CN106459394A - 聚酯、聚氨酯、弹性体、聚酯的制造方法和聚氨酯的制造方法 - Google Patents

聚酯、聚氨酯、弹性体、聚酯的制造方法和聚氨酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供成为耐水解性、耐热老化性优异的聚氨酯的原料的聚酯。还提供使用了上述聚酯的聚氨酯、弹性体、聚酯的制造方法和聚氨酯的制造方法。该聚酯的特征在于：具有下述式[I]所示的1种以上的重复单元，末端的70％以上具有羟基或者末端的70％以上具有羧基(其中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基，A为选自脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团中的2价基团。)。

Description

聚酯、聚氨酯、弹性体、聚酯的制造方法和聚氨酯的制造方法
技术领域
本发明涉及新型的聚酯，更详细而言涉及能够作为用于形成耐水解性和耐热性(特别是耐热老化性)优异的聚氨酯、聚酯弹性体和聚酰胺弹性体等的原料、涂料、粘接剂、粘合剂、墨水、覆盖材料、密封材料等的构成材料、以及高分子改性剂、高分子增塑剂等使用的新型的聚酯。
背景技术
目前，在涂料、粘接剂、聚氨酯等领域中使用分子末端为羟基的聚酯。
作为这样的聚酯，已知有由乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4－丁二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,6－己二醇、三羟甲基丙烷、甘油等的多元醇和多元酸或其酸酐或其酯衍生物得到的聚酯。
在这些聚酯中，使己二酸等脂肪族二羧酸与2价或3价以上的多元醇发生酯化反应而得到的分子末端为羟基的聚酯也能够通过与2官能性以上的异氰酸酯化合物发生反应而形成聚氨酯，被用于弹性体、涂料、粘接剂、涂敷剂和泡沫等广泛的用途。
另外，也能够通过使分子末端为羧基的聚酯与2官能性以上的异氰酸酯化合物发生反应而形成耐热性优异的聚酯聚酰胺。
另外，作为多元酸，将邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸等芳香族二羧酸与己二酸等脂肪族二羧酸并用，与2价或3价以上的多元醇发生酯化反应而得到的聚酯，被广泛用于聚氨酯、涂料和粘接剂等领域。
然而，使用聚酯作为多元醇成分的聚氨酯等具有容易发生水解的缺点。
另一方面，使用了聚醚的聚氨酯与使用了聚酯的聚氨酯相比，耐水解性优异，但耐候性差，在力学特性、耐油性、耐溶剂性方面也差，其使用受到限制。另外，使用耐水解性优异的聚碳酸酯的聚氨酯改善了上述缺点，但耐寒性不充分，价格还极高，因此工业上的使用受到限制。
因此，期望能够提供保持柔软性、耐热性(特别是耐热老化性)、机械物性等优异的特性、并且耐水解性特别优异的聚氨酯的聚酯。
在现有的聚酯系聚氨酯中，作为耐水解性比较良好的聚氨酯，已知有使用新戊二醇的聚氨酯或使用2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇(专利文献1)、2,4－二烷基－1,5－戊二醇(专利文献2)等的聚氨酯。
另外，已进行了通过使用含有具有1个甲基侧链的支链二羧酸单元的聚酯作为聚氨酯的原料来提高水解性的尝试。例如，提出了将使用了含有3－甲基戊二酸的二羧酸(专利文献3)、2－甲基辛二酸(专利文献4)等的聚酯作为原料使用的聚氨酯。
这些聚氨酯与现有的聚氨酯相比，耐水解性有提高，但还不充分。
另一方面，专利文献5中记载了作为聚氨酯的原料的聚酯。具体而言，在专利文献5的实施例4中，记载了使3,3′－氧双(2－乙基－2－丁基－1－丙醇(3,3′－oxybis(2－ethyl－2－butyl－1－propanol)与对苯二甲酸以等摩尔比进行反应而形成的聚酯对热劣化显示稳定性。还记载了这样的聚酯作为聚氨酯的延长剂是有用的。
另外，专利文献6和专利文献7中公开了以芳香族二羧酸与脂肪族二元醇为主要构成成分的聚酯树脂的连续制造法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60－229918号公报
专利文献2：日本专利第3589779号公报
专利文献3：日本特开昭60－26018号公报
专利文献4：日本特开平5－320302号公报
专利文献5：美国专利第3,287,419号公报
专利文献6：日本特开平09－235365号公报
专利文献7：日本特开平09－235359号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，专利文献5中记载了使3,3′－氧双(2－乙基－2－丁基－1－丙醇与对苯二甲酸以等摩尔比进行反应而形成的聚酯。然而，如专利文献5所述，使二元醇成分与二羧酸成分以等摩尔进行反应时，得到的聚酯的末端羟基通常为50％。另外，专利文献5中对使末端羟基成为70％以上的方法也没有记载和暗示。
另一方面，专利文献6、7所记载的聚酯与本发明所公开的聚酯其结构不同，另外，对使用所得到的聚酯作为原料的聚氨酯的物性没有任何记载。
本发明的目的在于提供成为耐水解性、耐热性、特别是耐热老化性优异的聚氨酯的原料的聚酯。还在于提供使用了上述聚酯的聚氨酯、弹性体、聚酯的制造方法和聚氨酯的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了实现上述目的进行了精心研究，结果发现，通过使用具有特定的结构单元的聚酯，能够得到耐水解性、耐热性、特别是耐热老化性优异的聚氨酯(热塑性聚氨酯)，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
＜1＞一种聚酯，其特征在于，具有式[I]所示的1种以上的重复单元，末端的70％以上具有羟基或者末端的70％以上具有羧基。
(其中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基，A为选自脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团中的2价基团。)
＜2＞如＜1＞所述的聚酯，其中，末端的90％以上具有羟基或者末端的90％以上具有羧基。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的聚酯，其中，式[I]所示的重复单元的含量在全部重复单元中为20mol％以上。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的聚酯，其中，式[I]所示的重复单元的R1和R2的组合与R3和R4的组合为不同的组合。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的聚酯，其中，数均分子量为400～10000。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的聚酯，其中，利用差示扫描量热计测得的玻璃化转变温度为30℃以下。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的聚酯，其中，式[I]所示的重复单元的含量在全部重复单元中为50mol％以上。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的聚酯，其中，式[I]中的A为2价的脂肪族基团的重复单元的含量在式[I]所示的重复单元中为10mol％以上，并且A为2价的芳香族基团的重复单元的含量在式[I]所示的重复单元中小于90mol％。
