JPWO2016104456A1 - ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂成形体 - Google Patents

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Abstract

熱可塑性ポリウレタンと、式（１）で表されるイミノエーテル化合物及びその多量体から選ばれる少なくとも１種の鎖状イミノエーテル基含有化合物とを含有するポリウレタン樹脂組成物及びその成形体。Ｒ２はアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、Ｒ３は式（２）又は（３）で表されるアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３１〜Ｒ３３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ４１は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ４１が複数存在する場合、複数のＲ４１は互いに同じであっても異なっていてもよい。＊は窒素原子と結合する位置を表す。

Description

本開示は、ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂成形体に関する。
ポリウレタンは、機械的特性、耐摩耗性、弾性回復率、耐屈曲性などの諸特性に優れ、溶融成型が可能であるため、合成ゴム及びプラスチックの代替素材として様々な用途に用いられている。
更に、ポリウレタンは、シーリング材及び断熱材などのウレタンフォーム、靴製品、バンパー及びヘッドレストなどの自動車部品用途等、昨今の使用用途の拡大により、材料としての耐熱性、耐加水分解安定性及び耐摩耗性の更なる向上が求められている。
例えば、特開２０１１−２４６５５０号公報では、ポリウレタンの合成時に環状カルボジイミドを添加することで耐加水分解性及び耐熱性が向上したポリウレタンを製造することが提案されている。
しかし、特開２０１１−２４６５５０号公報に開示されているようにポリウレタンの合成時に環状カルボジイミドを添加する方法では、市販品のポリウレタンの改良にはつながらず、汎用的な方法ではい。
また、ポリウレタンは熱分解するため、高温での成形は難がある。例えばポリウレタン樹脂を用いて射出成形する場合、高温の場合でもスクリュー部は２２０℃以下で行われ、一部先端（ノズル）では２３０℃程度である。そのため、仮に市販品のポリウレタンを用いて成形する際に環状カルボジイミドを添加した場合、ポリウレタンの成形温度は通常は２２０℃未満であるのに対し、環状カルボジイミドの融点は、通常２３０〜２５０℃と高温であるため、反応し難く、耐熱性等の向上効果は小さい。
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、汎用のポリウレタンを用いても、耐加水分解性及び成形性に優れたポリウレタン樹脂成形体を製造することができるポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、汎用のポリウレタンを用いても、耐加水分解性及び成形性に優れたポリウレタン樹脂成形体を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞ 熱可塑性ポリウレタンと、下記一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物及び一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の多量体から選ばれる少なくとも１種の鎖状イミノエーテル基含有化合物と、を含むポリウレタン樹脂組成物。

一般式（１）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ３は下記一般式（２）で表されるアルキル基又は下記一般式（３）で表されるアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。

一般式（２）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は互いに連結して環を形成してもよい。一般式（３）中、Ｒ４１は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒ４１が複数存在する場合、複数のＲ４１は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。一般式（２）及び（３）において＊は、窒素原子と結合する位置を表す。
＜２＞ 一般式（１）におけるＲ３が一般式（３）で表されるアリール基である＜１＞に記載のポリウレタン樹脂組成物。
＜３＞ 一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物が、下記一般式（５）で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物である＜１＞又は＜２＞に記載のポリウレタン樹脂組成物。

一般式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ２１は置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ２１が複数存在する場合、複数のＲ２１は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ４１は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ４１が複数存在する場合、複数のＲ４１は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。
＜４＞ 一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の多量体が、下記一般式（６）で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂組成物。

一般式（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒ４１が複数存在する場合、複数のＲ４１は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ１は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいアルコキシレン部であるｐ価の基を表す。
＜５＞ 一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の多量体が、下記一般式（７）で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂組成物。

一般式（７）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ２は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるｐ価の基を表す。
＜６＞ 一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の多量体が、下記一般式（８）で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂組成物。

一般式（８）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ４１は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒ４１が複数存在する場合、複数のＲ４１は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ３は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるｐ価の基を表す。Ｌ３のアルキレン部は、水素原子の一部又は全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。
＜７＞ 熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、鎖状イミノエーテル基含有化合物を０．１〜２．０質量部含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂組成物。
＜８＞ 熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステル系ポリウレタンである＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂組成物。
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂組成物を用いて成形されたポリウレタン樹脂成形体。
本開示によれば、汎用のポリウレタンを用いても、耐加水分解性及び成形性に優れたポリウレタン樹脂成形体を製造することができるポリウレタン樹脂組成物が提供される。
また、本開示によれば、汎用のポリウレタンを用いても、耐加水分解性及び成形性に優れたポリウレタン樹脂成形体が提供される。
以下、本開示のポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂成形体について具体的に説明する。なお、以下の説明において数値範囲を表す「〜」は下限値及び上限値として記載されている数値を含む範囲を意味する。
＜ポリウレタン樹脂組成物＞
本開示のポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン（以下、単に「ポリウレタン」と記す場合がある。）と、下記一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物及び一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の多量体から選ばれる少なくとも１種の鎖状イミノエーテル基含有化合物（以下、単に「鎖状イミノエーテル基含有化合物」と称する場合がある。）と、を含む。

一般式（１）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ３は下記一般式（２）で表されるアルキル基又は下記一般式（３）で表されるアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。

