JP2019183081A - ポリエステルジオール、ポリウレタン、ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 新規ポリエステルジオール、特に、耐熱性に優れたポリエステルジオール、ポリウレタン、およびポリウレタンの製造方法の提供。【解決手段】 下記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有するポリエステルジオール；式［Ｉ］中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表し、Ａは、２価の炭化水素基である。【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリエステルジオール、ポリウレタン、およびポリウレタンの製造方法に関する。

汎用ポリエステルであるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）は抗張力、伸度、ヤング率、弾性回復率等の機械的性質、耐熱性、寸法安定性等の物理的性質、耐薬品性、耐水性等の化学的性質が優れ、安価であるために工業的に大きな価値を有していることは良く知られており、例えば、繊維、タイヤコード、ボトル、フィルム等で多く用いられている。

一方、ポリエステルの利用に伴い、新規なポリエステルも検討されている。具体的には、特許文献１には、構造式（１）で表されるスピログリコールを５〜６０モル％、およびエチレングリコールを３０〜９５モル％（但し、前記モル％はスピログリコールとエチレングリコールの合計量に基づく）含むジオール成分と、テレフタル酸および／またはそのエステルを８０〜１００モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られたポリエステル樹脂であって、下記の（１）ないし（４）の性状を有するポリエステル樹脂が開示されている。
（１）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度IVが０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。
（２）測定温度が２４０℃、剪断速度：１００ｓ^-1で測定した際の溶融粘度が７００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲である。
（３）ポリエステル樹脂の分子量分布が２．５〜１２．０である。
（４）示差走査型熱量計で測定されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。

また、特許文献２には、スピログリコールを原料とするポリエステル型ポリウレタン組成物についても開示されている。

特開２００８−２６０９６３号公報 特開昭５８−０１１５２３号公報

上述のとおり、スピログリコール（ＳＰＧ）を原料とするポリエステルは知られているが、さらに種々のポリエステルが求められる。特に、耐熱性に優れたポリエステルジオールが求められている。加えて、ポリウレタンの原料として有益なポリエステルジオールが求められている。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、新規なポリエステルジオールを提供することを目的とする。特に、耐熱性に優れたポリエステルジオール、前記ポリエステルジオールを用いたポリウレタン、およびポリウレタンの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題のもと、本発明者は、新規化合物であるジスピログリコール（ＤＳＧ）をポリエステルジオールの原料に用いることにより、新規なポリエステルジオールを提供できることを見出した。そして、かかる新規なポリエステルジオールは、耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１３＞により、上記課題は解決された。
＜１＞下記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有するポリエステルジオール；

式［Ｉ］中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表し、Ａは、２価の炭化水素基である。
＜２＞前記式［Ｉ］におけるＲ^３が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、＜１＞に記載のポリエステルジオール。
＜３＞前記式［Ｉ］におけるＲ^１およびＲ^２が、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す、＜１＞または＜２＞に記載のポリエステルジオール。
＜４＞前記式［Ｉ］におけるＲ^１およびＲ^２が、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基またはアリール基である、＜１＞または＜２＞に記載のポリエステルジオール。
＜５＞前記式［Ｉ］におけるＲ^３が、水素原子であり、Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ独立にエチル基、メチル基またはフェニル基である、＜１＞に記載のポリエステルジオール。
＜６＞前記式［Ｉ］におけるＲ^３が、水素原子であり、Ｒ^１およびＲ^２がエチル基である、＜１＞に記載のポリエステルジオール。
＜７＞前記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位中、１〜７０ｍｏｌ％含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポリエステルジオール。
＜８＞さらに、他の繰り返し単位を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポリエステルジオール。
＜９＞前記他の繰り返し単位を、全繰り返し単位中、３０〜９９ｍｏｌ％含む、＜８＞に記載のポリエステルジオール。
＜１０＞前記ポリエステルジオールの数平均分子量が１０，０００以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポリエステルジオール。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポリエステルジオールを原料として得られるポリウレタン。
＜１２＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポリエステルジオールとポリイソシアネートとを反応させる工程を含む、ポリウレタンの製造方法。
＜１３＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポリエステルジオールとポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーを得る工程と、該プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程と、を有するか、
＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポリエステルジオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを一括に混合した後に反応させる工程を有する、＜１２＞に記載のポリウレタンの製造方法。

本発明により、新規ポリエステルジオールを提供可能になった。特に、耐熱性に優れたポリエステルジオール、ならびに、前記ポリエステルジオールを用いたポリウレタン、およびポリウレタンの製造方法を提供可能になった。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

本発明のポリエステルジオールは、下記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。

式［Ｉ］中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表し、Ａは、２価の炭化水素基である。
このようなポリエステルジオールは、各種性能に優れる。

式［Ｉ］におけるＲ^１およびＲ^２としては、それぞれ独立に、炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基がさらに好ましい。
本発明におけるＲ^１およびＲ^２の好ましい実施形態の一例は、エチル基、メチル基またはフェニル基である。

炭素数１〜７の直鎖のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
炭素数３〜７の分岐したアルキル基は、炭素数３〜５の分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数３または４の分岐したアルキル基であることがより好ましく、炭素数３の分岐したアルキル基であることがさらに好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基がさらに好ましく、フェニル基が一層好ましい。

式［Ｉ］におけるＲ^１およびＲ^２としては、それぞれ独立に、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，５−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１―エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、２−プロピルブチル基、３−プロピルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、および１，２，３−トリメチルブチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
これらの中ではＲ^１およびＲ^２が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基またはフェニル基がさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが一層好ましく、エチル基であることがより一層好ましい。