＜9＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的聚酯，其中，式[I]中的A为2价的脂肪族基团的重复单元的含量在式[I]所示的重复单元中为90mol％以上。
＜10＞如＜9＞所述的聚酯，其中，式[I]中的A分别独立地选自四亚甲基、八亚甲基和十亚甲基。
＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一项所述的聚酯，其中，末端的90％以上具有羟基。
＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一项所述的聚酯，其中，式[I]中的R1和R2为甲基。
＜13＞如＜12＞所述的聚酯，其中，式[I]中的R3和R4为甲基。
＜14＞如＜12＞所述的聚酯，其中，式[I]所示的重复单元的R3和R4中的至少任一个为甲基以外的基团。
＜15＞一种将＜1＞～＜14＞中任一项所述的聚酯作为原料而得到的聚氨酯。
＜16＞一种含有＜15＞所述的聚氨酯弹性体。
＜17＞一种聚酯的制造方法，其特征在于，使包含下述式[III]所示的1种以上的二元醇的二元醇与二羧酸以摩尔比1.2～3.0︰1进行反应。
(其中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基。)
＜18＞一种聚氨酯的制造方法，其包括使＜1＞～＜14＞中任一项所述的聚酯与多异氰酸酯反应的步骤。
＜19＞如＜18＞所述的聚氨酯的制造方法，其中，使上述聚酯与多异氰酸酯反应形成预聚物，使上述预聚物与增链剂反应。
＜20＞一种含有下述式[I]所示的重复单元的聚氨酯。
(其中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基，A为选自脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团中的2价基团。)
＜21＞如＜20＞所述的聚氨酯，其中，含有下述式[X]所示的重复单元。
(其中，R5为2价的烃基，R6含有式[I]所示的重复单元。)
＜22＞如＜20＞所述的聚氨酯，其中，还含有式[XX]所示的重复单元。
(其中，R5为2价的烃基，R6含有式[I]所示的重复单元。)
发明效果
利用本发明的聚酯能够得到耐水解性、耐热性(特别是耐热老化性)优异的聚氨酯，本发明的工业意义很大。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
另外，在本申请说明书中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的意义使用。在本申请说明书中，“Me”是指甲基。
本发明的聚酯的特征在于含有1种以上的上述式[I]所示的重复单元，能够得到耐水解性、耐热性(特别是耐热老化性)优异的聚氨酯。
虽然该机理是推断的，可以认为是由于式[I]所示的重复单元在来自二元醇的部分存在2个季碳，由于其稳定性，耐候性提高，另外，由于季碳的疏水性，耐水解性提高，因此能够提高形成聚氨酯时的耐候性和耐热性(特别是耐热老化性)。
关于本发明的聚酯，从得到耐水解性、耐热性(特别是耐热老化性)优异的聚氨酯的方面考虑，优选上述式[I]所示的1种以上的重复单元的含量在全部重复单元中为20mol％以上，更优选式[I]所示的1种以上的重复单元的含量在全部重复单元中为50mol％以上，也能够构成为式[I]所示的1种以上的重复单元的含量在全部重复单元中为80mol％以上，特别而言，也能够构成为式[I]所示的1种以上的重复单元的含量在全部重复单元中为90mol％以上。
另外，在含有式[I]所示的1种以上的重复单元和其它的重复单元的聚酯中，基于式[I]所示的重复单元本来所具有的季碳自身的稳定性，能够发挥各种性能，进一步通过配合其它的重复单元，能够适当调整为发挥所希望的性能。
上述式[I]的R1、R2、R3和R4分别独立地为碳原子数1～6的脂肪族烃基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、1－甲基乙基(异丙基)、正丁基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、1,1－二甲基乙基(叔丁基)、正戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－乙基丙基、1,1－二甲基丙基、1,2－二甲基丙基、2,2－二甲基丙基(新戊基)、正己基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基、1,1－二甲基丁基、1,2－二甲基丁基、1,3－二甲基丁基、2,2－二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、3,3－二甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1,1,2－三甲基丙基、1,2,2－三甲基丙基、1－乙基－1－甲基丙基和1－乙基－2－甲基丙基。
其中，优选甲基、乙基、正丙基、1－甲基乙基(异丙基)、正丁基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、正戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－乙基丙基、正己基，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。
另外，更优选R1和R2为甲基的重复单元，优选R3和R4分别独立地为选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基中的基团的重复单元。进一步优选的是R1和R2为甲基的重复单元；R3为甲基或乙基且R4为选自甲基、乙基、正丙基和正丁基中的基团的重复单元。
式[I]所示的重复单元的R1和R2的组合与R3和R4的组合可以为不同的组合。
通过成为不同的组合，使用这样的聚酯而形成的聚氨酯存在耐候性和耐热老化性进一步提高的趋势，因此优选。
在本发明中，例如，可以列举式[I]中的R1和R2为甲基、R3和R4中的至少任一个为甲基以外的基团的方式。
在本发明中，特别是作为优选的例子，可以列举以下的实施方式。
本发明的式[I]的第一实施方式中，R1～R4均为甲基。
本发明的式[I]的第二实施方式中，R1和R2为甲基，R3为乙基，R4为正丁基。
本发明的式[I]的第三实施方式中，R1和R2为甲基，R3和R4为乙基。
本发明的式[I]的第四实施方式中，R1～R3均为甲基，R4为正丙基。
本发明的聚酯的制造方法没有限定，例如，能够使用下述式[II]所示的二元醇作为原料来制造。更具体而言，能够使式[II]所示的二元醇等与二羧酸成分反应来形成酯，得到具有式[I]所示的重复单元的聚酯。