一般式（２）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は互いに連結して環を形成してもよい。一般式（３）中、Ｒ４１は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒ４１が複数存在する場合、複数のＲ４１は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。一般式（２）及び（３）において＊は、窒素原子と結合する位置を表す。
なお、本開示における「鎖状イミノエーテル基含有化合物」とは、イミノエーテル化合物に含まれるイミノエーテル基（−Ｎ＝Ｃ−Ｏ−、「イミノエーテル部」という場合がある。）全体が環状構造に取り込まれず、少なくとも一部がイミノエーテル化合物の鎖状部分を構成しているイミノエーテル化合物を意味する。また、一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の多量体とは、一般式（１）において鎖状イミノエーテル基（−Ｎ＝Ｃ−Ｏ−）に連結する少なくとも１つの部分構造が連結基となり、連結基以外の部分構造を２つ以上有する鎖状イミノエーテル基含有化合物を意味し、一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物を経て合成される鎖状イミノエーテル基含有化合物のほか、一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物を経ずに合成される鎖状イミノエーテル基含有化合物も含まれる。
本開示のポリウレタン樹脂組成物は、汎用のポリウレタンを用いても、耐加水分解性及び成形性に優れたポリウレタン樹脂成形体を製造することができる。その理由は、以下のように推察される。
ポリウレタンは、主に、ポリエステル系ポリオールを原料とするポリエステル系ポリウレタンと、ポリエーテル系ポリオールを原料とするポリエーテル系ポリウレタンに大別される。
例えば、ポリエステル系ポリウレタンは、原料のポリエステルポリオールに微量のカルボン酸が含まれており、また、溶融成形時にポリエステル部分が熱分解してカルボキシ基を生じる。カルボキシ基は加水分解を促進させるが、本開示のポリウレタン樹脂組成物に含まれる鎖状イミノエーテル基含有化合物は環状イミノエーテル化合物に比べて反応性が高く、ポリウレタンの成形温度で反応してカルボキシ基を封止するため、耐加水分解性が向上すると考えられる。
鎖状イミノエーテル基含有化合物とポリウレタンとを含む樹脂組成物を加熱溶融して成形する場合、例えば、下記反応スキームのように鎖状のイミノエーテル部とポリウレタンの末端カルボキシ基（波線はポリウレタンの末端カルボキシ基以外の部分との連結部位を示す）とが反応し、イミノエーテル基に連結するアルキル部が切断してポリウレタン末端のカルボキシ基にエステル化して付加することで、アミド化合物とカルボン酸エステルが生成する。

