KR20170026379A - 폴리에스테르, 폴리우레탄, 엘라스토머, 폴리에스테르의 제조 방법 및 폴리우레탄의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르, 폴리우레탄, 엘라스토머, 폴리에스테르의 제조 방법 및 폴리우레탄의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170026379A
KR20170026379A KR1020167036218A KR20167036218A KR20170026379A KR 20170026379 A KR20170026379 A KR 20170026379A KR 1020167036218 A KR1020167036218 A KR 1020167036218A KR 20167036218 A KR20167036218 A KR 20167036218A KR 20170026379 A KR20170026379 A KR 20170026379A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polyester
formula
polyurethane
repeating unit
Prior art date
Application number
KR1020167036218A
Other languages
English (en)
Inventor
다케오 하야시
히데유키 사토
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20170026379A publication Critical patent/KR20170026379A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/425—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids the polyols containing one or two ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

내가수분해성, 내열노화성이 우수한 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리에스테르를 제공한다. 또한, 상기 폴리에스테르를 사용한, 폴리우레탄, 엘라스토머, 폴리에스테르의 제조 방법 및 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다. 하기 식 [I] 로 나타내는 1 종 이상의 반복 단위를 갖고, 말단의 70 ％ 이상으로 수산기를 갖거나 혹은 말단의 70 ％ 이상으로 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르:
Figure pct00029

(단, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, A 는 지방족기, 지환족기 및 방향족기에서 선택되는 2 가 기이다).

Description

폴리에스테르, 폴리우레탄, 엘라스토머, 폴리에스테르의 제조 방법 및 폴리우레탄의 제조 방법 {POLYESTER, POLYURETHANE, ELASTOMER, METHOD FOR PRODUCING POLYESTER, AND METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE}
본 발명은 신규 폴리에스테르에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 내가수분해성이나 내열성 (특히, 내열노화성) 이 우수한 폴리우레탄, 폴리에스테르 엘라스토머나 폴리아미드 엘라스토머 등을 형성하기 위한 원료나, 도료, 접착제, 점착제, 잉크, 피복재, 봉지재 등의 구성 재료 이외에, 고분자 개질제, 고분자 가소제 등으로서 사용할 수 있는 신규 폴리에스테르에 관한 것이다.
종래부터 도료, 접착제, 폴리우레탄 등의 분야에 있어서 분자 말단이 수산기인 폴리에스테르가 사용되고 있다.
이와 같은 폴리에스테르로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 다가 알코올과 다염기산 또는 그 무수물 혹은 그 에스테르 유도체로부터 얻어지는 폴리에스테르가 알려져 있다.
이들 폴리에스테르 중에서도, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산과 2 가 혹은 3 가 이상의 다가 알코올을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 분자 말단이 수산기인 폴리에스테르는, 2 관능성 이상의 이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 폴리우레탄으로 할 수 있고, 엘라스토머, 도료, 접착제, 코팅제 및 폼 등의 넓은 용도에 이용되고 있다.
또한, 분자 말단이 카르복실기인 폴리에스테르도 2 관능성 이상의 이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써, 내열성이 우수한 폴리에스테르폴리아미드로 할 수 있다.
또, 다염기산으로서 무수 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 아디프산 등의 지방족 디카르복실산과 병용하여, 2 가 혹은 3 가 이상의 다가 알코올과 에스테르화 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르는 폴리우레탄, 도료나 접착제 등의 분야에서 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리올 성분으로서 폴리에스테르를 사용한 폴리우레탄 등은 가수분해되기 쉽다는 결점이 있다.
한편, 폴리에테르를 사용한 폴리우레탄은, 폴리에스테르를 사용한 폴리우레탄과 비교하여 내가수분해성은 우수하기는 하지만, 내후성이 나쁘고, 역학적 특성, 내유성, 내용제성의 관점에서도 열등하여 그 사용이 한정되어 있다. 또, 내가수분해성이 우수한 폴리카보네이트를 사용한 폴리우레탄은 상기 결점이 개선되었지만, 내한성이 불충분하고, 또 매우 고가인 점에서 공업적 사용은 제한된다.
따라서, 유연성, 내열성 (특히, 내열노화성), 기계 물성 등이 우수한 특성을 유지함과 함께, 특히 내가수분해성이 우수한 폴리우레탄을 제공할 수 있는 폴리에스테르가 요망되고 있었다.
종래의 폴리에스테르계 폴리우레탄에서 내가수분해성이 비교적 양호한 폴리우레탄으로서, 네오펜틸글리콜을 사용한 폴리우레탄, 혹은, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 (특허문헌 1), 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올 (특허문헌 2) 등을 사용한 폴리우레탄이 알려져 있다.
또, 메틸기의 측사슬을 1 개 갖는 분기 사슬 디카르복실산 단위를 함유하는 폴리에스테르를 폴리우레탄의 원료로서 사용함으로써 가수분해성의 향상이 시도되고 있다. 예를 들어, 3-메틸펜탄이산을 함유하는 디카르복실산 (특허문헌 3), 2-메틸옥탄이산 (특허문헌 4) 등을 사용한 폴리에스테르를 원료로서 사용한 폴리우레탄이 제안되어 있다.
이들 폴리우레탄은, 종래의 폴리우레탄에 비해서 내가수분해성은 향상되었다고는 하지만 아직 불충분하였다.
한편, 특허문헌 5 에는, 폴리우레탄의 원료로서의 폴리에스테르가 기재되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 5 의 실시예 4 에는, 3,3'-옥시비스(2-에틸-2-부틸-1-프로판올 (3,3'-oxybis(2-ethyl-2-butyl-1-propanol) 과 테레프탈산을, 등몰비로 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르는 열 열화에 대해서 안정성을 나타내는 것이 기재되어 있다. 또한, 이러한 폴리에스테르가 폴리우레탄의 연장제에 유용하다는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 6 및 특허문헌 7 에는, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 수지의 연속 제조법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 소60-229918호 일본특허공보 제3589779호 일본 공개특허공보 소60-26018호 일본 공개특허공보 평5-320302호 미국 특허공보 제3,287,419호 일본 공개특허공보 평09-235365호 일본 공개특허공보 평09-235359호
상기 서술한 바와 같이, 특허문헌 5 에는, 3,3'-옥시비스(2-에틸-2-부틸-1-프로판올과 테레프탈산을 등몰비로 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르가 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 5 에 기재된 바와 같이, 디올 성분과 디카르복실산 성분을 등몰로 반응시키면, 얻어지는 폴리에스테르의 말단 수산기는, 통상적으로 50 ％ 가 된다. 또, 특허문헌 5 에는, 말단 수산기를 70 ％ 이상으로 하는 수단에 대해서도 기재도 시사도 없다.
한편, 특허문헌 6, 7 에 기재된 폴리에스테르는, 본 발명에서 개시하는 폴리에스테르와는 구조가 상이하고, 또, 얻어진 폴리에스테르를 원료에 사용한 폴리우레탄의 물성에 대해서는 전혀 기재가 없다.
본 발명의 목적은, 내가수분해성, 내열성, 특히, 내열노화성이 우수한 폴리우레탄의 원료가 되는 폴리에스테르를 제공하는 것에 있다. 또한, 상기 폴리에스테르를 사용한, 폴리우레탄, 엘라스토머, 폴리에스테르의 제조 방법, 및 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 구성 단위를 갖는 폴리에스테르를 사용함으로써, 내가수분해성, 내열성, 특히 내열노화성이 우수한 폴리우레탄 (열가소성 폴리우레탄) 이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 식 [I] 로 나타내는 1 종 이상의 반복 단위를 갖고, 말단의 70 ％ 이상으로 수산기를 갖거나 혹은 말단의 70 ％ 이상으로 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
[화학식 1]
Figure pct00001
(단, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, A 는 지방족기, 지환족기 및 방향족기에서 선택되는 2 가 기이다)
<2> 말단의 90 ％ 이상으로 수산기를 갖거나 혹은 말단의 90 ％ 이상으로 카르복실기를 갖는 <1> 에 기재된 폴리에스테르.
<3> 식 [I] 로 나타내는 반복 단위를 전체 반복 단위 중 20 ㏖％ 이상 함유하는 <1> 또는 <2> 에 기재된 폴리에스테르.
