JPH02107625A - イミノ／エナミン官能性化合物を用いるポリウレタン／尿素フォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリマー７オームに関し、特には有機ポリイ
ソシアネートから誘導されるポリマーフオーム及びそれ
らの製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕有機ポ
リイソシアネートから誘導されるポリウレタン及び他の
ポリマー系に基づく７オーム材料の製造は充分に確立さ
れ【いる。それらの製造に用いられる配合処方に依存し
て、その生成物は、クツション材料として用いるソフト
可撓性フオームから絶縁性又は構造材料として用いる剛
性フオームまで、テキスチャーを変えることができる。

同様に、発泡剤の使用量に依存して、約１０〜約１，１
００　却／ａｎ”まで変化する密度を有する生成物を製
造することができる。

ポリウレタン／ポリ尿素フオームの製造において行われ
る基本的な化学反応は、ポリイソシアネートのイソシア
ネート基と有機ポリオール／ポリアミンのヒドロキシ／
アミノ基との間に起きる。

変化する密度、剛性及びテキスチャーを有する有用なポ
リマーフオームを有機ポリイソシアネートと成る種のイ
ミノ官能性又はエナミン含有化合物との反応によってｙ
４製することができることが見出された。

〔昧題を解決するための手段〕

従って、本発明によれば、分子量少なくとも１．０００
のイミノ官能性又はエナミン含有化合物と有機ポリイソ
シアネートとを、フオーム形成条件下で反応させること
を含む、ポリマー７オームの製造方法が提供される。

特に断らない限り、本明細書において１当量」及び１分
子量」とは、ポリマー試料の単位重量当りの官能基含量
を測定することによって計算することのできる当量の値
を意味し、そしてこうして得られるポリマーの当量とポ
リマーの埋ｉ＊ＩＢ能価とから計算することのできる分
子量の値を意味する。

本発明方法にお（・て用いることのできる有機ポリイソ
シアネートとしては、脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族ポ
リイソシアネート、例えばｌ、６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、インホロンジインシアネート、シクロヘ
キサン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート及びｐ−キシリレン
ジイソシアネートを挙げることができるが、特にはポリ
ウレタン及びポリイソシアヌレートフオームの製造に通
常用いられる芳香族ポリイソシアネートがある。

％ＶＣＭＪなものは、各種の純粋な、変性された及び粗
製の形のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。いわ
ゆるＭＤＩ変性体（ウレタン、アロファネート、尿素、
ビューレット、カルボジイミド、ウレトニミン又はイン
シアヌレート基を導入することによって変性したジフェ
ニルメタンジイソシアネート）及び粗製ＭＤＩ（ポリメ
チレンポリフェニレンポリイソシアネート混合物）を特
に挙げることができる。

本発明方法で用いることのできるイミノ官能性化合物は
、Ｃ＝Ｎ結合を予め開裂して単量体副生成物を形成せず
に、ポリイソシアネートと直接反応することのできるイ
ミノ官能性化合物である。

しかしながら、フオームの発泡を促進するのに用いるこ
とのできる揮発性生成物を発生するイミノ官能性及び／
又はエナミン含有化合物のその場での加水分解を、それ
らの分子ｔに関係な（利用することも本発明の範囲内に
入る。

特に適当なイミノ／エナミン官能性化合物としては、分
子量が少なくとも１，０００、好ましくは２．０００〜
ｓ、ｏ　ｏ　ｏ、そして１２，０００までで、平均イミ
ノ／エナミン賞能価が少なくとも１．１、好ましくは約
２〜約４のイミノ／エナミン官能性ポリエーテル樹脂を
挙げることができる。

本明細＠ＶＣおいて「イミノ官能性」とは、反応体が一
般式 （式中、Ｘ、Ｙ及びＺはこの化合物の残りの部分を共同
して形成する化学的部分であって、この化合物のイミノ
単位Ｃ＝Ｎ−に聞、ｃ、ｏ、５１Ｓｓ又はＰを介して結
合する有機基及び水素原子から各々独立に選択されるも
のとし、そして前記イミノ単位の中心炭素原子は３個の
原子に結合しているものとする） で表される基を含有していることを意味する。前記の構
造式において、イミノ単位の炭素原子及び窒素原子は、
芳香族又はその他の完全共役環又は環系内に含まれてい
ないことが好ましい。Ｚは炭素を介してイミノ単位と結
合し、セしてＸ及びＹは各々独立にＣ，Ｎ又は０を介し
て結合する有機基又は水素原子であるのが好ましい。Ｘ
ＳＹ及びＺが飽和原子好ましくは脂肪族炭素原子を介し
て結合しているのが最も好ましい。