式［Ｉ］におけるＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基（好ましくはハロゲン原子）、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表し、水素原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基または炭素数３〜６の分岐したアルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましく、水素原子が一層好ましい。
ヘテロ原子を含む基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が例示される。
ヘテロ原子を含む基は、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アミノ基、ニトロ基が好ましい例として挙げられる。また、アルコキシ基またはアルキルチオエーテル基を構成するアルキル鎖は、炭素数１〜６の直鎖のアルキル鎖が好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル鎖がより好ましい。
炭素数１〜６の直鎖のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
炭素数３〜６の分岐したアルキル基は、炭素数３〜５の分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数３または４の分岐したアルキル基であることがより好ましく、炭素数３の分岐したアルキル基であることがさらに好ましい。
アリール基を含む炭素数が６〜１２である基は、フェニル基、フェニル基で置換されたアルキル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基で置換されたアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。

上記式［Ｉ］におけるＲ^３としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、メチルチオエーテル基、エチルチオエーテル基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基、およびベンジル基が挙げられる。
これらの中ではＲ^３は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基であるとより好ましい。また、工業的に入手が容易であるという観点から、Ｒ^３が水素原子である場合が特に好ましい。

式［Ｉ］で表される繰り返し単位の好ましい実施形態として、式［Ｉ］におけるＲ^１およびＲ^２が、それぞれ独立に、エチル基、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ^３が水素原子である形態が例示される。また、式［Ｉ］で表される繰り返し単位の好ましい他の実施形態として、式［Ｉ］におけるＲ^１およびＲ^２が、それぞれ独立に、エチル基またはメチル基であり、Ｒ^３が水素原子である繰り返し単位が例示される。

式［Ｉ］で表される繰り返し単位のうち、アルコール残基の部分は、下記式［Ｉ−Ｉ］で表される化合物（以下、「ＤＳＧ」ということがある）に由来する。

式［Ｉ−Ｉ］における、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、式［Ｉ］におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３と同義であり、好ましい範囲も同様である。

以下に、本発明で好ましく用いられる式［Ｉ−Ｉ］で表される化合物を示す。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を表す。

式［Ｉ−Ｉ］で表されるジオールの分子量は、３００〜５５０が好ましく、３００〜５００がより好ましい。

式［Ｉ−Ｉ］で表されるジオールは、下記式（２）で表される１，４−シクロヘキサンジオン誘導体と、下記式（３）で表されるトリオールを脱水環化反応させることによって得られる。式（２）で表される１，４−シクロヘキサンジオン誘導体および式（３）で表されるトリオールは、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

式（２）中、Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表す。
式（２）におけるＲ^４は、式［Ｉ−Ｉ］におけるＲ^３と同義であり、好ましい範囲も同様である。

式（３）中、Ｒ^５は、炭化水素基を表す。
炭化水素基は、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す。一実施形態としては、Ｒ^５は、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基または炭素数３〜７の分岐したアルキル基を表す。但し、Ｒ^５としての炭化水素基は、エーテル結合を含まない。
式（３）におけるＲ^５としては、式［Ｉ−Ｉ］におけるＲ^１およびＲ^２と同義であり、好ましい範囲も同様である。

本発明では、式（２）で表される１，４−シクロヘキサンジオン誘導体が、１，４−シクロヘキサンジオンであり、式（３）で表されるトリオールが、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびトリス（ヒドロキシメチル）トルエンの少なくとも１種（好ましくは、トリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタンの少なくとも１種）である場合が特に好ましい。

一方、上記式［Ｉ］におけるＡは、ジカルボン酸成分の残基で、炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、炭化水素基の中に、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子）を含んでいてもよい。但し、炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子同士が隣り合うことはない。また、炭化水素基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、置換基を有していてもよい。一方、炭化水素基は、炭素原子と水素原子とのみから構成されることも好ましい。
前記Ａとしての炭化水素基は、脂肪族基、脂環族基、および芳香族基、ならびにこれらの組み合わせから選ばれる２価の基であることが好ましく、脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる２価の基であることがより好ましく、脂肪族基および脂環族基がさらに好ましく、脂肪族基が一層好ましい。
脂肪族基は、炭素数１〜１０の脂肪族基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基がさらに好ましく、炭素数４〜８の直鎖アルキレン基が一層好ましい。 脂環族基は、炭素数３〜１０の脂環族基が好ましい。
芳香族基は、炭素数６〜１２の芳香族基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基がより好ましく、アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基がさらに好ましく、無置換のフェニレン基が一層好ましい。
Ａの具体例としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルトリメチレン基、ヘプタメチレン基、１−メチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ジメチルオクタメチレン基、ウンデカメチレン基、などの脂肪族基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２，６−デカヒドロナフチレン基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、トリシクロデシレン基、ペンタシクロドデカシレン基などの脂環族基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２，６−テトラヒドロナフチレン基、２，６−ナフナフチレン基などの芳香族基などが挙げられる。
Ａは、１種でもよいし、また２種以上を含んでもよい。

以上のようなＡの中では、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基および２，６−ナフチレン基から選ばれた１種以上が好ましい。

上記Ａは、ジカルボン酸由来の構造であるが、原料となるジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であっても、脂環族ジカルボン酸であっても、芳香族ジカルボン酸であっても、その他の炭化水素構造を有するジカルボン酸であってもよい。また、これらのエステル等の誘導体であってもよい。
ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等が例示される。また、これらのエステル等の誘導体であってもよい。誘導体は、アルコールとのエステルであるであることが好ましく、炭素数１〜３のアルキルアルコールとのエステルであることがより好ましい。