<4> 식 [I] 로 나타내는 반복 단위의 R1 및 R2 의 조합과 R3 및 R4 의 조합이 상이한 조합인 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르.
<5> 수 평균 분자량이 400 ∼ 10000 인, <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르.
<6> 시차 주사 열량계로 측정되는 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하인, <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르.
<7> 식 [I] 로 나타내는 반복 단위를 전체 반복 단위 중 50 ㏖％ 이상 함유하는 <1> ∼ <6> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르.
<8> 식 [I] 중의 A 가 2 가의 지방족기인 반복 단위를 식 [I] 로 나타내는 반복 단위 중 10 ㏖％ 이상, 또한 A 가 2 가의 방향족기인 반복 단위를 식 [I] 로 나타내는 반복 단위 중 90 ㏖％ 미만으로 갖는, <1> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르.
<9> 식 [I] 중의 A 가 2 가의 지방족기인 반복 단위를 식 [I] 로 나타내는 반복 단위 중 90 ㏖％ 이상 갖는, <1> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르.
<10> 식 [I] 중의 A 가 각각 독립적으로, 테트라메틸렌기, 옥타메틸렌기 및 데카메틸렌기에서 선택되는 <9> 에 기재된 폴리에스테르.
<11> 말단의 90 ％ 이상으로 수산기를 갖는, <1> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르.
<12> 식 [I] 중의 R1 및 R2 가 메틸기인 <1> ∼ <11> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르.
<13> 식 [I] 중의 R3 및 R4 가 메틸기인 <12> 에 기재된 폴리에스테르.
<14> 식 [I] 로 나타내는 반복 단위의 R3 과 R4 의 적어도 어느 것이 메틸기 이외의 기인 <12> 에 기재된 폴리에스테르.
<15> <1> ∼ <14> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르를 원료로 하여 얻어지는 폴리우레탄.
<16> <15> 에 기재된 폴리우레탄을 함유하는 엘라스토머.
<17> 하기 식 [Ⅲ] 으로 나타내는 1 종 이상의 디올을 함유하는 디올과 디카르복실산을 몰비 1.2 ∼ 3.0 : 1 로 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure pct00002
(단, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다)
<18> <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르와 폴리이소시아네이트를 반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법.
<19> 상기 폴리에스테르와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 프레폴리머로 하고, 상기 프레폴리머와 사슬 연장제를 반응시키는, <18> 에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.
<20> 하기 식 [I] 로 나타내는 반복 단위를 함유하는, 폴리우레탄.
[화학식 3]
Figure pct00003
(단, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, A 는 지방족기, 지환족기 및 방향족기에서 선택되는 2 가 기이다)
<21> 하기 식 [X] 으로 나타내는 반복 단위를 함유하는, <20> 에 기재된 폴리우레탄.
[화학식 4]
Figure pct00004
(단, R5 는 2 가의 탄화수소기이고, R6 은 식 [I] 로 나타내는 반복 단위를 함유한다)
<22> 추가로, 식 [XX] 으로 나타내는 반복 단위를 함유하는, <20> 에 기재된 폴리우레탄.
[화학식 5]
Figure pct00005
(단, R5 는 2 가의 탄화수소기이고, R6 은 식 [I] 로 나타내는 반복 단위를 함유한다)
본 발명의 폴리에스테르에 의해서, 내가수분해성, 내열성 (특히, 내열노화성) 이 우수한 폴리우레탄을 얻을 수 있어, 본 발명의 공업적 의의가 크다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본원 명세서에 있어서「∼」은 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다. 본원 명세서에 있어서,「Me」는 메틸기를 의미한다.
본 발명의 폴리에스테르는, 상기 식 [I] 로 나타내는 반복 단위를 1 종 이상 함유하는 것에 특징이 있고, 내가수분해성, 내열성 (특히, 내열노화성) 이 우수한 폴리우레탄을 얻을 수 있다.
이 메커니즘은 추정이지만, 식 [I] 로 나타내는 반복 단위는, 디올 유래의 부분에, 2 개의 4 급 탄소가 존재하기 때문에, 그 안정성에 의해서 내후성이 향상되고, 추가로 4 급 탄소의 소수성에 의해서 내가수분해성이 향상되는 점에서, 폴리우레탄으로 했을 때의 내후성 및 내열성 (특히, 내열노화성) 을 향상시킬 수 있었다고 생각할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는, 상기 식 [I] 로 나타내는 1 종 이상의 반복 단위를 전체 반복 단위 중 20 ㏖％ 이상 함유하는 것이, 내가수분해성, 내열성 (특히, 내열노화성) 이 우수한 폴리우레탄을 얻기 위해서는 바람직하고, 식 [I] 로 나타내는 1 종 이상의 반복 단위를 전체 반복 단위 중 50 ㏖％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 식 [I] 로 나타내는 1 종 이상의 반복 단위를 전체 반복 단위 중 80 ㏖％ 이상 함유하는 구성으로 할 수도 있고, 특히는, 식 [I] 로 나타내는 1 종 이상의 반복 단위를 전체 반복 단위 중 90 ㏖％ 이상 함유하는 구성으로 할 수도 있다.
또, 식 [I] 로 나타내는 1 종 이상의 반복 단위와 다른 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르에서는, 식 [I] 로 나타내는 반복 단위가 본래 갖는 4 급 탄소 자체의 안정성에 기초하는 각종 성능을 발휘하고, 추가로 다른 반복 단위를 배합함으로써, 원하는 성능을 발휘하도록 적절히 조정할 수 있다.
상기 식 [I] 의 R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기이고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 1-메틸에틸기(이소프로필기), n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기(tert-부틸기), n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기(네오펜틸기), n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 및 1-에틸-2-메틸프로필기를 들 수 있다.
그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 1-메틸에틸기(이소프로필기), n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, n-헥실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기가 보다 바람직하다.
또, R1 및 R2 가 메틸기인 반복 단위가 보다 바람직하며, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 또는 n-헥실기에서 선택된 기인 반복 단위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 R1 및 R2 가 메틸기인 반복 단위이고, R3 이 메틸기 또는 에틸기이며, R4 가 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 n-부틸기에서 선택된 기인 반복 단위이다.
식 [I] 로 나타내는 반복 단위의 R1 및 R2 의 조합과 R3 및 R4 의 조합이 상이한 조합이어도 된다.
상이한 조합으로 함으로써, 이러한 폴리에스테르를 사용하여 이루어지는 폴리우레탄은, 내후성이나 내열노화성이 보다 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명에서는 예를 들어, 식 [I] 중의 R1 및 R2 가 메틸기이고, R3 과 R4 의 적어도 어느 것이 메틸기 이외의 기인 양태를 들 수 있다.
본 발명에서는 특히, 이하의 실시형태를 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명의 식 [I] 의 제 1 실시형태는, R1 ∼ R4 가 모두 메틸기이다.
본 발명의 식 [I] 의 제 2 실시형태는, R1 및 R2 가 메틸기이고, R3 이 에틸기이며, R4 가 n-부틸기이다.
본 발명의 식 [I] 의 제 3 의 실시형태는, R1 및 R2 가 메틸기이고, R3 및 R4 가 에틸기이다.
본 발명의 식 [I] 의 제 4 의 실시형태는, R1 ∼ R3 이 모두 메틸기이고, R4 가 n-프로필기이다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법은 한정되지 않는데, 예를 들어, 하기 식 [Ⅱ] 로 나타내는 디올을 원료로서 사용하여 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 식 [Ⅱ] 로 나타내는 디올 등과, 디카르복실산 성분을 반응시켜 에스테르를 형성하고, 식 [I] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(단, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다)
R1, R2, R3 및 R4 는, 식 [I] 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
디올 화합물의 제조 방법은 한정되지 않는데, 예를 들어, 하기 식 [Ⅲ] 의 아세탈을 수소화 환원함으로써 얻을 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(단, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다)
R1, R2, R3 및 R4 는, 식 [I] 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
또한, 식 [Ⅲ] 의 아세탈은, 하기 식 [Ⅳ] 와 같이, 2,2-디치환-3-하이드록시프로파날과 2,2-디치환-1,3-프로판디올의 아세탈화에 의해서 얻을 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(단, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다)
본 발명의 폴리에스테르에서는, 상기 식 [Ⅱ] 의 디올에 상기 식 [Ⅱ] 의 디올 이외의 디올을 디올 성분으로서 적절히 첨가하고, 디카르복실산 성분과 에스테르화시켜, 식 [I] 의 반복 단위를 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르에서 사용되는 상기 식 [Ⅱ] 의 디올 이외의 디올 성분의 종류에는 특별히 제한은 없고, 필요한 특성에 따라서 폴리에스테르의 원료로서 사용할 수 있는 모든 디올 성분을 사용할 수 있다.