(其中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基。)
R1、R2、R3和R4的定义与式[I]中的R1、R2、R3和R4相同，优选的范围也相同。
二元醇化合物的制造方法没有限定，例如，能够通过对下述式[III]的缩醛进行氢化还原来得到。
(其中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基。)
R1、R2、R3和R4的定义与式[I]中的R1、R2、R3和R4相同，优选的范围也相同。
其中，式[III]的缩醛能够如下述式[IV]所示通过2,2－二取代－3－羟基丙醛与2,2－二取代－1,3－丙二醇的缩醛化而得到。
(其中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基。)
关于本发明的聚酯，能够向上述式[II]的二元醇中适当添加上述式[II]的二元醇以外的二元醇作为二元醇成分，并与二羧酸成分进行酯化，得到具有式[I]的重复单元的聚酯。
本发明的聚酯所使用的上述式[II]的二元醇以外的二元醇成分的种类没有特别限制，根据需要的特性，可以使用能够作为聚酯的原料使用的全部的二元醇成分。
作为上述式[II]的二元醇以外的二元醇成分的例子，可以列举乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,3－戊二醇、2,4－戊二醇、2－甲基－1,3－丁二醇、新戊二醇、1,3－己二醇、3－甲基－1,3－丁二醇、1,5－戊二醇、2－甲基－1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,5－己二醇、2－乙基－1,5－戊二醇、2－丙基－1,5－戊二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2－甲基－1,2－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、2,5－己二醇、1,9－壬二醇、2－甲基－1,8－辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、间苯二甲醇、对苯二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等的脂肪族二元醇类；1,3－环己二醇、1,4－环己二醇、1,3－双(羟甲基)环己烷、1,4－双(羟甲基)环己烷、1,3－环己烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇、1,2－十氢化萘二甲醇、1,3－十氢化萘二甲醇、1,4－十氢化萘二甲醇、1,5－十氢化萘二甲醇、1,6－十氢化萘二甲醇、2,7－十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、5－羟甲基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羟乙基)－1,3－二噁烷、五环十二烷二甲醇和3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷等的脂环族二元醇类；4,4′－(1－甲基亚乙基)双酚、亚甲基双酚(双酚F)、4,4′－亚环己基双酚(双酚Z)、4,4′－磺酰基双酚(双酚S)等的双酚类的环氧烷烃加成物；氢醌、间苯二酚、4,4′－二羟基联苯、4,4′－二羟基二苯基醚、4,4′－二羟基二苯基二苯甲酮等的芳香族二羟基化合物的环氧烷烃加成物等。
上述式[I]的A为二羧酸成分的残基，为选自脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团中的2价基团，优选A的60mol％以上(优选80mol％以上、进一步优选90mol％以上)为脂肪族基团或脂环族基团，进一步优选A的60mol％以上(优选80mol％以上、进一步优选90mol％以上)为脂肪族基团。脂肪族基团既可以是直链脂肪族基团，也可以是支链脂肪族基团，优选直链脂肪族基团。通过采用脂肪族基团，能够进一步降低所得到的聚酯的Tg，故而优选。A所具有的碳原子数优选为3～10。
关于A，其种类没有特别限制，根据需要的特性，可以使用能够作为聚酯使用的全部的基团。作为A的例子，可以列举亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、2－甲基三亚甲基、七亚甲基、1－甲基六亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、二甲基八亚甲基、十一亚甲基等的脂肪族基团、1,3－亚环己基、1,4－亚环己基、2,6－十氢化萘基、双环[2.2.1]庚烯基、三环癸烯基、五环十二烯基等的脂环族基团、对亚苯基、间亚苯基、2－甲基－1,4－亚苯基、2,6－四氢化萘基、2,6－亚萘基等的芳香族基团等。这些基团可以含有1种，也可以含有2种以上。
在以上这样的A中，优选选自四亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、邻亚苯基、对亚苯基、间亚苯基和2,6－亚萘基中的1种以上。
作为本发明的优选实施方式，可以例示式[I]中的A为2价的脂肪族基团的重复单元的含量在式[I]所示的重复单元中为10mol％以上并且A为2价的芳香族基团的重复单元的含量在式[I]所示的重复单元中小于90mol％的方式。
另外，在A中，优选使用全部重复单元中的含量为90mol％以上的脂肪族基团，其中，全部重复单元中90mol％以上优选为选自四亚甲基、八亚甲基和十亚甲基中的1种以上，特别优选四亚甲基。
另外，本发明的聚酯也可以在不损害本发明的特性的程度下含有少量的下述式[V]所示的结构单元。含有式[V]所示的重复单元时，例如优选以全部重复单元的0.1～5mol％的范围含有。
上述式[V]中的n为1以上的整数，B为选自脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团中的3价以上的基团。
关于上述式[V]中的B，其种类没有特别限制，根据需要的特性，可以使用能够作为聚酯使用的全部的基团。作为生成式[V]的结构的3官能性以上的多元醇的例子，可以列举甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二－三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇等。
另外，本发明的聚酯也可以在不损害本发明的特性的程度下含有少量的下述式[VI]所示的重复单元。含有式[VI]所示的重复单元时，例如优选以全部重复单元的0.1～5mol％的范围含有。
上述式[VI]中的n表示1以上的整数，上述式[VI]的C为选自脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团中的3价以上的基团。