従って、鎖状イミノエーテル基含有化合物とポリウレタンとを含む樹脂組成物を用いて成形する場合は、ポリウレタンの分子量が増大することが抑制され、成形時における増粘が抑制されると考えられる。
一方、イミノエーテル基を含むイミノエーテル部が環状である環状イミノエーテル化合物は、鎖状イミノエーテル基含有化合物に比べ反応性が低く、高温で成形した場合は、イミノエーテル部にポリウレタンが付加した状態となり、ポリマーの分子量が増大することにより大きく増粘すると考えられる。特に、環状のイミノエーテル部が２官能以上（２量体以上）である場合は多数のポリウレタンが付加して顕著に増粘すると考えられる。
（イミノエーテル化合物の合成方法）
一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の合成方法としては、アミド化合物をイミドイルクロライド化し、アルコキシドと反応させる方法、及びアニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法が知られている。一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の合成方法としては、どちらの方法を用いてもよいが、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法を用いることが好ましい。アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法で合成したイミノエーテル化合物を添加したポリウレタン樹脂組成物は、耐加水分解性と色味がより良好となるため好ましい。これは、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法では、着色物、並びに、耐加水分解性を悪化させる試薬及び反応生成物がないことが寄与していると考えられる。また、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法は、イミノエーテル化合物を短工程で合成できる点からも好ましい。
一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の合成に用いられるオルトエステル化合物は、下記一般式（９）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（９）において、Ｒ４は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の合成に用いられるオルトエステル化合物としては、例えば、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリベンジル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト蟻酸トリベンジル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリベンジル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル及びオルト安息香酸トリベンジルなどが挙げられる。
オルトエステル化合物は、市販品を用いてもよいが、合成してもよい。合成する場合は、シアン化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどニトリル化合物をイミダート化し、アルコールと反応させる方法、又は、トリクロロベンゼンとアルコキシドを反応させる方法によって合成することができる。
（熱可塑性ポリウレタン）
本開示で用いる熱可塑性ポリウレタンは、分子構造中にウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）を有するゴム状弾性体であり、ウレタンゴム、又はウレタン樹脂とも呼ばれる。
熱可塑性ポリウレタンは、一般的に、長鎖グリコール（ポリオール）とポリイソシアネートと短鎖グリコール（鎖延長剤）との重付加反応によって構成される。
本開示で用いるポリウレタンのタイプは特に限定されず、ポリエステル系ポリウレタンでもよいし、ポリエーテル系ポリウレタンでもよい。
特にポリエステル系ポリウレタンは、原料のポリエステルポリオールに微量のカルボン酸が含まれており、また、成形中又は湿熱中にポリエステル部が熱分解し、カルボン酸が生成する。カルボン酸は加水分解の触媒として作用するため、ポリエステル系ポリウレタンは加水分解性し易いが、鎖状イミノエーテル基含有化合物がカルボン酸を成形中及び湿熱中に封止すると考えられる。そのため、本開示のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタンとしてポリエステル系ポリウレタンを含む場合に耐加水分解性を顕著に向上させることができる。
本開示では、市販の熱可塑性ポリウレタンを好適に用いることができる。市販の熱可塑性ポリウレタンとしては、例えば、ミラクトラン（登録商標）Ｅ５８０（ポリエステル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製）、ミラクトラン（登録商標）Ｅ１８０（ポリエステル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製）、ミラクトラン（登録商標）Ｅ３８０（ポリエーテル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製）等が挙げられる。
また、本開示で用いる熱可塑性ポリウレタンは合成して得てもよい。本開示で用いる熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に限定されず、公知の方法が好適に適用される。例えば、ポリオール成分、鎖延長剤成分及びポリイソシアネート成分を同時に混合攪拌する方法（ワンショット法）、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とから形成されたプレポリマーに鎖延長剤を添加し、混合攪拌する方法（プレポリマー法）等が例示される。
末端活性水素を有する長鎖グリコールであるポリオール成分としては、特に限定無く、公知のポリオール成分が例示される。すなわち分子量が５００〜６０００、好ましくは１０００〜３０００のポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、アクリル系、シリコーン系、１，４−ポリブタジエン系、１，２−ポリブタジエン系、フェノーリック系、ひまし油系等の各種ポリオール、難燃性ポリオール等が例示される。
ポリエステル系ポリオールとしては、一般にカプロラクトン系、アジペート系、コポリエステル系のポリオール等が好んで用いられる。具体的には例えば、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートポリオール、あるいは、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等のポリオールとの縮合反応生成物等が例示される。
ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール系ポリオール、ポリエチレングリコール系グリコール又はそれらのエチレンオキサイド変性物、アミン変性物、あるいはポリオキシテトラメチレングリコール等が例示される。これらは単独で使用することもできるが、所望により複数種を組合せて使用することもできる。
これらのポリオール成分は、ポリオール成分と、鎖延長剤と、ポリイソシアネート成分との合計を基準にして、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％の割合で用いられる。ポリオール成分が３０質量％以上用いられると成形性の低下が抑制される傾向にあり、一方、９０質量％以下の割合で用いられると耐加水分解性の低下が抑制される傾向にある。
本開示で使用することができるイソシアネート成分としては、特に限定無く、公知のポリイソシアネート類が例示できる。
具体的には例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが例示できる。これらは単独で使用してもよいし、複数種を組合せて使用してもよい。
ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、鎖延長剤との合計量を基準にして、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％の割合で用いられる。上記合計量に対するイソシアネート成分の配合量を７０質量％以下とすることで成形性の低下が抑制される傾向にあり、一方、５質量％以上とすることで、耐加水分解安定性、耐圧縮永久歪特性の低下が抑制される傾向にある。
鎖延長剤としては、特に限定無く、公知の鎖延長剤が例示される。具体的には例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ブタンジオール、ｐ−フェニレンジ（β−ヒドロキシエチル）エーテル、ｐ−キシリレングリコール、グリセリンモノアリルエーテル、ジメチロールジヒドロピラン等のグリコール、エチレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルイレンジアミン等のジアミン又は水等の少なくとも一種が用いられる。
ポリウレタンの製造に触媒を用いることもできる。ポリウレタンの製造に用いる触媒としては、特に限定無く、公知の触媒系を好適に使用することができる。具体的には例えば、錫系、鉛系、鉄系、チタン系等の有機金属化合物及びアミン系化合物が例示される。さらに具体的には、例えば、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、オクテン酸鉛などが、アミン系触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’‐ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、ジフェニルアミン、ジナフチルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等の非特許文献：「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編（日刊工業新聞社）昭和６２年９月２５日）に記載された化合物等が例示される。
これらの触媒は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び鎖延長剤よりなるポリウレタン原料の合計量１００質量部当り０．５〜１０質量部、好ましくは１〜３質量部の割合で用いられる。触媒の添加量が０．５質量部以上であれば、耐熱性、耐摩耗性、及び耐加水分解性の改善効果が見られ、一方、１０質量部以下であれば、発泡したりあるいは強度、伸び等の機械的特性が低下することが抑制される。
以上の各成分を用いてのポリウレタン化反応は、例えば、ワンショット法又はプレポリマー法で行われる。ワンショット法では各成分と同時に、またプレポリマー法ではプレポリマー生成段階で、それぞれウレタン化触媒が添加され、プレポリマー法ではその後鎖延長剤を添加して反応させる。
各成分が混合攪拌されてポリウレタン化反応が進行し、反応生成物は加熱熟成、粉砕、造粒されることで、本開示で用い得る熱可塑性ポリウレタンのペレットが得られる。
（鎖状イミノエーテル基含有化合物）
本開示で用いる鎖状イミノエーテル基含有化合物は、下記一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物又は一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の多量体である。

一般式（１）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ３は下記一般式（２）で表されるアルキル基又は下記一般式（３）で表されるアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。

