TWI501989B - 聚合物、其用途、產生彼之方法與包含彼之薄片、纖維、薄膜及聚合物摻合物 - Google Patents

聚合物、其用途、產生彼之方法與包含彼之薄片、纖維、薄膜及聚合物摻合物 Download PDF

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Description

聚合物、其用途、產生彼之方法與包含彼之薄片、纖維、薄膜及聚合物摻合物
本發明係關於聚合材料，且更特定言之係關於使用自可再生來源獲得之環狀化合物製備之聚合材料。
仍然需要具有新穎及有效性質之新穎聚合材料。大多數合成聚合物由自石油工業獲得之化合物之聚合形成。由於石油之不穩定價格及其不可再生性質，已進行大量致力於發現用於聚合物合成中之化合物之替代來源的研究工作。引起持續關注之一種此類來源為生物學衍生之材料，其可充當或轉化為用於聚合物合成中之工業有效化合物。許多生物學衍生材料之可再生性質使其尤其具有吸引力。
然而，不幸的是，許多生物學衍生材料並不擁有將以其他方式使其作為適用於聚合物合成之化合物的性質。舉例而言，典型地，許多生物學衍生材料(諸如，不飽和植物油)並不擁有易於允許聚合發生之有效官能基(諸如，胺基、羥基、羧基及適當反應性雙鍵)。在以合成方式安裝此有效官能基時，經由一或多個雙鍵之氧化以形成(例如)羥基，生物學衍生材料之機械性質通常被不利地修改。另一方面，一些生物學衍生材料可能擁有用於聚合之有效官能基但可能並不擁有提供新穎及有效聚合材料之所需性質的其他結構特徵。
因此，存在提供使用自可再生來源獲得之化合物製備之具有新穎及有效性質的聚合物的機會。
現發現特定類別之式(I)之環狀化合物可有利地用於製備聚合材料：
其中R1 至R5 中之一者表示X-O-，R1 至R5 中之一者表示-O-Y且R1 至R5 中之剩餘者表示H，其中X及Y可相同或不同且表示H或包含反應性官能基之基團。在一些具體實例中，X及Y可獨立地選自H及視情況經取代之羥烷基、羥烷基羰基、胺基烷基、胺基烷基羰基、羧基烷基、羧基烷基羰基、環氧基烷基及其不飽和變體，諸如胺基伸烷基。在一具體實例中，X及Y各自為H。
可自許多天然存在或半合成來源(包括α-蘋烯及水合蒎醇(sobrerol))有利地獲得式(I)化合物，該等天然存在或半合成來源又可自許多可再生植物來源獲得，諸如松樹、月桂樹、茶樹、艾蒿、羅勒、苦艾、迷迭香、鼠尾草及桉樹(Eucalyptus)。
因此，在一態樣中，本發明提供包含式(II)之部分作為聚合物主鏈之部分的聚合物：
其中R6 至R10 中之一者表示A-O-且R6 至R10 中之一者表示-O-B且R6 至R10 中之剩餘者表示H，其中A及B表示聚合物主鏈之剩餘部分且可相同或不同。
在另一態樣中，本發明提供包含本發明聚合物之產品(諸如，薄片、纖維或薄膜)。
在另一態樣中，本發明提供包含本發明聚合物及至少一種其他聚合物之聚合物摻合物。在一些具體實例中，聚合物摻合物可為物理摻合物。在一些具體實例中，聚合物摻合物可為熔融混合摻合物。
在又一態樣中，本發明提供式(I)化合物之用途，其係用於製備或改良聚合物：
其中R1 至R5 中之一者表示X-O-，R1 至R5 中之一者表示-O-Y且R1 至R5 中之剩餘者表示H，其中X及Y可相同或不同且表示H或包含能夠與一或多種單體及/或與一或多種聚合物反應之官能基的基團。
式(I)化合物用於「製備」聚合物意謂式(I)化合物與一或多種單體反應以形成共價合併有式(I)化合物之經反應殘基的聚合物。
式(I)化合物用於聚合物之改良意謂式(I)化合物與一或多種聚合物反應且變為與其共價偶合。
式(I)化合物「能夠與一或多種單體或一或多種聚合物反應」意謂式(I)化合物及一或多種單體及/或一或多種聚合物將具有可經受反應之相容化學官能基。舉例而言，可藉由使式(I)化合物之官能基與一或多種單體之官能基反應來製備聚合物(例如，經由聚合反應)。作為另一實例，可藉由使式(I)化合物之官能基與待改良之一或多種聚合物之官能基反應來改良聚合物。可藉由任何適當手段促進此等反應，例如藉由熔融混合組份或藉由在適當溶劑中組合組份。
在另一態樣中，本發明提供用於製備聚合物或改良聚合物之方法，該方法包含使式(I)化合物與單體及/或聚合物反應：
其中R1 至R5 中之一者表示X-O-且R1 至R5 中之一者表示-O-Y且R1 至R5 中之剩餘者表示H，其中X及Y可相同或不同且表示H或包含能夠與單體及聚合物反應之官能基的基團。
式(I)化合物與單體及/或聚合物「反應」意謂式(I)化合物與單體及/或聚合物反應且變為與其共價偶合。
式(I)化合物「能夠與單體及聚合物反應」意謂式(I)化合物以及單體及聚合物將具有可經受反應之相容化學官能基。換言之，單體及聚合物中之每一者將具有可經受與式(I)化合物之相關官能基之反應的相容化學官能基。舉例而言，可藉由使式(I)化合物之官能基與單體之官能基反應來製備聚合物(例如，經由聚合反應)。作為另一實例，可藉由使式(I)化合物之官能基與待改良之聚合物之官能基反應來改良聚合物。可藉由任何適當手段促進此等反應，例如藉由熔融混合組份或藉由在適當溶劑中組合組份。
