JPS63273623A - 反応射出成形エラストマー製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は反応射出成形法に成形品を作るための、反応系
として用いられる組成物に関する。

イソシアネートをベースとした気泡エラストマーを製造
するための重要な方法の一つは、二つの高度に反応性の
液体流を衝突混合して迅速に金型キャピテイ中へ射出す
る反応射出成形法（ＲＩＭ）として知られている技法で
ある。その二つの流れは、一般に、ポリイソシアネート
またはその銹導体（普通、ｒＡＪ成分と称される）と；
普通ポリオール及び／またはポリアミン反応剤を含むイ
ソシアネート反応性流（「Ｂ」成分と称される）と；か
らなる。

ある種のＲＩＭ系におい′Ｃは、ワン・シｌット法が使
用され、ポリイソシアネートは、一段階で、イソシアネ
ート反応性重合体（例えばポリオール、ポリアミン）及
び低分子量連鎖延長剤（例えば芳香族ジアミン）からな
るｒＢＪ成分と反応させられる。別のＲＩＭ法において
は、中間生成物（普通は「プレポリマー」と称される）
を、化学量論的に過剰のポリイソシアネート及び活性水
素化合物の反応により、まず生成し、次いで、この中間
体をさらに活性水素化合物との第２の反応において最終
生成物に変える。

プレポリマー法はワン・シｌット法よりも明かに不都合
であるものの、多くの場合にプレポリマー法は著しい利
点をもたらす。従りて一般には、加工処理の都合上、室
温におい【均質液状であるポリイソシアネート成分と活
性水素成分とを用いるのが好ましい。しかしながら、最
も一般的に使用されるポリイソシアネートの一つである
４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネートは、常温
においてその２．４′−異性体と同じように固体である
。けれどもそれから作られる多くのプレポリマーは発泡
体、エラストマーの製造において安定な液体として使用
される。それらのプレポリマーが液状成分を与える利点
に加えて、それらのプレポリマーは、対応するワン・シ
ョット系よりも反応の一層良好な制御性及び望ましいバ
ランスを与え、かくして別の処理加工性の利点をもたら
す。

プレポリマーがＲＩＭ法におけるｒＡＪ成分として使用
される場合に、それは過剰のボリイソシアネートとポリ
オールまたはポリアミンとの反応生成物であってよい。

若干の場合に、ポリオールな基にしたプレポリマーから
得られるエラストマーは、ポリアミンを基にしたプレポ
リマーから得られるものよりもすぐれており、また別の
場合にはそれが逆になることもあり、従りて両系は利点
及び欠点を有することになる。プレポリマーと組み合せ
て用いられるｒＢＪ成分は、典型的には、１種またはそ
れ以上の低分子量連鎖延長剤（このものは芳香族及び脂
肪族ポリアミン類、及び脂肪族ポリオール類でありうる
）；ならびに場合により１種またはそれ以上の高分子量
ポリオールまたはポリアミン；からなる。ポリアミン類
の高反応性は、若干の点（例えば短い金型滞留時間）に
おいて有利であるけれども、大型の複雑な金型について
は充填の問題を起こしうる。

ここにポリオール及びポリアミンの両方に基（プレポリ
マーを含むある種のポリイソシアネート組成物がｒＡＪ
成分として、１種またはそれ以上のイミノ官能性化合物
を含むｒＢＪ成分と組み合せて使用しうろこと、その際
に一層望ましい反応（進行）特性が見られること、（最
初に誘導期が現れそれに次いで急激かつ急速な反応が生
じること）が判明した。さらにポリアミン基系の高モジ
鳳ラス特性と、ポリオール基糸に関してのすぐれた耐衝
撃性とを兼備したエラストマーを作りうることも判明し
た。

従って、本発明によれば、 囚　化学量論的に過剰の有機ポリイソシアネートと、 （１）２より大きな平均名目ヒドロキシル官能価及び約
５００〜約５０００の平均ヒドロキシル当量を有し、ま
た、室温以下のガラス転移温度を有する高分子ポリオー
ル、及び （ｉｉ）　　約２〜約３の平均名目第１及び／または第
２アミン官能価及び約５００〜約５０００の平均アミン
当量を有し、また室温以下のガラス転移温度を有する高
分子ポリアミンと、 の反応生成物からなるポリイソシアネート組成物；（Ｂ
）　　イソシアネート類に対して直接に反応する少なく
とも１個のイミノ基を有し、かつ下記の構造 （ここにＸ％Ｙ及びＺは、全体として当該化合物の残り
の部分を構成する化学的部分であり、それぞれは、ＩＩ
；及び当該化合物のイミノ単位Ｃ＝Ｎ−に対してＮ、Ｃ
％Ｏ％Ｓ、ＳｉまたはＰを介して結合された有機ラジカ
ル；からなる群より独立的に通訳されるものであり、そ
のイミノ単位の中心炭素原子は３個の原子に結合されて
いる。）に従う、少なくとも１種のイミノ官能性化合物
からなるイソシアネート反応性組成物； からなる反応射出成形エラストマー製造用反応系が提供
される。

この反応系の成分囚を作るのに使用できる有機ポリイソ
シアネートの例としては、脂肪族、環式脂肪族、芳香脂
肪族及び芳香族ポリイソシアネート類、ならびにそれら
の混合物、殊にジイソシアネート類がある。はとんどの
目的のために、芳香族ポリイソシアネート、または芳香
族ポリイソシアネートが主要部をなすポリイソシアネー
ト混合物を使用するのが好ましい。

適当なポリイソシアネートの例としては、エチレンジイ
ソシアネート、１．６−へキサメチレンジイソシアネー
ト、インホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１
，４−ジイソシアネート、４．４　’　　Ｖシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシア
ネート、１．４−フェニレンジイソシアネート、２．４
−）ルエンジイソシアネート、２．６−トルニンジイソ
シアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、及び
１．５−ナフチレンジイソシアネートがある。

一般に、好ましいポリイソシアネートは、市販のＭＤＩ
異性体類、すなわち、４．４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート及びそれらの混合物である。

変性ポリイソシアネート、例えばＭＤＩ変性体（例えば
ウレトンイミン変性ＭＤＩ）も、単独で、またはその他
のポリイソシアネートと混合して使用できる。

この明細書において、ポリイソシアネートを作るのに使
用する高分子ポリオールの定義のために前記で用いた［
名目ヒドロキシル官能価」とは、高分子ポリオールが（
その単量体成分に注目したときに）有すると期待される
ヒドロキシル官能価を意味するものである。例えばポリ
プロピレンオキシドをグリコールに付加することにより
作られたポリエーテルは、２０名目官能価を有すること
になろうが、実際にはその平均官能価は２よりい（分か
づ＼さくなるであろう。従って、ポリエーテルについて
は、平均名目ヒドロキシル官能価は、その製造に用いら
れた出発原料の平均官能価（活性水素原子の数）である
。

ポリイソシアネート組成物を作るのに用いるポリオール
の平均名目ヒドロキシル官能価は、典型的には２．５〜
４：例えば約３である。ポリオールの平均ヒドロキシル
当量は８００〜２０００の範囲であるのが好ましい。官
能価、当量または化学構造の異なる２種またはそれ以上
のポリオールの混合物も使用できる（但し、そのような
混合物が前記の平均官能価及び平均当量の要件を満足す
ることを条件とする）。

２より大きな平均ヒドロキシル官能価、５００〜５００
０の平均ヒドロキシル当量、及び室温より低いガラス転
移温度を有する高分子ポリオールは、ポリウレタン成分
として周知であり、公知の方法によって作ることができ
る。適当なポリオールの例として、ポリチオエーテル、
ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート
、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、
及び特にポリエーテル類を挙げることができる。

使用できるポリエーテルポリオールとしては、３個また
はそれ以上の活性水素原子を有する開始剤（出発原料）
に対して、１種またはそれ以上のアルキレンオキシドを
ポリ付加することにより得られる生成物がある。そのよ
うなポリエーテルは適切な割合でポリエーテルジオール
と組合せて使用し、そのポリオール混合物が所望の総合
官能価を有するようにしうる。従って適当なポリエーテ
ルポリオールまたはポリオール混合物はプロピレンオキ
シドまたはプロピレンオキシド／エチレンオキシドと、
多官能開始剤（例えば水、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ま
たはフロピトール）と、の反応生成物から選択しうる。

特に有用なポリエーテルとしては、ポリオキシプロピレ
ントリオール及び三官能性開始剤に対してエチレンオキ
シド及びプロピレンオキシドを同時Ｋまたは順次忙付加
することにより得られるポリ（オキシエチレン−オキシ
プロプロピレン）トリオールがある。多くの場合に、エ
チレンオキシドを先端部に有するトリオールは、その反
応性が高いので、好ましい。トリオールと対応するポリ
エーテルジオールとの混合物も非常に有用である。

ポリイソシアネート組成物を製造するのに使用できるポ
リエステルポリオールの例としては、多価アルコール（
エチレングリコール、フロピレンゲリコール、ジエチレ
ンクリコール、ネオペンチルグリコール、１．４−ブタ
ンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンま
たはペンタエリスリトール）と多塩基カルボン酸（特に
ジカルボン酸）またはそのエステル形成性誘導体（例え
ばスクシン酸、グルタル酸、アジピン酸またはそれらの
ジメチルエステル、無水フタル酸、ジメチルテレフタレ
ート）との、ヒドロキシル末端付き反応生成物がある。

それらの出発物質は所望の官能価のポリエステルを与え
るよう忙公知方法で選定できる。ポリオールの存在下で
のラクトン（例えばカプロラクトン）の重合により得ら
れるポリエステルも使用できる。ポリエステルアミドは
、ポリエステル化反応混合物に、エタノールアミンのよ
うなアミノアルコール、あるいはエチレンシアミンのよ
うなポリアミンを含ませることにより得られる。

前記のポリイソシアネート組成物の製造に用いる高分子
ポリアミンを定義するのに用いた［名目第１及び／また
は第２アミノ官能価」は、その製造に用いられた物質に
注目したときに高分子ポリアミンが有すると見込まれる
アミノ官能価を意味する。

例えば、ポリエーテルジオールの還元的アミン化によっ
て作られたポリエーテルポリアミンは、２の多口アミノ
官能価を有することになるが、実際にはジオールの平均
ヒドロキシ官能価は２よりも多少低くなるであろうし、
またヒドロキシル基のアミノ基への転化は全く完結する
ことはないであろう。官能基の少なくとも７０％、最も
好ましくは少なくとも８５％が第１または第２アミノ基
であるのが好ましい。はとんどの目的のために、アミノ
基のうちの少なくとも７０％が第１アミノ基である高分
子ポリアミンが好ましい。