상기 식 [Ⅱ] 의 디올 이외의 디올 성분의 예로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-헥산디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2-에틸-1,5-펜탄디올, 2-프로필-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메타자일릴렌글리콜, 파라자일릴렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜 등의 지방족 디올류 ; 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-비스(하이드록시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌디메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌디메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌디메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌디메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌디메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌디메탄올, 테트랄린디메탄올, 노르보르난디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-디옥산, 펜타시클로도데칸디메탄올, 및 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 지환족 디올류 ; 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 메틸렌비스페놀 (비스페놀 F), 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀 (비스페놀 Z), 4,4'-술포닐비스페놀 (비스페놀 S) 등의 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물 ; 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐벤조페논 등의 방향족 디하이드록시 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
상기 식 [I] 의 A 는 디카르복실산 성분의 잔기로서, 지방족기, 지환족기 및 방향족기에서 선택되는 2 가 기이며, A 의 60 ㏖％ 이상 (바람직하게는 80 ㏖％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ㏖％ 이상) 이 지방족기 또는 지환족기인 것이 바람직하고, A 의 60 ㏖％ 이상 (바람직하게는 80 ㏖％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ㏖％ 이상) 이 지방족기인 것이 더욱 바람직하다. 지방족기는 직사슬 지방족기이어도 되고, 분기 지방족기이어도 되는데, 직사슬 지방족기가 바람직하다. 지방족기를 채용함으로써, 얻어지는 폴리에스테르의 Tg 를 보다 낮게 할 수 있어 바람직하다. A 가 갖는 탄소 원자수는 3 ∼ 10 이 바람직하다.
A 는 그 종류에는 특별히 제한은 없고, 필요한 특성에 따라서 폴리에스테르로서 사용할 수 있는 모든 기를 사용할 수 있다. A 의 예로는, 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 헵타메틸렌기, 1-메틸헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 디메틸옥타메틸렌기, 운데카메틸렌기 등의 지방족기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 2,6-데카하이드로나프틸렌기, 비시클로[2.2.1]헵틸렌기, 트리시클로데실렌기, 펜타시클로도데카실렌기 등의 지환족기, p-페닐렌기, m-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 2,6-테트라하이드로나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 등의 방향족기 등을 들 수 있다. 이들 기는 1 종이어도 되고, 또 2 종 이상을 함유해도 된다.
이상과 같은 A 중에서는, 테트라메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, o-페닐렌기, p-페닐렌기, m-페닐렌기 및 2,6-나프틸렌기에서 선택된 1 종 이상이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태로서, 식 [I] 중의 A 가 2 가의 지방족기인 반복 단위를 식 [I] 로 나타내는 반복 단위 중 10 ㏖％ 이상, 또한 A 가 2 가의 방향족기인 반복 단위를 식 [I] 로 나타내는 반복 단위 중 90 ㏖％ 미만으로 갖는 양태가 예시된다.
또, A 중에서는, 지방족기를 전체 반복 단위 중 90 ㏖％ 이상 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 전체 반복 단위 중 90 ㏖％ 이상이, 테트라메틸렌기, 옥타메틸렌기 및 데카메틸렌기에서 선택된 1 종 이상이 바람직하고, 테트라메틸렌기가 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리에스테르에는, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 정도에서 하기 식 [V] 로 나타내는 구성 단위를 소량 함유시켜도 된다. 식 [V] 로 나타내는 반복 단위를 함유시키는 경우, 예를 들어 전체 반복 단위의 0.1 ∼ 5 ㏖％ 의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 식 [V] 중의 n 은 1 이상의 정수 (整數) 이고, B 는 지방족기, 지환족기 및 방향족기에서 선택되는 3 가 이상의 기이다.
상기 식 [V] 중의 B 는 그 종류에는 특별히 제한은 없고, 필요한 특성에 따라서 폴리에스테르로서 사용할 수 있는 모든 기를 사용할 수 있다. 식 [V] 의 구조를 생성하는 3 관능성 이상의 폴리올의 예로는, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 폴리에스테르에는, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 정도에서 하기 식 [Ⅵ] 으로 나타내는 반복 단위를 소량 함유시켜도 된다. 식 [Ⅵ] 으로 나타내는 반복 단위를 함유시키는 경우, 예를 들어, 전체 반복 단위의 0.1 ∼ 5 ㏖％ 의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식 [Ⅵ] 중의 n 은 1 이상의 정수를 나타내고, 상기 식 [Ⅵ] 의 C 는 지방족기, 지환족기 및 방향족기에서 선택되는 3 가 이상의 기이다.
상기 식 [Ⅵ] 중의 C 는 그 종류에는 특별히 제한은 없고, 필요한 특성에 따라서 폴리에스테르로서 사용할 수 있는 모든 기를 사용할 수 있다. 식 [Ⅵ] 의 구조를 생성하는 3 관능성 이상의 폴리카르복실산의 예로는, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 폴리에스테르에는, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 정도에서 하기 식 [Ⅶ] 로 나타내는 반복 단위를 함유시켜도 된다. 식 [Ⅶ] 로 나타내는 반복 단위를 함유시키는 경우, 예를 들어, 전체 반복 단위의 0.1 ∼ 20 ㏖％ 의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식 [Ⅶ] 의 D 는 지방족기, 지환족기 및 방향족기에서 선택되는 2 가 기이다.
상기 식 [Ⅶ] 의 D 는 그 종류에는 특별히 제한은 없고, 필요한 특성에 따라서 폴리에스테르로서 사용할 수 있는 모든 기를 사용할 수 있다. D 의 예로는, 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 헵타메틸렌기, 1-메틸헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 디메틸옥타메틸렌기 및 운데카메틸렌기 등의 지방족기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 2,6-데카하이드로나프틸렌기, 비시클로[2.2.1]헵틸렌기, 트리시클로데실렌기 및 펜타시클로도데카실렌기 등의 지환족기, p-페닐렌기, m-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 2,6-테트라하이드로나프틸렌기 및 2,6-나프틸렌기 등의 방향족기 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르의 말단은 70 ％ 이상으로 수산기를 갖거나 혹은 70 ％ 이상으로 카르복실기를 갖는 것이 필요하다.
또, 폴리에스테르의 말단은 90 ％ 이상으로 수산기를 갖거나 혹은 90 ％ 이상으로 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 폴리에스테르의 말단은 95 ％ 이상으로 수산기를 갖거나 혹은 95 ％ 이상으로 카르복실기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또, 폴리에스테르의 말단은 수산기가 상기 범위인 것이 한층 바람직하다.
이와 같은 말단의 70 ％ 이상으로 수산기를 갖는 폴리에스테르를 얻는 방법으로는, 디올 성분과 디카르복실산 성분을 반응시킬 때, 디올 성분을 과잉되게 하여 반응시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 디올 성분 : 디카르복실산 성분을, 몰비로 1.2 ∼ 3.0 : 1, 나아가서는 1.2 ∼ 2.0 : 1 로 할 수 있다. 이와 같이, 디올 성분을 과잉되게 하여 반응시킴으로써, 초기의 반응 속도를 빠르게 할 수 있어 바람직하다. 디올 성분을 과잉되게 하여 반응시켰을 경우, 반응 후기에서 디올 성분을 제거하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 한편, 상기 서술한 특허문헌 5 의 실시예 4 와 같이, 디올 성분과 디카르복실산 성분을, 당몰량으로 반응시켜 원하는 분자량을 갖는 폴리에스테르를 얻고자 하면, 얻어지는 폴리에스테르의 말단 수산기는 통상적으로 50 ％ 이고, 70 ％ 를 훨씬 밑돈다.