关于上述式[VI]中的C，其种类没有特别限制，根据需要的特性，可以使用能够作为聚酯使用的全部的基团。作为生成式[VI]的结构的3官能性以上的多元羧酸的例子，可以列举1,2,3－丙烷三羧酸、1,2,3,4－丁烷四羧酸、1,2,4－环己烷三羧酸、1,2,4,5－环己烷四羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等。
另外，本发明的聚酯也可以在不损害本发明的特性的程度下含有下述式[VII]所示的重复单元。含有式[VII]所示的重复单元时，例如优选以全部重复单元的0.1～20mol％的范围含有。
上述式[VII]的D为选自脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团中的2价基团。
关于上述式[VII]的D，其种类没有特别限制，根据需要的特性，可以使用能够作为聚酯使用的全部的基团。作为D的例子，可以列举亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、2－甲基三亚甲基、七亚甲基、1－甲基六亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、二甲基八亚甲基和十一亚甲基等的脂肪族基团、1,3－亚环己基、1,4－亚环己基、2,6－十氢化萘基、双环[2.2.1]庚烯基、三环癸烯基和五环十二烯基等的脂环族基团、对亚苯基、间亚苯基、2－甲基－1,4－亚苯基、2,6－四氢化萘基和2,6－亚萘基等的芳香族基团等。
本发明的聚酯的末端的70％以上具有羟基或者70％以上具有羧基是必要的。
另外，优选聚酯的末端的90％以上具有羟基或者90％以上具有羧基，进一步优选聚酯的末端的95％以上具有羟基或者95％以上具有羧基。另外，更进一步优选聚酯的末端的羟基在上述范围内。
作为得到这样的末端的70％以上具有羟基的聚酯的方法，使二元醇成分与二羧酸成分反应时，优选使二元醇成分过剩进行反应。例如，能够使二元醇成分︰二羧酸成分以摩尔比计为1.2～3.0︰1，进一步为1.2～2.0︰1。这样，通过使二元醇成分过剩进行反应，能够加快初期的反应速度，因此优选。使二元醇成分过剩进行反应时，可以包括在反应后期除去二元醇成分的工序。另一方面，如上述的专利文献5的实施例4所示，使二元醇成分与二羧酸成分以等摩尔量进行反应而得到具有所希望的分子量的聚酯时，得到的聚酯的末端羟基通常为50％，远远低于70％。
另外，如果要使二元醇成分与二羧酸成分以等摩尔进行反应而得到末端羟基为70％以上的聚酯时，就要考虑在合成中途只蒸馏除去二羧酸。然而，在进行这样的方法时，需要二元醇成分与二羧酸成分的沸点存在一定程度的差异，可以推测出在使用本发明所使用的、沸点低的二元醇时，使用等摩尔的二元醇成分和二羧酸成分作为原料，得到末端羟基量为70％以上的聚酯是困难的。
另一方面，作为得到末端的70％以上具有羧基的聚酯的方法，使二元醇成分与二羧酸成分反应时，优选使羧酸成分过剩进行反应。例如，可以使二元醇成分︰二羧酸成分以摩尔比计为1︰1.2～3.0，进一步为1︰1.2～2.0。
在作为聚氨酯的原料使用时，在末端具有与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯的羟基是必要的。另外，作为聚酯聚酰胺的原料时，在末端具有与异氰酸酯反应形成酰胺的羧基是必要的。
本发明的聚酯的数均分子量没有特别限定，作为下限值，优选为400以上，更优选为600以上，进一步优选为800以上。作为上限值，为10000以下，更优选为5000以下，进一步优选为3000以下，更加优选为2000以下。关于本发明的数均分子量，只要没有特别说明，是利用后述的实施例所记载的方法测得的值。
另外，本发明的聚酯利用差示扫描量热计测得的玻璃化转变温度优选为30℃以下，更优选为－20℃以下，进一步优选为－28℃以下，更加优选为－35℃以下，更进一步优选为－40℃以下。在成为这样的范围时，能够得到柔软性、机械物性更优异的聚氨酯。本发明的聚酯的玻璃化转变温度的下限值没有特别限定，例如能够为－80℃以上。
另外，使用本发明的聚酯制造聚氨酯弹性体时，聚酯部分构成软链段，构成这样的软链段部分的聚酯的Tg低时，具有能够在宽范围的使用温度中作为弹性体使用的优点。即，聚酯的Tg比实际使用弹性体时的温度高时，聚酯部分难以作为软链段发挥功能，但本发明的聚酯由于Tg低，因此能够在宽范围的温度范围中作为弹性体使用。
另外，本发明的聚酯优选观察不到利用差示扫描量热计测得的熔解发热峰温度(熔点)(没有确认到结晶化)。
本发明的聚酯在常温(例如，25℃)下能够为液体，因此能够优选用于各种用途。特别而言，在工业上使用时，常温下为液体的聚酯是有益的。
制造本发明的聚酯的方法没有特别限制，能够适用现有公知的方法。通常，能够通过使作为原料的单体发生缩聚而制造。例如，能够列举酯交换法、直接酯化法等的熔融聚合法或溶液聚合法。关于酯交换催化剂、酯化催化剂、醚化防止剂、以及聚合中使用的聚合催化剂、热稳定剂、光稳定剂等的各种稳定剂、聚合调整剂等，也能够根据需要使用目前已知的化合物。
作为酯交换催化剂，可以例示锰、钴、锌、钛、钙等的化合物，另外，作为酯化催化剂，可以例示锰、钴、锌、钛、钙等的化合物等。作为缩聚催化剂，可以例示锗、锑、锡、钛等的化合物。也可以添加其它的现有公知的添加剂。另外，根据制造方法，在二羧酸成分中，除了二羧酸，也能够使用二羧酸酯、二羧酸氯化物、活性酰基衍生物、二元腈等的二羧酸衍生物作为原料。
作为制造末端为羟基的聚酯的方法，例如可以列举利用直接酯化法或酯交换法、相对于二羧酸成分过剩地使用二元醇成分进行反应来制造的方法等。例如，能够通过相对于二羧酸成分加入1.1～2倍摩尔的二元醇成分进行反应来制造。
另外，作为制造末端为羧基的聚酯的方法，例如可以列举利用直接酯化法、相对于二元醇成分过剩地使用二羧酸成分进行反应来制造的方法等。例如，能够通过相对于二元醇成分加入1.1～2倍摩尔的二羧酸成分进行反应来制造。
本发明的末端具有羟基的聚酯作为聚氨酯的制造原料是有用的。即，在使末端为羟基的聚合物、多异氰酸酯和根据需要的增链剂进行反应来制造聚氨酯时，通过在末端为羟基的聚合物的至少一部分使用本发明聚酯，能够制造以下的聚氨酯，该聚氨酯在主链中含有将位于末端的羟基中的每个氢原子除去后的形式的结构单元。另外，希望本发明的聚酯是末端为羟基的聚合物的20重量％以上，更优选为50重量％以上。
作为能够与本发明的聚酯并用的末端为羟基的聚合物，能够使用在通常的聚氨酯的制造中能够使用的聚合物。例如，作为末端为羟基的聚酯，可以列举聚己二酸四亚甲基酯、聚己二酸亚乙基酯、聚己二酸新亚戊基酯、聚己二酸六亚甲基酯、聚己内酯二醇等公知的聚酯、以1,9－壬二醇或1,6－己二醇为亚烷基二醇成分的聚亚烷基碳酸酯等公知的聚碳酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇等公知的聚醚等。
制造本发明的聚氨酯的方法没有特别限制，能够适用现有公知的方法。在本发明中，优选使上述聚酯与多异氰酸酯反应形成预聚物，使上述预聚物与增链剂反应。另外，也优选将上述聚酯与多异氰酸酯和增链剂一起混合后进行反应的方法。
更具体而言，例如，将末端为羟基的聚酯和根据需要的具有2个以上的活性氢原子的低分子化合物(增链剂)等均匀地混合，预热到约60℃后，添加使这些混合物中的活性氢原子数与异氰酸酯基的摩尔比为0.95～1︰1.05的量的多异氰酸酯，一边利用旋转混合机进行短时间的混合，一边供给具有双螺杆的连续聚合装置，进行连续反应，由此能够制造聚氨酯。另外，预先使末端为羟基的聚酯与多异氰酸酯反应，制造末端异氰酸酯基的预聚物，之后使增链剂反应，由此也能够制造聚氨酯。