ポリイソシアネート組成物の製造に用いるポリアミンの
平均名目アミノ官能価は２．５〜３の範囲であるのが好
ましい。そのポリアミンの平均アミノ当量は好ましくは
８００〜２０００、特に８００〜１７００である。官能
価、当量または化学的構造の異なる２種またはそれ以上
のポリアミンの混合物を使用することができるが、その
ような混合物が前記の平均官能価及び平均当量の要件を
満足することを条件とする。

２またはそれ以上の平均アミノ官能価、５００〜５００
０の範囲内の平均アミノ当量、及び室温よりも低いガラ
ス転移温度を有する高分子ポリアミンは、ポリエリア及
びポリエリア・ポリウレタン　万物の成分として周知で
あり、また周知の方法で製造できる。適当なポリオール
の例として、アミノ末端付きポリチオエーテル、ポリエ
ステル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリ
アセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、及び特
にポリエーテルを挙げることができる。

使用しうるポリエーテルポリアミン類としては、例えば
米国特許第５６５４５７０号明細書に記載されるような
ポリエーテルポリオールの還元的アミン化によって得ら
れる生成物がある。ポリエーテルポリアミンは、ポリオ
ールのシアノエチル化及びそれに続く水素化によっても
作ることができる。ポリオキシプロピレンジアミン及び
トリアミン、ならびにポリ（オキシエチレン・オキシプ
ロピレン）ジアミン及びトリアミン、そして、それらの
いずれかの混合物が好ましい。

ポリイソシアネート組成物を作るのに使用される有機ポ
リイソシアネートの過剰は、その組成物が８〜２５重量
５、殊に１２〜２ｏ重量％の遊離ＮＣＯ含量を有するよ
うにするのが適当である。

ポリイソシアネート組成物は、有機ポリイソシアネート
と、高分子ポリオール及び高分子ポリアミンとを適宜な
方法で反応させることにより作ることができる。かくし
て、化学量論的に過剰のポリイソシアネートを、ポリオ
ール及びポリアミンの混合物と反応させても、あるいは
、ポリイソシアネートを過剰量用いて、ポリオール及び
ポリアミンとを別々に反応させてイソシアネート末端付
きポリオールをペースにしたプレポリマー及びイソシア
ネート末端付きポリアミンをペースにしたプレポリマー
を作り、これらを混合してもよい。

ポリイソシアネートは、ポリオール及びポリアミンと順
次にいずれかの順序で反応させてもよい。

過剰のポリイソシアネートとポリアミン及びポリオール
とを反応させることにより得られる組成物は、すぐれた
曲げモジュラス、耐衝撃性及び熱安定性を有するエラス
トマーの製造に使用するのに好ましい。過剰のポリイソ
シアネートをはずポリオールの反応させてイソシアネー
ト末端付きポリオールをペースにしたプレポリマーを作
り、これを次いでポリアミンと反応させることにより得
られる組成物はある種の用途のために特に有用である。

組成物を二つのプレポリマーを混合することにより作る
場合には、両方のプレポリマーが同じＮＣＯ含量を有す
ることは要件ではない。例えば、比較的低いＮＣＯ含量
のポリオール・ペースのプレポリマーを、比較的高いＮ
ＣＯ含量のポリアミン・ペースのプレポリマーとブレン
ドすることが可能である。さらには、低いＮＣＯ含量の
組成物を作り、これにその組成物の製造に用いたポリイ
ソシアネートと同じまたは異なるポリイソシアネートを
付加してそのＮＣＯ含量を大きくすることもできる。

ポリイソシアネート組成物の製造に際して、有機ポリイ
ソシアネートとポリオール及びポリアミンとの反応は、
そのようなプレポリマーの製造について周知の反応条件
を用いて実施できる。従って、典型的な反応においては
、化学量論的に過剰の有機ポリイソシアネートを、１種
またはそれ以上のポリオール、及び１種またはそれ以上
のポリアミンと、（別々に、同時疋、または順次に）、
約３０〜約１６０℃、好ましくは６０〜１１０℃の温度
で実質的に無水条件下に、それらの反応剤の反応が実質
上完結するまで、反応させる。

所望のＮＣＯ含量を達成するには、ポリイソシアネート
及び活性水素化合物を、ＮＣＯ基とヒドロキシルまたは
アミノ基との比が約４．５：１ないし約３５＝１、好ま
しくはＺＯ：１ないし１７．５：１となるような相対割
合で反応させるのが適当である。使用される製造方法に
関係なく、ポリオ、−ルとポリアミンとの相対的割合は
、５：９５ないし９５：５、好ましくは２５　：　７５
　　ないし７５　：　２５、最も好ましくは３６　：　
６５ないし６５：３５の初期ヒドロキシル／アミノ基比
に対応するのが普通である。

所望ならば、ポリイソシアネート組成物の生成助長のた
めに触媒を使用しうる。適当な触媒は当業界において周
知であり、例えば、ジプチルすずジラウレート及びオク
タン酸第−すすのようなすず化合物、及びトリエチレン
ジアミンのような第３７ξンがある。

本発明のｒＢＪ成分は、イソシアネート反応性組成物で
あり、このものはポリイソシアネート組成物と直接に反
応することができる（すなわちＣ＝Ｎ結合開裂させて単
量体状副生物を生じることな（）少なくとも１種のイミ
ノ官能性化合物からなり、このものは連鎖延長剤及び／
またはソフトブロック成分として存在する。イミノ官能
性化合物が連鎖延長剤として存在するならば、それは一
般的には、１５００以下、好ましくは６００以下の分子
量のイミノ官能性化合であろう。イミノ官能性化合物が
ソフトブロック（またはゴム様相）として使用される場
合には、それは一般的には、少なくとも１５００、好ま
しくは２０００〜８００００分子量、及び少なくとも１
．１、好ましくは約２〜約４のイミノ（Ｃ＝Ｎ　）基官
能価′（数平均）を有するイミノ官能性脂肪族ポリエー
テル樹脂であろう。

この明細書において［イミノ官能性（の）」とは、当該
反応剤が、前記定義のようなイミノ基を含み、かつその
基がイソシアネート基と直接に反応しうろことを意味す
る。好ましいイミノ官能性化合物の種類としては、以下
でさらに明かにするような、イミン類、オキサゾリン類
、Ｎ−アルキルイミダシリン類、オキサジン類、ダイア
ジン類、イミノエステル類、アミジン類、イミジン類、
イソ尿素類及びグアニジン類等がある。

Ｚが炭素原子を介してイミノ単位に結合し、セしてＸ及
びＹが独立的忙水素であるが、またはＣ１Ｎ及びＯから
選択された原子を介して結合された有機ラジカルである
のが好ましい。Ｘ％Ｙ及びＺが、飽和された脂肪族炭素
原子を介して結合されているのが好ましい。

本発明の反応系は、液体の単量体成分Ａ及びＢから単段
階で固体重合体を作るために「塊状」（バルク）で反応
処理されるのが普通である。反応速度を緩和するために
は溶剤を使用しないのが普通である。しかしながら、こ
れにより、塊状熱硬化性ポリウレタンの処理に通常用い
られるある種の成分、及び衝突混合によって製造される
先行技術のイソシアネート起源の重合体の処理に通常用
いられるある種の成分、の使用が本発明の範囲から排除
されるものではない。これらの添加剤は当業者に周知で
あり、例としては可塑剤、難燃化剤、触媒、揮発性発泡
剤等のような単量体液体がある。

本発明で使用しうるイミノ官能性反応剤は、その製法や
その製造条件等によって制限を受けることはない。例え
ば、イミン末端付き脂肪族ポリエステルは、多くの製法
によって製造することかできる。特定的には、脂肪族ア
ミン末端付きポリエステルのアミン基Ｃ−ＮＨ２）ｋ、
予めアルデヒド（ＲＣＨ２ＣＨＯ）またはケトン（Ｒ’
　−Ｃｏ−Ｒ２）　　と反応させて、それぞれに対応す
るアルジミン −Ｎ＝ＣＨＣＨ，Ｒ または対応するケチミ／ を作ることができる（ここにＲ，Ｒ１及びＲ２は以下で
定義する）。あるいは、アルデヒド末端付きまたはケト
ン末端付きポリエーテルのアルデヒド及び／またはケト
ン基を、予め脂肪族第１モノアミンと反応させて、それ
ぞれに対応するアルジミン末端付き及び／またはケチミ
ン末端付きポリエーテルを作ることができる。

−Ｃ＝Ｏ＋Ｈ１Ｎ−Ｒ，→　−Ｃ＝Ｎ−Ｒ，＋Ｈ，０Ｒ
，Ｒ３ （ここにＲ３はＨまたはアルキル基、Ｒ４はＨまたはア
ルキル基である。Ｒ８及びＲ１については、以下にさら
に詳しく述べる。） イソシアネート基含有化合物とイミン基含有化合物との
直接反応は、公知であり、例えば刊行物「ニエウ・ディ
ペロップメンツ・イン・ポリケチミン−ポリイソシアネ
ート・ケミストリイ・アンド・ゼア・アプリケージ曹ン
にｒＡｃｓ−ＰＭＳＥ　　予稿集Ｊ１９８６年秋季大会
（４４８〜４５６頁）」米国特許第３，７８９．０４５
号明細書及び英国特許第１２８６２４６号明細書に記載
されている。また、ケトンまたはアルデヒドのような反
応緩和溶剤中でポリイソシアネートとポリアミンとを反
応させることも公知であり、ウッドの米国特許第５８９
２６９６号及び　米国特許第３８９７５８５号（前者の
ＣＩＰ）明細書に記載されている。またリゲットの米国
特許、３ｇ４５５４２９９号明細書に記載されるように
脂肪族ポリイソシアネートを、ポリアミン及びポリイミ
ンの混合物と反応させることも公知である。また水分の
存在下にポリイソシアネートとポリアミンとを反応させ
ることも周知であり、この水分の使用目的はイミンを加
水分解して遊離アミンを発生させ、これを存在するイソ
シアネートと反応させることにある。このポリイミンと
ポリイソシアネートとの間接反応法は、例えばアレント
の欧州特許第１４９．７６５号明細書に記載されている
。これはＲＩＭのため＆Ｃ＋’ｌ有用でない。