本発明に用いることのできるイミノ官能性試薬の範囲は
、前記試薬をｙ４製する任意の特定の化学によつ１、あ
るいはその化学に限定されるものではない。例えば、イ
ミン末端脂肪族ポリエーテルは、多数の異なるルートで
製造することができる。

具体的には、脂肪族アミン末端ポリエーテルのアミン基
（−ＮＨｘ）は、アルデヒド（ＲＣｌｉ、Ｃｌ１Ｏ）又
はケトン（Ｒ１−Ｃ０−Ｒ１）と予備反応してそれぞれ
相当するアルジミン −Ｎ＝ＣＢＣＭ、Ｒ 又は相当するケチミン を形成することができ（前記の各式のＲ，Ｒ１及びＲ″
は後記で定義する）、あるいはアルデヒド及び／又はケ
トン−床端ポリエーテルのアルデヒド及び／又はケトン
基は脂肪族第一七ノアミンと予備反応してそれぞれ相当
するアルジミン及び／又はケチミン末端ポリエーテルを
形成する：これらの式中で、Ｒｓは水素又はアルキルで
あり、ノ＜４は水素又はアルキルであるが、Ｒ１及びＲ
４は後記で更に光分に定義する。

インシアネート基含有化合物とイミノ基含有化合物との
直接の反応は公知である。”　Ｉｂｗ　１）ａｔＩａ−
Ｌｏｐｆｆｌａｎｔｓ　ｉｎ　ＰｏｔｙｋｍＬｓｍｉｓ
ａ−ＰｏｌｙａｏａｙａｎａｔａＣ’ｈａｍｉａｔｒｙ
　　ａｎｄ　　Ｔｈｅｉｒ　　ＡｐｐＬｉｅａｔｔｏｓ
　”　　；　ＡＣ５−ＰＭＳＥプレプリント：１９８８
年秋の会合；４４８〜４５６頁、米国特許第３，７８９
，０４５号及び英国特許第１．２８６，２４６明細明細
書を参照されたい。ポリイソシアネートとポリアミンと
を、反応調節性溶媒例えばケトン又はアルデヒド溶媒中
で反応させることも公知である。米国特許第３．８９２
，６９６号（ｆＦｏｏｄ）及び第３，８９７，５８５号
（＃Ｆｏｏｄ：これは前者の一部継続である）の各明細
書を参照されたい。脂肪族ポリイソシアネートと、ポリ
アミン及びポリイミンの混合物とを米国特許第４．５５
４，２９９号（Ｌすｇ−１）明細書に記載されているよ
うに反応させることも公知である。

ポリイソシアネートとポリイミンとを水分の存在下で反
応させることも周知である。ここで、水分の目的は、イ
ミンを加水分解して遊離アミンを放出し、次にこれを存
在するインシアネートと反応させることにある。ポリイ
ミンとポリイソシアネートとを反応させるこの間接的方
法は、例えば、欧州特許第１４９，７６５号（Ａｒａ＊
ｄｔ）の明細書に記載されている。前記のとおり、気泡
生成ガスの発生手段とし又、フオームの製造において間
接法を用いることは、本発明の随意的な特徴である。

本発明においては、多くの型のイミノ官能性化合物が有
用である。それらの例を以下の表Ａに示すが、これは限
定するものではない。

表　　　Ａ 槃 前記の各式において、Ｒｓ及びＡｙは各々２価の脂肪族
及び芳香族の有機結合基であり、Ｐはポリエーテル又は
炭化水素の鎖又は基であって、それらに対して前記のイ
ミノ（Ｃ＝Ｎ　）官能基が表中に示したように結合して
いるものとする。Ｒ６はＲ又は炭素原子１〜ｌＯ個の１
価の有機脂肪族基であり、Ｒ７及びＲ１は炭素原子１〜
１０個の１価の脂肪族有機基であり、Ａｒ′は炭素原子
６〜１８個の１価の芳香族有機基である。

前記の基は当業界で周知である。Ｒｓは％にはプロピレ
ン、Ａデはメトキシフェニレン、Ｒ６はプロピル、Ｒ７
はプロピル、ＲＩはプロピル、セしてＡデ′はメトキシ
フェニルであることができろ。