在这些制造中，也能够使用叔胺、锡、钛等的有机金属盐等所代表的公知的聚合催化剂。
另外，这些反应通常在无溶剂的条件下进行，但也可以使用溶剂进行，作为优选的溶剂，例如有二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基异丁酮、二噁烷、环己酮、苯、甲苯和乙基溶纤剂等。
在制造本发明的聚氨酯弹性体(包含聚氨酯的弹性体)时，能够使用只含有一个与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物、例如乙醇、丙醇等的一元醇和二乙胺、二正丙胺等的仲胺等作为末端终止剂。
希望在聚氨酯中添加热稳定剂(例如抗氧化剂)和光稳定剂等的稳定剂。另外，也可以添加增塑剂、无机填充剂、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等。
作为多异氰酸酯，例如能够列举4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等的脂环式二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯等，这些多异氰酸酯可以单独使用，或者也可以并用2种以上。这些化合物中，优选4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯。其中，所谓多异氰酸酯，是指具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。
增链剂能够使用具有2个以上的活性氢原子的二元醇或二胺等的低分子化合物。作为增链剂，例如可以列举乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇等的碳原子数2～10的二元醇类、丙二胺、异佛尔酮二胺等的碳原子数2～10的二胺类等，可以单独使用，也可以并用2种以上。作为增链剂，在使用二元醇、二胺类等的具有2个活性氢原子的化合物时，容易制造聚氨酯。
增链剂的用量没有特别限定，优选相对于聚酯为0.1～20倍(摩尔比)。另外，也可以根据需要使用甲醇、乙醇等一元低分子醇、甲胺、乙胺等一元低分子胺等作为改性剂。
本发明的聚氨酯的重均分子量没有特别限定，优选为10,000～500,000。数均分子量没有特别限定，优选为10,000～100,000。
在无溶剂的条件下进行聚合反应时，所得到的聚氨酯能够在聚合后直接供于成型加工。根据聚合条件，在上述聚氨酯中存在0.2重量％以上的未反应的多异氰酸酯时，能够根据需要以60～80℃进行4～30小时的熟化，结束反应后，供于成型加工。
在溶剂中进行聚合反应时，能够添加混合聚氨酯的弱溶剂、例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等的碳原子数6～10的脂肪族饱和烃或甲醇、乙醇等，使聚氨酯凝聚析出，过滤分离并干燥后，供于成型加工。
本发明的聚氨酯含有式[I]所示的重复单元。式[I]所示的重复单元的定义与上述式[I]所示的重复单元相同，优选的范围也相同。本发明的聚氨酯还可以含有式[II]所示的重复单元和其它的重复单元。此外，也能够使用具有2个以上的活性氢原子的二元醇或二胺类作为增链剂。特别而言，将二胺类用作增链剂时，能够利用与异氰酸酯基的反应，形成脲键，使分子量延长。因此，本发明的聚氨酯有时也具有脲键。另外，也能够利用脲键与异氰酸酯基的反应，形成交联结构，进而进行高分子化。
另外，在本发明的聚氨酯中，式[I]所示的重复单元可以只含有1种，也可以含有2种以上。
作为本发明的聚氨酯的优选实施方式，可以例示含有下述式[X]所示的重复单元的聚氨酯。
(其中，R5为2价的烃基，R6含有式[I]所示的重复单元。)
R5可以例示取代或无取代的苯环、取代或无取代的环己烷环、取代或无取代的碳原子数1～10的直链亚烷基以及由它们的组合构成的基团，作为取代基，可以例示烷基，优选甲基或乙基。
R5进一步优选为由下述式所示的基团单独或者它们的组合构成的基团。
上述式中，Me为甲基，n表示2～12的整数。
R5特别优选为下述式所示的基团。
在本实施方式中，优选R6实质上只由式[I]所示的重复单元构成。所谓实质上是指例如R6的构成成分的90重量％以上、进一步而言95重量％以上为式[I]所示的重复单元。
在本实施方式中，优选上述式[X]所示的重复单元在聚氨酯所含有的全部重复单元为90重量％以上。
本发明的聚氨酯除了式[X]所示的重复单元以外，还优选含有式[XX]所示的重复单元。
(其中，R5为2价的烃基，R6含有式[I]所示的重复单元。)
R5的定义与上述式[X]中的R5相同，优选的范围也相同。
R6的定义与式[X]或式[XX]中的R6相同，优选的范围也相同。
在本实施方式中，优选R6实质上只由式[I]所示的重复单元构成。所谓实质上是指例如R6的构成成分的90重量％以上、进一步而言95重量％以上为式[I]所示的重复单元。
在本实施方式中，优选上述式[X]或式[XX]所示的重复单元占聚氨酯所含有的全部重复单元的90重量％以上。
这样的结构可以通过将上述的二胺类等用作增链剂而得到。
本发明的聚氨酯能够利用各种方法进行成型加工，作为成型加工方法，例如可以列举挤出成型法、注射成型法、压延成型法、吹塑成型法等。
本发明的聚酯的耐水解性优异，作为聚氨酯、聚酰胺弹性体和聚酯弹性体等的制造原料使用时，能够得到具有优异的耐水解性等的产品。另外，本发明所得到的聚酯也能够适用于其它的各种用途。
本发明的聚氨酯保持柔软性、耐热性(特别是耐热老化性)、机械物性等优异的特性，并且耐水解性特别优异，能够用于聚氨酯弹性体、涂料、粘接剂、涂敷剂、泡沫、粘合剂、弹性纤维、合成皮革、人工皮革、密封材料、防水材料、地板材料等。
关于本发明的聚酯，能够利用目前已知的方法使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与末端羟基反应而分别形成聚酯丙烯酸酯或聚酯甲基丙烯酸酯。另外，使多异氰酸酯与末端羟基反应后，使具有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应，由此能够分别形成聚酯聚氨酯丙烯酸酯或聚酯聚氨酯甲基丙烯酸酯。这些丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯能够合适地用于涂料、粘接剂、印刷墨水、涂敷材料、密封材料和光学材料等。
实施例
以下，例示实施例，但本发明并不限定于以下的实施例。聚酯的性状等的测定按照以下的方法进行。
(1)羟值、酸值和数均分子量
聚酯的羟值和酸值基于JIS K 1557进行测定，数均分子量(Mn)由该羟值和酸值根据下述式算出。
Mn＝KOH的分子量×2/{[羟值(mgKOH/g)]+[酸值(mgKOH/g)]}×10－3
另外，末端羟基的比例利用(羟值的测定值)/(羟值的测定值+酸值的测定值)×100(单元：％)算出。
(2)玻璃化转变温度和熔点