そのような間接反応は、本発明の範囲外である。

本発明では多（のタイプのイミノ官能性化合物を使用す
ることができ、例えば下記の表Ａに列挙されているもの
がある（ただしこれらに限定されるものではない）、。

表　　Ａ ■−Ｒ”−Ｎ−Ｃ単純イばン ド１フ 表ＡＶＣ，おいて　Ｒ５は二価の脂肪族有機結合基であ
り、Ａｒは二価の芳香族有機結合基であり；■はポリエ
ーテルまたは炭化水素錫もしくはラジカルであって、こ
れに対してイミノ（Ｃ＝Ｎ）官能基が図示のように結合
されているものであり；Ｒ６は水素、または１〜１０個
の炭素原子を有する一価の有機脂肪族基であり； Ｒ７及びＲ８は１〜１０個の炭素原子を有する一価の有
機脂肪族基であり；そして Ａｒ’は６〜１８個の炭素原子を有する一価の芳香族有
機基である。

これらの基は周知である。かくして特定的な例としては
Ｒ５はプロピレン、Ａｒはメトキシフェニレン　Ｒ６は
プロピル、Ｒ７はプロピル　Ｒ８はプロビルセしてＡｒ
’はメトキシフェニルとすることができる。

上記の式において、イミノ単位に付いた三つの置換基の
うちのいずれかの二つは、非芳香族の５または６員環の
講成員として組み込まれていてもよい。そのような環は
、そのように組み込まれた個々の置換基によって、ある
いはイミノ単位の炭素または窒素原子（あるいは両者）
も環に組入込れられるか否かによって、炭素環式または
複素環式となりうる。

イミノ単位中に芳香族基が存在する場合、それらの基は
イミノ単位の炭素原子に付いているのが好ましく、芳香
族基がヒドロキシ、アルコキシ。

Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミド等の如き電子供与置換基を有
しているのが最も好ましい。

環式及び非環式のイミノ官能性基の調製は文献に記載さ
れ公知である。

イソ尿素類は、適当な触媒の存在下でのアルコールとカ
ルボジイミドとの反応により作るのが一般的である。そ
のアルコール成分は、Ｅ、シュミ、　）　（Ｓｃｈｍｉ
ｄｔ）　　及びＦ、ムースミューラー（Ｍｏｏｓｍｕｌ
ｌｅｒ）の文献Ｃ［Ｌｉ　ｅｂ、Ａｎｎ、Ｊ　５９７　
、２３５（１９５６）’ＩＫ記載されるように脂肪族で
あっても。

あるいはＥ、ボウインケル（Ｖｏｗｉｎｋｏｌ）の文献
（ｒｃｈｅｍ、Ｂｅｒ　、　、　９６．１７０２（１９
６３）　”ＩＫ記載されるように芳香族であってもよい
。これらの反応に用いられる触媒は、銅の塩化物である
ことが多く１例えばＥ、ボウインケル及び工、プユセ（
Ｂｕｔｈｅ）の文献（’ｒｃ’ｈｅｍ、Ｂｅｒ、Ｊ　、
　１０７．１３５３（１９７４））に記載されるような
塩化鋼（■）、あるいはＥ、シュミ。

ト、Ｅ、ダブリ、ッ（Ｄａｂｒｉｔｚ）及びに、サルケ
（Ｔｈｕｌｋｅ）の文献［１−Ｌｌｅｂ、Ａｎｎ、４．
６Ｅ臣、１６１（１９６５））に記載されるような塩化
鋼（ｎ）である。

しかし、この反応はアルコール成分に対してアルカリ金
属を添加することＫよっても実施することができ１例え
ばＨ，Ｇ、コーラナ（Ｋｈｏｒａｎａ）の文献（１−Ｃ
ａｎａｄ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊ　、３２．２６１
（１９５２）］にはナトリウム金属の使用が例示されて
いる。

グアニジン類は、上記引用文献に概記されたのと類似の
方法でアミンとカルボジイミンとン反応させることによ
り製造できる。別法として、アルキルグアニジン類は、
　Ｅ、Ａ、クエルナー（Ｗｅｒｎｅｒ）及びＪ、べ／’
（Ｂｅｏ）の文献［Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１２１゜
１７９０（１９２２）　）に記載されているようにアル
キルアミン塩とジシアンジアミドと７反応させることＫ
よりても製造できる。さらに別の方法では、Ａ。

アルバー）　（Ａｌｂｅｒｔ）の「ヘテロサイクリ、り
・ケミストサイＪ　（１９６８年ロンドン、オルソン・
プレス発行）に記載されているようにＳ−メチルチオユ
リアサルフェートをアルキルアミンと反応させる。

イミダイト類の製造についての一般的検討は。

Ｓ、パタイ（Ｐａｔａｉ）　　編「ザ・ケミストサイ・
オプ・アミジンズ・アンド・イミディトズ」第９章り、
Ｇ、ネイルソン（Ｎｅｉｌｓｏｎ）　著［イミディトス
・インクルーディング・サイクリ、り申イミデイトズ］
（ロンドンΦジ、−ン・ウィリイ、１９７％）ｋ与えら
れている。

成分（Ｂ）、すなわちイソシアネート反応性組成物が。

（１）　　（ａ）約１．８〜約３．０の数平均の芳香族
結合筒１及び／または第２アミン基官能価及び約１００
〜約４００の数平均分子量を有する芳香族ポリアミンで
あって、そのポリアミンをなす化学種のうちの少なくと
も５０モル％がジアミンであるような上記芳香族ポリア
ミン０〜１００％、及び　（ｂ）１５００以下の数平均
分子量及び約１〜？ＦＪ乙の数平均のイソシアネート反
応性イミノ単位官能価ヲ有するイミノ官能性脂肪族化合
物１００〜０％、からなる連鎖延長剤、及び （ｉｉ）　　１分子当り平均約１．１〜約５個のイソシ
アネート反応性イミノ基及び１５００〜約１０，０００
の数平均分子量χ有するイミノ官能性ポリエステル樹脂
であって、そのイミノ基がポリエステル樹脂中のイソシ
アネート反応性基のうちの少なくとも５０モル％をなし
、そしてイミノ官能性ポリエステル化学種のうちの少な
くとも５０モル％が１分子当り２個またはそれ以上のイ
ミノ基（Ｃ＝Ｎ）”ｋ含む上記イミノ官能性ポリエステ
ル樹脂。

からなり、その（Ｂ）（＋）成分とＣＢ）（ｌ＋）成分
との重量比が約１：９ないし約９：１であるのが好まし
〜１゜ 連鎖延長剤（Ｂ）（１）（ｂ）と（Ｂ）（ｉ）（ａ）と
の重量比が約０ないし約１０．好ましくは０．１ないし
約５、最も好ましくは０．２５ないし２であるのが好ま
しい。

イミノ官能化合物（Ｂ）（１）（ｂ）の分子量は約１０
０〜約６００であるのも好ましい。

本発明において有用な成分（Ｂ）（１）は、普通は。

連鎖延長剤である。好ましい連鎖延長剤の例としては、
分子量が１５００以下である。芳香族ポリアミン、イミ
ノ官能性の脂肪族もしくは芳香族化合物及びそれらの混
合物がある。

本発明において連鎖延長剤として有用な芳香族ポリアミ
ンは、約１．８〜約２．０．好ましくは１．９〜２，２
の数平均の芳香族結合筒１及び／または第２（イソシア
ネート反応性）アミン官能価、及び約１００〜約４００
．好ましくは１２２〜３００の数平均分子量を有する。

ポリアミンをなす（ポリアミンに含まれる）化学種のう
ちの少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも８０
モル％は、ジアミンである。第１または第２のいずれか
であるアミン基の少なくとも約９５モル％は、芳香族結
合（芳香族環へ結合）しているのが好ましい。

適当な芳香族ポリアミンの例としては、５．５−ジエチ
ル−２，４−）ルエンジアミン、３．５−ジエチル−２
，６−トルエンジアミン、１ＦＪ８０重量％の３．５−
ジエチル−２，４−）ルエンシアミント約２０重量％の
ｓ、ｓ−ジエチル−２，６−）ルエンジアミンとの混合
物であるＤＥＴＤＡ、１．３．５−　　）ジエチル−２
，６−ジアミツベンゼン、２．４−ジアミノトルエン、
４．Ａ’−ジアミノジフェニルメタン。

３．６′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４１−
ジアミノジフェニルメタン、　３　、３’、　５　、５
’−テトライソプロビル−４，４１−ジアミノジフエ二
ルメタン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン等があ
る。

（Ｂ）（＋）成分において、上記の芳香族ポリアミンに
加えて、またはその代りに、（Ｂ）（１）成分の全重量
を基準にして０〜１００重量％の、１５００以下の分子
量の低分子量イミノ官能性化合物であって、１分子当り
少なくとも１個のイミノ単位を含むものケ使用すること
もできる。好ましくは、そのようなイミノ官能性化合物
は、６００以下の数平均分子量、約１．２〜約２．５の
イミノ単位の数平均官能価を有し、それぞれのイミノ単
位が脂肪族及び／または芳香族基Ｘ、Ｙ及び゛ＺＫ結合
されている。好ましい化合物の例は、脂肪族アミン末端
基ン有する脂肪族ポリエステル樹脂であり、このような
樹脂は、市販の低分子量アミン末端付きポリエステル樹
脂（例えば商標「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ−４００Ｊや
「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ−２３０Ｊのもの）夕、アル
デヒドまたはケトンと反応させて、それぞれ対応するア
ルジミンまたはケチミンとすることＫより容易に製造で
きる。その他の例としては、１．６−ヘキサメチレンジ
アミン、イソホロンジアミン、メタンジアミン等の単純
ビスケチミン類まＬはビスアルジミン類；ビスオキサゾ
リン類；ビスチアゾリン類；あるいはアジポニトリルま
たはアジピン酸から誘導されたビスイミダシリン頌等が
ある。

（ここＫＸはＯ，Ｓ、ＮＨ，Ｎ−ＲまたはＮ−Ａｒであ
り、Ｒは１〜１０炭素子の一価脂肪族有機基であり。

Ａｒは６〜１８炭素原子の芳香族有機基である。）脂肪
族低分子量ポリアミン組成物も、流れ（Ｂ）中の任意連
輪延長剤として、成分（Ｂ）（１）及び（Ｂ）（ｉｉ）
の合計重量を基準として、４０重ｔ％未満、好ましくは
１０重量％以下、最も好ましくは１重量％の少量で使用
されてよい。有用な脂肪族アミンは１反応性の（第１及
び／または第２）アミン基同志の間に、非環式線状また
は分枝頌χ含む。これらのアミン基は（定義により）、
そのアミン窒素原子を介して、七ｔｔＫ結合している構
造体の脂肪族炭素原子へ直接に結合されている。本発明
に使用される脂肪族ポリアミン（または脂肪族ポリアミ
ンの混合物）の数平均分子量は、約１５００以下、好ま
しくは２００〜４５０である。またその数平均のイソシ
アネート反応性アミンの官能価は１〜３であり、好筐し
くは２〜２．６である。脂肪族ポリアミン組成物は少な
くとも５０モル％。