또, 디올 성분과 디카르복실산 성분을 등몰로 반응시켜, 말단 수산기가 70 ％ 이상인 폴리에스테르를 얻고자 하면, 합성 도중에, 디카르복실산만을 증류 제거 시키는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 이와 같은 방법을 행하기에는, 디올 성분과 디카르복실산 성분의 비점에 어느 정도 차가 필요하고, 본 발명에서 사용하는, 비점의 낮은 디올을 사용하는 경우, 원료로서 등몰의 디올 성분과 디카르복실산 성분을 사용하여, 말단 수산기 양이 70 ％ 이상인 폴리에스테르를 얻는 것은 곤란하다고 추측된다.
한편, 말단의 70 ％ 이상으로 카르복실기를 갖는 폴리에스테르를 얻는 방법으로는, 디올 성분과 디카르복실산 성분을 반응시킬 때, 카르복실산 성분을 과잉되게 하여 반응시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 디올 성분 : 디카르복실산 성분을, 몰비로 1 : 1.2 ∼ 3.0, 나아가서는 1 : 1.2 ∼ 2.0 으로 할 수 있다.
폴리우레탄의 원료로서 사용하는 경우에는, 이소시아네이트와 반응하여 우레탄이 되는 수산기를 말단에 갖는 것이 필요하다. 또, 폴리에스테르폴리아미드의 원료로 하는 경우에는, 이소시아네이트와 반응하여 아미드가 되는 카르복실기를 말단에 갖는 것이 필요하다.
본 발명의 폴리에스테르의 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않는데, 하한치로는 바람직하게는 400 이상이고, 보다 바람직하게는 600 이상이며, 더욱 바람직하게는 800 이상이다. 상한치로는 10000 이하이고, 보다 바람직하게는 5000 이하이며, 더욱 바람직하게는 3000 이하, 한층 바람직하게는 2000 이하이다. 본 발명에 있어서의 수 평균 분자량은 특별히 언급하지 않는 한, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값으로 한다.
또, 본 발명의 폴리에스테르는 시차 주사 열량계로 측정되는 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -20 ℃ 이하이면 보다 바람직하고, -28 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, -35 ℃ 이하가 한층 바람직하고, -40 ℃ 이하가 보다 더 바람직하다. 이와 같은 범위로 하면, 유연성, 기계 물성이 보다 우수한 폴리우레탄을 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르의 유리 전이 온도의 하한치는 특별히 결정하는 것은 아니지만, 예를 들어, -80 ℃ 이상으로 할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리에스테르를 사용하여 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 경우, 폴리에스테르 부분이 소프트 세그먼트를 구성하는데, 이러한 소프트 세그먼트 부분을 구성하는 폴리에스테르의 Tg 가 낮으면 폭넓은 사용 온도에서 엘라스토머로서 사용할 수 있는 장점이 있다. 즉, 폴리에스테르의 Tg 가 엘라스토머를 실제로 사용할 때의 온도보다 높으면, 폴리에스테르 부분은 소프트 세그먼트로서 기능하기 어려워지지만, 본 발명의 폴리에스테르는 Tg 가 낮기 때문에 폭넓은 온도 범위에서 엘라스토머로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리에스테르는 시차 주사 열량계로 측정되는 융해 발열 피크 온도 (융점) 가 관찰되지 않는 (결정화가 확인되지 않는) 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르는 상온 (예를 들어, 25 ℃) 에서 액체일 수 있기 때문에 각종 용도에 바람직하게 사용된다. 특히, 공업적으로 사용하는 경우에는, 상온에서 액체인 폴리에스테르는 유익하다.
본 발명의 폴리에스테르를 제조하는 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다. 일반적으로는 원료인 모노머를 중축합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 교환법, 직접 에스테르화법 등의 용융 중합법 또는 용액 중합법을 들 수 있다. 에스테르 교환 촉매, 에스테르화 촉매, 에테르화 방지제, 또 중합에 사용하는 중합 촉매, 열 안정제, 광 안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제 등도 필요에 따라서 종래에 이미 알려진 것을 사용할 수 있다.
에스테르 교환 촉매로서, 망간, 코발트, 아연, 티탄, 칼슘 등의 화합물, 또 에스테르화 촉매로서 망간, 코발트, 아연, 티탄, 칼슘 등의 화합물 등을 예시할 수 있다. 중축합 촉매로는 게르마늄, 안티몬, 주석, 티탄 등의 화합물을 예시할 수 있다. 그 밖에 종래 공지된 첨가제를 추가해도 된다. 또, 제조 방법에 따라서는, 원료로서 디카르복실산 성분에는, 디카르복실산 외에 디카르복실산에스테르, 디카르복실산 염화물, 활성 아실 유도체, 디니트릴 등의 디카르복실산 유도체를 사용할 수도 있다.
말단이 수산기인 폴리에스테르를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 직접 에스테르화법 혹은 에스테르 교환법에 의해서 디올 성분을 디카르복실산 성분에 대해서 과잉되게 사용하여 반응시켜 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 디올 성분을 디카르복실산 성분에 대해서 1.1 ∼ 2 배 몰 주입하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또, 말단이 카르복실기인 폴리에스테르를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 직접 에스테르화법에 의해서 디카르복실산 성분을 디올 성분에 대해서 과잉되게 사용하여 반응시켜 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 디카르복실산 성분을 디올 성분에 대해서 1.1 ∼ 2 배 몰 주입하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르는 폴리우레탄의 제조 원료로서 유용하다. 즉, 말단이 수산기인 폴리머, 폴리이소시아네이트 및 필요에 따라서 사슬 연장제를 반응시켜 폴리우레탄을 제조할 때, 말단이 수산기인 폴리머의 적어도 일부에 본 발명 폴리에스테르를 사용함으로써, 말단에 위치하는 수산기 중의 각각 1 개의 수소 원자를 제거한 형태의 구성 단위를 주사슬 중에 함유하는 폴리우레탄이 제조된다. 또, 본 발명의 폴리에스테르는 말단이 수산기인 폴리머의 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르와 병용할 수 있는 말단이 수산기인 폴리머로는, 통상적인 폴리우레탄의 제조에 사용할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 말단이 수산기인 폴리에스테르로서, 폴리테트라메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리네오펜틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리카프로락톤디올 등의 공지된 폴리에스테르, 1,9-노난디올 또는 1,6-헥산디올을 알킬렌글리콜 성분으로 하는 폴리알킬렌카보네이트 등의 공지된 폴리카보네이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 공지된 폴리에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄을 제조하는 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 폴리에스테르와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 프레폴리머로 하고, 상기 프레폴리머와 사슬 연장제를 반응시키는 것이 바람직하다. 또, 상기 폴리에스테르와 폴리이소시아네이트 및 사슬 연장제를 일괄적으로 혼합한 후, 반응시키는 방법도 바람직하다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 말단이 수산기인 폴리에스테르와, 필요에 따라서 2 개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 저분자 화합물 (사슬 연장제) 등을 균일하게 혼합하여 약 60 ℃ 로 예열한 후, 이들 혼합물 중의 활성 수소 원자수와 이소시아네이트기의 몰비가 0.95 ∼ 1 : 1.05 가 되는 양의 폴리이소시아네이트를 첨가하고, 회전 믹서로 단시간 휘저어 혼합하면서 2 축 스크루를 갖는 연속 중합 장치에 공급하여 연속적으로 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 또, 말단이 수산기인 폴리에스테르와 폴리이소시아네이트를 미리 반응시켜, 말단 이소시아네이트기의 프레폴리머를 제조하고, 그 후 사슬 연장제를 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조할 수도 있다.
이것들의 제조에 있어서는 3 급 아민이나 주석, 티탄 등의 유기 금속염 등으로 대표되는 공지된 중합 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
또, 이들 반응은, 통상적으로 무용매로 행해지지만, 용매를 사용하여 행해도 되고, 바람직한 용제로서, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸란, 메틸이소부틸케톤, 디옥산, 시클로헥사논, 벤젠, 톨루엔 및 에틸셀로솔브 등이 있다.
본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머 (폴리우레탄을 함유하는 엘라스토머) 를 제조함에 있어서, 이소시아네이트기에 반응하는 활성 수소를 1 개만 함유하는 화합물, 예를 들어 에틸알코올, 프로필알코올 등의 1 가 알코올 및 디에틸아민, 디n-프로필아민 등의 2 급 아민 등을 말단 정지제로서 사용할 수 있다.