前記の各式において、イミノ単位に結合している３個の
置換基のうちの任意の２個が非芳香族系の５員又は６ｊ
ｊに！Ｊの構成員として含まれていることかできること
に注意されたい。それらの環は、勿論、そのように含ま
れている具体的な置換基により、あるいはイミノ単位の
炭素原子又は窒素原子（あるいは両方）が含まれている
か否かにより、炭素環式又は複素環式であることができ
る。芳香族基がイミノ単位中に存在する場合には、それ
らがイミノ単位の炭素原子罠結合しているのが好ましく
、前記の芳香族基が電子供与性置換基例えばヒドロキシ
基、アルコキシ基、Ｎ、Ｎ−ジアルキル−アミノ基環を
担持しているのが最も好ましい。

これらのイミノ官能基を、環状及び非塊状のいずれの形
でも、調製することは文献中に周知である。

イソ尿素は、適当な触媒の存在下で、アルコールとカル
ボジイミドとの反応によって一般にｖＩ４製される。そ
のアルコール成分は、Ｅ、　ＳｃｈｍｔｄｔｒＦ、　Ｍ
ｏｏａｍｓＬＬａｒ、　Ｌｉｍｂ、　Ａｓｓ、　５９７
．２３５（１９５６）に記載されているように脂肪族で
も、あるいはＸ、〆ｏｗｉｎｋａｌ　、　Ｃｋａｍ、　
Ｂａｒ、　、　９６．１７０２（１９６３）に記載され
ているように芳香族でもよい。これらの反応で用いる触
媒は、しばしば、銅の塩化物塩、例えばＥ、　Ｖｏｗｔ
ｓｋｇｌ　、　１．　Ｂｕｔｈａ。

Ｃｈａｍ、　Ｂａｒ、　、　１０７．１３５３（１９７
４）に記載されているように塩化銅ｆＩ＋、あるいはＥ
、Ｓｃｈｍｉ−ｄｔ、　Ｅ、　ｌ）ａｂｒｉｔｇ、　Ｋ
、　ＴｈｘＬｋａ、　ＩＡｇｂ、　Ａｓｓ、　＊６８５
．１６１（１９６５）に記載されているように塩化鋼（
ｎ）である。

しかしながら、Ｂ　、Ｇ、　Ｋｈｏｒａｔ＞ａ、　Ｃａ
５ａｄ、　Ｊ。

Ｃに−１３２，２６１，１９５３において余端ナトリウ
ムを用いた実例が示されているように、アルコール成分
にアルカリ金属を加えて前記の反応を実施することもで
きる。

グアニジンは、前記の文献に概略的に示されている方法
を同様の方法により、アミンとカルボジイミドとの反応
によって自製することができる。

あるいは、アルキルアミン塩は、Ｅ、Ａ、Ｗａデーｎｏ
ｖ、　Ｊ、　Ｂａ１ｌ、　／、　Ｃｈａｔｐｈ、　Ｓａ
ｃ、　、　１２１．１７９０（１９２２）に記載されて
いるように、アルキルアミン塩とジシアンジアミドとの
反応によって調製することができる。更に別の方法では
、”Ｂ＃ｔａ−ｒｏｅｙａＬｔａ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　　・、Ａ、ＡＬｂａｒｔ、ＡＬｔｈｏｓａＰｒａｙ
ｓ、　Ｌｏｓｄｏｓ、　１９６８に記載されているよう
に、−一メチルチオ尿素サルフェートとアルキルアミン
とを組合せる。

イミデート調製の一般的概説は、′″Ｔｈｅ　Ｃｈａ−
ｍｉａｔｒｙ　ｏｆ　ａｔｍｔｄｉｎａａ　ａｎｄ　１
ｍ１ｄａｔａａ　　、　Ｓ。

Ｐａｔａｔ編、９章”　ｌｍ１ｄａｔａａ　ｉｎｏＬｓ
ｄｉｓｇ　ａｙａｌｉｃ４ｍｉｄａｔｍａ　　、　Ｉ）
、Ｇ、Ｎａ１ｌｓｏｎ、　Ｊｏル外Ｗｓｌａｙ＊Ｌｏ％
ｄｏｓ＋１９７５に記載されている。この文献はチオイ
ミデート類似体の調製への言及も含んでいる。酸性又は
塩基性条件下で脂肪族又は芳香族ニトリルとアルコール
とを組合せることによる非環式イミデートの調製はＦ、
Ｃ，５ａｈａａｆ−デ、Ｇ、Ａ。