一般式（２）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は互いに連結して環を形成してもよい。一般式（３）中、Ｒ４１は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒ４１が複数存在する場合、複数のＲ４１は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。一般式（２）及び（３）において＊は、窒素原子と結合する位置を表す。
一般式（１）において、Ｒ２で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２が表すアルキル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。Ｒ２が表すアルキル基は直鎖であっても分枝鎖であってもよい。Ｒ２で表されるアルキル基は、シクロアルキル基であってもよい。Ｒ２が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。Ｒ２が表すアルキル基は、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、又はシクロヘキシル基とすることがより好ましい。
Ｒ２が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上記のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
Ｒ２で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。Ｒ２が表すアリール基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。Ｒ２が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。
Ｒ２が表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の置換基、すなわち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などを同様に例示することができ、イミノエーテル基とカルボキシ基との反応を妨げない限り、置換基は特に制限されない。
Ｒ２で表されるアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルコキシ基であることが特に好ましい。Ｒ２が表すアルコキシ基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。Ｒ２が表すアルコキシ基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ２が表すアルコキシ基の好ましい例としては、Ｒ２が表すアルキル基の末端に−Ｏ−が連結した基を挙げることができる。
Ｒ２が表すアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の置換基、すなわち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などを同様に例示することができ、イミノエーテル基とカルボキシ基との反応を妨げない限り、置換基は特に制限されない。
Ｒ３は上記一般式（２）で表されるアルキル基又は上記一般式（３）で表されるアリール基を表す。一般式（２）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３が置換基である場合、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３で表される置換基は互いに連結して環を形成してもよい。置換基としては、上記のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は全てが水素原子であるか又は同一の置換基であってもよく、互いに異なる置換基であってもよい。
一般式（２）で表されるアルキル基は、直鎖であっても分枝であってもよい。一般式（２）で表されるアルキル基は、シクロアルキル基であってもよい。
一般式（３）中、Ｒ４１は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ４１は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。置換基としては、上記の置換基、すなわち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などを同様に例示することができる。ｎは０〜３であることがより好ましく、０〜２であることがさらに好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。アルキル基及びアリール基としては、Ｒ２が取り得るアルキル基及びアリール基を同様に例示することができる。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。
本開示のポリウレタン樹脂組成物は、鎖状イミノエーテル基含有化合物として、一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の多量体を含んでもよい。例えば、一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つを除く構造を繰り返し単位として含む鎖状イミノエーテル基含有化合物が好ましい。
一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物は、合成の容易性から、下記一般式（４）で表されることが好ましい。

一般式（４）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒ４１が複数存在する場合、複数のＲ４１は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（４）中、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、一般式（１）における各々と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（４）中、Ｒ４１は、一般式（３）におけるＲ４１と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物は、合成の容易性から、一般式（１）におけるＲ３が一般式（３）で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物、すなわち、下記一般式（５）で表されることが好ましい。

一般式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ２１は置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ２１が複数存在する場合、複数のＲ２１は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ４１は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ４１が複数存在する場合、複数のＲ４１は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、一般式（１）における各々と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（５）中、Ｒ４１は一般式（３）におけるＲ４１と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ２１についても、一般式（３）におけるＲ４１と同様の置換基を例示することができる。
一般式（５）中、ｎは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。ｍは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の多量体としては、合成の容易性から、下記一般式（６）で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物が好ましい。

一般式（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒ４１が複数存在する場合、複数のＲ４１は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ１は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいアルコキシレン部であるｐ価の基を表す。置換基を有してもよいアルキレン部は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部でもよい。
一般式（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、一般式（１）における各々と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（６）中、Ｒ４１は、一般式（３）におけるＲ４１と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
一般式（６）中、Ｌ１は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいアルコキシレン部であるｐ価の基を表す。ｐは２〜４の整数を表し、ｐは２又は３であることが好ましい。置換基を有してもよいアルキレン部は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部でもよい。
二価の基の具体例としては、例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルコキシレン基が挙げられる。また、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいアルコキシレン部であり、部分構造として、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、置換もしくは無置換のアルキレン部、置換もしくは無置換のアルケニレン部、アルキニレン部、置換もしくは無置換のフェニレン部、置換もしくは無置換のビフェニレン部、置換もしくは無置換のナフチレン部、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。置換基を有してもよいアルキレン部は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部でもよい。
好ましくは、例えば、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン基、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ６Ｈ１０−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（Ｃ６Ｈ４）２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、などが挙げられる。
三価の基の具体例としては、例えば、二価の基の例として挙げた基のうち置換基を有する構造から１つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
四価の基の具体例としては、例えば、二価の基の例として挙げた基のうち置換基を有する構造から２つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
本開示では、一般式（６）におけるｐを２〜４とすることにより、イミノエーテル部を１分子中に２以上有する化合物とすることができ、より優れた末端封止効果を発揮することができる。さらに、イミノエーテル部を１分子中に２以上有する化合物とすることにより、イミノエーテル価（全分子量／イミノエーテル基数）を低くすることができ、効率良くイミノエーテル化合物とカルボキシ基を反応させることができる。
一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の多量体としては、合成の容易性から、下記一般式（７）で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物も好ましい。