폴리우레탄에는, 열 안정제 (예를 들어, 산화 방지제) 나 광 안정제 등의 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 가소제, 무기 충전제, 활제, 착색제, 실리콘 오일, 발포제, 난연제 등을 첨가해도 된다.
폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 이 중에서도 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 폴리이소시아네이트란 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 화합물을 말한다.
사슬 연장제는 2 개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 디올 또는 디아민 등의 저분자 화합물을 사용할 수 있다. 사슬 연장제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 디올류, 브로필렌디아민, 이소포론디아민 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 디아민류 등을 들 수 있고, 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 병용해도 된다. 사슬 연장제로서, 디올, 디아민류 등의 활성 수소 원자를 2 개 갖는 것을 사용하면 폴리우레탄을 제조하기 쉽다.
사슬 연장제의 사용량은 특별히는 한정되지 않지만, 폴리에스테르에 대해서 바람직하게는 0.1 ∼ 20 배 (몰비) 이다. 추가로 필요에 따라서, 메탄올, 에탄올 등의 1 가의 저분자 알코올, 메틸아민, 에틸아민 등의 1 가의 저분자 아민 등을 변성제로서 사용해도 된다.
본 발명의 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10,000 ∼ 500,000 이다. 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다.
중합 반응을 무용매로 행한 경우, 얻어진 폴리우레탄은 중합 후 곧바로 성형 가공에 제공할 수 있다. 중합 조건에 의해서, 상기 폴리우레탄 중에 미반응의 폴리이소시아네이트가 0.2 중량％ 이상 존재하는 경우에는, 필요에 따라서 60 ∼ 80 ℃ 에서 4 ∼ 30 시간의 숙성을 행하고, 반응을 완결시킨 후, 성형 가공에 제공할 수 있다.
중합 반응을 용매 중에서 행한 경우, 폴리우레탄의 빈용매, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 지방족 포화 탄화수소, 또는, 메탄올, 에탄올 등을 첨가 혼합하여 폴리우레탄을 응집 석출시켜, 여과 분리하고, 건조시킨 후, 성형 가공에 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은 식 [I] 로 나타내는 반복 단위를 함유한다. 식 [I] 로 나타내는 반복 단위는 상기 식 [I] 로 나타내는 반복 단위와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. 본 발명의 폴리우레탄은 추가로 식 [Ⅱ] 로 나타내는 반복 단위나 다른 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 덧붙여, 사슬 연장제로서 2 개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 디올 또는 디아민류를 사용할 수도 있다. 특히 디아민류를 사슬 연장제에 사용한 경우, 이소시아네이트기와의 반응에 의해서 우레아 결합을 형성하고, 분자량을 연장시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 폴리우레탄은 우레아 결합을 갖는 경우도 있다. 또한, 우레아 결합과 이소시아네이트기의 반응에 의해서 가교 구조를 형성하고, 추가로 고분자화하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄에 있어서, 식 [I] 로 나타내는 반복 단위는 1 종만 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 폴리우레탄의 바람직한 실시형태로서, 하기 식 [X] 으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄을 예시할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(단, R5 는 2 가의 탄화수소기이고, R6 은 식 [I] 로 나타내는 반복 단위를 함유한다)
R5 는 치환 또는 무치환의 벤젠 고리, 치환 또는 무치환의 시클로헥산 고리, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌기, 그리고, 이것들의 조합으로 이루어지는 기를 예시할 수 있는, 치환기로는 알킬기가 예시되고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
R5 는, 나아가서는, 하기에서 나타내는 기를 단독 혹은 이것들의 조합으로 이루어지는 기로 하는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기에 있어서, Me 는 메틸기이고, n 은 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.
R5 는 특히 하기에서 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
본 실시 형태에서는, R6 은 실질적으로 식 [I] 로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 실질적으로란, 예를 들어, R6 의 구성 성분의 90 중량％ 이상이, 나아가서는 95 중량％ 이상이, 식 [I] 로 나타내는 반복 단위인 것을 말한다.
본 실시 형태에서는, 상기 식 [X] 으로 나타내는 반복 단위가 폴리우레탄에 함유되는 전체 반복 단위의 90 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄은 식 [X] 으로 나타내는 반복 단위에 더하여, 추가로 식 [XX] 으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것도 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(단, R5 는 2 가의 탄화수소기이고, R6 은 식 [I] 로 나타내는 반복 단위를 함유한다)
R5 는 상기 식 [X] 에 있어서의 R5 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일한 의미이다.
R6 은 식 [X] 또는 식 [XX] 에 있어서의 R6 과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일한 의미이다.
본 실시 형태에서는, R6 은 실질적으로 식 [I] 로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 실질적으로란, 예를 들어, R6 의 구성 성분의 90 중량％ 이상이, 나아가서는 95 중량％ 이상이, 식 [I] 로 나타내는 반복 단위인 것을 말한다.
본 실시 형태에서는, 상기 식 [X] 또는 식 [XX] 으로 나타내는 반복 단위가 폴리우레탄에 함유되는 전체 반복 단위의 90 중량％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
이와 같은 구조는 사슬 연장제에 상기 서술한 디아민류 등을 사용한 경우에 얻어진다.
본 발명의 폴리우레탄은 여러 가지 방법으로 성형 가공할 수 있고, 성형 가공법으로는, 예를 들어, 압출 성형법, 사출 성형법, 캘린더 성형법, 블로 성형법 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는, 내가수분해성이 우수하고, 폴리우레탄 및 폴리아미드 엘라스토머나 폴리에스테르 엘라스토머 등의 제조 원료로서 사용했을 경우, 우수한 내가수분해성 등을 갖는 제품을 제공한다. 또, 본 발명에 의해서 얻어지는 폴리에스테르는, 그 밖의 여러 가지 용도에도 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은, 유연성, 내열성 (특히, 내열노화성), 기계 물성 등이 우수한 특성을 유지함과 함께, 특히 내가수분해성이 우수하고, 폴리우레탄 엘라스토머, 도료, 접착제, 코팅제, 폼, 바인더, 탄성 섬유, 합성 피혁, 인공 피혁, 실링재, 방수재, 플로어재 등에 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는, 종래 알려진 방법에 의해서 말단 수산기에 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 반응시켜 각각 폴리에스테르아크릴레이트 또는 폴리에스테르메타크릴레이트로 할 수 있다. 또, 말단 수산기에 폴리이소시아네이트를 반응시킨 후, 수산기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 반응시킴으로써, 각각 폴리에스테르우레탄아크릴레이트 또는 폴리에스테르우레탄메타크릴레이트로 할 수 있다. 이들 아크릴레이트, 메타크릴레이트는 도료, 접착제, 인쇄 잉크, 코팅 재료, 봉지 재료 및 광학 재료 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 폴리에스테르의 성상 등의 측정은 이하의 방법에 따랐다.
(1) 수산기가, 산가 및 수 평균 분자량
폴리에스테르의 수산기가 및 산가는 JIS K 1557 에 준거하여 측정하고, 수 평균 분자량 (Mn) 은 이 수산기가 및 산가로부터 하기 식에 따라서 산출하였다.
Mn = KOH 의 분자량 × 2/{[수산기가 (㎎KOH/g)] ＋ [산가 (㎎KOH/g)]} × 10-3
또, 말단 수산기의 비율은 (수산기가의 측정치)/(수산기가의 측정치 ＋ 산가의 측정치) × 100 (단위 : ％) 으로 산출하였다.
(2) 유리 전이 온도 및 융점
폴리에스테르의 유리 전이 온도 (Tg) 및 융점 (Tm) 은, 주식회사 시마즈 제작소 제조, 시차 주사 열량계 (형식 : DSC/TA-60WS) 를 사용하고, 시료 약 10 ㎎ 을 알루미늄제 비 (非) 밀봉 용기에 넣어, 질소 가스 (30 ㎖/min) 기류 중, 승온 속도 10 ℃/min 에서 측정하였다.
또, 폴리우레탄의 물성 등의 측정은 이하의 방법에 따랐다.
