収率で、２，２−ジメチル−５−エチル
ピペラジンが得られたことを示した。
【００６２】実施例Ｖ 本実施例では、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２
−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを合成した。 とくに、１０００ｍｌの撹拌式オートクレーブに、１５
７．５ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
を仕込んだ。反応器を密封し、窒素によって空気を除去
した。反応器を約７０℃に加熱した。プロピレンオキシ
ド（１０３ｇ）を反応器にゆっくり加えた。すべてのプ
ロピレンオキシドを加えた後、反応混合物をさらに９５
℃で１時間加熱した。ついで、反応混合物を室温にまで
冷却した。ＧＬＣ分析の結果は、９０％のアルカノール
アミンが変換して、８４％の収率でＮ−（２′−ヒドロ
キシプロピル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパ
ノールが得られたことを示した。
【００６３】実施例ＶＩ 本実施例では、実質的に実施例ＩＩで述べた手順に従っ
て、２，２，５−トリメチルピペラジンの試料を合成し
た。しかし本実施例では、１２０ｇの粗Ｎ−（２′−ヒ
ドロキシプロピル）−２−アミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール、９０ｇの水、６０ｇのＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ触
媒及び１０２ｇのアンモニアを仕込んだ。ＧＬＣ分析の
結果は、５５％のジアルカノールアミンが変換して、４
８％の収率で２，２，５−トリメチルピペラジンが得ら
れたことを示した。
【００６４】実施例ＶＩＩ 本実施例でも、実質的に実施例ＩＩで述べた手順に従っ
て、別の２，２，５−トリメチルピペラジンの試料を合
成した。しかし本実施例では、１００ｇの粗Ｎ−（２′
−ヒドロキシプロピル）−２−アミノ−２−メチル−１
−プロパノール、１５ｇの水、６０ｇのＮｉ−Ｃｕ−Ｃ
ｒ触媒及び１２０ｇのアンモニアを仕込んだ。得られた
反応混合物を濾過し、常圧で分別蒸留した。９０％のジ
アルカノールアミンが変換して、８４％の収率で２，２
，５−トリメチルピペラジン（沸点１７０℃）が得られ
た。
【００６５】実施例ＶＩＩＩ（比較例）６０部のＩＳＯ
ＮＡＴＥ　　１４３Ｌと４０部のＴＨＡＮＯＬ　　ＳＦ
−５５０５を組み合わせて準プレポリマーを形成するこ
とによって、ポリ尿素エラストマーの（Ａ）成分を調製
した。１３．２７部のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　　Ｔ−５０
００、３６．５部のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　　Ｄ−４００
０、１６．５９部のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　　Ｄ−２００
０及び３３．６４部のＤＥＴＤＡを組み合わせて、（Ｂ
）成分を調製した。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を高圧装置
で混合し、スプレーガンに充填した。得られたエラスト
マーを、ステアリン酸亜鉛をベースとした外部離型剤を
塗布した平坦な金属基材の上に噴霧した。
【００６６】実施例ＩＸ 本実施例で製造するポリ尿素エラストマーの（Ａ）成分
を、実施例ＶＩＩＩに従って調製した。１３．５３部の
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　　Ｔ−５０００、３７．２２部の
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　　Ｄ−４０００、１６．９１部の
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　　Ｄ−２０００、２７．９４部の
ＤＥＴＤＡ及び４．４０部の２，２−ジメチル−５−エ
チルピペラジンをを組み合わせて、（Ｂ）成分を調製し
た。得られたエラストマーを、実施例ＶＩＩＩに従って
、噴霧した。
【００６７】実施例ＶＩＩＩ及びＩＸで調製したポリ尿
素エラストマーの物理的性質を測定した。その結果を表
１に報告する。
【００６８】
【表１】
【００６９】実施例Ｘ（比較例） 本実施例で製造するポリ尿素エラストマーの（Ａ）成分
を、実施例ＶＩＩＩに従って調製した。４０．０部のＪ
ＥＦＦＡＭＩＮＥ　　Ｔ−５０００、２６．７部のＪＥ
ＦＦＡＭＩＮＥ　　Ｄ−２０００、及び３３．３部のＤ
ＥＴＤＡを組み合わせて、（Ｂ）成分を調製した。（Ａ
）成分と（Ｂ）成分を、実施例８に従って混合し、噴霧
した。
【００７０】実施例ＸＩ本実施例で製造するポリ尿素エ
ラストマーの（Ａ）成分を、実施例ＶＩＩＩに従って調