一般式（７）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ２は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるｐ価の基を表す。
一般式（７）中、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、一般式（１）における各々と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（７）中、Ｌ２は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるｐ価の基を表す。Ｌ２は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部であるｐ価の基が好ましい。ｐは２〜４の整数を表し、ｐは２又は３であることが好ましい。
Ｌ２の具体例としては、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基が挙げられる。窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいシクロアルキレン部であり、部分構造として、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、置換もしくは無置換のアルキレン部、置換もしくは無置換のアルケニレン部、アルキニレン部、置換もしくは無置換のフェニレン部、置換もしくは無置換のビフェニレン部、置換もしくは無置換のナフチレン部、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン基、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ６Ｈ１０−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−ＳＣ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（Ｃ６Ｈ４）２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換もしくは無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、などが挙げられる。
一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の多量体としては、合成の容易性から、下記一般式（８）で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物も好ましい。

一般式（８）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ４１は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒ４１が複数存在する場合、複数のＲ４１は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ３は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるｐ価の基を表す。Ｌ３のアルキレン部は、水素原子の一部又は全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。
一般式（８）中、Ｒ２は、一般式（１）におけるＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（８）中、Ｒ４１は、一般式（３）におけるＲ４１と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。Ｒ２は、Ｒ４１と連結して環を形成してもよい。
一般式（８）中、Ｌ３は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるｐ価の基を表す。Ｌ３のアルキレン部は、水素原子の一部又は全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。ｐは２〜４の整数を表し、ｐは２又は３であることが好ましい。
Ｌ３の具体例としては、アルキレン基が挙げられる。酸素原子との結合末端が、アルキレン部であり、部分構造として、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、エチレン基、ｎ−ブチレン基、置換もしくは無置換の−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、置換もしくは無置換の−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、などが挙げられる。
本開示で用いる鎖状イミノエーテル基含有化合物のイミノエーテル基１つあたりの分子量（全分子量／イミノエーテル基数）は１０００以下であることが好ましく、７５０以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。イミノエーテル基１つあたりの分子量を１０００以下とすることで、低添加量にてポリウレタンの末端カルボキシ基を封止することが可能となる。
下記に一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物及びその多量体の好ましい具体例を示すが、本開示で用い得る鎖状イミノエーテル基含有化合物はこれらに限定されない。










本開示のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタンと、一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物及びその多量体から選ばれる少なくとも１種の鎖状イミノエーテル基含有化合物とを含むことによって、成形時の増粘を効果的に抑制し、且つ、耐加水分解性を有するポリウレタン樹脂成形体を製造することができる。
また、鎖状イミノエーテル基含有化合物の添加量を調整することで成形体の色味を制御することもできる。
本開示のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン１００質量部に対して、鎖状イミノエーテル基含有化合物を０．０５〜３質量部含むことが好ましい。ポリウレタン１００質量部に対して、鎖状イミノエーテル基含有化合物の添加量を好ましくは０．０５質量部以上とすることで、ポリウレタン樹脂成形体の耐加水分解性をより向上させることができ、３質量部以下とすることで、ポリウレタン樹脂成形体の耐熱性及び耐加水分解性をより向上させることができる。
ポリウレタン樹脂成形体の耐加水分解性の向上並びに成形時の増粘の抑制に加え、黄色味をより効果的に抑制する観点から、ポリウレタン１００質量部に対して、鎖状イミノエーテル基含有化合物を０．１〜２．０質量部含むことがより好ましい。
なお、本開示のポリウレタン樹脂組成物は、鎖状イミノエーテル基含有化合物を１種単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよいが、複数種の鎖状イミノエーテル基含有化合物を併用する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
本開示のポリウレタン樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料などを含んでもよい。
本開示のポリウレタン樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲内であれば、上述したイミノエーテル化合物以外の末端封止剤を含むことを拒まない。本開示のポリウレタン樹脂組成物は、上述したイミノエーテル化合物のほかに、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、及びオキサゾリン化合物から選ばれる末端封止剤を併用することもできる。
＜ポリウレタン樹脂成形体＞
本開示のポリウレタン樹脂組成物を用いてポリウレタン樹脂成形体を製造する方法は特に限定されず、用途に応じて公知の成形方法を適用すればよい。例えば、本開示のポリウレタン樹脂組成物を原料とし、射出成形機、押出機、注型機等を用いてシート状等の所望形状の成形品に成形し、好ましくは８０〜１５０℃で５〜２４時間程度二次架橋（アニール）する。これにより、耐加水分解性及び成形性に優れたポリウレタン樹脂成形体が得られる。
本開示のポリウレタン樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えばシーリング材、断熱材などのウレタンフォーム、靴製品、バンパー及びヘッドレストなどの自動車部品用途等のポリウレタン樹脂成形体の製造に好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されない。なお、特に断りの無い限り、「部」は質量基準である。
実施例では、まず、イミノエーテル化合物として下記の例示化合物を合成した。

［合成例１］
＜イミノエーテル（１）の合成＞

５Ｌ三口フラスコに、トリエトキシメチルベンゼン６００ｇ（２．８０ｍｏｌ）、２，２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン４９８ｇ（１．２８ｍｏｌ）、トルエン４８０ｍｌ、メタンスルホン酸０．２４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を仕込み、加熱還流下２時間攪拌した。反応系温度を１００℃以下とし、還流されたエタノールはＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にて取り除いた。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）にて反応終了を確認した後、室温まで冷却し、メタノールを加え晶析することで、イミノエーテル（１）７７７ｇ（収率９５％）を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
［合成例２］
＜イミノエーテル（２）の合成＞