本発明のポリエステルジオールは、式［Ｉ］で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位中、１〜７０ｍｏｌ％含むことが好ましい。
上記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を１ｍｏｌ％以上有することにより、耐候性および耐熱性にさらに優れたポリウレタンを得ることができる。同様の観点から、式［Ｉ］で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位中、３ｍｏｌ％以上含むことがより好ましく、４ｍｏｌ％以上であってもよい。
一方、式［Ｉ］で表される繰り返し単位を７０ｍｏｌ％以下有することにより、ポリエステルジオールの溶媒への溶解性が低下するのを一層抑制したり、その融点が高くなるのを防いで操作性がより良好になったりする。同様の観点から、式［Ｉ］で表される繰り返し単位を、上記全繰り返し単位中、５０ｍｏｌ％以下有することがより好ましく、３０ｍｏｌ％未満含むことがさらに好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが一層好ましく、７ｍｏｌ％以下であることがより一層好ましい。
式［Ｉ］で表される繰り返し単位は、１種から構成されても、２種以上から構成されてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

本発明のポリエステルジオールは、式［Ｉ］で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位は、全繰り返し単位の３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよく、９３ｍｏｌ％以上であってもよい。また、他の繰り返し単位は、全繰り返し単位の９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９７ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９６ｍｏｌ％以下であってもよい。他の繰り返し単位は、１種から構成されても、２種以上から構成されてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
他の繰り返し単位の割合を上記範囲とすることにより、より機械的強度に優れたものが得られる。

本発明のポリエステルジオールで用いられる式［Ｉ］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の種類には特に制限はなく、本発明の目的を損なわない範囲で、必要な特性に応じて、ポリエステルジオールの原料として使用できる全てのポリオールおよびポリカルボン酸を原料とした繰り返し単位を用いることができる。
本発明の好ましい実施形態は、他の繰り返し単位として、ジオールとジカルボン酸から構成される繰り返し単位（但し、式［Ｉ］で表される繰り返し単位）を含む態様である。

他の繰り返し単位を構成するジオールの例としては、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、ビスフェノールのアルキレンオキシド付加物、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物、芳香族ジオールなどが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノールおよび３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンが挙げられる。また、本発明のポリエステルジオールは、３官能以上のポリオールを原料とした繰り返し単位を、少量有してもよい。３官能以上のポリオールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールが挙げられる。

これらの中でも、本発明のよる作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールが好ましく、脂肪族ジオールがより好ましい。脂肪族ジオールは、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐の脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖脂肪族ジオールであり、さらに好ましくは炭素数４〜６の直鎖脂肪族ジオールである。 脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，３−シクロヘキサンジメタノールが例示される。
さらに、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールが好ましい。

他の繰り返し単位の原料となるジカルボン酸の例としては、脂肪族ジカルボン酸であっても、脂環族ジカルボン酸であっても、芳香族ジカルボン酸であっても、その他の炭化水素構造を有するジカルボン酸であってもよい。これらの詳細は、式［Ｉ］で表される繰り返し単位における「Ａ」を構成するためのジカルボン酸およびその誘導体が例示される。

本発明のポリエステルジオールは、さらに、本発明の効果を逸脱しない範囲で他の繰り返し単位を有していてもよい。具体的には、３価以上の多価アルコールや３価以上の多価カルボン酸に由来する構造を含む繰り返し単位が例示される。よって、本発明のポリエステルジオールは、末端が３つ以上ある場合もあろう。尚、ポリエステルジオールは、その末端がすべて、水酸基を有することを意味するものではない。通常、原料モノマーの９７モル％以上がジオールとジカルボン酸から合成されるポリエステルをポリエステルジオールと称する。
また、他の繰り返し単位として、ＷＯ２０１６／００２８７４号公報の段落００３１〜００３４に記載の構成単位も例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

本発明のポリエステルジオールの一実施形態として、式［Ｉ］で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位中、１〜７０ｍｏｌ％含み、他の繰り返し単位を、全繰り返し単位中、３０〜９９ｍｏｌ％含み、前記他の繰り返し単位が脂肪族ジオールとジカルボン酸由来の繰り返し単位である形態が例示される。さらに、本実施形態において、式［Ｉ］で表される繰り返し単位と脂肪族ジオールとジカルボン酸由来の繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の９０ｍｏｌ％以上を占めることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上を占めることがより好ましく、９９ｍｏｌ％以上を占めることがさらに好ましい。

本発明のポリエステルジオールは、結晶性樹脂であってもよいし、非晶性樹脂であってもよい。
結晶性樹脂である場合の融点は、下限値が３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であってもよい。また、前記融点の上限値は、６０℃以下であることが好ましく、５５℃以下であってもよい。上記融点は、後述する実施例に記載の方法で測定される。但し、測定機器が廃番等の場合、他の同等の性能を有する機器を用いることができる。以下、実施例の測定方法について同様である。

本発明のポリエステルジオールは、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。前記水酸基価の上限は、例えば、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、さらには１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、特には、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。上記水酸基価は、後述する実施例に記載の方法で測定される。

本発明のポリエステルジオールの末端は７０％以上に水酸基を有することが好ましく、９０％以上に水酸基を有することがより好ましく、９５％以上に水酸基を有することがさらに好ましい。

このような末端の７０％以上に水酸基を有するポリエステルジオールを得る方法としては、ジオール成分とジカルボン酸成分を反応させる際に、ジオール成分を過剰にして反応させることが好ましい。例えば、ジオール成分：ジカルボン酸成分を、モル比で、１．１〜３：１、さらには、１．０１〜２：１とすることができる。このように、ジオール成分を過剰にして反応させることにより、初期の反応速度を速くでき好ましい。ジオール成分を過剰にして反応させた場合、反応後期で、ジオール成分を除去する工程を含んでいてもよい。