製した。４０．７部のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　　Ｔ−５０
００、２７．１部のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　　Ｄ−２００
０、及び３３．３部のＤＥＴＤＡを組み合わせて、（Ｂ
）成分を調製した。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、実施例
ＶＩＩＩに従って混合し、噴霧した。
【００７１】実施例Ｘ及びＸＩで製造したポリ尿素エラ
ストマーの物理的性質を測定した。その結果を表２に報
告する。
【００７２】
【表２】
【化７】

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　（Ａ）イソシアネートを含有する成分
    ；ならびに（Ｂ）（１）アミノ基を末端基とするポリオ
    キシアルキレンポリオール及び（２）鎖長延長剤を含有
    する成分を反応させるポリ尿素エラストマーの製造方法
    において、鎖長延長剤がアルキル置換ピペラジンを含む
    ことを特徴とするポリ尿素エラストマーを製造する方法
    。
  2. 【請求項２】　　成分（Ａ）のイソシアネートが、ポリ
    イソシアネートと、ポリオール、高分子量ポリオキシア
    ルキレンアミン又は前記物質の組合せから選ばれた活性
    水素物質とからの準プレポリマーを含む請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】　　成分（Ａ）の準プレポリマー及び成分
    （Ｂ）のアミノ基を末端基とするポリオキシアルキレン
    ポリオールが、それぞれ少なくとも５００の当量を有す
    るポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール
    から形成される請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】　　鎖長延長剤がさらに芳香族ジアミンを
    請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】　　芳香族ジアミンがジエチルトルエンジ
    アミンである請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】　　置換ピペラジンが式：【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキルであり；Ｒ′及
    びＲ″はそれぞれアルキル又は不活性基で置換されたア
    ルキルである）を有する請求項１〜５のいずれか一項に
    記載の方法。
  7. 【請求項７】　　Ｒ′及びＲ″がそれぞれ炭素数１〜４
    のアルキル又は不活性基で置換された炭素数１〜４のア
    ルキルである請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】　　Ｒ′及びＲ″がそれぞれメチルである
    請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】　　式 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキルであり；Ｒ′及
    びＲ″はそれぞれアルキル又は不活性基で置換されたア
    ルキルである）である化合物。
  10. 【請求項１０】　　Ｒ′及びＲ″がそれぞれ炭素数１〜
    ４のアルキル又は不活性基で置換された炭素数１〜４の
    アルキルである請求項９記載の化合物。
  11. 【請求項１１】　　Ｒ′及びＲ″がそれぞれメチルであ
    る請求項９記載の化合物。
  12. 【請求項１２】　　２−アミノ−２−アルキル−１−ア
    ルカノールのアルキレンオキシド付加物を、脱水素−水
    素化触媒の存在下にアンモニアと反応させることを含む
    、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の化合物を製造
    する方法。
  13. 【請求項１３】　　２−アミノ−２−アルキル−１−ア
    ルカノールのアルキレンオキシド付加物のアルカノール
    が、炭素数３〜１１のアルカノールである請求項１２記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】　　反応を１８０〜２５０℃の温度と１
    ，５００〜３，０００ｐｓｉｇ（１０．４〜２０．８Ｍ
    Ｐａ）の圧力で行う請求項１２又は１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】　　触媒がニッケルならびにマンガン、
    鉄、亜鉛、銅及びクロムから選ばれる少なくとも１種の
    遷移金属を含む請求項１２〜１４のいずれか一項に記載
    の方法。
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