５Ｌ三口フラスコに、トリメトキシメチルベンゼン５１２ｇ（２．８０ｍｏｌ）、２，２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン４９８ｇ（１．２８ｍｏｌ）、トルエン４８０ｍｌ、メタンスルホン酸０．２４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を仕込み、加熱還流下２時間攪拌した。反応系温度を１００℃以下とし、還流されたメタノールはＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にて取り除いた。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、室温まで冷却し、メタノールを加え晶析することで、イミノエーテル（２）７４５ｇ（収率９５％）を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
［合成例３］
＜イミノエーテル（３）の合成＞

５Ｌ三口フラスコに、オルト酢酸トリメチル３３８ｇ（２．８０ｍｏｌ）、２，２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン４９８ｇ（１．２８ｍｏｌ）、トルエン４８０ｍｌ、メタンスルホン酸０．２４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を仕込み、加熱還流下２時間攪拌した。反応系温度を１００℃以下とし、還流されたメタノールはＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にて取り除いた。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、室温まで冷却し、メタノールを加え晶析することで、イミノエーテル（３）６１５ｇ（収率９２％）を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
［合成例４］
＜イミノエーテル（４）の合成＞

５Ｌ三口フラスコに、トリメトキシメチルベンゼン５１２ｇ（２．８０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド３１０ｇ（１．２８ｍｏｌ）、トルエン４８０ｍｌ、メタンスルホン酸０．２４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を仕込み、加熱還流下２時間攪拌した。反応系温度を１００℃以下とし、還流されたメタノールはＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にて取り除いた。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、室温まで冷却し、メタノールを加え晶析することで、イミノエーテル（４）５０４ｇ（収率８５％）を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
［合成例５］
＜イミノエーテル（５）の合成＞

５Ｌ三口フラスコに、トリメトキシメチルベンゼン５１２ｇ（２．８０ｍｏｌ）、４−アミノアセトアニリド１９１．８ｇ（１．２８ｍｏｌ）、トルエン４８０ｍｌ、メタンスルホン酸０．２４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を仕込み、加熱還流下２時間攪拌した。反応系温度を１００℃以下とし、還流されたメタノールはＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にて取り除いた。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、室温まで冷却し、メタノールを加え晶析することで、イミノエーテル（５）３０９ｇ（収率９０％）を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
［合成例６］
＜イミノエーテル（６）の合成＞

５Ｌ三口フラスコに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）２１０ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリエチルアミン２４３ｇ（２．４ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１．０Ｌを仕込み、氷浴下でベンゾイルクロライド３３６ｇ（２．４ｍｏｌ）を滴下した後、室温下で１時間攪拌した。１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水２．０Ｌを加え、１時間攪拌し、ろ過することで中間生成物（６−１）３９７ｇ（収率９５％）を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
５Ｌ三口フラスコに、中間生成物（６−１）３００ｇ、塩化チオニル１．０Ｌを加え、６５℃で２時間攪拌した後、過剰量の塩化チオニルを減圧下で除去した。室温まで冷却しＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１．０ｍｌを加え、氷浴下でナトリウムメチラート２８質量％メタノール溶液（商品名：ＳＭ−２８）を３１０ｇ（１．６ｍｏｌ）滴下した後、室温下で１時間攪拌した。酢酸エチル１．５Ｌと純水１．０Ｌを加えて分液し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮することで固体が得られた。そこへメタノール２．０Ｌを加え、室温下で１時間攪拌し、ろ過することでイミノエーテル（６）２８８ｇ（収率９０％）を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
［合成例７］
＜イミノエーテル（７）の合成＞

５Ｌフラスコに、２−アミノベンジルアルコール２９６ｇ（２．４ｍｏｌ）、トリエチルアミン２４３ｇ（２．４ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１．５Ｌを仕込み、氷浴下でテレフタル酸クロリド２０３ｇ（１．０ｍｏｌ）を分割添加し、１時間攪拌した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水２．０Ｌを加えて1時間攪拌し、ろ過することで中間生成物（７−１）３５７ｇ（収率９５％）を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
５Ｌ三口フラスコに、中間生成物（７−１）３００ｇ（０．８ｍｏｌ）、塩化チオニル１．０Ｌを加え、６５℃で２時間攪拌した後、過剰の塩化チオニルを濃縮除去した。メタノール１．０Ｌを加えた後、氷浴下でナトリウムメチラート２８質量％メタノール溶液（商品名：ＳＭ−２８） ３８６ｇ（２．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で１時間、４０℃で５０時間攪拌した。沈殿物をろ過して減圧下でメタノールを除去し、酢酸エチルを１．５Ｌ加え、分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、メタノールを加えて晶析し、ろ過することでイミノエーテル（７）１３６ｇ（収率５０％）を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
[合成例８]
＜イミノエーテル（８）の合成＞