本発明のポリエステルジオールの数平均分子量は、下限値としては、好ましくは４００以上であり、より好ましくは６００以上であり、さらに好ましくは１，０００以上であり、１，５００以上であってもよい。上限値としては、１０，０００以下であり、より好ましくは８，０００以下であり、さらに好ましくは６０００以下、一層好ましくは５０００未満である。上記数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法で測定される。

本発明のポリエステルジオールの重量平均分子量は、下限値としては、好ましくは４００以上であり、より好ましくは５００以上であり、さらに好ましくは８００以上であり、一層好ましくは１，０００以上であり、より一層好ましくは、１，５００以上であり、２，０００以上であってもよい。上限値としては、好ましくは、２０，０００以下であり、より好ましくは１５，０００以下であり、さらに好ましくは１０，０００未満であり、一層好ましくは８，０００以下であり、より一層好ましくは７，０００以下であり、６０，０００以下、３，０００以下であってもよい。上記重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法で測定される。

本発明のポリエステルジオールの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下であることが好ましく、１．９以下であることがより好ましく、１．８以下であってもよく、１．５以下であってもよい。前記分散度の下限値は、１．０が理想であるが、１．１以上であっても実用性に優れている。

本発明のポリエステルジオールを製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。一般的には原料であるモノマーを重縮合することにより製造できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も必要に応じて従来既知のものを用いることができる。

エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物等が例示される。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。その他従来公知の添加剤を加えても良い。また、製造方法によっては、原料としてジカルボン酸成分には、ジカルボン酸の他にジカルボン酸エステル、ジカルボン酸塩化物、活性アシル誘導体、ジニトリルなどのジカルボン酸誘導体を用いることもできる。

本発明のポリエステルジオールは、ポリウレタンの製造原料として有用である。
すなわち、本発明では、ポリエステルジオールを原料として得られるポリウレタンを開示する。
本発明のポリウレタンの製造方法は、本発明のポリエステルジオールとポリイソシアネートとを反応させる工程を含む。より好ましくは、本発明のポリウレタンの製造方法は、本発明のポリエステルジオールとポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーを得る工程と、前記プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程と、を有するか、
本発明のポリエステルジオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを一括に混合した後に反応させる工程を有する。

具体的には、本発明のポリエステルジオールと、必要に応じて２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物（鎖延長剤）等とを均一に混合して、約６０〜１２０℃に予熱した後、これら混合物中の活性水素原子とイソシアネート基とのモル比が１：０．９５〜１：１．０５になる量のポリイソシアネートを加え、回転ミキサーで短時間撹拌しながら二軸スクリューを有する連続重合装置に供給し、連続的に反応させることによりポリウレタンを製造することができる。また、本発明のポリエステルジオールとポリイソシアネートとを予め反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを製造し、その後、鎖延長剤を反応させることにより、ポリウレタンを製造することもできる。

これらの製造においては、三級アミンや錫、チタンなどの有機金属塩等に代表される公知の重合触媒を用いることも可能である。また、これらの反応は、通常、無溶媒で行われるが、溶媒を用いて行ってもよい。好ましい溶剤として、例えば、ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、およびエチルグライムが挙げられる。

本発明のポリウレタンを製造するに当たり、イソシアネート基に反応する活性水素を１つだけ含有する化合物、例えば、エチルアルコールおよびプロピルアルコール等の１価のアルコール、並びに、ジエチルアミンおよびジｎ−プロピルアミン等の二級アミン等を末端停止剤として用いることができる。

ポリウレタンには、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤などの安定剤を添加することが望ましい。また、ポリウレタンに、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤および難燃剤等の各種添加剤を添加してもよい。

ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル）、および２，４−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、並びに、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。本発明の一実施形態は、芳香族ジイソシアネートを用いる形態である。これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。

鎖延長剤としては、特に限定されず、例えば、２個以上の活性水素原子を有するジオールまたはジアミン等の低分子化合物を用いることができる。鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜１０のジオール類、並びに、ブロピレンジアミンおよびイソホロンジアミン等の炭素数２〜１０のジアミン類が挙げられる。鎖延長剤は、１種を単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。鎖延長剤として、ジオールまたはジアミンのような活性水素原子を２個有する化合物を用いると、熱可塑性ポリウレタンをより製造しやすい点で好ましい。

鎖延長剤の使用量は、特には限定されないが、本発明のポリエステルジオールを含む末端に水酸基を有するポリマーの使用量に対して、好ましくは、０．１〜２０倍（モル比）である。さらに、必要により、メタノールおよびエタノール等の１価の低分子アルコール、並びに、メチルアミンおよびエチルアミン等の１価の低分子アミンを変性剤として用いてもよい。

ポリウレタンを製造する際の反応温度および反応圧力は、ポリウレタンを合成できる範囲であれば特に限定されず、例えば、反応温度は４０〜１５０℃であってもよく、反応圧力は、常圧〜０．１ｈＰａであってもよい。

本発明のポリウレタンの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは、１０,０００〜１,０００，０００であり、より好ましくは、５０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００〜３００，０００である。重量平均分子量は、後述の実施例における数平均分子量の測定と同様にして測定することができる。
本発明のポリウレタンの数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは、１０,０００〜１００万であり、より好ましくは、５０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００〜３００，０００である。数平均分子量は、後述の実施例における数平均分子量の測定と同様にして測定することができる。
本発明のポリウレタンの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．５であることが好ましく、１．８〜２．５であることがより好ましく、１．９〜２．３であることがさらに好ましい。

ポリウレタンを得るための重合反応を無溶媒で行った場合、得られたポリウレタンは、重合後、直ちに成形加工に付すことができる。重合条件により、ポリウレタン中に未反応のポリイソシアネートが０．２質量％以上存在する場合、必要により６０〜１２０℃で４〜３０時間の熟成を行い、反応を完結させた後、成形加工に付すことができる。