聚酯的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)使用株式会社岛津制作所制造的差示扫描量热计(型号：DSC/TA－60WS)，向铝制非密封容器内加入试样约10mg，在氮气(30ml/min)气流中，以升温速度10℃/min进行测定。
另外，聚氨酯的物性等的测定按照以下的方法进行。
(1)分子量
聚氨酯的分子量使用昭和电工株式会社制造的GPC装置(型号：泵：Shodex DS－4，柱：Shodex GPC KD－806M×2+KD－802+KD－G)，以N,N′－二甲基甲酰胺作为溶剂，利用RI检测器(型号：ShodexRI－101)进行测定。以聚环氧乙烷作为标准物质，求出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
(2)拉伸物性
关于聚氨酯的拉伸试验(拉伸破坏应力和拉伸破坏变形)，使用Instron公司制造的材料试验系统(型号：5566型)，基于JIS K 7162，试验片使用5A型，以23℃、50％RH进行测定。
(3)色调
关于聚氨酯的色调，使用日本电色工业株式会社制造的测色色差计(型号：ZE－2000)，基于JIS K 7105，利用透射法对厚度1mm的板进行测定，以b*值(CIELAB)表示黄色的着色度。
(4)耐水解性
将聚氨酯的试验片在离子交换水中、以100℃浸渍200小时后，以50℃减压干燥24小时，测定黄色度(色调)和拉伸物性(拉伸破坏应力保持率和拉伸破坏变形保持率)。
(5)耐热老化性
使用株式会社东洋精机制作所制造的齿轮式热老化试验机(型号：GO－01)，基于JIS K 7212，将聚氨酯的试验片以120℃处理285小时后，测定黄色度(色调)。
(原料二元醇的合成)
＜参考例1＞
3,3′－氧双(2,2－二甲基丙烷－1－醇)(式[VIII])的合成
(1)2－(5,5－二甲基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇的制备(缩醛化)
将2,2－二甲基－3－羟基－丙醛(羟基新戊醛、三菱瓦斯化学株式会社制造、纯度99.8％)131.3g、2,2－二甲基－1,3－丙二醇(新戊二醇、东京化成工业株式会社制造的试剂)136.0g、苯705g和粒状全氟磺酸(Nafion)(商品名“NR－50”、Sigma-Aldrich公司制造)3.0g收纳在2升的圆底烧瓶中进行反应，使生成的水一边在常压下与苯共沸一边使用迪安-斯塔克分离器(Dean-Stark trap)被抽取至体系外，反应至水的馏出停止。对其进行过滤后，通过浓缩和冷却进行再结晶，得到2－(5,5－二甲基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇的结晶。
(2)催化剂载体的制备
作为金属成分的载体使用的氧化锆按照下述的方法制备。
在以氧化锆(ZrO2)换算为25质量％的浓度的硝酸氧锆水溶液505g中，一边搅拌一边滴加28％氨水15.5g，由此得到白色沉淀物。将其过滤并用离子交换水洗涤后，以110℃干燥10小时，得到含水氧化锆。将其收纳在磁制坩锅中，使用电炉在空气中以400℃进行3小时的烧制处理后，用玛瑙研钵进行粉碎，得到粉末状氧化锆(以下记为“载体A”。)。载体A的BET比表面积(利用氮吸附法测定。以下相同。)为102.7m2/g。
(3)催化剂的制备
向50g的载体A中添加0.66质量％氯化钯－0.44质量％氯化钠水溶液，使金属成分吸附在载体上。向其中注入甲醛－氢氧化钠水溶液，使吸附的金属成分瞬时还原。之后，用离子交换水洗涤催化剂并干燥，由此制备2.0质量％钯载持氧化锆催化剂(以下记为“A催化剂”。)。
(4)2－(5,5－二甲基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇的氢化还原
在500mL的SUS制反应器内收纳A催化剂6.00g、2－(5,5－二甲基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇24.0g和1,4－二噁烷240g，利用氮气对反应器内进行置换。之后，向反应器内填充氢气至8.5MPa，升温至反应温度230℃，一边将反应器内压维持在13MPa一边反应5小时。之后冷却，回收反应器的内容物。对索得到的反应液进行过滤，分离催化剂后，进行再结晶，得到3，3′-氧双(2，2-二甲基丙烷-1-醇)。通过对所得到的生成物进行NMR分析，确认结构。
1H NMR(500MHz，CDC13)δ0.91(3H x4，2s，Me2C x2)，2.50-2.68(2H，bs，OH x2)，3.26(4H，s，-CH2-O-x2)，3.43(4H，s，-CH 2 OH x2)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ21.8，36.4，70.8，79.7
通过重复进行反应，确保实施例中的需要量。
<参考例2>
2-乙基-2-((3-羟基-2，2-二甲基丙氧基)甲基)己烷-1-醇(式[IX])的合成
将2，2-二甲基-3-羟基丙醛(羟基新戊醛、三菱瓦斯化学株式会社制造、纯度99.8％)73.6g、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(东京化成工业株式会社制造的试剂)111.8g、苯705g和粒状全氟磺酸(Nafion)(商品名“NR-50”、Sigma-Aldrich公司制)3.0g加入2L的圆底烧瓶中进行反应，使生成的水一边在常压下与苯共沸一边使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)装置抽取至体系外，反应至水的馏出停止。过滤、浓缩后，减压蒸馏，由此得到2-(5-丁基-5-乙基-1，3-二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇。
向500mL的SUS制反应器内加入参考例1的A催化剂6.0g、2-(5-丁基-5-乙基-1，3-二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇24.0g和1，4-二噁烷240g，利用氮气对反应器内进行置换。之后，向反应器内填充氢气至8.5MPa，升温至反应温度230℃，一边将反应器内压维持在13MPa一边反应5小时。之后冷却，对反应器的内容物进行过滤，分离催化剂后，进行减压蒸馏精制，由此得到目标物。通过对所得到的生成物进行NMR分析，确认结构。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.81(3H,t,CH 3 CH2CH2-),0.90(9H,m,Me2C x 2&CH 3CH2C),1.10-1.38(8H,m,CH3CH 2CH 2CH 2-&CH3CH 2 C),2.60(1H,bs,OH),2.68(1Hbs,OH)3.24,3.30(2Hx 2,2s,-CH2-O-x 2),3.41,3.47(2H x 2,2s,-CH 2 OH x2)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ7.3,14.1,21.8,23.5,23.6,25.0,30.4,36.4,41.0,67.9,70.6,79.4,79.5.