Ｐａｔｓデｇ、Ｊ、０デｇ、ｃ”ｈａ悔、、２６、４１
２（１９６１）に記載されている。

環状イミデート例えばオキサゾリン及びジヒドロ−１，
３−オキサジンをＲｉｔｔａｒ反応（酸触媒下でニトリ
ルに１，３−ジオール又はエポキシドを付加する）によ
って調製することは−Ａｄｖａｓａａａｉｓ　　ｈａｔ
ａｒｏｃｙｃｌｉｅ　　Ｃ’ｈ−唱８ｔデｙ　　、Ｖｏ
Ｌ、６、Ａ、Ｒ，Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ、　Ａ、Ｒ，Ｂｏ
ｓｌｔｏｎ編、５ｅｃｔｉｏｎＵ、Ａ、”ｋｌｇｔａｒ
ｏｅｙｃｌｉａ　　ｓｙｓｔｈｇａｉａ　　ｉｎｖｏｌ
ｖｉｎｇｎｉｔｒｔＬｉｗｍ　　５ａｌｔｓ　　ａｎｄ
　　ｎ１ｔｒｉｌｅｓ　　５ｎｄａｒ　　ａｅｉ−ｄｉ
ｃ　　ｃｏｓｄｉｔｉｏｎｓ　　、Ｆ、ノｏｈｓａｏｎ
、Ｒ，Ｍａｄｒｏ−ｎａｒｏ、Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐ
ｒｅｓｓ、Ｎｇｓａ　　Ｙｏｒｋ、１　９　６　６及び
その中の引用文献に記載されている。更に、この文献は
、チオイミデート例えばチアゾリン及びジヒドロ−１，
３−チアジンの調製を教示してＵ−る。オキサゾリン及
びオキサジンの調製方法は、米国特許第３，６３０．９
９６号（Ｄ、ｒｏｍα１ｉａ）及び米国特許第３，６４
０．９５７号（Ｄ、　１’ｏｍａＬｉａ及び）＜　、　
／　、　Ｔｈｏｍａｓ　）各明１ｆＪ１１書、Ｈ、Ｗ　
ｉ　ｔ　ｔ　ａ　、　Ｗ。

ＳａａＬｉｇｍｒ、Ａｔ＆ｇａｗ、Ｃｈａｍ、Ｉｎｔ、
Ｅｄ、１９７２．２８７、並びに米１ｊＮｔ￥ｆ許第３
，８１３，３７８号（Ｈ，Ｗｉｔｔａ及びＷ、Ｓｇａｌ
ｔｇ−デ）明細書に記載されている。

アミジン調製の一般的概説は、”　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｓｔ
　−５ｔｒｙ　ｏｆ　ａｍｉｄｉｎａａ　ａｎｄ　ｉｍ
ｉｄａｔａｍ　　、　Ｓ。

Ｐａｔα（編、　ｃｈＬＬｐｔｓｒ　　７、　”　Ｐｒ
ａｐｔｘｒｔｔｏｎ　　ａｎｄｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　５
ｓｅｓ　ｏｆ　ａｍｉｄｉｎａｓ　”に記載されている
。イミダシリンとして却られている５員壌アミジンの一
般的な群は、酸触媒の存在下でエチレンジアミンとニト
リル含有化合物との組合せにより、前記に概略を示した
方法と同様の方法で調製することができろ。あるいは、
これらの材料は、脱水条件下でエチレンジアミンとカル
ボン酸との組合せによって調製することができる。これ
らの材料を調製する他の方法としては、エチレンジアミ
ンとチオアミド又はイミノエーテル塩酸塩との組合せを
挙げることができる。これらの操作手順は−Ｔｈｅ　Ｃ
’ｈｍｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｉ：Ｉｍｔｍｒｏｃｙｃｌ
ｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　：　ｌｍ１ｄａｔｏｌａ　ａ
ｎｄ　ｉｔｓ　Ｄａｒｉｖａ−ｔｉｖｇｓ　　、Ｐａｒ
ｔ　　Ｉ　　＋　Ａ、Ｗａｉｓｓｂａｒｇｍｒ　４ｂＬ
　Ｋ。