ポリウレタンを得るための重合反応を溶媒中で行った場合、重合溶媒を留去させて回収すること、または、そのまま型に流し込んで乾燥させることで目的の形に成形することができる。あるいは、反応溶液をポリウレタンの貧溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の炭素数６〜１０の脂肪族飽和炭化水素、または、メタノール、エタノール等を添加混合してポリウレタンを凝集析出させ、ろ過分離し、乾燥した後、成形加工に付すことができる。

本発明のポリウレタンを種々の方法で成形加工することにより、成形加工品を得ることができる。成形加工の方法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法およびブロー成形法が挙げられる。

本発明のポリエステルジオールを用いて得られた本発明のポリウレタンは、適正温度の融点を有し、柔軟性、耐加水分解性、低温特性、耐寒性および機械物性のような力学的性質等に優れた特性を保持すると共に、特に耐候性および耐熱性に優れており、ポリウレタンエラストマー、塗料、接着剤、コーティング剤、フォーム、バインダー、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、シーリング材、防水材および床材等に利用することができる。

本発明のポリエステルジオールは、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、被覆材および封止材などの構成材料の他、高分子改質剤および高分子可塑剤などとして用いることもできる。

本発明のポリウレタンは、柔軟性、耐熱性（特に、耐熱老化性）、機械物性等に優れており、ポリウレタンエラストマー、塗料、接着剤、コーティング剤、フォーム、バインダー、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、シーリング材、防水材、床材等に利用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

ＤＳＧの分析方法は以下の通りである。
（１）ＤＳＧの反応収率および生成物の純度
ＤＳＧの反応収率および生成物の純度はガスクロマトグラフィー（装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８５０、アジレント社製）もしくは高速液体クロマトグラフィー（装置名：Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ、日立ハイテクサイエンス社製）にて、内部標準法で定量した。
（２）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）
ＤＳＧの構造決定にはＮＭＲを使用した（日本電子社製、型式：ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）。使用した重溶媒および測定周波数は各化合物の帰属中に記載した。

（３）ＤＳＧの高分解能質量分析
ＤＳＧの高分解能質量（ミリマス、ＭＳ）分析は、ＬＣ−ＭＳのダイレクトインジェクション法、もしくはＤＡＲＴ（Ｄｉｒｅｃｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｒｅａｌ Ｔｉｍｅ）法にて行った。
ＨＰＬＣ（High-performance liquid chromatography）装置：Ｕ３０００（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
ＤＡＲＴ装置：ＤＡＲＴ−Ｏｓ（エーエムアール社製）
ＭＳ装置：ＬＴＱ Ｏｒｂｉｔｒａｐ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
ＨＰＬＣ使用時の測定条件
カラム：なし
移動相：０．１質量％のギ酸水溶液：アセトニトリル（体積比５０：５０）の混合液
流速：０．２ｍＬ／分
試料濃度：１００質量ｐｐｍ
注入量：１０μＬ
ＭＳ測定条件（ＬＣ−ＭＳダイレクトインジェクション時）
イオン化法：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ＥＳＩ
キャピラリ−温度：３００℃
キャピラリ−電圧：２２Ｖ
チューブレンズ電圧：１００Ｖ
ＤＡＲＴ使用時の測定条件
イオン源温度：４００℃
ＭＳ測定条件（ＤＡＲＴ時）
イオン化法：ＤＡＲＴ
キャピラリ−温度：２００℃
キャピラリ−電圧：３５Ｖ
チューブレンズ電圧：１００Ｖ

ポリエステルジオールの物性等の測定は以下に記載の方法で行った。
（１）水酸基価
ポリエステルジオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して、自動滴定装置を用いて測定した。
自動滴定装置は、平沼産業社製の型式：ＣＯＭ−１６００を用いた。

（２）ポリエステルジオールの共重合モル比および末端水酸基割合
ポリエステルジオールの共重合モル比は、核磁気共鳴装置を用いて、重クロロホルム溶媒中でプロトンの核磁気共鳴を測定して求めた。また、同様にして、合成して得られたポリエステルジオールにおける末端の水酸基の割合を測定して求めた。
核磁気共鳴装置は、日本電子株式会社製の型式：ＪＮＭ−ＥＣＡ５００を用いた。

（３）分子量
ポリエステルジオールの分子量はＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）装置を用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器で測定した。ポリスチレンを標準物質として数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ、カラムは、ＸＴ１２５ ２．５μｍ １本、ＸＴ４５ １．７μｍ ２本を用いた。

（４）熱物性
ポリエステルジオールの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｍｇ）は、示差走査型熱量計を用いて、窒素ガス（３０ｍＬ／分）気流中、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで溶融した後、−１０℃／分で−１００℃まで冷却し、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温して測定した。ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とし、吸熱ピークトップの温度を融点とした。
示差走査型熱量計は、セイコーインスツルメンツ（現：日立ハイテクサイエンス）製、型式：ＤＳＣ６２００を用いた。

ポリウレタンの物性等の測定は以下に記載の方法で行った。
（１）ポリウレタン合成反応の確認
ＦＴ−ＩＲ装置（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いたＡＴＲ（Attenuated Total Reflection）測定にて、イソシアネート基に対応するスペクトル（２２００ｃｍ^−１付近）の消失により、ポリウレタン合成反応の進行状況を確認した。
ＦＴ−ＩＲ装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック製、製品名「Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００」）を用いた。

（２）ガラス転移温度
ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｍｇ）は、示差走査型熱量計を用いて、窒素ガス（３０ｍＬ／分）気流中、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、２５０℃まで溶融した後、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで溶融した後、−１０℃／分で−１００℃まで冷却し、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温して測定した。ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とし、吸熱ピークトップの温度を融点とした。
示差走査型熱量計は、セイコーインスツルメンツ（現：日立ハイテクサイエンス）製、型式：ＤＳＣ６２００を用いた。