好ましくは少なくとも７０モル％のジアミン７含むべき
である。

脂肪族ポリアミン組成物は、１７０以下の分子量の化合
物分子（イソシアネート反応性アミン基含有化合物）ｙ
！ｌ−実質的に含まないのが好ましい。もし１７０以下
の分子量のアミン化合物が存在するならば、それは、脂
肪族アミン組成物合計の２０重量％以下をなし、そして
ボリュリア組成物合計の５重量％以下をなす（反応性成
分の合計重量に憂き）べきである。

脂肪族組成物内の第１脂肪族アミン基の過半量。

最も好ましくはそのような第１アミン基のうちの８０％
以上が、第２及び／または第６炭素原子に対して直接に
（アミン窒素原子を介して）結合しているのが好ましい
。

適当な脂肪族ポリアミンの例としては、下記式（Ｔ）の
ようなアミン末端付きポリエーテル類がある。

（Ｘの値は平均２〜約６である）。

上記式Ｄ）のようなポリエーテルジアミン類は。

下記式（ＩＩ） （ＩＦ）　　ＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ（−Ｇ（２（０−ＣＨ
２−ＣＨ（ＣＨ３））ｚＮＨ２）ａ（２の値は平均約１
〜約２） のようた高官能価ポリエーテルポリアミンとの混合物と
して使用してもよい（但し、前記の数平均分子量及び数
平均アミン官能価の要件に適合することを条件とする）
。

ｒＢＪ成分−高分子量ソフトプロ、り樹脂本発明で成分
（Ｂ）（ｉｌ）として用いられる好ましいイミン末端付
きポリエーテル類は、アルデヒドまたはケトンン、アミ
ン末端付きポリエーテルと反応させることＫより製造で
きる。このアルデヒド−またはケトン−誘導生成物は、
非可逆的に作られるイミンであり、このものは（連釦延
長剤及びポリイソシアネートと共に反応して）ポリエリ
アとなる。このポリエリアは重合体主鎖に沿って置換さ
れた窒素原子を有する尿素結合を含む。適当なアミン末
端付きポリエーテル類として市販されているものとして
はテキサコ社の下記のようなｒＪＥＦＦＡＭＩＮＢＪ　
（商標）シリーズ製品がある。

「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＪ　（商標）記号Ｄ−４０００：
　　第１アミン末端付きのポリプロピレンオキシドジア
ミン（分子１４０００）；Ｄ−２０００：　　第１アミ
ン末端付きポリプロピレンオキシドジアミン（分子［２
０００）；Ｔ−５０００：　　第１アミン末端付きポリ
プロピレンオキシドトリアミン（分子［５０００）；Ｔ
−３０００：　　第１アミン末端付きポリプロピレンオ
キシドトリアミン（分子ｔ　３０００）　；ＥＤ−２０
００：　　第１アミン末端付きポリオキシプロピレン／
ポリオキシエチレン共重合体 ジアミン（分子量２０００）。

別の種類の適当な脂肪族アミン末端付きポリエーテルと
しては下記のものがある。

（Ｈ２Ｎ−ＣＨ□ＣＨ２ＣＨ２−０→ｘＲ９（ここにＲ
９は脂肪族エーテル結合乞含む有機多官能基１例えばポ
リオキシプロピレン釦である）。

Ｒ９の大きさは、アミン末端付きポリエーテル樹脂の分
子量が１５００またはそれ以上（最高約１０，０００ま
で）となるような大きさである。Ｒ９の官能価、すなわ
ち上記式におけるＸの値は、好ましくは２または６であ
る。もちろん種々の化合物の混合物も、所望ならば使用
できる。上記のタイプの化学構造は、ポリエーテルポリ
オールを（アクリロニトリル等）でシアンエチル化し１
次いで二）　ＩＪル末端基を還元（水素化）して遊離の
第１脂肪族アミンとすることにより、製造できる。

成分（Ｂ）（＋＋）ｙｘ作るのに用いられるポリエーテ
ルをベースにした樹脂は、エーテル結合以外の基も含み
うる。例えば、アミド結合、チオエーテル結合、イミド
結合、シロキサン結合等を含みうるが、これらが１本来
使用される脂肪族イミン末端基またはその他のイミノ基
に対して化学的に不活性であることを条件とする。

好ましいイミン末端付き脂肪族ポリエーテル類を作るた
めに適当なアルデヒドは。

−ＣＨ０ なる構造であり、また好ましいケトンはＲ’　−ａ　−
Ｒ２ なる構造である。これらのＲ，Ｒ’及びＲ２は、１〜１
０個の脂肪族炭素原子を有する飽和脂肪族基であってよ
く、また芳香族不飽和を含んでいてよい。各場合に、ア
ルデヒド中のカルボニル基に対してアルファ位の炭素原
子、及びケトン中のカルボニル基に対してアルファ位の
少なくとも１個の炭素原子は、飽和されているのが好ま
しい。ケトンのカルボニル基に対してアルファ位の両方
の炭素原子が飽和されているのがさらに好ましい。

「飽和（されている）」とは、当該炭素原子がそれぞれ
４個の原子に直接に結合していることを意味する。カル
ボニルに隣接するＲ（Ｒ，Ｒ１、Ｒ２）基の少なくとも
１個が、カルボニル基に隣接する少なくとも１個のプロ
ト／を含むのが好ましい（アルデヒド及びケトンの両方
について）。

適当なアルデヒドとしては１例えは、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチ
ルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘプタアルデヒ
ド、ａ−メチルバレルアルデヒド、ｂ−メチルバレルア
ルデヒド、カプロアルテヒド、イソカプロアルデヒド、
シクロヘキシルアルデヒド、これらの混合物等がある。

適当なケトン類としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルｎ−プロピルケトン、クモチルケトン。メチ
ルイソプロピルケトン、ベンジルメチルケトン、シクロ
ヘキサノン、これらの混合物等がある。

適当なイミン末端付きポリエーテル類は、類似のポリエ
ーテルポリオール類（すなわち前記アミン末端付きポリ
エーテル類のヒドロキシル末端付き類似体）から出発し
て製造することもできる。

ヒドロキシル末端付きポリエーテルｙａ’ｍ比してケト
ン−またはアルデヒド−末端付き化合物としりる。この
ケトンを第１アミン基含有脂肪族アミンと反応させるこ
とができる。そのポリアミンは１〜２０個、好ましくは
１〜１０個の炭素原子を含んでいてよい。１〜８個の炭
素原子を有する単純な脂肪族第１アミンが最も好ましく
、その例とじては、メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、シ
クロヘキシルアミン及びヘキシルアミンがある。

イミン末端付きポリエーテルを作るための反応は容易で
あるが、イミン末端付き生成物から実質上すべての水を
除くようにイミンン作り、そしてその生成物を無水状態
下に保存する場合には重要である。この反応は、アミン
末端付き化合物とカルボニル含有化合物とを一緒にして
、イミン形成反応が完結するまで（通常は２０分〜数時
間）。

反応で生成する水分ン減圧除去しつつ、加熱することに
より、実施する。アミン末端付き化合物が。

アミン末端付きポリエーテルであるならば１反応は過剰
のアルデヒド及び／またはケトンを用いて実施する。高
分子量ポリエーテルがカルボニル含有成分である場合に
は、過剰の第１アミンを用いてイミン形成を確保するの
が好ましい。

過剰の未消費の揮発性反応剤（アルデヒドもしくはケト
ン、または単純アミン）は、生成物から蒸発除去するこ
とができ、かくして１反応中に生成された水分も蒸発除
去され、生成物を無水状態とすることができる。アセト
ンのような若干の揮発性化合物については、トルエンの
ような溶剤を添加して、共沸蒸留が行えるようにするか
、あるいは沸点が水の沸点付近またはそれ以上となるよ
うＫすることが、必要となることがある。

単純イミン以外の多くのイミノ官能性化合物（例ニオキ
サゾリン、グアニジン、イミダシリン。

オキサジン、イミジン、ジアジン類）は感湿性でないの
で、これらのイミノ群化合物の生成反応。

加工処理または貯蔵中の水の存在は、それらの反応に実
質上影響ケ与えない。イミン生成反応中に過剰に使用さ
れた反応剤が１反応後にその系から都合よ（（例えば減
圧蒸留、またはその他の分離法により）除去できない場
合には、採用される過剰の程度は、イミン末端付きポリ
エーテル樹脂中に残存するかかる未反応物質の量が、樹
脂全量の約５重量％以下、好ましくは２重量％以下、最
も好ましくは１重量％以下となるよう忙すべきである。

上記のよっなイミン末端付きの脂肪族ポリエーテル生成
物！；　＋Ｆｌ　１．６〜約３の数平均イミン官能価を
有し、そのイミン基が、そのポリエーテル生成物中に存
在するイソシアネート反応性官能基のうちの少なくとも
５０モル％、好ましくは７０モル％を占めるのが好まし
い。

好ましい態様においては、ポリエーテルイミンの窒素ま
たはイミン炭素に結合されている実質上すべての基が脂
肪族、特に飽和脂肪族である。さらＫは、イミン末端付
きポリエーテルソフトプロ、りの数平均分子量が２００
０〜８０００であること。

及びそのポリエーテルが約１５００以下の分子量の成分
χ実質的に含まないことが好ましい。また。

ポリエーテルンなすイミン末端付き化合物のうちの少な
くとも７０モル％がジイミン及び／またはトリイミンで
あるのが好ましい。

前記のイミノ官能性ポリエーテルに加えて１反応系の（
Ｂ）流は、高分子量のイソシアネート反応性水素含有物
ｌｘヲも追加的または補充的に含みつる。この任意のソ
フトプロ、り樹脂として有用な活性水素含有物質は、少
なくとも１５００．好ましくは少なくとも２０００か？
ＰＪ１００，０００　までの数平均分子量、２〜６．好
ましくは２〜３の平均活性水素基官能度を有し、その活
性水素含有基のうちの少なくとも７０％、好ましくは少
なくとも８５％が第１及び／または第２脂肪族及び／ま
たは芳香族アミン基である。ものである。成分（Ｂ）中
のこれらの補充的な高分子量イソシアネート反応性物質
の量は、　（Ｂ）（ｉｔ）成分の量の５ｏ重景％以下。

好ましくは２５重量％以下、最も好ましくは１０重重量
以下であるべきである。この補充的高分子１１樹脂中の
活性水素含有基の数と、成分（Ｂ）（ｌｉ）中のイミノ
基の数との比は、０．５以下、好ましくハ０．２５　ｙ
下、最も好ましくは０．１以下であるべきである。