１１　ｏ　ｆｒｎａｎ者、　Ｉｎｔａｒｓｃｉａｎｃａ
　　Ｐｗｂｔｉｓルーｒｓ、ＲａｗＹｒｏｋ、　ｌ　９
５３及びその引用文献に記載されている。

７アノエテル化ポリエーテルポリオールからイミダシリ
ン床端ソフトブロックを１／［するのに特に有用なもの
は、米国特許第４．００６，２４７号明細書（ｔｉ、Ｐ
、Ｐａｎｔａｒ　）に概略的に示されている方法である
。

化合物としては、イ湾造式 テトラヒドロピリミジン同族体のＡ’ＡｋＬ、ジアミン
成分とし”’（１、３−プロパン−ジアミンを用いるこ
とにより、同様の方法で達成することができる。具体的
な方法は、”　Ｔｈｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆｌｌ
ａｔａｒｏＣｙｃｔｉｃ　Ｃｏｍｐｏｓｎｄｓ　：　Ｔ
ｈａ　Ｐｙｒｉｄｉｄｉｎａｓ＋Ｓｖｐｐ１ｇｍａｎｔ
　　ｌ　、　Ａ、Ｗａｉｓｓｂａｒｇａｒ及びＥ、Ｃ。

ＴｔｓｙｔｏｒＷｅ、ｌｉ、Ｊ　、Ｂｒｏｗｎ著、Ｉｎ
ｔａｒｓｃｉｎｃａＰｕｂｌｉｓｈａｒｓｒＮａｗ　Ｙ
ｏｒｋ　＋　１９５３　に記載されている。

イミンの調製は、文献に充分に記載の多数の操作手順の
いずれかによって達成することかできる。

特に、これらの材料は、脱水条件下で、第一アミンとア
ルデヒド又はケトンとの組合せによって得ることができ
る。この方法及び他の多（の変法は、”　　Ｔｈａ　　
Ｃん−ｔｎｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　（、’ａ
ｒｂｏｎ−１／ｉｔｒｏｇａｎＤｏｕｂｔｓ　　Ｂｏｎ
ｄ’、　Ｓ、Ｐａｔａｉ　　＠、　　Ｉｎｔａｒｓｃｉ
ａｎｃｍＰＳｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｌｏｎｄｏｔｙ　　１
９７０及びその中の弓用文献に記載されている。

本発明方法で用いることのできるエナミン言倚（式中、
Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、ノ及びＬは各々独豆して水素原子
又は場合により置換されていることのある炭化水＃ｆ４
基であり、Ａ％Ｂ及びＤのいずれか、そしてそれと独豆
してＥｌＣ，ノ及びＬのいずれかは場合により一緒にな
って炭素環式又は複本壊式壌１個以上を形成しているこ
とかあるものとする） で表される化合物が含まれる。

好ましいエナミン官能性化合物に？いては、ＥｌＧ、／
及びＬは水素原子ではない。ＡとＢの内方が同時に水素
原子であることがないことも好ましい。特に有用なエナ
ミン官能性化合物は、Ａ、Ｂ、Ｄ％Ｅ、Ｇ、Ｊ及び／又
はＬかエナミノ基１個以上において末端基となることの
結果として、エナミノ基２個以上を含有する。

好ましいエナミン官能性化合物としては、分子量が少な
くとも１，５００、特には２，０００〜ｓ、ｏ　ｏ　。

そして１２．０００！でであり、そして平均エナミン官
能価が少な（とも１．１、好ましくは約２〜約４のエナ
ミン官能性ポリエーテル樹脂を挙げることができる。

適当なエナミン官能性化合物は、α−水累原子少なくと
も１個を含有するカルボニル化合物例えば脂肪族、脂環
式又は芳香脂肪族アルデヒド又はケト／例えばアセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、インブチルアルデヒ
ド、カプロアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ア
セトン、メチルエテルケトン、ベンジルメチルケトン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシク
ロヘキサノン及びこれらの混合物等と、第二アミン例え
ば第二アミノ床端ポリマー例えばポリエーテルとの反応
により、公九の方法で得ることができる。

エナミン合成の一般的な技術は、例えばＯｒｇ。

ＣｏＬ：Ｌｔｉｎｇｓ　　ａｎｄ　Ｐｌａｓｃｉｃｓ　
ＣＡ＃？ＦＬ、ｌ　４４　＋　１５１及び１５７（１９
８１）、ＡＣ’Ｓ−ＰＭＳＥｐｒｇｐｒｉｎｔａ、Ａｕ
ｇｓｓｔ　／Ｓａｐｔｇｎｚｂａｒ　　ｌ　９８３．４
５６及び４６１．並びに米国特許第４，３４２．８４１
号及び第４．５５２，９４５号各明細書に記載されてい
る。