ｐ−アニシジン９２．４ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ピリジン５９ｇ（０．７５ｍｏｌ）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍｌ溶液に、氷冷下、トリメシン酸トリクロライド５０ｇ（０．１９ｍｏｌ）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液を滴下した。室温まで昇温した後、３時間攪拌した。反応溶液を水５Ｌにゆっくりと添加し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体をメタノールに分散させ、再びろ過を行った。この操作を２回繰り返し、得られた固体を乾燥させることで、中間生成物（８−１）９６．８ｇ（収率９７％）を得た。
中間生成物（８−１）２６．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の塩化チオニル１００ｍｌ懸濁溶液を加熱還流下３時間攪拌した。反応系が透明になったのを確認し、さらに２時間攪拌した。塩化チオニルを留去し、テトラヒドロフラン２００ｍｌを添加し、氷冷下、ナトリウムメチラート２８質量％メタノール溶液（商品名：ＳＭ−２８）２１．２ｇ（１１０ｍｏｌ）を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、１０分間攪拌した後、酢酸エチル／水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製を行った。溶媒を留去することで、イミノエーテル（８）を２５．０ｇ（収率８８％）得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
＜イミノエーテル（９）の合成＞
［合成例９］

アニリン４６．５ｇ（０．５ｍｏｌ）、ピリジン４４ｇ（０．６ｍｏｌ）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌ溶液を氷冷下、ベンゾイルクロライド９５ｇ（０．５ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。反応系の温度を室温まで昇温し、ＴＬＣにて反応の終了を確認した。メタノールを５０ｍｌ添加した後、反応溶液を水５Ｌにゆっくりと添加し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体をメタノールに分散させ、再びろ過を行った。この操作を２回繰り返し、得られた固体を乾燥させることで、中間生成物（９−１）８９．７ｇ（収率９１％）を得た。
中間生成物（９−１）９．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）の塩化チオニル４００ｍｌ、触媒量のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの懸濁溶液を加熱還流下、１８時間攪拌した。反応系が完溶したことを確認し、さらに２時間攪拌した。その後、塩化チオニルを留去することで、中間生成物（９−２）１０．８ｇ（ｑｕａｎｔ．）を得た。
水素化ナトリウム（６０質量％）２．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をヘキサンにて分散し、静置後上澄みのヘキサンをパスツールピペットにて取り除いた。この操作を２回繰り返し、テトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを加えた。氷冷下、エチレングリコール１．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を添加した。系内から泡の発生が終わったことを目視で確認し、エチレンジメトキシドのテトラヒドロフラン溶液を調製した。
中間生成物（９−２）１０．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌを−５℃まで冷却し、調製したエチレンジメトキシドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、３０時間攪拌した後、酢酸エチル／水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製を行った。溶媒を留去することで、イミノエーテル（９）を６．５ｇ（収率６２％）得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
［実施例１］
ミラクトラン（登録商標）Ｅ５８０（ポリオール成分としてカプロラクトン系ポリオールを原料として合成したポリエステル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製）１００質量部に対し、イミノエーテル（１）を１質量部添加して一緒に乾式混合し、射出成形機により、ノズル部温度１９０℃、シリンダ前部温度１８０℃、シリンダ中部温度１７０℃、シリンダ後部温度１５０℃、の成形条件下で成形し、シート状成形品（１５０×１５０×２ｍｍ）を得、これを８５℃にて１６時間オーブンで加熱して試験片を作製した。
−ポリウレタン樹脂成形体の性能評価−
（耐湿熱性：耐加水分解性）
得られた試験片について、温度９０℃、相対湿度９５％の雰囲気で、５００時間、湿熱老化試験を行った。破断伸度保持率を求め、以下の基準で評価した。保存前の試験片が示す破断伸度に対し、上記条件下で保存後の試験片が示す破断伸度を破断伸度保持率（％）とし、下記基準により評価した。破断保持率が高いほど耐加水分解性が高いと言える。得られた結果を下記表１に記載した。
Ａ： ９０％以上
Ｂ： ７０％以上９０％未満
Ｃ： ７０％未満
（成形性）
成形時の樹脂圧力を押出機の圧力計で確認し、下記の基準で評価した。
Ａ： 比較例１と比較し、樹脂圧力の増加が０％以上５０％未満
Ｂ： 比較例１と比較し、樹脂圧力の増加が５０％以上１００％未満
Ｃ： 比較例１と比較し、樹脂圧力の増加が１００％以上
（色味）
得られた試験片に対して、下記の基準に従って目視評価した。
Ａ： 黄色味が比較例１と同等であり、許容できるレベル。
Ｂ： 比較例１より黄色味が大きく、許容できないレベル。
［比較例１］
イミノエーテル（１）を添加しないこと以外は、実施例１と同様に試験片を作製し、評価した。
［実施例２〜８、比較例２〜３、６］
イミノエーテル（１）に代えて表１に記載の化合物を添加した以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。
なお、比較例２、３で使用した環状カルボジイミド（１）、及び、環状カルボジイミド（２）は、特開２０１１−２５６３３７号公報を参考に合成した。
［実施例９〜１２］
イミノエーテル（１）の添加量をそれぞれ表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。
［実施例１３］
ミラクトラン（登録商標）Ｅ５８０（日本ポリウレタン社製）をミラクトラン（登録商標）Ｅ１８０（ポリオール成分としてアジペート系ポリオールを原料として合成したポリエステル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製）に変更した以外は実施例１と同様に試験片を作製し、評価した。
［実施例１４］
ミラクトラン（登録商標）Ｅ５８０（日本ポリウレタン社製）をミラクトラン（登録商標）Ｅ３８０（ポリオール成分としてポリエーテル系ポリオールを原料として合成したポリエーテル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製）に変更した以外は実施例１と同様に試験片を作製し、評価した。
［比較例４］
イミノエーテル（１）に代えて下記合成例１０で合成した下記構造を有するテトラメチレンビスオキサゾリン（ＴＭＢＯ）を添加した以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。

