JPWO2016104456A1 - ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
更に、ポリウレタンは、シーリング材及び断熱材などのウレタンフォーム、靴製品、バンパー及びヘッドレストなどの自動車部品用途等、昨今の使用用途の拡大により、材料としての耐熱性、耐加水分解安定性及び耐摩耗性の更なる向上が求められている。
また、本発明は、汎用のポリウレタンを用いても、耐加水分解性及び成形性に優れたポリウレタン樹脂成形体を提供することを目的とする。
また、本開示によれば、汎用のポリウレタンを用いても、耐加水分解性及び成形性に優れたポリウレタン樹脂成形体が提供される。
本開示のポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン(以下、単に「ポリウレタン」と記す場合がある。)と、下記一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物及び一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体から選ばれる少なくとも1種の鎖状イミノエーテル基含有化合物(以下、単に「鎖状イミノエーテル基含有化合物」と称する場合がある。)と、を含む。
例えば、ポリエステル系ポリウレタンは、原料のポリエステルポリオールに微量のカルボン酸が含まれており、また、溶融成形時にポリエステル部分が熱分解してカルボキシ基を生じる。カルボキシ基は加水分解を促進させるが、本開示のポリウレタン樹脂組成物に含まれる鎖状イミノエーテル基含有化合物は環状イミノエーテル化合物に比べて反応性が高く、ポリウレタンの成形温度で反応してカルボキシ基を封止するため、耐加水分解性が向上すると考えられる。
一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の合成方法としては、アミド化合物をイミドイルクロライド化し、アルコキシドと反応させる方法、及びアニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法が知られている。一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の合成方法としては、どちらの方法を用いてもよいが、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法を用いることが好ましい。アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法で合成したイミノエーテル化合物を添加したポリウレタン樹脂組成物は、耐加水分解性と色味がより良好となるため好ましい。これは、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法では、着色物、並びに、耐加水分解性を悪化させる試薬及び反応生成物がないことが寄与していると考えられる。また、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法は、イミノエーテル化合物を短工程で合成できる点からも好ましい。
本開示で用いる熱可塑性ポリウレタンは、分子構造中にウレタン基(−NHCOO−)を有するゴム状弾性体であり、ウレタンゴム、又はウレタン樹脂とも呼ばれる。
熱可塑性ポリウレタンは、一般的に、長鎖グリコール(ポリオール)とポリイソシアネートと短鎖グリコール(鎖延長剤)との重付加反応によって構成される。
特にポリエステル系ポリウレタンは、原料のポリエステルポリオールに微量のカルボン酸が含まれており、また、成形中又は湿熱中にポリエステル部が熱分解し、カルボン酸が生成する。カルボン酸は加水分解の触媒として作用するため、ポリエステル系ポリウレタンは加水分解性し易いが、鎖状イミノエーテル基含有化合物がカルボン酸を成形中及び湿熱中に封止すると考えられる。そのため、本開示のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタンとしてポリエステル系ポリウレタンを含む場合に耐加水分解性を顕著に向上させることができる。
具体的には例えば1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが例示できる。これらは単独で使用してもよいし、複数種を組合せて使用してもよい。
本開示で用いる鎖状イミノエーテル基含有化合物は、下記一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物又は一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体である。
R2が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上記のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
R2が表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の置換基、すなわち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などを同様に例示することができ、イミノエーテル基とカルボキシ基との反応を妨げない限り、置換基は特に制限されない。
R2が表すアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の置換基、すなわち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などを同様に例示することができ、イミノエーテル基とカルボキシ基との反応を妨げない限り、置換基は特に制限されない。
一般式(2)で表されるアルキル基は、直鎖であっても分枝であってもよい。一般式(2)で表されるアルキル基は、シクロアルキル基であってもよい。
一般式(3)中、R41は置換基を表し、nは0〜5の整数を表す。nが2以上の場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。置換基としては、上記の置換基、すなわち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などを同様に例示することができる。nは0〜3であることがより好ましく、0〜2であることがさらに好ましい。
二価の基の具体例としては、例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルコキシレン基が挙げられる。また、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいアルコキシレン部であり、部分構造として、−SO2−、−CO−、置換もしくは無置換のアルキレン部、置換もしくは無置換のアルケニレン部、アルキニレン部、置換もしくは無置換のフェニレン部、置換もしくは無置換のビフェニレン部、置換もしくは無置換のナフチレン部、−O−、−S−及び−SO−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。置換基を有してもよいアルキレン部は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部でもよい。