望ましい場合には、イミノ官飽性又はエナミン含有化合
物は、エーテル結合に加えて、あるいはそれらの代りに
、アミド、イミド、チオエーテル、シロキサン又はその
他の結合を含むことができる（但し、これらがイミノ又
はエナミン末端基に対して化学的に不活性であるものと
する）。

本明細書において、「フオーム形成条件」とは、ポリマ
ーフオーム例えばポリウレタンフォームの形成用として
既に仰られている条件を意味する。

従って、反応混合物は、溶解された又は分散されたガス
（これらはその中に注入されたものでも、化学反応によ
ってその場合であるいは揮発性液体の気化によって生成
されたものでもよい）を含有することができる。好まし
い反応混合物は、大気圧下で１００℃以下、好ましくは
５０℃以下の沸点を有する不活性液体を＠有する。この
ような液体の例としては、炭化水素、塩化炭化水素、フ
ッ素化炭化水素及びクロロフルオロ炭素を挙げることが
できる。

反応混合物に水を含有させることによってフオーム形成
ガスを発生させることもできろ。その水はポリイソシア
ネートと反応して二酸化炭素を生成し、及び／又はイミ
ン若しくはエナミンと反応して揮発性カルボニル化合物
を生成する。貯蔵又は−次加工の条件下で水と、＠、速
に反応するイミノ官「６性又はエナミン含有成分を用い
る場合に（工、反応の時点で、任意の使用する水を別の
流れとして導入するのが有利である。水で発泡させる場
合には、イミノ／エナミノ官症性反応体を選択すること
によって生成さｎるフオームの密度を成る程度まで制御
することができる。エナミン又はイミノ官能性基の水性
分解生成物が低沸点又は低分子量生成物、例えば化学的
部分Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｘ及びＹか約６０未調の総低分子重を
共同して有する場合にイυられる生成物を形成する場合
に、低密度のフオームを形成すること′ができる。Ａ、
ＢＳＩ）、Ｘ及びＹのそのような部分の代表例は一刀、
−Ｃ１ち、−Ｃ，ＩＩ、　、　−Ｃ”、Ｈ，、−０ＣＩ
ＩＪヒ−ＵＣＪＩ　、　テある。約１３０℃までの？Ｊ
Ｄ点を有する分解生成物が操作可能であるが、沸点が５
０℃以下（大気圧にて）の分解生成物が好ましい。成る
場合には、分解生成物が更に分解して二酸化炭素及び他
の低分子量ガスを生成することができる。

あるいは、水をイミノ又はエナミン成分と同じ流れの中
へ、半分より少ない摘（水感受性イミノ又はエナミン化
合物１当Ｍ力り水１モルまで）で装入することができる
。％、のノ■のイミノ官能性又はエナミン含有化合物例
えばオキサゾリン、イミダシリン及びグアニジンは加水
分解に対して感受性が低く、水の存在ドで容易に貯蔵又
は−次加工を行うことができる。水の存在下で安定な型
の反応性官能性基は一次加工及び貯蔵の条ｆＦに依存す
るが、これは実験で容易に決めることができる。

イミノ／エナミン官飽性成分の水感受性が反応温度にｉ
６いて低ければ低いほど、第一発泡剤として水を用いる
場合に高密度フオームを生成するのに、より適している
。分解生成物が大気圧下で１００℃より高い沸点な有す
る場合には、イミノ／エナミン化合物の感受性が低いほ
ど、より密度の山；いフオームを製造するのに有用であ
る。そのような化合物においては、部分Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｘ
及びＹが５Ａ質的に６０より大きい集合的分子斂を有す
る。