適当な補充的高分子量活性水素含有物質の例としては、
アミン末端付きポリエーテル、アミン末端付きオルガノ
ポリシロキサン、炭化水素主＠を有するアミン末端付き
重合体、アミン末端付きポリアミド等がある。適当なア
ミン末端付きポリエーテルは、約２０００〜約１０，０
００の分子ｔを有し。

グリセロール、エチレングリコールまたはトリメチロー
ルプロパンのような原料に対して、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの
混合物のような低級アルキレンオキシドを付加すること
忙より製造される。得られるヒドロキシル末端付きポリ
オール火次いでアミン化する、 ２種またはそれ以上のオキシドを用いる場合。

それらはランダム混合物として、または、一方または他
方のポリエーテルのプロ、りとして存在してよい。通常
は、アミン化工程は、ヒドロキシル基の全部を完全に置
換するわけではない。本発明で使用するためには、ヒド
ロキシル基のうちの少なくとも７０％Ｚ第１及び／また
は第２アミン基に変えた化合物が好ましく、ヒドロキシ
ル基のうちの少なくとも８５％を第１及び／または第２
アミン基に齋えた化合物が最も好ましい。このポリオー
ルのアミン化は還元的アミン化により、あるいはシアノ
エチル化及びそれに続くニトリル末端基の水素化により
、実施することができる。

ポリエテレンオキシドボリオールを還元的にアミン化し
ようとする場合には、ヒドロキシル末端付きポリオール
を少量の高級アルキレンオキシドでキャップして、末端
ヒドロキシル基が第２ヒドロキシル基であるようにする
のが望ましい。そのようにして作られたポリオールｌ先
行技法（例えば米国特許第３６５４３７０号明細書に記
載の方法）により還元的にアミン化する。

単一の高分子量、アミン末端付きポリエーテルを使用す
ることができる。また、二官能性及び三官能性の混合物
、異なる分子量のものの混合物または異なる構造の化合
物の混合物のようなアミン末端付きポリエーテルの混合
物も使用できる。

適当なアミン末端付き有機ポリシロキサンの例としては
下記式のものがある。

Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）Ｘ　（−３ｉＲ”　Ｒ１１−０）、
１−８　ｉ　Ｒ”　Ｒ”　−（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ２ここ
Ｋ　Ｒ１Ｇ及びＲ１１は独立的にアリール基である、　
か、または１〜８個の炭素原子を含むアルキル基であり
１例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル
、ペンチル、ヘキシル、オクチルまたはそれらの分校連
鎖、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチル及びシクロオクチル等である。ＨｊＯ及
びＲ目は同一であっても、相異なっていてもよい。Ｘ及
びｙは約６〜約１０の値であり、Ｘ及びｙは同一であり
てチ。

相異なっていてもよい。ｎは１式の化合物が少なくとも
約１５００の分子ｔｙｒ有するように選択される数値で
ある。そのようなポリシロキサン物質の−特定例は、ペ
トラーチ（Ｐｅｔｒａｒｃｈ）システム社から市販され
ている［ＰＳ−５１３４（商標）である。

このものは、末端アミノプロピル基Ｚ含む線状ポリジメ
チルシロキサン液体である。このものは約２８．０００
の分子量を有するジ第１アミンである。

炭化素止ｆａケ有する適当なアミン末端付き反応性液体
重合体は、米国特許第４５３５１４７号明細書忙記載さ
れている。そのようなアミン末端付き反応性液体重合体
の一例は、下記の式を有する。

ここＫｘは１〜１０であり、ｙは０〜５であり１ｍは、
上記式の化合物が少なくとも１５ら００分子量を有する
ように選択される数値である。

そのような反応性液体重合体は、　Ｂ、Ｆ、グツトリ、
チ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）社から商標［ＹＣＡＲＡＴＢＮ
ｌ　３００ｘ１６Ｊ及び同［ＹＣＡＲＡＴＢＮ　１３０
０ｘ２月として市販されている。

流れ（Ｂ）は、少なくとも１５００の平均分子量及び２
〜８の平均ヒドロキシル官能価ケ有するポリオールの一
種または混合物のようなヒドロキシル基含有物質を含ん
でいてもよい。ヒドロキシル基の合計は、成分（Ｂ）（
ｉ＋）中の脂肪族イミン基の３０％以下（当量基準）、
好ましくは１５％以下である。適当な高分子量ポリオー
ルの例としては。

ヒドロキシル末端付きポリオキシプロピレン、ポリオキ
シプロピレン／ポリオキシエチレン共重合体、ポリオキ
シプロピレン／ポリオキシブプレン共重合体、及びポリ
テトラメチレンオキシドジオール等がある。これらのポ
リオールの量（重量％）は、イミン末端付きポリエーテ
ル樹脂（Ｂ）（ｉｉ）の重量の５０％以下、好ましくは
２５％以下、量は好ましくは１０％以下であるべきであ
る。

本発明の反応系は、内部金型剥離剤、触媒、界面活性剤
１発泡剤、充填剤（補強剤でありうる）。

可塑剤、難燃化剤、力、プリング剤等の如き添加削欠さ
らに含入うる。

適当な内部金型剥離剤の例としては、ステアリン酸銅、
ステアリン酸銅鉛、及び有機酸基を有するジメチルポリ
シロキサン（このものはダウコウ＝ンク社から商標［Ｄ
ｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｑ２−７１１９Ｊで市販されて
いる）がある。有機酸基でな（有機ヒドロキシル基を有
するその他の有機ポリシロキサンも使用できる。非常に
効果的なヒドロキシ官能性ポリシロキサン内部金型剥離
剤の一特定例は。

ゴールドシュミット・シリコーンズ社から商標「Ｇｏｌ
ｄｓｃｈｍｉｄｔ−４１２ＴＪで販売されているもので
ある。内部金型剥離剤の使用量は１反応剤全体の重量の
約ｏ、ｏｏｉ〜約５重ｔ％でありうる。

触媒は、ＲＩＭによるポリュリアの製造中には一般には
必要とされない。しかし、所望ならば触媒を使用するこ
とができる。適当な触媒の例としては、第３アミン、ま
たは有機すず化合物１例えばジプチルすずジラウレート
、ジブチルすずジアセテート、ジエチル丁ずジアセテー
ト、ジヘキシルすずジアセテート、ジー２−エチルへキ
シル丁ずオキシド、オクタン酸第−すす、オレイン酸第
−すず、またはこれらの混合物がある。

第３アミン触媒の例としては、テトラアルキルアミン；
複素環アミン、例えばＮ−アルキルモルホリン（例えば
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン）；２．
２’−ビス（ジメチルアミノ）ジエチルエーテル；１．
４−ジメチルピペラジン。

テトラエチレンジアミン、及び脂肪族ポリアミン（例え
ばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタン
ジアミン）、あるいはアルカノールアミン（例えばＮ−
メチルジェタノールアミン）がある。触媒の使用量は１
反応剤全体の約５重量％以下、好ましくは１重量％以下
である。第３アミンと有機すず触媒と７組合せて使用す
ることがしばしば行われる。イソシアヌレート触媒、カ
ルボン酸のアルカリ及び／またはアルカリ土類金属塩も
１本発明の処方組成物に添加しうる。

イソシアネート・アミン反応、殊にイソシアネートと脂
肪族イミンとの反応のためにより特定的な別の種類の触
媒としては、カルボン酸及びその前駆物質（例えば酸無
水物）がある。カルボン酸触媒の特定例としては、オレ
イン酸、１．１２−ドデカンジ第２ン酸、イソフタル酸
等がある。これらのタイプの触媒は、米国特許第４４９
９２５４号、第４４８７９０８号、及び第４４８７９１
２号明細書にセしてイミン・イソシアネート反応につい
ては米国特許第３７８９０４５号明細書に記載されてい
る。

本発明のボリュリア処方組成においてはイミン・イソシ
アネート反応用の触媒を使用するのが好ましいことが多
い。しかし触媒の使用は必須ではない、触媒を使用する
場合忙は、触媒を流れ（Ａ）に添加し、従って衝突混合
工程の後まで触媒を流ｎ　（Ｂ）から隔離しておくのが
好ましい。イソシアネート流中に配合しつる適当な触媒
、または潜在触媒としては、カルボン酸がある。特忙好
ましいものはオレイン酸のような脂肪酸である。有機カ
ルボン酸無水物は、（Ａ）流中で用いるための潜在触媒
として好ましく１例えばシス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸無水物（下記ユ）がある。

迭 イソシアネートにおいて使用するためのその他の潜在（
潜伏）触媒または触媒前駆物質としては。

酪酸クロリド、安息香酸クロリドのような有機酸ハライ
ド；上記２（ＭＤＩと三酸化硫黄との反応生成物）のよ
うなスルホン酸無水物；上記３（ＭＤＩと塩酸との反応
生成物）のようなカルバモイルハライド、または迭があ
る。触媒及び／または触媒前駆物質は１重合体の全重量
の５％（Ｗ／）またはそれ以下、好ましくは２％（ｗ／
ｖ）　以下、最も好ましくは１％（Ｗ／ｗ）以下の濃度
で使用されるべきである。

若干の処方においては触媒が加工助剤として有効である
ことがある。

適当な界面活性剤の例としては、ひまし油スルホネート
のナトリウム塩；ドデシルスルホン酸のよっなスルホン
酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩；及びエチレン
オキシドとプロピレンオキシドとの共重合体がポリジメ
チルシロキサンラジカルに結合されている構造を有する
ポリエーテルシロキサン；がある。界面活性剤の使用量
は全反応剤の重量の約２重量％以下であり、好ましくは
１重量％以下である。

適当な発泡剤としては１例えば空気、　Ｃｏ２．Ｎ２０
または窒素のような溶解または分散された気体、　−低
沸点ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン。

及ヒドリクロロモノフルオロメタン）がある。発泡剤の
使用量は反応剤全体の重量の約４重量％以下である。

適当な充填剤としては、ガラス繊維補強剤、特に約１／
１ｈインチ（０，１６ＣＩ！Ｌ）〜約イインチ（１，２
７ｃｍ）の長さを有するもの及びＸ６インチ（０，１６
ｃｍ）　、３インチ（０，３２ｃＩＩＬ）　　または３
インチ（０，６４ｃｍ）等のような長さを有するミル処
理ガラス繊維がある。

一層短い繊維は、（Ａ）または（Ｂ）成分流の部分とし
て配合される場合には処理加工の容易さの故に好ましい
。その他の特に適当な充填剤は、雲母。

蒸発シリカ、フレーク状ガラス、クオルアストナイト、
炭酸カルシウム、カーボンブラ、り等である。

本発明の製品は、ＲＩＭによって自動車構成部品及びパ
ネルのような有用な物品に成形しつるボリュリアを作る
のに使用できる。

ＲＩＭ機は当業界において周知であり、米国オハイオ州
アクロンのアトミラルーエクイ、プメント社；米国オハ
イオ州シンシナチのシンシナチ・ミラクロン社；西独ミ
エネルツアーゲンのバッテンフェルト社；及び西独クラ
ウス・マ、フェイ社；等により製造販売されているもの
がある。