(1) 분자량
폴리우레탄의 분자량은 쇼와 전공 주식회사 제조 GPC 장치 (형식 : 펌프 : Shodex DS-4, 칼럼 : Shodex GPC KD-806M × 2 ＋ KD-802 ＋ KD-G) 를 사용하여, N,N'-디메틸포름아미드를 용매로 하여 RI 검출기 (형식 : ShodexRI-101) 로 측정하였다. 폴리에틸렌옥사이드를 표준 물질로 하여, 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.
(2) 인장 물성
폴리우레탄의 인장 시험 (인장 파열 응력 및 인장 파열 변형) 은, 인스트롱사 제조, 재료 시험 시스템 (형식 : 5566 형) 을 사용하고, JIS K 7162 에 준거하여, 시험편은 5A 형을 사용하고, 23 ℃, 50 ％RH 에서 측정하였다.
(3) 색조
폴리우레탄의 색조는, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조, 측색 색차계 (형식 : ZE-2000) 를 사용하고, JIS K 7105 에 준거하여, 두께 1 ㎜ 의 판을 투과법으로 측정하고, b* 값 (CIELAB) 으로 황색의 착색도를 나타냈다.
(4) 내가수분해성
폴리우레탄의 시험편을 이온 교환수 중에, 100 ℃, 200 시간 침지한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 감압 건조시켜, 황색도 (색조) 및 인장 물성 (인장 파열 응력 유지율 및 인장 파열 변형 유지율) 을 측정하였다.
(5) 내열노화성
폴리우레탄의 시험편을, 주식회사 토요 정기 제작소 제조 기어식 열노화 시험기 (형식 : GO-01) 를 사용하고, JIS K 7212 에 준거하여, 120 ℃, 285 시간 처리한 후, 황색도 (색조) 를 측정하였다.
(원료 디올의 합성)
<참고예 1>
3,3'-옥시비스(2,2-디메틸프로판-1-올) (식 [Ⅷ]) 의 합성
[화학식 16]
Figure pct00016
(1) 2-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸-프로판-1-올의 조제 (아세탈화)
2,2-디메틸-3-하이드록시-프로피온알데히드 (하이드록시피발알데히드, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조, 순도 99.8 ％) 131.3 g 과, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜, 토쿄 화성 공업 주식회사 제조 시약) 136.0 g 과, 벤젠 705 g 과, 입상 나피온 (상품명「NR-50」, 시그마 알도리치사 제조) 3.0 g 을 2 리터의 환저 플라스크에 수용하고, 상압 하에서 생성되는 물을 벤젠과 공비시키면서 딘·스타크·트랩을 사용하여 계 외로 빼내고, 물의 증류 배출이 멈출 때까지 반응시켰다. 이것을 여과한 후에 농축 및 냉각시킴으로써 재결정시켜, 2-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸-프로판-1-올의 결정을 얻었다.
(2) 촉매 담체의 조제
금속 성분의 담체로서 사용한 산화 지르코늄을 하기 방법으로 조제하였다.
산화 지르코늄 (ZrO2) 환산으로 25 질량％ 의 농도의 옥시질산지르코늄 수용액 505 g 에, 교반하면서 28 ％ 암모니아수 15.5 g 을 적하함으로써 백색 침전물을 얻었다. 이것을 여과하여, 이온 교환수로 세정한 후, 110 ℃, 10 시간 건조시켜 함수산화 지르코늄을 얻었다. 이것을 사기제 도가니에 수용하고, 전기로를 사용하여 공기 중에서 400 ℃, 3 시간의 소성 처리를 행한 후, 마노 유발로 분쇄하여 분말상 산화 지르코늄 (이하,「담체 A」로 표기한다) 을 얻었다. 담체 A 의 BET 비표면적 (질소 흡착법에 의해서 측정. 이하 동일) 은 102.7 ㎡/g 이었다.
(3) 촉매의 조제
50 g 의 담체 A 에 0.66 질량％ 염화팔라듐-0.44 질량％ 염화나트륨 수용액을 첨가하고, 담체 상에 금속 성분을 흡착시켰다. 그곳에 포름알데히드-수산화 나트륨 수용액을 주입 첨가하여 흡착된 금속 성분을 순간적으로 환원시켰다. 그 후, 이온 교환수에 의해서 촉매를 세정하고, 건조시킴으로써, 2.0 질량％ 팔라듐 담지 산화 지르코늄 촉매 (이하,「A 촉매」로 표기한다) 를 조제하였다.
(4) 2-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸-프로판-1-올의 수소화 환원
500 ㎖ 의 SUS 제 반응기 내에, A 촉매 6.00 g, 2-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸-프로판-1-올 24.0 g, 및 1,4-디옥산 240 g 을 수용하고, 반응기 내를 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 반응기 내에 수소 가스를 8.5 ㎫ 충전하고, 반응 온도인 230 ℃ 로 승온하여, 반응기 내압을 13 ㎫ 로 유지하면서 5 시간 반응시켰다. 그 후에 냉각시켜 반응기의 내용물을 회수하였다. 얻어진 반응액을 여과하여 촉매를 분리한 후, 재결정하여 3,3'-옥시비스(2,2-디메틸프로판-1-올) 을 얻었다. 얻어진 생성물을 NMR 분석함으로써, 구조를 확인하였다.
[화학식 17]
Figure pct00017
반복 반응을 행함으로써, 실시예에서의 필요량을 확보하였다.
<참고예 2>
2-에틸-2-((3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)메틸)헥산-1-올 (식 [IX]) 의 합성
[화학식 18]
Figure pct00018
2,2-디메틸-3-하이드록시프로파날 (하이드록시피발알데히드, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조, 순도 99.8 ％) 73.6 g, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조 시약) 111.8 g, 벤젠 705 g 과, 입상 나피온 (상품명「NR-50」, 시그마 알도리치사 제조) 3.0 g 을 2 ℓ 의 환저 플라스크에 넣고, 상압 하에서 생성되는 물을 벤젠과 공비시키면서, 딘·스타크 장치를 사용하여 계 외로 빼내고, 물의 증류 배출이 멈출 때까지 반응시켰다. 여과, 농축 후, 감압 증류함으로써, 2-(5-부틸-5-에틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올을 얻었다.
500 ㎖ 의 SUS 제 반응기 내에, 참고예 1 의 A 촉매 6.0 g, 2-(5-부틸-5-에틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올 24.0 g, 및 1,4-디옥산 240 g 을 넣고, 반응기 내를 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 반응기 내에 수소 가스를 8.5 ㎫ 충전하고, 반응 온도인 230 ℃ 로 승온하여, 반응기 내압을 13 ㎫ 로 유지하면서 5 시간 반응시켰다. 그 후에 냉각시켜 반응기의 내용물을 여과하고, 촉매를 분리한 후, 감압 증류 정제함으로써 목적물을 얻었다. 얻어진 생성물을 NMR 분석함으로써, 구조를 확인하였다.
[화학식 19]
Figure pct00019
반복 반응을 행함으로써, 실시예에서의 필요량을 확보하였다.
<참고예 3>
2-에틸-2-((3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)메틸)부탄-1-올 (식 [X]) 의 합성
[화학식 20]
Figure pct00020
2,2-디메틸-1,3-프로판디올 대신에 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조 시약) 을 사용한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 아세탈화 반응, 정제를 행하여 2-(5,5-디에틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸-프로판-1-올의 결정을 얻었다.
2-(5-부틸-5-에틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올 대신에 2-(5,5-디에틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸-프로판-1-올을 사용한 것 이외에는, 참고예 2 와 동일하게 수소화 환원 반응, 정제를 행하여 목적물을 얻었다. 생성물을 NMR 분석함으로써, 구조를 확인하였다.
[화학식 21]
Figure pct00021
반복 반응을 행함으로써, 실시예에서의 필요량을 확보하였다.
<참고예 4>
2-((3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)메틸)-2-메틸펜탄-1-올 (식 [XI]) 의 합성
[화학식 22]
Figure pct00022
2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 대신에 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조 시약) 을 사용한 것 이외에는, 참고예 2 와 동일하게 아세탈 화합물의 합성 및 수소화 환원 반응, 정제를 행하여 목적물을 얻었다. 생성물을 NMR 분석함으로써, 구조를 확인하였다.
[화학식 23]
Figure pct00023
반복 반응을 행함으로써, 실시예에서의 필요량을 확보하였다.