有機ポリイソシアネートとイミノ官能性化合物との反応
は、常温又は高温下で実施することができる。フオーム
形成性反応混介物は、前記の材料に加えて、他のインシ
アネート反応性材料を含有することもできる。そのよう
な材料の例としてはポリアミン及びポリオール、例えば
連鎖延長剤として公知の分子量１０００未膚の化合物を
挙げることができる。ポリオール例えはエナレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ｌ、４−７”タンジオー
ル、グリセロール及びトリエタノールアミン１工特に有
用である。配合組成中のイミノ官能性又はエナミン含有
化合物及び連鎖延長剤の比率を変えることにより、テキ
スチャーが可撓性から半剛性に変化するフオームを得る
ことができる。フオーム形成性反応混付物中に例えは連
鎖延長剤として存在することのできる、追加的なインシ
アネート反応性材料は、分子量が１，０００未満で好ま
しくは１分子当りイミノ又はエナミン基１個又は２個を
含有するイミノ官能性及び／又はエナミン含有化合物を
含有する。

本発明方法は、−次加工速度、フオームの性質及び内部
離型に関して利点を提供する。

前記した成分に加えて、フオーム形成反応混合物は、こ
の種の反応混合物の他の通常の成分１桟以上を含有する
ことができる。このような他の所望成分の例としては、
触媒、界面活性剤、フオーム安定剤、離燃剤、充填剤、
染料、顔料及び内部離型剤を挙げることができる。

用いることのできる触媒としては、インシアネート系フ
オーム基剤の触媒として既に提案されている材料、例え
は■三アミン、スズ化合物及びカルボン酸のアルカリ金
属塩を挙げることができる。

用いることのできる界面活性剤及び気泡安定剤としては
、シロキサン−オキシアルキレンコポリマーを挙げるこ
とができる。

本発明の更に別の観点では、 １）有機ポリイソシアネートと ２）分子量少なくとも１，０００のイミノ官能性及び／
又はエナミン含有化合物と、分子ｆｆ１ｌ、０００禾涌
の連鎖延長剤と発泡剤とを含有するインシアネート反応
性成分と を含み、ポリマーフオームのル４製に用いる、反応糸が
提供される。

発泡剤の成分及び濃度を適当に選択することにより、本
発明方法によって製造されるフオームを高密度のもの（
例えばｆ１６０ん９　／　ｍ３〜約２０　ｏＩｃｇ／倶
３）又はｔ密度のもの（例えば約２０〜約６０に２７ｍ
３〕にすることができる。更に、フオームに当業界で公
却の型の充填剤、強化剤又は表面仕上剤を提供すること
ができる。界面活性剤、密度及び−次加工条件を適当に
選択することにより、７オームを、連続気泡又は独立気
泡を有するものに調製することができ、あるいは一体ス
キンを有するプラスチック成形品又はエラストマー成形
品とすることができる。

連続気泡含量、気泡寸法及びスキン（表面）品質を制御
する通常の技術を用いることができ、フオームは成形法
、噴霧法又はフリーライズ法によって、望みと２つに製
造される。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、これらは本発明を限定するものではない。以下の実施
例に２いて、すべての部及びｕ分率はＮ量による。

例　　　１゜ トリイミン（分子蓋５＋０００のポリオキシプロピレン
トリアミンとシクロヘキサノンとの反応によって−Ｗ）
　１００部とエチレングリコール８部とＤＡＢＣｔ）３
３ＬＶ　Ｏ，１部とトリクロロフルオロメタン１５部と
を混合することによってポリオール配合物を内裏した。

雰囲気温度Ｆで１０秒間５、　ＯＯＯデルｍで混合する
ことにより、インシアネート指数１１０においてウレト
ニミン変性ジフェニルメタンと前記配合物とを一緒にし
た。

クリーム時間１４秒、ス）　ＩＪング時間３７秒及び発
泡時間７４秒の終了の後に、０Ｔ（４性フオームが成形
された。

こうして祷られたフオームの物性と、トリイミンの代り
にポリエーテルトリオール（分子量５．０００　）を用
いた相当する配合処方から得られたフオームの特性とを
以下の表に示す。

表　　Ｂ 物　注　　　　　　　　トリイミン　トリイミン　ポリ
オールイソシアネート指数　　　１１０　　　１１０　
　　１１０密度（稽／倶’）　　　２４２　２４０　２
４５硬　度（ショアＡ）　　　　５２　　　５０　　　
５０押込硬度（Ｉｃ！？力）　　　　　　６．９　　　
５．８　　１０．０引張強度　（ＭＰα）　　　　　　
　２．５　　　２．４　　　２．２破断点伸び率　（％
）　　　　　９０　　　９９　　　９０引裂強度　（Ｎ
／悔）　　　　３０００　　３０４０　　２８００最小
取出時間（ｓｇｃ）　　　　１５０　　　１５０　　　
１２０例　　　２゜ トリイミン（分子ｊｔ５，０００のポリオキシプロピレ
ントリアミンとアセトンとの反応によって調１）１００
部とエチレングリコール８部とＤＡＩＪＣＵ３３Ｌ）’
０．１部と水２．５ｍとを混合することによって、中間
的な密度を有するフオームを調製することができる。雰
囲気温度下で１０秒間５．００Ｏｒｐｍで混合すること
により、インシアネート指数１１１においてウレトニミ
ン変注ジフェニルメタンジイソシアネートと前記の配合
物とを一緒にする。