ＲＩＭ法においては、ポリイソシアネート組成物はｒ　
Ａ　Ｊ成分と称され、そしてポリアミン及びイミン末端
付き反応剤、すなわち成分（Ｂ）（１）及び（Ｂ）（＋
１）　、からなる組成物はｒＢＪ成分と称され、このも
のは任意にその他のイソシアネート反応性物質を含入う
る。反応剤は、適当な容器中で混合され、約り０℃〜約
１００℃の温度におい【。

５０〜２５００ｒｐ■の回転速度の高剪断ブレード（例
えばカウレスＣｏｗｌｅｓｅブレード＞ｙａ−用いて５
〜６０分間にわたりかきまぜられる。成分（Ｂ）の鎖成
分を室温（２０℃）またはその付近の温度で混合し処理
するのが好ましい。成分（Ｂ）（１）及び（Ｂ）（ｉ＋
）を、−緒に加熱し一度に混合するのは好ましくない。

ｒＡＪ成分及びｒＢＪ成分’ｋＲＩＭ機の別々の容器に
入れる。このような容器には攪拌機が設げられているの
が普通である。容器においてｒＡＪ成分の温度は２０℃
〜約１２５℃である。加工処理及び混合のために用いら
れるイソシアネート温度は約５０℃以下であるのが好ま
しく、殊にイソシアネートがイミン・イソシアネート反
応のための触媒または潜在触媒を含んでいる場合は、Ｆ
１５０℃以下であるのが好ましい。「Ｂ」成分の温度は
約り０℃〜約８０℃であってよいが、好ましくは約２０
℃である。

ｒＡＪ成分及びｒＢＪ成分は１例えば「クラウス・マ、
フエイ」（商標）混合へ、ドのような強制式混合へ、ド
で衝突混合される。ｒＡＪ成分及びｒＢＪ成分は混合へ
、ドヘ向けて、約７００〜約５０００ｐｓｉの排出圧力
の計量ポンプ（例えば［バイキング拳マーク２１ＡＪ：
商標）によって圧送される。若干の場合には画成分流ｒ
ＡＪ及びｒＢＪを、ピストン（またはポンプ）、混合へ
、ド、及びこれらを結ぶすべての導管の中に、貯蔵タン
ク内忙おける主要な温度に比肩しうる温度で保持するこ
とが必要とされる。これは、ヒート・トレーシングによ
り、及び／または成分の独立的再循環により、そのよう
な温度維持がなされることが多〜・。

混合へ、ドに向けて圧送されるｒＡＪ成分及び「Ｂ」成
分の量は、ｒＡＪｇ分とｒＢＪ成分との重量比の形で測
定され、その比は、使用される反応剤及び所望のイソシ
アネート指数の如何に応じて約９＝１ないし約１：９．
好ましくは３：１ないし１：３である。流れ「ＡＪ中の
イソシアネート当量と、ＲれｒＢＪ中のイソシアネート
反応性官能基との比が０．７０〜１．９０．好ましくは
０．９０〜１．３０．さらに好ましくは０．９５〜１．
１０となるようなｒＡＪ　：　ｒＢＪ比を用いるのが好
ましい。この当量比は指数（インデックス）として知ら
れ、多くの場合百分率値で表わされる。「イソシアネー
ト反応性官能基」とは、イミン基、第１及び／または第
２アミン基（芳香族または脂肪族）、ヒドロキシル基、
エナミン基、ケテンアミナル基、メルカプ）（−８Ｈ）
基及びカルボン酸基が包含されるものであり、これらの
基は有機的に結合しているものである。

ｒＡＪ流は、その重量の４０％までの固体充填剤または
補強剤を含みつる。

好ましい具体例において、［Ａｌｌは少なくとも７０重
量％の芳香族イソシアネート化合物、３０重量％以下の
充填剤及び／または補強剤、及び１０重量％以下のその
他の任意成分を含む、ｒＡＪ流／　ｒＢＪ流の衝突混合
ブレンドは、約０．３ボンド／秒〜約７０ボンド／秒（
好ましくは５〜２０ボンド／秒）の速さで金型中へ射出
される。

金型は約２０℃〜２５０℃の温度に加熱されている。

適当な金型はアルミニウムまたは鋼のような金属から作
りたものであるが、その他の材料でも、処理加工条件及
び磨耗に耐えるならば使用できる。

普通は外部（外式）金型剥離剤を第１回の成形前に塗付
する。そのような剥離剤は、使用される金型温度におい
て固体である石ケンまたはワックスである。

成形された重合体物品は、衝突混合物が金型中に約１〜
約３０秒、好ましくは５〜２０秒間滞まるうちに作られ
る。次いで金型を開け、成形された製品Ｚ金型から取り
出す。成形製品は５０〜約２５０℃の温度の炉中に約１
．５〜約３時間置くことによりポスト硬化することがで
きる。

本発明における金型充填は１本発明の反応系の反応特性
の故に一層容易に達成される。一般的に約１〜５秒の誘
導期間があり、この期間中はイソシアネート成分とイミ
ノ官能性成分との間の反応は平坦であるかないしは抑制
されている。この誘導期間が過ぎると１反応が非常に加
速される。この挙動は、先行技術忙おいて第１脂肪族ア
ミンが使用された場合と極めて対照的である。これらの
先行技術アミンは芳香族イソシアネートと接触した時点
で反応し始めるようである。このような反応特性は、断
熱温度上昇法によって観察でき、この方法においては、
衝突混合装置ン介して反応系（または２またはそれ以上
の個々の成分）ヲ、熱電対付きの断熱力、プ中へ導入す
る。次いで反応による温度上昇’ｖ、ｏ、ｉ秒またはそ
れ以下の間隔で監視し１時間に関してプロ、トする。も
ちろん。

予期されるように、誘導期間は、イミノ化合物がそのま
まで（すなわちその他の成分なしで）芳香族イソシアネ
ートと反応させられる場合に、最も明確に示される。先
行技術と対比しての本発明の系の改善された流動性は以
下の実施例に示されている。成形物品は、　３５０’Ｐ
以下、好ましくは１８０７以下の金型温度において、５
０秒（しばしば１５秒）以下の金型滞留時間の後に型か
ら取り出される。本発明の首尾良い実施のため忙は必須
ではないが１本発明の反応系中へ少量の反応性成分（本
発明における必須成分と異なるもの）ｙａ−配合するこ
とは１本発明の範囲内である。

反応系の個々の成分は、乾燥突気または窒素のような不
活性雰囲気下で貯蔵、処理されるのが望ましい。

本発明の反応系処方物は、０．７〜１．９０　、好まし
くは０．９５〜１．１０のイソシアネート指数において
処理されるが、もしイソシアネート基ｔイソシアヌレー
ト基へ転化するための触媒が存在するならば。

イソシアネート指数は＃８Ｊ１５．００まで拡大できる
。

適当なイソシアヌレート触媒の例としては、カルホン酸
ノアルカリ金属塩１例えば２−エチルヘキソン酸カリウ
ムがある。

本発明を以下の実施例によりさらに説明するが。

本発明はこれらの実施例のみ忙限定されるものではない
。実施例において「部」、「％」及び「比」は特に言及
しない限り重量基単である。実施例において曲げモジュ
ラスはＡＳＴＭ　Ｄ７９０により測定した。加熱垂れ（
ｈｅａｔ　ｓａｇ）はＡＳＴＭＤ３７６９−８５により
測定した。衝撃（落下重量）はＡＳＴＭ　Ｄ３０２９−
８４　により測定した。

実施例において使用の反応成分を同定するために下記の
用語解説を挙げる。

ポリエーテルポリオール１：　約１５％のエチレンオキ
シド含量、３２のヒドロキシル価、及び１７５０のヒド
ロキシル当量を有するエチレンオキシＦ＠キャップ付き
ポリオキシプロピレントリオール。

ポリエーテルポリオール２：　５６のヒドロキシル価、
及び１０００のヒドロキシル当量を有するポリオキシプ
ロピレンジオール。

ポリアミンＤ−４００：　　２００のアミン当量を有す
るポリオキシプロピレンジアミンであり、テキサコ・ケ
ミカル社から商標 ｒＪｅｆｆ’ａｍｉｎｅ　Ｄ　−４００Ｊで市販されて
いる ポリアミンＤ−２０００：　　１００Ｇのアミン当量を
有するポリオキシプロピレンジアミンであり、テキサコ
・ケミカル社から商標 「Ｊｅｆ゛ｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２０００Ｊで市販されて
いる。

ポリアミンＴ−３０００：　　１０００のアミン当量を
有するポリオキシプロピレントリアミンであり、テキサ
コ・ケミカル社から商標 ［Ｊ６ｆ’ｆａｍｉｎ８　Ｔ　−３０ｏｏＪで市販され
ている。

ポＩＪ　７ミンＴ−５０００：　　１６６６のアミン当
量を有するポリオキシプロピレントリアミンであり、テ
キサコ・ケミカル社から商標 ［Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｔ−５０００Ｊで市販されてい
る。

ポリイソシアネート１：４．４’−及び２．４１−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートの８０　／２　Ｇ混合物
で、そのＮＣＯ含蓋は３３．５６重量％である。

ポリイソシアネー）２：　　ＮＯＯ含量が３１％の、ポ
リイソシアネー゛ト１変性体（ウレトンイミン変性）で
ある。

ポリイソシアネート３：　高純度４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネートのウレトンイミン変性体であり
、そのＮＧＯ含量は２９．１％である。

ＤｇＴＤＡ：　　約８０％の３．５−ジエチル−２，４
−ジアミノトルエンと２０％の３．５−ジエチル−２，
６−ジアミノトルエンとの混合物であり、エチル（Ｅｔ
ｈｙｌ）社から市販されている。

ｒＢＪ成分１：　５０部のポリアミンＤ−４００のシク
ロヘキサノンジイミンと５０部のＤＥＴＤＡと３．５部
の触媒及び内部（内式）離聾剤とからなる混合物である
。

ｒＢＪ成分２：　５０部のポリアミンＤ−４００゜５０
部のＤＥＴＤＡ、及び２．５部の触媒及び内式離聾剤と
からなる混合物である。

実施例１ ８０℃で撹拌されている４８．１５部（０，３８５当量
〕のポリイソシアネート１へ５４．１６部（ｏ、ｏａｏ
ｓ当量）のポリエーテルポリオールｌを添加することに
よりプレポリマーＩＡを作った。