(폴리에스테르의 합성)
<실시예 1>
교반 날개, 충전탑식 정류탑, 전축기 (全縮器), 콜드 트랩, 온도계, 가열 장치 및 질소 가스 도입관을 구비한 내용적 1.6 ℓ 의 반응 캔에 아디프산 (로디아사 제조) 233.8 g (1.6 ㏖) 및 참고예 1 에서 얻은 3,3'-옥시비스(2,2-디메틸프로판-1-올) (식 [Ⅳ]) 481.0 g (2.53 ㏖), 티탄(Ⅳ)테트라부톡시드 모노머 (와코 순약 공업 주식회사 제조 시약) 11 ㎎ (0.03 m㏖) 을 주입하고, 질소 치환 후, 상압, 질소 분위기 하에서 서서히 온도를 올리면서 190 ℃ ∼ 210 ℃ 에서 4 시간 에스테르화 반응을 행하였다. 소정량의 물을 증류 제거한 후, 감압을 개시하고, 디올 성분을 계 외로 빼내면서, 최종적으로 240 ℃, 1.2 ㎪ 까지 2 시간 동안 승온과 감압을 서서히 행하였다. 증류 배출액량으로부터 분자량을 판단하고, 목표 분자량이 된 시점에서 반응을 종료하여 폴리에스테르 (1) 을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 성상, 물성을 표 1 에 나타낸다.
<실시예 2>
목표 분자량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 성상, 물성을 표 1 에 나타낸다.
<실시예 3>
디카르복실산 성분 구성 단위의 원료로서, 세바크산 (이토 제유 (製油) 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 성상, 물성을 표 1 에 나타낸다.
<실시예 4>
디카르복실산 성분 구성 단위의 원료로서, 테레프탈산 (미즈시마 아로마 주식회사 제조) 과 아디프산 (로디아사 제조) 을 몰비 1/1 로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 성상, 물성을 표 1 에 나타낸다.
<실시예 5>
교반 날개, 충전탑식 정류탑, 전축기, 콜드 트랩, 온도계, 가열 장치 및 질소 가스 도입관을 구비한 내용적 1.6 ℓ 의 반응 캔에 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 293.1 g (1.1 ㏖) 및 참고예 1 에서 얻은 3,3'-옥시비스(2,2-디메틸프로판-1-올) (식 [Ⅳ]) 411.0 g (2.16 ㏖), 아세트산망간 (Ⅱ) 4 수화물 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 59 ㎎ (0.24 m㏖) 을 주입하고, 질소 치환 후, 질소 분위기 하에서 서서히 온도를 올리면서 190 ℃ ∼ 210 ℃ 에서 6 시간 에스테르 교환 반응을 행하였다. 소정량의 메탄올을 증류 제거한 후, 감압을 개시하고, 디올 성분을 계 외로 빼내면서, 최종적으로 240 ℃, 3.5 ㎪ 까지 2 시간 동안 승온과 감압을 서서히 행하였다. 증류 배출액량으로부터 분자량을 판단하고, 목표 분자량이 된 시점에서 반응을 종료하여 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 성상, 물성을 표 1 에 나타낸다.
<실시예 6>
디올 성분 구성 단위의 원료로서, 참고예 2 에서 얻은 2-에틸-2-((3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)메틸)헥산-1-올 (식 [V]) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르 (2) 를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 성상, 물성을 표 1 에 나타낸다.
<실시예 7>
디올 성분 구성 단위의 원료로서, 참고예 3 에서 얻은 2-에틸-2-((3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)메틸)부탄-1-올 (식 [Ⅵ]) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르) 을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 성상, 물성을 표 1 에 나타낸다.
<실시예 8>
디올 성분 구성 단위의 원료로서, 참고예 4 에서 얻은 2-((3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)메틸)-2-메틸펜탄-1-올 (식 [Ⅶ]) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 성상, 물성을 표 1 에 나타낸다.
<비교예 1>
디올 성분 구성 단위의 원료로서, 디에틸렌글리콜 (와코 순약 공업 주식회사 제조 시약) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르 (3) 을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 성상, 물성을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00024
상기 서술한 바와 같이, (수산기가의 측정치)/(수산기가의 측정치 ＋ 산가의 측정치) × 100 에서 산출되는 말단기의 수산기의 비율은 99.2 ％ 이상인 것을 알 수 있었다.
(폴리우레탄의 합성)
<실시예 9>
교반 날개, 질소 가스 도입관을 구비한 500 ㎖ 플라스크에 실시예 1 에서 얻어진 폴리에스테르 (1) 142.4 g 을 주입하고, 80 ℃, 감압 하에서 2 시간, 수분을 제거한 후, 4,4'-디이소시안산메틸렌디페닐 (별명 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트) 57.6 g 을 첨가하여 2 시간, 반응을 행하고, 프레폴리머를 제조하였다. 그 후, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올 10.1 g 을 첨가하고, 점도가 오른 시점에서 수분 후에 꺼내었다. 얻어진 생성물 약 200 g 을 브라벤더사 제조 믹서 (상품명 : 플라스티코더 라보스테이션) 에 투입하고, 160 ℃, 30 rpm 에서 10 분간 혼련하였다. 얻어진 폴리우레탄을, 유한회사 토호 프레스 제작소 제조 유압식 성형기를 사용하여 프레스 성형을 행하여 시트상으로 하고, 그 후 절삭 가공을 헹하여 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 10>
폴리에스테르 (1) 대신에 실시예 6 에서 얻어진 폴리에스테르 (2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 폴리우레탄을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
<비교예 2>
폴리에스테르 (1) 대신에 비교예 1 에서 얻어진 폴리에스테르 (3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 폴리우레탄을 제작하였다. 얻어진 폴리우레탄의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00025
본 발명의 폴리에스테르에서 얻어지는 폴리우레탄은, 내가수분해성 시험에 있어서의 인장 파열 응력 및 인장 파열 변형의 유지율이 높으며, 또한 내열노화성 시험에 있어서의 착색이 작고, 비교예에 비해서 내가수분해성, 내열노화성이 우수하다.
특히, 실시예 9 에서 실시예 10 의 비교로부터, 식 [I] 로 나타내는 반복 단위의 R1 및 R2 의 조합과 R3 및 R4 의 조합이 상이한 조합인 것에 의해서, 보다 우수한 내후성 및 내열노화성을 달성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 폴리에스테르는, 폴리우레탄이나 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 등의 제조 원료로서 사용했을 경우, 우수한 내가수분해성, 내열성 (특히, 내열노화성) 등을 갖는 제품을 제공한다. 그 밖에, 도료, 접착제, 점착제, 잉크, 피복재, 봉지재 등의 구성 재료 이외에, 고분자 개질제, 고분자 가소제 등으로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리우레탄은, 유연성, 내열성 (특히, 내열노화성), 기계 물성 등이 우수한 특성을 유지함과 함께, 특히 내가수분해성이 우수하고, 폴리우레탄 엘라스토머, 도료, 접착제, 코팅제, 폼, 바인더, 탄성 섬유, 합성 피혁, 인공 피혁, 실링재, 방수재, 플로어재 등에 이용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 식 [I] 로 나타내는 1 종 이상의 반복 단위를 갖고, 말단의 70 ％ 이상으로 수산기를 갖거나 혹은 말단의 70 ％ 이상으로 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
    [화학식 1]
    Figure pct00026

    (단, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, A 는 지방족기, 지환족기 및 방향족기에서 선택되는 2 가 기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    말단의 90 ％ 이상으로 수산기를 갖거나 혹은 말단의 90 ％ 이상으로 카르복실기를 갖는 폴리에스테르.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 [I] 로 나타내는 반복 단위를 전체 반복 단위 중 20 ㏖％ 이상 함유하는 폴리에스테르.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 [I] 로 나타내는 반복 단위의 R1 및 R2 의 조합과 R3 및 R4 의 조합이 상이한 조합인 폴리에스테르.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수 평균 분자량이 400 ∼ 10000 인, 폴리에스테르.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시차 주사 열량계로 측정되는 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하인, 폴리에스테르.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 [I] 로 나타내는 반복 단위를 전체 반복 단위 중 50 ㏖％ 이상 함유하는 폴리에스테르.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 [I] 중의 A 가 2 가의 지방족기인 반복 단위를 식 [I] 로 나타내는 반복 단위 중 10 ㏖％ 이상, 또한 A 가 2 가의 방향족기인 반복 단위를 식 [I] 로 나타내는 반복 단위 중 90 ㏖％ 미만으로 갖는 폴리에스테르.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 [I] 중의 A 가 2 가의 지방족기인 반복 단위를 식 [I] 로 나타내는 반복 단위 중 90 ㏖％ 이상 갖는, 폴리에스테르.