通过重复进行反应，确保实施例中的需要量。
＜参考例3＞
2－乙基－2－((3－羟基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)丁烷－1－醇(式[X])的合成
代替2,2－二甲基－1,3－丙二醇，使用2,2－二乙基－1,3－丙二醇(东京化成工业株式会社制造的试剂)，除此以外，与参考例1同样进行缩醛化反应、精制，得到2－(5,5－二乙基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇的结晶。
代替2－(5－丁基－5－乙基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基丙烷－1－醇，使用2－(5,5－二乙基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇，除此以外，与参考例2同样进行氢化还原反应、精制，得到目标物。通过对生成物进行NMR分析，确认结构。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.81(3H x 2,2t,CH 3CH2-x 2),0.90(3H x 2,2s,Me2Cx2),1.29(2H x 2,2q,CH3CH 2 C),2.62-2.80(2H,bs,OH x 2),3.24,3.30(2H x 2,2s,-CH2-O-x 2),3.41,3.47(2H x 2,2s,-CH 2 OH x2)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ7.22,21.822.9,36.3,41.0,67.4,70.5,76.6,79.4.
通过重复进行反应，确保实施例中的需要量。
＜参考例4＞
2－((3－羟基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)－2－甲基戊烷－1－醇(式[XI])的合成
代替2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇，使用2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇(东京化成工业株式会社制造的试剂)，除此以外，与参考例2同样进行缩醛化合物的合成和氢化还原反应、精制，得到目标物。通过对生成物进行NMR分析，确认结构。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.83(3H,s,CH 3C),δ0.91(3H x 3,3s,Me2C x 2&CH 3CH2-),1.20-1.38(4H,m,CH3CH 2CH 2-),2.68-2.84(2H,bs,OH x 2),3.21-3.30(4H,m,-CH2-O-x 2),3.41-3.45(4H,m,-CH 2OH x2)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ15.0,16.5,19.0,21.8,36.4,37.0,38.9,69.7,70.6,78.4,79.5.
通过重复进行反应，确保实施例中的需要量。
(聚酯的合成)
＜实施例1＞
向具有搅拌翼、填充塔式精馏塔、全凝器、冷阱、温度计、加热装置和氮气导入管的内容积1.6L的反应罐中加入己二酸(Rhodia公司制)233.8g(1.6mol)和参考例1中得到的3,3′－氧双(2,2－二甲基丙烷－1－醇)(式[IV])481.0g(2.53mol)、四丁醇钛(IV)单体(和光纯药工业株式会社制造的试剂)11mg(0.03mmol)，进行氮置换后，一边在常压、氮气氛下缓慢地提高温度一边以190℃～210℃进行4小时酯化反应。蒸馏除去规定量的水后，开始减压，将二元醇成分取出至体系外，并且利用2小时缓慢地进行升温和减压，最终达到240℃、1.2kPa。由馏出液量对分子量进行判断，在成为目标分子量的时刻结束反应，得到聚酯(1)。将所得到的聚酯的性状、物性表示在表1中。
＜实施例2＞
改变目标分子量，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到聚酯。将所得到的聚酯的性状、物性表示在表1中。
＜实施例3＞
使用癸二酸(伊藤制油株式会社制造)作为二羧酸成分结构单元的原料，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到聚酯。将所得到的聚酯的性状、物性表示在表1中。
＜实施例4＞
以摩尔比1/1使用对苯二甲酸(水岛Aroma株式会社制造)和己二酸(Rhodia公司制造)作为二羧酸成分结构单元的原料，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到聚酯。将所得到的聚酯的性状、物性表示在表1中。
＜实施例5＞
向具有搅拌翼、填充塔式精馏塔、全凝器、冷阱、温度计、加热装置和氮气导入管的内容积1.6L的反应罐中加入2,6－萘二羧酸二甲酯(三菱瓦斯化学株式会社制造)293.1g(1.1mol)和参考例1中得到的3,3′－氧双(2,2－二甲基丙烷－1－醇)(式[IV])411.0g(2.16mol)、乙酸锰(II)4水合物(和光纯药工业株式会社制造)59mg(0.24mmol)，进行氮置换后，一边在氮气氛下缓慢地升高温度一边以190℃～210℃进行6小时酯交换反应。蒸馏除去规定量的甲醇后，开始减压，将二元醇成分取出至体系外，并且利用2小时缓慢地进行升温和减压，最终达到240℃、3.5kPa。由馏出液量对分子量进行判断，在成为目标分子量的时刻结束反应，得到聚酯。将所得到的聚酯的性状、物性表示在表1中。
＜实施例6＞
使用参考例2中得到的2－乙基－2－((3－羟基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)己烷－1－醇(式[V])作为二元醇成分结构单元的原料，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到聚酯(2)。将所得到的聚酯的性状、物性表示在表1中。
＜实施例7＞
使用参考例3中得到的2－乙基－2－((3－羟基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)丁烷－1－醇(式[VI])作为二元醇成分结构单元的原料，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到聚酯。将所得到的聚酯的性状、物性表示在表1中。
＜实施例8＞