（３）引張物性
ポリウレタンの引張試験は、精密万能試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準じて行った。後述する実施例で得られたフィルムをダンベル３号の打抜き刃型で打ち抜き、２３±２℃で２４時間静置後、引張速度５ｍｍ／分で引張強度（ＭＰａ）、引張弾性率（ＭＰａ）、引張伸び率（％）を測定した。
精密万能試験機は、島津製作所社製の「オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ」を用いた。

（実施例Ａ 化合物Ａの合成）
１，４−シクロヘキサンジオン（東京化成工業社製、試薬）１０．０ｇと、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）２５．１ｇと、トルエン（和光純薬工業社製、特級試薬）３００ｇと、メタンスルホン酸（東京化成工業社製、試薬）０．２６ｇとを、３００ｍＬの丸底フラスコに収容し、常圧下で釜内温度が９０℃〜１１２℃となるように加熱して脱水環化反応を行った。その温度にて、反応によって生成した水をトルエンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系内から系外へ除去して、水の留出が止まるまで１０時間反応させた。水を除去した後の反応系内は生成物がスラリー状になっていた。反応スラリー液を２５℃まで冷却したのち、生成物をろ過、苛性ソーダ水にて中和洗浄、水にて洗浄、減圧乾燥をすることで化合物Ａ３０．３ｇを得た（ＧＣ純度９８．４％、単離収率９７％）。
下記に実施例Ａの反応スキームを示す。

実施例Ａで得られた化合物Ａの構造は^１ＨＮＭＲ、^１３ＣＮＭＲ、ＤＥＰＴ、Ｈ−ＨＣＯＳＹ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した。

^1３Ｃ ＮＭＲのδ２５．７と３０．４は、ＤＥＰＴ１３５およびＨＭＱＣスペクトルから、シクロヘキサン環の４つのメチレン基が２つずつ非等価に観測されていると帰属した。

さらにＬＣ−ＭＳ分析（エレクトロスプレー法［ＥＳＩポジティブモード］、高分解能質量分析［ミリマス］）を用いて、化合物Ａの分子量を測定した。エレクトロスプレー法に従った質量分析では、分子をほとんどフラグメント化させずにイオン化して質量分析するため、分子量の情報を得ることができ、同時に高分解能質量分析することで組成式として検証することができる。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］^＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が３４５．２２６２０（Ｃ_１８Ｈ_３３Ｏ_６）であったことから、化合物Ａの組成式はＣ_１８Ｈ_３２Ｏ_６と求められた。

（実施例Ｂ 化合物Ｂの合成）
トリメチロールプロパン２５．１ｇをトリメチロールエタン（三菱ガス化学社製）２２．５ｇに変更した以外は実施例Ａと同様の条件にて、釜内温度９５℃〜１１２で脱水環化反応を行った。減圧乾燥後に得られた化合物Ｂは２７．１ｇ（ＧＣ純度９８．２％、単離収率９４％）であった。
下記に実施例Ｂの反応スキームを示す。

実施例Ｂで得られた化合物Ｂの構造は^１ＨＮＭＲ、^１３ＣＮＭＲ、ＤＥＰＴ、Ｈ−ＨＣＯＳＹ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した。

¹³Ｃ ＮＭＲのδ２５．８と３０．３は、ＤＥＰＴ１３５およびＨＭＱＣスペクトルから、シクロヘキサン環の４つのメチレン基が２つずつ非等価に観測されていると帰属した。

さらにＬＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ｂの分子量を測定した。プロトン化された［Ｍ＋Ｈ］^＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が３１７．１９４８９（Ｃ_１６Ｈ_２９Ｏ_６）であったことから、化合物Ｂの組成式はＣ_１６Ｈ_２８Ｏ_６と求められた。

（実施例Ｃ 化合物Ｃの合成）
１，４−シクロヘキサンジオン（東京化成工業社製、試薬）１．４７ｇと、α、α、α−トリス（ヒドロキシメチル）トルエン（ＴＯＲＯＮＴＯ ＲＥＳＥＡＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）５．０ｇと、トルエン（和光純薬工業社製、特級試薬）１００ｇと、パラトルエンスルホン酸１水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）０．０８ｇとを、３００ｍＬの丸底フラスコに収容し、常圧下で釜内の設定温度が９０℃〜１１２℃となるように加熱して脱水環化反応を行った。その温度にて、反応によって生成した水をトルエンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系内から系外へ除去して、水の留出が止まるまで４時間反応させた。水を除去した後の反応系内は生成物がスラリー状になっていた。反応スラリー液を２５℃まで冷却したのち、生成物をろ過、苛性ソーダ水にて中和洗浄、水にて洗浄、減圧乾燥をすることで化合物Ｃ５．０ｇを得た（ＨＰＬＣ純度９８．５％、単離収率８６％）。
下記に実施例Ｃの反応スキームを示す。

実施例Ｃで得られた化合物Ｃの構造は^１ＨＮＭＲ、^１３ＣＮＭＲ、ＤＥＰＴ、Ｈ−ＨＣＯＳＹ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した。

^1３Ｃ ＮＭＲのδ２５．１と３１．３は、ＤＥＰＴ１３５およびＨＭＱＣスペクトルから、シクロヘキサン環の４つのメチレン基が２つずつ非等価に観測されていると帰属した。