［合成例１０］
＜ＴＭＢＯの合成＞

５Ｌフラスコに、アジピン酸ジエチル５００ｇ（２．４７ｍｏｌ）、エタノールアミン１５００ｇ（９．９ｍｏｌ）を仕込み、１７０℃で１時間攪拌しながら、生成するエタノールを留去した。室温に冷却後、ベンゼンとメタノールを加えて再結晶し、ろ過することで中間生成物ＴＭＢＯ−１ ４７１ｇ（収率８２％）を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
５Ｌ三口フラスコに、ＴＭＢＯ−１ １８５．７ｇ（０．８ｍｏｌ）、クロロホルム１．０Ｌを仕込み、氷浴下で塩化チオニル２３８ｇ（２．０ｍｏｌ）を滴下し、室温下で２時間攪拌した。減圧下で過剰の塩化チオニルを留去した後、メタノール１．０Ｌを加え、ナトリウムメチラート２８質量％メタノール溶液（商品名：ＳＭ−２８） ７７１．７ｇ（４．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温下で２時間、４０℃で３０時間攪拌した。室温に冷却してろ過し、減圧下で溶媒を留去した後、酢酸エチル１．０Ｌを加え、ろ過した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。得られたオイル状の化合物を１２８℃、１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）で蒸留精製することで、ＴＭＢＯ １１８ｇ（収率７５％）を得た。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
［比較例５］
イミノエーテル（１）に代えてエポクロス（登録商標）ＲＰＳ（オキサゾリン基含有反応性ポリスチレン、日本触媒社製）を添加した以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。
実施例及び比較例で用いた樹脂、鎖状イミノエーテル基含有化合物及び比較化合物と評価結果を下記表１に示す。なお、表１において樹脂の記号は以下を意味する。
・ＰＵ−Ａ： 日本ポリウレタン社製ミラクトランＥ５８０（ポリオール成分としてカプロラクトン系ポリオールを原料として合成したポリエステル系ポリウレタン）
・ＰＵ−Ｂ： 日本ポリウレタン社製ミラクトランＥ１８０（ポリオール成分としてアジペート系ポリオールを原料として合成したポリエステル系ポリウレタン）
・ＰＵ−Ｃ： 日本ポリウレタン社製ミラクトランＥ３８０（ポリオール成分としてエーテル系ポリオールを原料として合成したポリエーテル系ポリウレタン）

上記表１より、本開示に係る鎖状イミノエーテル基含有化合物を添加した各実施例のポリウレタン樹脂組成物は、耐加水分解性（耐湿熱性）及び成形性に優れていた。
比較例６では環状イミノエーテル（７）の反応性が低いため、成形体の耐加水分解性が劣り、一部は反応して高分子量化して増粘したことで成形性が低下したと考えられる。
２０１４年１２月２６日に出願された日本特許出願２０１４−２６５７１７の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1. 熱可塑性ポリウレタンと、下記一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物及び一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の多量体から選ばれる少なくとも１種の鎖状イミノエーテル基含有化合物と、を含むポリウレタン樹脂組成物。


    一般式（１）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ３は下記一般式（２）で表されるアルキル基又は下記一般式（３）で表されるアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。


    一般式（２）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は互いに連結して環を形成してもよい。一般式（３）中、Ｒ４１は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒ４１が複数存在する場合、複数のＲ４１は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。一般式（２）及び（３）において＊は、窒素原子と結合する位置を表す。
  2. 前記一般式（１）におけるＲ３が前記一般式（３）で表されるアリール基である請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  3. 前記一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物が、下記一般式（５）で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物である請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン樹脂組成物。


    一般式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ２１は置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ２１が複数存在する場合、複数のＲ２１は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ４１は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ４１が複数存在する場合、複数のＲ４１は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。
  4. 前記一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の多量体が、下記一般式（６）で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。


    一般式（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒ４１が複数存在する場合、複数のＲ４１は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ１は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいアルコキシレン部であるｐ価の基を表す。
  5. 前記一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の多量体が、下記一般式（７）で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。


    一般式（７）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ２は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるｐ価の基を表す。
  6. 前記一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の多量体が、下記一般式（８）で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。


    一般式（８）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ４１は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。Ｒ４１が複数存在する場合、複数のＲ４１は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ３は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるｐ価の基を表す。Ｌ３のアルキレン部は、水素原子の一部又は全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。
  7. 前記熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、前記鎖状イミノエーテル基含有化合物を０．１〜２．０質量部含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  8. 前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステル系ポリウレタンである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  9. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物を用いて成形されたポリウレタン樹脂成形体。
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