例　　　３゜ トルエン溶媒中でポリ（オキシプロビレ／）アセトアセ
テートとシクロヘキシルアミンとを反応させることによ
り、ポリ（オキシプロビレ／）−Ｎ−シクロヘギシルア
ミノタロタネート１００部を調製した。真空蒸留によっ
て、浴媒と過剰の７クロヘキシルアミンとを除去した。

分子！５，０００のグリセリンから誘導されたポリ（オ
キシプロビレン）トリオールとエナルアセテートアセデ
ートとをナタネートエステル臆媒の存在下で反応させる
ことによりアセトアセテート誘導体を最初に調製した。

次に、このポリオキシプロビレ／のトリエンアミノ誘導
体と、エチレングリコール８部どα彷Ｃ″０３３ＬＶ　
　Ｏ，１ｇとトリクロロフルオロメタン１５部とを一緒
にすることができる。雰囲気温度下で少な（とも１０秒
間５．００　Ｏｒｐｍで混合することによってインシア
ネート指数１１０でウレトナミ／変性ジフェニルメタン
ジイソシアネートと前記の配合物とを一緒にしてツ撓性
フオームを製造する。

例　　　４゜ 例３の操作子１（直により、発泡剤としてトリクロロフ
ルオロメタンの代りに水２部を用いて、ＯＴ撓性フオー
ムを製造することができる。

（外４乞）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子量少なくとも１，０００〜約１２，０００の
   イミノ官能性又はエナミン含有化合物と有機ポリイソシ
   アネートとを、フォーム形成条件下で反応させることを
   含む、ポリマーフォームの製造方法。
2. （２）有機ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイ
   ソシアネートを含む、請求項１に記載の方法。
3. （３）イミノ官能性化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｙ及びＺはこの化合物の残りの部分を共同
   して形成する化学的部分であつて、この化合物のイミノ
   単位Ｃ＝Ｎ−にＮ、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰを介して結
   合する有機基及び水素原子から各々独立に選択されるも
   のとし、そして前記イミノ単位の中心炭素原子は３個の
   原子に結合しているものとする） で表される基を含有する、請求項１に記載の方法。
4. （４）イミノ官能性化合物が、分子量少なくとも１，５
   ００及び平均イミノ官能価約２〜約４のイミノ官能性ポ
   リエーテルである、請求項１に記載の方法。
5. （５）イミノ官能性ポリエーテルが分子量２，０００〜
   ８，０００を有するものである、請求項４に記載の方法
   。
6. （６）エナミン含有化合物が構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ及びＬは各々独立して
   水素原子又は場合により置換されていることのある炭化
   水素基であり、Ａ、Ｂ及びＤのいずれか、そしてそれと
   独立してＥ、Ｇ、Ｊ及びＬのいずれかは場合により一緒
   になつて炭素環式又は複素環式環１個以上を形成してい
   ることがあるものとする） で表される、請求項１に記載の方法。
7. （７）エナミン含有化合物が、分子量少なくとも１，５
   ００及び平均エナミン官能価約２〜約４を有するエナミ
   ン官能性ポリエーテルである、請求項６に記載の方法。
8. （８）反応混合物が、水及び沸点が１００℃以下の不活
   性液体から選択した発泡剤を含有する、請求項１に記載
   の方法。
9. （９）１）有機ポリイソシアネートと ２）分子量少なくとも１，０００のイミノ官能性及び／
   又はエナミン含有化合物と、分子量 １０００未満の連鎖延長剤と発泡剤とを含有するイソシ
   アネート反応性成分と を含み、請求項１に記載の方法に用いる、反応系。
10. （１０）大気圧下で約１３０℃までの沸点を有する水性
    分解生成物を生成するイミノ官能性化合物及びエナミン
    官能性化合物を選択することを含む改良からなる、請求
    項８に記載の方法。