この添加は、反応温度が８０部３℃に維持されるような
添加量（速度）で実施した。ポリオールの添加終了後、
反応をこの温度でさらに９０分分間性させた。室温にま
で冷却後のこのプレポリマーは１４．５％のＮＯＯ含蓋
を有した。

８０℃で撹拌されている５３．５８部（０，４２ｇ当量
）のポリイソシアネート１に対しＣ４６，４８部（０，
（）４６５当Ｎ）のポリアミンＤ−２０００を徐々に注
意深く添加することによりプレポリマーＩＢを作った。

この添加終了後（８０部３°Ｃ）、この温度で反応をさ
らに３０分間継続させた。室温にまで冷却後このプレポ
リマーは１５，０％のＮＣＯ含量を有した。

５０部のプレポリマーＩＡ及び５０部のプレポリマーＩ
Ｂを混合することにより、１４．７％のＮＣＯ含蓋を有
するポリイソシアネート組成物ＩＡ（ｐｃ−ＩＡ）を作
った。この組成物はＮＨ２１０Ｈ当量比＝１．５０のポ
リアミン及びポリオールに基くものであった。

ポリイソシアネート組成物ＩＢ（ＰＣ−、ＩＢ）を下記
のようにして作った。この組成物のＮＣＯ含量は１３．
４％であった。８０℃で撹拌され℃いる４９．９４部（
０，３９ｇ当量）のポリインシアネー）ｌｌｊして２６
．５４ｓ（０，０１５１当りのポリエーテルポリオール
ｌを最初に添加した。この添加は反応温度が８０部３℃
に維持されるような添加速度で実施した。欠いで温度を
９０部３℃に上昇し、２５．３８部（０，０２５４当量
）のポリアミンＤ−２０００を徐々に添加し、温度を９
０部３℃に維持した。添加終了後、この温度を１５０分
間維持した。このようにして得られた組成物は１．６８
のＮＨ２１０Ｈ当量比のポリアミン及びポリオールに基
くものであった。

この二つのポリイソシアネート組成物を、ＮＧＯ指数１
０５０ｒＢＪ成分１との反応によるニジストマーの製造
に用いた。二つの流れを、［バッテン７エルド５ＨＫ−
６５Ｊ　（商標）ＲＩＭ機を用いて（金型温度６５℃］
、４０〜４５℃の温度及び２００バールの圧力で射出し
た。エラストマーは製造直ｆｉｋＫ１６０℃で３０分間
ポスト硬化させた。下表にさらに詳しいデータ及びエラ
ストマーの性質を示す。

ｒＡＪ成分　　　　　　ＰＣ−ＩＡ　　　　ＰＣ−ＩＢ
Ａ／Ｂ比　　　　　　２２１／１００　２４３／１００
ハードブロツク（ト）　　　　　６６　　　　６５曲げ
モジュラスＣＭＰ＆）　　　８３５　　　　　８３７室
温衝撃（踊鍾）（Ｊ）　　　　　　８　　　　　　４４
−２０’Ｃ伽撃（落錘）（Ｊ）　　　　８　　　　　　
　８加熱垂れ（ｗ）　　　　　　　３７　　　　　　　
　９．５（１２ｃ＊Ｏ／Ｈ，１６０℃、１時間）ＭＤＩ
とポリオール及びポリアミンとの逐次反応で作った組成
物は、二つのプレポリマーを混合することにより作った
組成物よりも、′高い室＠衝撃強度及び低い加熱垂れ値
を与えたことが判る。

実施例２ ８０部３℃で撹拌されている３８．５部（０，３０８当
ｆｔ）のポリイソシアネートｌ及び１６．６部（０，１
２４当量）のポリイソシアネート２に対して、４４．９
部（０，０４４ｇ当ｆｔ）のポリアミンＤ−２０００及
び１部のオレイン酸を注意深く添加し、反応をさらに３
０分間その温度において継続することにより、プレポリ
マー２（ＰＰ−２；１５．４％のＮｅｏ含量）を作った
。

ＮＣＯ含量が１５．６％のポリイソシアネート組成物２
（ＰＣ−２）を下記のようにして作った。

８０℃で撹拌されている４９．２部（０，３９４当歓〕
のポリイソシアネートｌに対して２５．３９部（０，０
１４５当ｍ）のポリエーテルポリオール１をまず添加し
た。この添加を工反応温度を８０±３’ＣＫ維持するよ
うな添加速度で実施した。次いで温度を９０部３℃に上
げ、２５．３９部（０，０２５４当量）のポリアミンＤ
−２０００を徐々に加えた。

この際に温度を９０部３℃に維持した。添ｊＪｕ終了後
、この温度を１５０分間維持した。

次いで反応混合物を４５℃に冷却し、この温度において
１０部（０，０７０８当量）のポリイソシアネート３を
添加して、１．２５のＮＨ２１０Ｈ当量比のポリアミン
及びポリオールに基くポリイソシアネート組成物を得た
。

このプレポリマー及びポリイソシアネート組成物を実施
例１に記載のようにＲＩＭエラストマーの製造に用いた
。詳しいデータ及びエラストマーの性質を次表に示す。

ｒＡＪ成分　　　　　　ＰＰ−２ＰＣ−２Ａ／Ｂ比　　
　　　２１１／１００　２０９／１００ハードブロツク
（％）　　　　　　６９　　　　　　６９曲げモジ、；
ｙス（ＭＰ＆）　　　７７２　　　　　１０６２室温衝
撃（落錘）（Ｊ）　　　　　１２　　　　　　３１−２
０℃衝撃（落錘）（Ｊ）　　　　　３．５　　　　　１
０．５加熱垂れ（ｗ）　　　　　　　　１２　　　　　
　２１（１６０℃、１時間）　　　　（１２ｃｒＲＯ／
Ｈ）　　（１６ｃｍｏ／Ｈ）本発明のポリイソシアネー
ト組成物は、ポリアミン・ベースのプレポリマーから得
られたエラストマーよりも、高いモジュラス及び高い耐
衝撃性を有するエラストマーを与えることが判る。

実施例３ 実施ｆｌｌ　２のポリイソシアネート組成物２について
の方法を用いて、４９．１１部（０，３９２ｇ当ｉ）の
ポリイソシアネート１；１７．８４部（０，０１０２当
量〕のポリエステルポリオール１；３３．１３部（０，
０３３１当量）のポリアミンＤ−２０００及び１０８（
０，０７０８当ｉＬ）　ノホｌＪ　イソシアネート３か
ら、１５．２％のＮＧＯ含量のポリイソシアネート組成
物３Ａ（ＰＣ−３Ａ）を作った・この生成物は３．２５
のＮＨ２１０Ｈ当蓋比のポリアミン及びポリオールに基
くものであった。

同じ製法を用いて、４８．８５部（０，３９０８当量〕
のポリイソシアネートｌ；３３．４５部（０，０１９１
当りのポリエーテルポリオールｌ；１８．０部（０，０
１８Ｑ轟量）のポリアミンＤ−２０００；及び１０部（
０，０７０８当量）のポリイソシアネート３から、１５
．５％のＮＯＯ含量のポリイソシアネート組成物３Ｂ（
ＰＣ−３Ｂ）を作りた。この生成物ｔＸ　０．９４のＮ
）１２１０Ｈ当景比のポリアミン及びポリオールに基く
ものであった。

この二つのポリイソシアネート組成物及びポリイソシア
ネート組成物２を、１１５のＮＧＯ指数で「Ｂ」成分２
と共に用いてＲＩＭエラストマーの製造を行なった。［
クラウス・マツ７エイＲＩＭＳＴＡＲ１５５Ｊ　（＠標
）機を金製温度９５℃で使用した。さらに詳しいデータ
及びエラストマーの性質を下表に示す。

ｒＡＪ成分　　　ＰＣ−３Ａ　　ＰＧ−２ＰＣ−ａＢＡ
／Ｂ比　　　　　２３４／１００２２９／１００２３１
／１００バーＦブロツク農　　　６８　　　　６８　　
　　６８室温伽撃（落錘）（Ｊｌ　　　６４　　　　６
５　　　　７１−２０℃衝撃（落錘］Ｊ１１０　　　　
３６　　　　１４加熱垂れ（ａａ　）　　　　　２３　
　　　１６　　　　１９（１６ａρ／Ｈ，１６０℃、１
時間） この表ハ、等重量のポリオール及びポリアミンから作ら
れたポリイソシアネート組成物２が、最良のモジェラス
、耐衝撃性及び加熱垂れ特性を与えたことを示している
。

実態例４ 前記のポリイソシアネート組成物２につ（・ての方法を
用いて５０．９部（０，４０７当蓄〕のポリイソシアネ
ートｌ　；　２４．５５ｉ（０，０２４５当量）のポリ
エーテルポリオール２；２４．５５部（０，０２４５当
量）のポリアミンＤ　−２０００；及び１０部（０，０
７０８当ｔ）のポリイソシアネート３から１５．５％の
ＮＣＯ含量のポリイソシアネート組成物４（ｐｃ−４）
を作った。この生成物ハ１．０ＯＮ　Ｈ２１０Ｈ当蓋比
のポリアミン及びポリオールに基くものであったが、ポ
リエーテルポリオール２が２の名目ヒドロキシル官能価
を有するので１本発明のポリイソシアネート組成物では
ない。

このポリイソシアネート組成物及びポリイソシアネート
組成物２を、実施例３のようにしてＲＩＭエラストマー
の製造に用いた。さらに詳しいデータ及びエラストマー
の性質を下表に示す。

ｒＡＪ成分　　　　　　　ＰＣ−４ＰＣ−２Ａ／Ｂ比　
　　　　　　　２３Ｇ／１００　２２９／１００ハード
ブロツク（％）　　　　　　６９　　　　　６８曲げモ
ジ晶う２　ＬＭＰ＆）　　　　７５４　　　１１１５冨
温衝撃（落錘）（山　　　　　　７２　　　　６５−２
０℃衝撃（落ｍ）（Ｊｌ　　　　　３０　　　　　３６
加熱垂れ（闘）　　　　　　　　＞５０（崩）　　　１
６（１６ｃｎρ／Ｈ，１６０℃、１時間）この表は、ポ
リエーテルポリオールを含むポリイソシアネート組成物
２が、ポリエーテルジオールを含むポリイソシアネート
組成物４から作ったエラストマーよりも、モジユラス、
低温耐衝撃性及び加勢垂れ特性においてすぐれたニジス
トマーを与えることを示している。