好ましくは、例えば、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、エチレン基、n−ブチレン基、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン基、置換もしくは無置換の−C6H10−C6H10−、置換もしくは無置換の−C6H10−CH2−C6H10−、置換もしくは無置換の−C6H4−C(CH3)2−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−CH2−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−C(O)−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−O−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−S−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−SO2−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−C(CF3)2−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−NHC(O)−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−O−C6H4−C(CH3)2−C6H4−O−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−O−C6H4−C(O)−C6H4−O−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−O−C6H4−SO2−C6H4−O−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−O−C6H4−S−C6H4−O−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−O−(C6H4)2−O−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−O−C6H4−C(CF3)2−C6H4−O−C6H4−、などが挙げられる。
三価の基の具体例としては、例えば、二価の基の例として挙げた基のうち置換基を有する構造から1つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
四価の基の具体例としては、例えば、二価の基の例として挙げた基のうち置換基を有する構造から2つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
L2の具体例としては、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基が挙げられる。窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいシクロアルキレン部であり、部分構造として、−SO2−、−CO−、置換もしくは無置換のアルキレン部、置換もしくは無置換のアルケニレン部、アルキニレン部、置換もしくは無置換のフェニレン部、置換もしくは無置換のビフェニレン部、置換もしくは無置換のナフチレン部、−O−、−S−及び−SO−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン基、置換もしくは無置換の−C6H10−C6H10−、置換もしくは無置換の−C6H10−CH2−C6H10−、置換もしくは無置換の−C6H4−C(CH3)2−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−CH2−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−C(O)−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−O−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−SC6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−SO2−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−C(CF3)2−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−NHC(O)−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−O−C6H4−C(CH3)2−C6H4−O−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−O−C6H4−C(O)−C6H4−O−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−O−C6H4−SO2−C6H4−O−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−O−C6H4−S−C6H4−O−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−O−(C6H4)2−O−C6H4−、置換もしくは無置換の−C6H4−O−C6H4−C(CF3)2−C6H4−O−C6H4−、などが挙げられる。
L3の具体例としては、アルキレン基が挙げられる。酸素原子との結合末端が、アルキレン部であり、部分構造として、−SO2−、−CO−、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、−O−、−S−及び−SO−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、エチレン基、n−ブチレン基、置換もしくは無置換の−CH2−C(CH3)2−CH2−、置換もしくは無置換の−CH2−C6H4−CH2−、などが挙げられる。
また、鎖状イミノエーテル基含有化合物の添加量を調整することで成形体の色味を制御することもできる。
なお、本開示のポリウレタン樹脂組成物は、鎖状イミノエーテル基含有化合物を1種単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよいが、複数種の鎖状イミノエーテル基含有化合物を併用する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
本開示のポリウレタン樹脂組成物を用いてポリウレタン樹脂成形体を製造する方法は特に限定されず、用途に応じて公知の成形方法を適用すればよい。例えば、本開示のポリウレタン樹脂組成物を原料とし、射出成形機、押出機、注型機等を用いてシート状等の所望形状の成形品に成形し、好ましくは80〜150℃で5〜24時間程度二次架橋(アニール)する。これにより、耐加水分解性及び成形性に優れたポリウレタン樹脂成形体が得られる。
<イミノエーテル(1)の合成>
<イミノエーテル(2)の合成>
<イミノエーテル(3)の合成>
<イミノエーテル(4)の合成>
<イミノエーテル(5)の合成>
<イミノエーテル(6)の合成>
<イミノエーテル(7)の合成>
<イミノエーテル(8)の合成>
[合成例9]
ミラクトラン(登録商標)E580(ポリオール成分としてカプロラクトン系ポリオールを原料として合成したポリエステル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製)100質量部に対し、イミノエーテル(1)を1質量部添加して一緒に乾式混合し、射出成形機により、ノズル部温度190℃、シリンダ前部温度180℃、シリンダ中部温度170℃、シリンダ後部温度150℃、の成形条件下で成形し、シート状成形品(150×150×2mm)を得、これを85℃にて16時間オーブンで加熱して試験片を作製した。
(耐湿熱性:耐加水分解性)
得られた試験片について、温度90℃、相対湿度95%の雰囲気で、500時間、湿熱老化試験を行った。破断伸度保持率を求め、以下の基準で評価した。保存前の試験片が示す破断伸度に対し、上記条件下で保存後の試験片が示す破断伸度を破断伸度保持率(%)とし、下記基準により評価した。破断保持率が高いほど耐加水分解性が高いと言える。得られた結果を下記表1に記載した。
A: 90%以上
B: 70%以上90%未満
C: 70%未満
成形時の樹脂圧力を押出機の圧力計で確認し、下記の基準で評価した。
A: 比較例1と比較し、樹脂圧力の増加が0%以上50%未満
B: 比較例1と比較し、樹脂圧力の増加が50%以上100%未満
C: 比較例1と比較し、樹脂圧力の増加が100%以上