実施例Ｃで得られた化合物Ｃは、ＤＡＲＴ−ＭＳ分析を用いて、ミリマスを測定することによって同定した。プロトン化された［Ｍ＋Ｈ］^＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が４４１．２２７１７（Ｃ_２６Ｈ_３３Ｏ_６）であったことから、化合物Ｃの組成式はＣ_２６Ｈ_３２Ｏ_６と求められた。

＜実施例１＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、および窒素導入管を備えた１Ｌのポリエステル樹脂製造装置にアジピン酸ジメチル（ＤＭＡ、和光純薬工業社製）１８２．９ｇ、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ、和光純薬工業社製）１８４．０ｇ、化合物Ａ（ＤＳＧ）２０．１ｇ、酢酸マンガン４水和物（和光純薬工業社製）０．０７７２ｇを仕込み、２２５℃まで昇温しつつ窒素を流通しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出が停止した後、窒素流通を止め、リン酸トリエチル（和光純薬工業社製）０．０９５６ｇ、チタンテトラブトキシド（和光純薬工業社製）０．０１７９ｇ、を加えた。反応液を２２５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧した。さらに、反応液を２２５℃に維持し１３．３ｋＰａのまま３０分間撹拌を続けた後、２４３℃、１ｋＰａ以下まで昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、留出液量より大概の分子量を判断し、目標分子量になったと判断した時点で反応を終了し、ポリエステルジオール（１）を得た。得られたポリエステルジオール（１）の物性等を表１に示す。なお、得られたポリエステルジオールを含む混合物において、末端に水酸基が９０％以上存在することを確認した。

＜実施例２＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、および窒素導入管を備えた１Ｌのポリエステル樹脂製造装置にアジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）１２１．９ｇ、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）８８．８ｇ、化合物Ａ（ＤＳＧ）１４２．７ｇ、酢酸マンガン４水和物０．０５１５ｇを仕込み、２２５℃まで昇温しつつ窒素を流通しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出が停止した後、窒素流通を止め、リン酸トリエチル０．０６３８ｇ、チタンテトラブトキシド０．０１１９ｇ、を加えた。反応液を２２５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧した。さらに、反応液を２２５℃に維持し１３．３ｋＰａのまま３０分間撹拌を続けた後、２６５℃、１ｋＰａ以下まで昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、留出液量より大概の分子量を判断し、目標分子量になったと判断した時点で反応を終了し、ポリエステルジオール（２）を得た。得られたポリエステルジオールの物性等を表１に示す。なお、得られたポリエステルジオール（２）を含む混合物において、末端に水酸基が９０％以上存在することを確認した。

＜実施例３＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、および窒素導入管を備えた１Ｌのポリエステル樹脂製造装置にアジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）１６５．５ｇ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、和光純薬工業社製）１９６．０ｇ、化合物Ａ（ＤＳＧ）１８．４ｇ、酢酸マンガン４水和物０．０６９９ｇを仕込み、２２５℃まで昇温しつつ窒素を流通しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出が停止した後、窒素流通を止め、リン酸トリエチル０．０８６６ｇ、チタンテトラブトキシド０．０１６２ｇを加えた。反応液を２２５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧した。さらに、反応液を２２５℃に維持し１３．３ｋＰａのまま３０分間撹拌を続けた後、２３５℃、１ｋＰａ以下まで昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、留出液量より大概の分子量を判断し、目標分子量になったと判断した時点で反応を終了し、ポリエステルジオール（３）を得た。得られたポリエステルジオールの物性等を表１に示す。なお、得られたポリエステルジオール（３）を含む混合物において、末端に水酸基が９０％以上存在することを確認した。

＜実施例４＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、および窒素導入管を備えた１Ｌのポリエステル樹脂製造装置にアジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）１５６．８ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ、和光純薬工業社製）２０６．７ｇ、化合物Ａ（ＤＳＧ）１７．５ｇ、酢酸マンガン４水和物０．０６６２ｇを仕込み、２２５℃まで昇温しつつ窒素を流通しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出が停止した後、窒素流通を止め、リン酸トリエチル０．０８２０ｇ、 チタンテトラブトキシド０．０１５３ｇ、を加えた。反応液を２２５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧した。さらに、反応液を２２５℃に維持し１３．３ｋＰａのまま３０分間撹拌を続けた後、２４６℃、１ｋＰａ以下まで昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、留出液量より大概の分子量を判断し、目標分子量になったと判断した時点で反応を終了し、ポリエステルジオール（４）を得た。得られたポリエステルジオールの物性等を表１に示す。なお、得られたポリエステルジオール（４）を含む混合物において、末端に水酸基が９０％以上存在することを確認した。

＜実施例５＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、および窒素導入管を備えた１Ｌのポリエステル樹脂製造装置にイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩ）１８４．５ｇ、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ、和光純薬工業社製）１６６．４ｇ、化合物Ａ（ＤＳＧ）１８．４ｇ、チタンテトラブトキシド０．０２４３ｇを仕込み、２１０℃まで昇温しつつ窒素を流通しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出が停止した後、窒素流通を止め、リン酸トリエチル０．０８６５ｇを加えた。反応液を２１０℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧した。さらに、反応液を２１０℃に維持し１３．３ｋＰａのまま３０分間撹拌を続けた後、２３０℃、１ｋＰａ以下まで昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、留出液量より大概の分子量を判断し、目標分子量になったと判断した時点で反応を終了し、ポリエステルジオール（５）を得た。得られたポリエステルジオールの物性等を表１に示す。なお、得られたポリエステルジオール（５）を含む混合物において、末端に水酸基が９０％以上存在することを確認した。