使用参考例4中得到的2－((3－羟基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)－2－甲基戊烷－1－醇(式[VII])作为二元醇成分结构单元的原料，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到聚酯。将所得到的聚酯的性状、物性表示在表1中。
＜比较例1＞
使用二乙二醇(和光纯药工业株式会社制造的试剂)作为二元醇成分结构单元的原料，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到聚酯(3)。将所得到的聚酯的性状、物性表示在表1中。
[表1]
※－：不能确认到结晶化。
如上所述，可知由(羟值的测定值)/(羟值的测定值+酸值的测定值)×100算出的末端基团为羟基的比例为99.2％以上。
(聚氨酯的合成)
＜实施例9＞
向具有搅拌翼、氮气导入管的500ml烧瓶中加入实施例1中得到的聚酯(1)142.4g，在80℃、减压下利用2小时除去水分后，添加4,4′－二异氰酸亚甲基二苯酯(别名4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯)57.6g，反应2小时，制作预聚物。之后，添加1,4－丁二醇10.1g作为增链剂，粘度升高，数分钟后取出。将所得到的生成物约200g加入Brabender公司制造的混合机(商品名：Plasti-Corder Lab-Station)，以160℃、30rpm混炼10分钟。使用有限公司东邦PRESS制作所制造的油压式成型机，对所得到的聚氨酯进行压制成型，制成片状，之后进行切削加工，制作试验片。将所得到的试验片的评价结果表示在表2中。
＜实施例10＞
代替聚酯(1)使用实施例6中得到的聚酯(2)，除此以外，利用与实施例9相同的方法制作聚氨酯。将所得到的聚氨酯的评价结果表示在表2中。
＜比较例2＞
代替聚酯(1)使用比较例1中得到的聚酯(3)，除此以外，利用与实施例9相同的方法制作聚氨酯。将所得到的聚氨酯的评价结果表示在表2中。
[表2]
关于由本发明的聚酯得到的聚氨酯，耐水解性试验中的拉伸破坏应力和拉伸破坏变形的保持率高，并且耐热老化性试验中的着色小，与比较例相比，耐水解性、耐热老化性优异。
特别而言，从实施例9与实施例10的比较可知，由于式[I]所示的重复单元的R1和R2的组合与R3和R4的组合为不同的组合，由此能够实现更优异的耐候性和耐热老化性。
产业上的可利用性
本发明的聚酯作为聚氨酯和聚酰胺弹性体、聚酯弹性体等的制造原料使用时，能够得到具有优异的耐水解性、耐热性(特别是耐热老化性)的产品。此外，也能够作为涂料、粘接剂、粘合剂、墨水、覆盖材料、密封材料等的构成材料、以及高分子改性剂、高分子增塑剂等使用。另外，本发明的聚氨酯保持柔软性、耐热性(特别是耐热老化性)、机械物性等优异的特性，并且耐水解性特别优异，能够用于聚氨酯弹性体、涂料、粘接剂、涂敷剂、泡沫、粘合剂、弹性纤维、合成皮革、人工皮革、密封材料、防水材料、地板材料等。

Claims (20)

1.一种聚酯，其特征在于：
具有式[I]所示的1种以上的重复单元，末端的70％以上具有羟基或者末端的70％以上具有羧基，
其中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基，A为选自脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团中的2价基团。
2.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于：
末端的90％以上具有羟基或者末端的90％以上具有羧基。
3.如权利要求1或2所述的聚酯，其特征在于：
式[I]所示的重复单元的含量在全部重复单元中为20mol％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酯，其特征在于：
式[I]所示的重复单元的R1和R2的组合与R3和R4的组合为不同的组合。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酯，其特征在于：
数均分子量为400～10000。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酯，其特征在于：
利用差示扫描量热计测得的玻璃化转变温度为30℃以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚酯，其特征在于：
式[I]所示的重复单元的含量在全部重复单元中为50mol％以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚酯，其特征在于：
式[I]中的A为2价的脂肪族基团的重复单元的含量在式[I]所示的重复单元中为10mol％以上，并且A为2价的芳香族基团的重复单元的含量在式[I]所示的重复单元中小于90mol％。
9.如权利要求1～7中任一项所述的聚酯，其特征在于：
式[I]中的A为2价的脂肪族基团的重复单元的含量在式[I]所示的重复单元中为90mol％以上。
10.如权利要求9所述的聚酯，其特征在于：
式[I]中的A分别独立地选自四亚甲基、八亚甲基和十亚甲基。
11.如权利要求1～10中任一项所述的聚酯，其特征在于：
末端的90％以上具有羟基。
12.如权利要求1～11中任一项所述的聚酯，其特征在于：
式[I]中的R1和R2为甲基。
13.如权利要求12所述的聚酯，其特征在于：
式[I]中的R3和R4为甲基。
14.如权利要求12所述的聚酯，其特征在于：
式[I]所示的重复单元的R3和R4中的至少任一个为甲基以外的基团。
15.一种聚氨酯，其特征在于：
其是将权利要求1～14中任一项所述的聚酯作为原料而得到的。
16.一种弹性体，其特征在于：
含有权利要求15所述的聚氨酯。
17.一种聚酯的制造方法，其特征在于：
使包含下述式[III]所示的1种以上的二元醇的二元醇与二羧酸以摩尔比1.2～3.0︰1进行反应，
其中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基。
18.一种聚氨酯的制造方法，其特征在于：
包括使权利要求1～14中任一项所述的聚酯与多异氰酸酯反应的步骤。
19.如权利要求18所述的聚氨酯的制造方法，其特征在于：
使所述聚酯与多异氰酸酯反应形成预聚物，使该预聚物与增链剂反应。
20.一种聚氨酯，其特征在于：
含有下述式[I]所示的重复单元，
其中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基，A为选自脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团中的2价基团。
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