得られた試験片に対して、下記の基準に従って目視評価した。
A: 黄色味が比較例1と同等であり、許容できるレベル。
B: 比較例1より黄色味が大きく、許容できないレベル。
イミノエーテル(1)を添加しないこと以外は、実施例1と同様に試験片を作製し、評価した。
イミノエーテル(1)に代えて表1に記載の化合物を添加した以外は実施例1と同様にして試験片を作製し、評価した。
なお、比較例2、3で使用した環状カルボジイミド(1)、及び、環状カルボジイミド(2)は、特開2011−256337号公報を参考に合成した。
イミノエーテル(1)の添加量をそれぞれ表1に記載の通りに変更した以外は、実施例1と同様にして試験片を作製し、評価した。
ミラクトラン(登録商標)E580(日本ポリウレタン社製)をミラクトラン(登録商標)E180(ポリオール成分としてアジペート系ポリオールを原料として合成したポリエステル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製)に変更した以外は実施例1と同様に試験片を作製し、評価した。
ミラクトラン(登録商標)E580(日本ポリウレタン社製)をミラクトラン(登録商標)E380(ポリオール成分としてポリエーテル系ポリオールを原料として合成したポリエーテル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製)に変更した以外は実施例1と同様に試験片を作製し、評価した。
イミノエーテル(1)に代えて下記合成例10で合成した下記構造を有するテトラメチレンビスオキサゾリン(TMBO)を添加した以外は実施例1と同様にして試験片を作製し、評価した。
<TMBOの合成>
イミノエーテル(1)に代えてエポクロス(登録商標)RPS(オキサゾリン基含有反応性ポリスチレン、日本触媒社製)を添加した以外は実施例1と同様にして試験片を作製し、評価した。
・PU−A: 日本ポリウレタン社製ミラクトランE580(ポリオール成分としてカプロラクトン系ポリオールを原料として合成したポリエステル系ポリウレタン)
・PU−B: 日本ポリウレタン社製ミラクトランE180(ポリオール成分としてアジペート系ポリオールを原料として合成したポリエステル系ポリウレタン)
・PU−C: 日本ポリウレタン社製ミラクトランE380(ポリオール成分としてエーテル系ポリオールを原料として合成したポリエーテル系ポリウレタン)
比較例6では環状イミノエーテル(7)の反応性が低いため、成形体の耐加水分解性が劣り、一部は反応して高分子量化して増粘したことで成形性が低下したと考えられる。
本明細書に記載された全ての文献、特許、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (9)
- 熱可塑性ポリウレタンと、下記一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物及び一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体から選ばれる少なくとも1種の鎖状イミノエーテル基含有化合物と、を含むポリウレタン樹脂組成物。
一般式(1)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R3は下記一般式(2)で表されるアルキル基又は下記一般式(3)で表されるアリール基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
一般式(2)中、R31、R32及びR33はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。R31、R32及びR33は互いに連結して環を形成してもよい。一般式(3)中、R41は置換基を表し、nは0〜5の整数を表す。R41が複数存在する場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。一般式(2)及び(3)において*は、窒素原子と結合する位置を表す。 - 前記一般式(1)におけるR3が前記一般式(3)で表されるアリール基である請求項1に記載のポリウレタン樹脂組成物。
- 前記一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物が、下記一般式(5)で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物である請求項1又は請求項2に記載のポリウレタン樹脂組成物。
一般式(5)中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。R21は置換基を表し、mは0〜5の整数を表し、R21が複数存在する場合、複数のR21は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。R41は置換基を表し、nは0〜5の整数を表し、R41が複数存在する場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。 - 前記一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体が、下記一般式(6)で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
一般式(6)中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。R41は置換基を表し、nは0〜5の整数を表す。R41が複数存在する場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。pは2〜4の整数を表し、L1は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいアルコキシレン部であるp価の基を表す。 - 前記一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体が、下記一般式(7)で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
一般式(7)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。pは2〜4の整数を表し、L2は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるp価の基を表す。 - 前記一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体が、下記一般式(8)で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
一般式(8)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R41は置換基を表し、nは0〜5の整数を表す。R41が複数存在する場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。pは2〜4の整数を表し、L3は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるp価の基を表す。L3のアルキレン部は、水素原子の一部又は全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。 - 前記熱可塑性ポリウレタン100質量部に対して、前記鎖状イミノエーテル基含有化合物を0.1〜2.0質量部含む請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
- 前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステル系ポリウレタンである請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂組成物を用いて成形されたポリウレタン樹脂成形体。
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