＜比較例１＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、および窒素導入管を備えた１Ｌのポリエステル樹脂製造装置にアジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）１８２．９ｇ、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）１８４．０ｇ、ＳＰＧ（スピログリコール、三菱ガス化学社製）１７．７ｇ、チタンテトラブトキシド０．０２６８ｇを仕込み、２２５℃まで昇温しつつ窒素を流通しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出が停止した後、窒素流通を止め、リン酸トリエチル０．０９５６ｇを加えた。反応液を２２５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧した。さらに、反応液を２２５℃に維持し１３．３ｋＰａのまま３０分間撹拌を続けた後、２４９℃、１ｋＰａ以下まで昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、留出液量より大概の分子量を判断し、目標分子量になったと判断した時点で反応を終了し、ポリエステルジオール（６）を得た。得られたポリエステルジオールの物性等を表１に示す。なお、得られたポリエステルジオール（６）を含む混合物において、末端に水酸基が９０％以上存在することを確認した。

上記結果から明らかなとおり、本発明のポリエステルジオールは、各種性能に優れていた。特に、実施例１と比較例１は、原料ジオールの一部が、ＤＳＧであるか、ＳＰＧであるか以外は、ほぼ同じであるが、融点およびガラス転移温度が高くなった。さらに、下記表に示すように、ＳＰＧに代えて、ＤＳＧを用いることにより、より優れたポリウレタンが得られた。また、原料の酸成分として、脂肪族ジカルボン酸の誘導体を、芳香族ジカルボン酸の誘導体に変更すると（実施例５）、実用価値のあるものであるが、後に示す表の通り、得られるポリウレタンの引張強度などが劣る傾向にあった。

＜実施例６＞
撹拌翼、および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬフラスコに、実施例１で得られたポリエステルジオール（１）５２．５ｇを仕込み、８０℃、減圧下で２時間、水分を除いた。次いで、超脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製）を加えて溶液濃度が約５０質量％となるように溶解後、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル（和光純薬工業社製）２２．１ｇ、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール（和光純薬工業社製をモレキュラーシーブスで脱水）５．４ｇを添加し、適度な粘度となったところで生成物を取り出した。バーコーターにて、ウェット状態のフィルムを成膜後、７０℃に熱した真空乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式：ＤＲＶ６２３ＤＡ）内で一晩乾燥させてポリウレタンフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を、表２に示す。

＜実施例７＞
実施例６において、ポリエステルジオール（１）をポリエステルジオール（２）に変更し、さらに、超脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを溶液濃度が約３０質量％となるように添加した他は、実施例６と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を、表２に示す。

＜実施例８＞
実施例６において、ポリエステルジオール（１）をポリエステルジオール（３）に変更し、さらに、超脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを溶液濃度が約３０質量％となるように添加した他は、実施例６と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を、表２に示す。

＜実施例９＞
実施例６において、ポリエステルジオール（１）をポリエステルジオール（４）に変更し、さらに、超脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを溶液濃度が約３０質量％となるように添加した他は、実施例６と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を、表２に示す。

＜実施例１０＞

＜比較例２＞
実施例６において、ポリエステルジオール（１）をポリエステルジオール（６）に変更した他は、実施例６と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を、表２に示す。

上記結果から明らかなとおり、本発明のポリエステルジオールから得られるポリウレタンは、各種性能に優れていた。特に、実施例６と比較例２は、ポリエステルジオールの原料ジオールの一部が、ＤＳＧであるか、ＳＰＧであるか以外は、ほぼ同じであるが、ガラス転移温度（Ｔｍｇ）、引張強度、弾性率および引張伸びについて、向上が認められた。

また、実施例１において、ＤＳＧとしての化合物Ａを、それぞれ、化合物Ｂまたは化合物Ｃに変えた場合も、優れたポリエステルジオール、さらには、ポリウレタンが製造できた。

本発明のポリエステルジオールは、ポリウレタンの材料の他、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、被覆材、封止材などの構成材料の他、高分子改質剤、高分子可塑剤などとして使用することができる。また、本発明のポリウレタンは、柔軟性、耐熱性（特に、耐熱老化性）、機械物性等のすぐれた特性を保持すると共に、特に耐加水分解性が優れており、ポリウレタンエラストマー、塗料、接着剤、コーティング剤、フォーム、バインダー、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、シーリング材、防水材、床材等に利用することができる。

Claims (13)

1. 下記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有するポリエステルジオール；
   

   

   式［Ｉ］中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表し、Ａは、２価の炭化水素基である。
2. 前記式［Ｉ］におけるＲ^３が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、請求項１に記載のポリエステルジオール。
3. 前記式［Ｉ］におけるＲ^１およびＲ^２が、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す、請求項１または２に記載のポリエステルジオール。
4. 前記式［Ｉ］におけるＲ^１およびＲ^２が、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基またはアリール基である、請求項１または２に記載のポリエステルジオール。
5. 前記式［Ｉ］におけるＲ^３が、水素原子であり、Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ独立にエチル基、メチル基またはフェニル基である、請求項１に記載のポリエステルジオール。
6. 前記式［Ｉ］におけるＲ^３が、水素原子であり、Ｒ^１およびＲ^２がエチル基である、請求項１に記載のポリエステルジオール。
7. 前記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位中、１〜７０ｍｏｌ％含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステルジオール。
8. さらに、他の繰り返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステルジオール。
9. 前記他の繰り返し単位を、全繰り返し単位中、３０〜９９ｍｏｌ％含む、請求項８に記載のポリエステルジオール。
10. 前記ポリエステルジオールの数平均分子量が１０，０００以下であるである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエステルジオール。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエステルジオールを原料として得られるポリウレタン。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエステルジオールとポリイソシアネートとを反応させる工程を含む、ポリウレタンの製造方法。
13. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエステルジオールとポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーを得る工程と、該プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程と、を有するか、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエステルジオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを一括に混合した後に反応させる工程を有する、請求項１２に記載のポリウレタンの製造方法。