実施例５ 前記ポリイソシアネート組成物２についての方法な柑い
て４９．２部［０，３９３６当量］のポリイソシアネー
トｌ；２５．９０部（０，０１４８当ｉｔ）のポリエー
テルポリオールｌ；２４．９（１（０，０２４９ａｉ）
のホｌＪ７ミｙＤ−２０００；及び１０部（０，０７０
８当量）のポリイソシアネート３から、１５．０％のＮ
ＧＯ含量のポリイソシアネート組成物５（ｐｃ−５）を
作った。この生成物は１，６８ＯＮＨ２１０Ｈ当量比の
ボリアミーン及びポリオールに基くものであった。

このポリイソシアネート組成物を％　１０５のＮＧＯ指
数において、「Ｂ」成分ｌ及びｒＢＪ成分２と共に用い
てＲＩＭエラストマーを製造した。

その他の点に関しては、エラストマーは実施例３と同様
に製造した。さらに詳しいデータ及びニジストマーの性
質を次表に示す。

ｒＢＪ成分　　　　　　　　２１ Ａ／Ｂ比　　　　　　　２４０／１００２６５／Ｚｏ。

ハードブロック報　　　　　　　　６８　　　　　６８
曲げモジ、うｘ（ＭＰａ）　　　　ｓｏｏ　　　　　９
１２案温衝撃（落錘）ｔ、Ｊｌ　　　　　　　ａ８　　
　　３９−２０℃衝撃（落錘）ＩＪＩ　　　　　１５　
　　　　２１加熱垂れ（ｍ）　　　　　　　　　　９　
　　　　１４（１２個０／Ｈ，１６０℃、１時間） この表は、イミンを含む「Ｂ」成分ｌがアミンを含むｒ
ＢＪ成分２よりも、すぐれたモジュラス及び低温耐衝撃
性をもたらすことを示している。

実施例６ ６０部のイソエリア（ポリプロピレングリコール及びＮ
、Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミドから調製造及
び４０部のＤＥＴＤＡかうなる「Ｂ」成分と、ポリイソ
シアネート組成物ＩＢとを反応させ（Ｎｅｏ指数＝ＩＱ
５）てＲＩＭエラストマーを作った。この際に［バクテ
ンフェルＦＳＨＫ−５５ＪＲＩＭ機を１００℃の金星温
度で使用した。詳しいデータ及びエラストマーの性質を
次表に示す。

Ａ／Ｂ比　　　　　　　　　１６４／１００ハードブロ
ツクＮ　　　　　　　　　　　　　４６曲げ％シｚ　：
７ス（ＭＰａＪ　　　　　　　５７９室温術撃（落錘）
ＩＪＩ　　　　　　　　　　　　４−２０℃伽Ｓ（落錘
）ＩＪＩ　　　　　　　　　　２加熱垂れ（ｍ）　　　
　　　　　　　　　　　６．５（１２３０／Ｈ、１６０
℃、１時間） 下記のよう忙してイソエリア末端付きポリエーテルを作
った。

機械的撹拌機、窒素拡散器及び温度制御熱電対を備えた
１０を反応器に５０００ＰのＰＰＧ２０００（ポリエー
テルポリオール２）（２，５モル）、１２８９、ＯＰの
ＤＯＣ（Ｂ，２５モルン及び触媒としての１２．５ｙ−
のＣｕ１Ｉ）Ｃｔを仕込んだ。温度を１３０℃に設定し
た。反応の進行なＩＲ分析によりモニターした。このモ
ニターは、ＰＰＧ２０００の消使を示す３５００ｃＩＲ
−”Ｋおける広いＯＨ￥１の減少、ＤＣＣの消費を示す
２１３０ｃｍ−’におけるピークの低減、及びイソエリ
ア末端基の形成を示ス１６６０　ｃｍ−”　Ｋおけるピ
ークの増大によって行なった。１１０分後に取ったＩＲ
スペクトルは、反応が開始したことを示した。１２１０
分後に、Ｉ　Ｒ，スペクトルが反応速度が著しく低減し
てしまったことを示したので、さらに１ノの触媒を添加
した。１４７５分後のＩＲスペクトル＋ｘ、ＯＨピーク
がさらに低減しないことを示し、従って反応が完結した
と考えられたので、加熱を１４９０分後に止めた。

実施例７ 実施例６の操作を用い、６０部のグアニジン（ポリオキ
シプロピレントリアミンとＮ、Ｎ’−ジシクロへキシル
カルボジイミドとからＩＵｌ！ｉりと４０部のＤＥＴＤ
ＡとからなるｒＢＪ成分、及びポリイソシアネート組成
物ＩＢを反応させることによリＲＩＭエラストマーを作
った。

さらに詳しいデータ及びエラストマーの性質を次表に示
す。

Ａ／Ｂ比　　　　　　　　　１５８／１００ハードブロ
ツク開　　　　　　　　　　　４６曲げモジ２ラスＣＭ
Ｐａ）　　　　　　５９２呈温函撃（落錘）（山　　　
　　　　　　５３−２０℃衝撃（落錘用Ｊ］３６ 加熱垂れ（ａｍ）　　　　　　　　　　　　ｌ　９（１
６ｃｙＯ／８　、１６０℃−１時間）そのグアニジン末
端付きポリエステルは、７５００）（１，５モル）＋７
）ボリア　ｔ　ンＴ−５０００；７７０．６）（３，７
４モル）のＮ、Ｎ／−ジシクロへキシルカルボジイミド
；及び７．５１の塩化銅山を１３０℃で１７．５時間反
応させることＫより作った。

実施例８ ８０部３℃において、５６．１４部（０，４４ｇ当量）
のボサイ°ソシアネートＩＫ対して％３７．３部（０，
０３７３当量）のポリアミンＤ−２０００及び６．６部
（０，００６６当量〕のポリアミンＴ−３０００の混合
物を慎重に添加することにより、１５．３％のＮＣＯ含
量のポリイソシアネート組成物８を作った。添加完了後
、反応を同じ温度でさら［５０分間継続した。

このポリイソシアネート及びｒＢＪ成分成分用い、実施
例６の操作によりＲＩＭエラストマーを作りた。さらに
詳しいデータ及び工２ストマーの性質を次表に示す。

Ａ／Ｂ比　　　　　　　　　　２１３／１００ハードブ
ロツク開　　　　　　　　　　　　７０曲げモジ−５ス
（ＭＰａ）　　　　　　ｌ　０８４室温衝撃（落錘）（
山　　　　　　　　　　２．３−２０℃衝撃（落錘）　
（Ｊｌ　　　　　　　　＜　０．５加熱垂れ（闘〕２７ （１６３０／Ｈ，１６０℃、１時間） アミンだけをベースにしたポリイソシアネート組成物は
、高崎ジェラスを示すが、耐衝撃性及び加熱垂れ特性が
零ることな、上表は示している。

（外４名〕

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）化学量論的に過剰の有機ポリイソシアネー
   トと、 （ｉ）２より大きな平均名目ヒドロキシル官能価及び約
   ５００〜約５０００の平均ヒドロキシル当量を有し、ま
   た室温以下のガラス転移温度を有する高分子ポリオール
   、及び （ｉｉ）約２〜約３の平均名目第１及び／または第２ア
   ミノ官能価及び約５００〜約５０００の平均アミン当量
   を有し、また室温以下のガラス転移温度を有する高分子
   ポリアミンと、 の反応生成物からなるポリイソシアネート組成物； （Ｂ）イソシアネート類に対して直接に反応する少なく
   とも１個のイミノ基を有し、かつ下記の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＸ、Ｙ及びＺは、全体として当該化合物の残り
   の部分を構成する化学的部分であり、それぞれは、Ｈ；
   及び当該化合物のイミノ単位Ｃ＝Ｎ−に対してＮ、Ｃ、
   Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰを介して結合された有機ラジカル
   ；からなる群より独立的に選択されるものであり、その
   イミノ単位の中心炭素原子は３個の原子に結合されてい
   る。）に従う、少なくとも１種のイミノ官能性化合物か
   らなるイソシアネート反応性組成物； からなる反応射出成形エラストマー製造用反応系。
2. （２）イソシアネート反応性組成物が、 （ｉ）（ａ）約１．８〜約３．０の数平均の芳香族結合
   第１及び／または第２アミン基官能価及び約１００〜約
   ４００の数平均分子量を有する芳香族ポリアミンであっ
   て、そのポリアミンをなす化学種のうちの少なくとも５
   ０モル％がジアミンであるような上記芳香族ポリアミン
   ０〜１００％、及び （ｂ）１５００以下の数平均分子量及び約１〜約３の数
   平均のイソシアネート反応性イミノ単位官能価を有する
   イミノ官能性脂肪族化合物１００〜０％、からなる連鎖
   延長剤、及び （ｉｉ）１分子当り平均約１．１〜約５個のイソシアネ
   ート反応性イミノ基及び１５００〜約１０，０００の数
   平均分子量を有するイミノ官能性ポリエステル樹脂であ
   って、そのイミノ基がポリエステル樹脂中のイソシアネ
   ート反応性基のうちの少なくとも５０モル％をなし、そ
   してイミノ官能性ポリエステル化学種のうちの少なくと
   も５０モル％が１分子当り２個またはそれ以上のイミノ
   基（Ｃ＝Ｎ）を含む上記イミノ官能性ポリエステル樹脂
   からなり、 かつ、成分（Ａ）からなる流れと成分（Ｂ）からなる流
   れとを衝突混合させることにより重合体を作るのに使用
   される特許請求の範囲第１項に記載の反応系。
3. （３）流れ（Ａ）中のイソシアネート当量と、流れ（Ｂ
   ）中のイミノ（Ｃ＝Ｎ）基を含めたイソシアネート反応
   性基の合計当量と、の比が０．８ないし１．９０であり
   、但しイソシアヌレート反応のための触媒が存在するな
   らばその比が１５まで拡大されうることを条件とする特
   許請求の範囲第１または２項に記載の反応系。
4. （４）イソシアネート反応性組成物が、 （ｉ）約１．８〜約３．０の数平均の芳香族結合第１及
   び／または第２アミン基官能価及び約１００〜約４００
   の数平均分子量を有する芳香族ポリアミンであって、こ
   のポリアミンをなす化学種のうちの少なくとも５０モル
   ％がジアミンである上記芳香族ポリアミン、からなる連
   鎖延長剤、及び（ｉｉ）約６００以下の分子量及び約１
   〜約２．５の数平均のイミノ単位官能価を有するイミノ
   官能性連鎖延長剤であってそのイミノ基がイソシアネー
   ト類と直接に反応しうる上記イミノ官能性連続延長剤、
   からなり、その（Ｂ）（ｉ）成分と（Ｂ）（ｉｉ）成分
   との重量比が約１：９ないし約９：１である、特許請求
   の範囲第１項に記載の反応系。