  10. 제 9 항에 있어서,
    식 [I] 중의 A 가 각각 독립적으로, 테트라메틸렌기, 옥타메틸렌기 및 데카메틸렌기에서 선택되는 폴리에스테르.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    말단의 90 ％ 이상으로 수산기를 갖는, 폴리에스테르.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 [I] 중의 R1 및 R2 가 메틸기인 폴리에스테르.
  13. 제 12 항에 있어서,
    식 [I] 중의 R3 및 R4 가 메틸기인 폴리에스테르.
  14. 제 12 항에 있어서,
    식 [I] 로 나타내는 반복 단위의 R3 과 R4 의 적어도 어느 것이 메틸기 이외의 기인 폴리에스테르.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르를 원료로 하여 얻어지는 폴리우레탄.
  16. 제 15 항에 기재된 폴리우레탄을 함유하는 엘라스토머.
  17. 하기 식 [Ⅲ] 으로 나타내는 1 종 이상의 디올을 함유하는 디올과 디카르복실산을 몰비 1.2 ∼ 3.0 : 1 로 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00027

    (단, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다)
  18. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르와 폴리이소시아네이트를 반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 프레폴리머로 하고, 그 프레폴리머와 사슬 연장제를 반응시키는, 폴리우레탄의 제조 방법.
  20. 하기 식 [I] 로 나타내는 반복 단위를 함유하는, 폴리우레탄.
    [화학식 3]
    Figure pct00028

    (단, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, A 는 지방족기, 지환족기 및 방향족기에서 선택되는 2 가 기이다)
KR1020167036218A 2014-07-02 2015-07-02 폴리에스테르, 폴리우레탄, 엘라스토머, 폴리에스테르의 제조 방법 및 폴리우레탄의 제조 방법 KR20170026379A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014136692 2014-07-02
JPJP-P-2014-136692 2014-07-02
PCT/JP2015/069104 WO2016002874A1 (ja) 2014-07-02 2015-07-02 ポリエステル、ポリウレタン、エラストマー、ポリエステルの製造方法およびポリウレタンの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170026379A true KR20170026379A (ko) 2017-03-08

Family

ID=55019401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167036218A KR20170026379A (ko) 2014-07-02 2015-07-02 폴리에스테르, 폴리우레탄, 엘라스토머, 폴리에스테르의 제조 방법 및 폴리우레탄의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10584198B2 (ko)
EP (1) EP3165551A4 (ko)
JP (1) JP6665778B2 (ko)
KR (1) KR20170026379A (ko)
CN (1) CN106459394B (ko)
WO (1) WO2016002874A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6882263B2 (ja) * 2016-04-22 2021-06-02 日本ポリテック株式会社 硬化性組成物、該組成物を用いる硬化膜およびオーバーコート膜

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3287419A (en) 1962-08-16 1966-11-22 Eastman Kodak Co 3, 3'-oxybis
JPS6026018A (ja) 1983-07-21 1985-02-08 Kuraray Co Ltd 優れた耐加水分解性を有するポリウレタンの製造法
JPS60229918A (ja) 1984-04-28 1985-11-15 Chisso Corp ポリウレタン樹脂および該樹脂用ポリエステルポリオ−ル
JPH05320302A (ja) 1992-03-23 1993-12-03 Kuraray Co Ltd ポリウレタン、その製造方法およびポリウレタン繊維
JPH09235365A (ja) 1996-02-27 1997-09-09 Nippon Ester Co Ltd 粉体塗料用ポリエステル樹脂の連続製造法
JPH09235359A (ja) 1996-02-27 1997-09-09 Nippon Ester Co Ltd 粉体塗料用ポリエステル樹脂の連続製造法
JP3589779B2 (ja) 1996-03-21 2004-11-17 協和醗酵工業株式会社 ポリエステルポリオール

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1183196B (de) * 1958-01-09 1964-12-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington, Del. (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Textilfaden
JPS52132094A (en) * 1976-04-28 1977-11-05 Toyobo Co Ltd Polyester ether polyols
US5102979A (en) * 1989-06-22 1992-04-07 Mitsubishi Kasei Corporation Polyester and process for producing the same
JPH10204376A (ja) * 1997-01-21 1998-08-04 Nippon Ester Co Ltd 粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物
US6576702B2 (en) * 2000-07-20 2003-06-10 Noveon Ip Holdings Corp. Plasticized waterborne polyurethane dispersions and manufacturing process
CN104884418B (zh) * 2012-12-28 2017-12-01 三菱瓦斯化学株式会社 聚醚二醇及其制造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3287419A (en) 1962-08-16 1966-11-22 Eastman Kodak Co 3, 3'-oxybis
JPS6026018A (ja) 1983-07-21 1985-02-08 Kuraray Co Ltd 優れた耐加水分解性を有するポリウレタンの製造法
JPS60229918A (ja) 1984-04-28 1985-11-15 Chisso Corp ポリウレタン樹脂および該樹脂用ポリエステルポリオ−ル
JPH05320302A (ja) 1992-03-23 1993-12-03 Kuraray Co Ltd ポリウレタン、その製造方法およびポリウレタン繊維
JPH09235365A (ja) 1996-02-27 1997-09-09 Nippon Ester Co Ltd 粉体塗料用ポリエステル樹脂の連続製造法
JPH09235359A (ja) 1996-02-27 1997-09-09 Nippon Ester Co Ltd 粉体塗料用ポリエステル樹脂の連続製造法
JP3589779B2 (ja) 1996-03-21 2004-11-17 協和醗酵工業株式会社 ポリエステルポリオール

Also Published As

Publication number Publication date
JP6665778B2 (ja) 2020-03-13
JPWO2016002874A1 (ja) 2017-04-27
CN106459394B (zh) 2019-07-09
WO2016002874A1 (ja) 2016-01-07
US20170210842A1 (en) 2017-07-27
EP3165551A1 (en) 2017-05-10
CN106459394A (zh) 2017-02-22
US10584198B2 (en) 2020-03-10
EP3165551A4 (en) 2018-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100568492B1 (ko) 코폴리카보네이트 디올 및 이로부터 수득한 열가소성폴리우레탄
EP2213695B1 (en) Polycarbonate diol with ease of reaction stabilization
KR100904965B1 (ko) 폴리카보네이트디올 조성물
JPH0529648B2 (ko)
WO2001090213A1 (fr) Diol de polycarbonate ayant une forte concentration de terminaux oh
US11414543B2 (en) Hard transparent thermoplastic polyurethane
TWI546317B (zh) Polycarbonate diol containing carbonate compounds
EP3960451A1 (en) Thermoplastic polyurethane resin elastomer
KR20190098967A (ko) 높은 인열 전파 강도를 갖는 열가소성 폴리우레탄
JP4969175B2 (ja) コーティング剤組成物
JP5464889B2 (ja) ポリカーボネートジオール
KR20170026379A (ko) 폴리에스테르, 폴리우레탄, 엘라스토머, 폴리에스테르의 제조 방법 및 폴리우레탄의 제조 방법
JP6658521B2 (ja) ポリカーボネート、ポリウレタン、エラストマー、ポリカーボネートの製造方法およびポリウレタンの製造方法
JP6443053B2 (ja) ポリエーテル
KR20210021557A (ko) 투명한 경질 열가소성 폴리우레탄
JP2019172940A (ja) ポリカーボネートジオール、ポリウレタンおよびポリウレタンの製造方法
JP3980068B2 (ja) ポリウレタン
JP2019183081A (ja) ポリエステルジオール、ポリウレタン、ポリウレタンの製造方法
JPH0649166A (ja) ポリウレタンの製造法
JP2021024977A (ja) 塗料用ウレタン樹脂組成物
JP2005187521A (ja) 新規なラクトン重合体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application