在另一態樣中，本發明提供包含式(II)之部分作為聚合物主鏈之部分的聚合物之用途，其用於改良一或多種其他聚合物：
其中R6 至R10 中之一者表示A-O-且R6 至R10 中之一者表示-O-B且R6 至R10 中之剩餘者表示H，其中A及B表示聚合物主鏈之剩餘部分且可相同或不同。
為方便起見，本文中可將包含式(II)之部分作為聚合物主鏈之部分的聚合物稱為「式(II)聚合物」。
式(II)聚合物用以改良一或多種其他聚合物意謂藉由式(II)聚合物變更一或多種其他聚合物之物理及/或化學性質。
一或多種其他聚合物之改良可為本質上非反應性或反應性的。舉例而言，可藉由熔融混合或摻合一或多種待改良之其他聚合物與式(II)聚合物來實現改良。所得熔融混合聚合物組合物可為每一聚合物之均勻及整體型摻合物(亦即，本質上非反應性的)，或其可包含由於聚合物之間的反應而形成的聚合物(亦即，本質上反應性的)。當改良為本質上反應性的時，式(II)聚合物及一或多種其他聚合物將當然具有可促進反應之相容化學官能基。
在又一態樣中，本發明提供用於改良聚合物之方法，該方法包含組合包含式(II)之部分作為聚合物主鏈之部分的聚合物與一或多種其他聚合物：
其中R6 至R10 中之一者表示A-O-且R6 至R10 中之一者表示-O-B且R6 至R10 中之剩餘者表示H，其中A及B表示聚合物主鏈之剩餘部分且可相同或不同。
此態樣中「改良聚合物」意謂一或多種其他聚合物在與式(II)聚合物組合後其物理及/或化學性質變更。
「組合」式(II)聚合物與一或多種其他聚合物意謂組合所有聚合物使得待改良之一或多種其他聚合物之物理及/或化學性質變更。大體上以液態執行組合聚合物以達成此目的，例如藉由熔融混合聚合物或藉由在適當溶劑中溶解聚合物。
組合聚合物之行為可如本文中結合改良聚合物所描述為本質上反應性或非反應性的。
在又一態樣中，本發明提供用於產生包含式(II)之部分作為聚合物主鏈之部分的聚合物之方法：
其中R6 至R10 中之一者表示A-O-且R6 至R10 中之一者表示-O-B且R6 至R10 中之剩餘者表示H，其中A及B表示聚合物主鏈之剩餘部分且可相同或不同，該方法包含使一或多個式(I)化合物與單體聚合：
其中R1 至R5 中之一者表示X-O-且R1 至R5 中之一者表示-O-Y且R1 至R5 中之剩餘者表示H，其中X及Y可相同或不同且表示H或包含能夠與單體反應之官能基的基團。式(I)化合物具有「包含能夠與單體反應之官能基的基團」意謂該基團將具有可與單體反應以形成聚合物的相容化學官能基。
因此，表述「相容化學官能基」意欲意謂基團及單體具有可彼此反應以形成聚合物之類型的官能基。
式(I)化合物可與自身或其他式(I)化合物反應以形成聚合物。換言之，式(I)化合物可自身聚合或與不具有式(I)之輔單體聚合以形成聚合物。
為避免任何歧義，「式(II)之部分」意欲指代：
其中式(II)中呈現之A及B用於(i)更清楚地描繪形成聚合物主鏈之部分的「部分」，及(ii)定義聚合物主鏈之剩餘部分的性質。如所提及，為方便起見，本文中可將包含式(II)之部分作為聚合物主鏈之部分的聚合物稱為「式(II)聚合物」。
如本文中所使用，表述形成「聚合物主鏈之部分」意謂式(II)之部分(亦即，除A及B外)為各自連接以形成聚合物鏈(亦即，包括A及B)之原子串的部分，該聚合物鏈可為直鏈或分支鏈。換言之，式(II)之部分不自聚合物主鏈側接。儘管式(II)之部分不自聚合物主鏈側接，但本發明聚合物仍然可包含由式(I)化合物形成之側基，只要聚合物主鏈包含至少一個式(II)部分。
A及B之實例更詳細地論述於下文中，但包括聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯及聚酯聚合物鏈、聚醚-聚胺基甲酸酯、聚酯-醯胺、聚醚-聚酯及聚醚-醯胺。
視應用而定，本發明聚合物可具有單一式(II)部分，但更通常聚合物將包含複數個式(II)部分(例如10個或更多，25個或更多，50個或更多，100個或更多)。通常，複數個式(II)之部分中之每一者應位於聚合物主鏈中。在包含複數個式(II)部分之聚合物中，每一式(II)部分可相同或不同且由A及B表示之每一基團可相同或不同。
舉例而言，式(II)部分可與適當共聚單體結合以形成如以下通式(IIa)及(IIb)中分別說明之聚酯或聚胺基甲酸酯之重複單元：
其中Z為烷基、芳基或烷基芳基，其中對於聚酯之每一重複單元而言，Z及式(II)部分可各自獨立地相同或不同；
其中Z為烷基、芳基或烷基芳基，其中對於聚胺基甲酸酯之每一重複單元而言，Z及式(II)部分可各自獨立地相同或不同。
式(I)化合物可有效及有效率地用以製備新穎聚合物材料。可自可再生來源有利地製備式(I)化合物且已發現自其獲得之聚合物相對於使用習知單體(包括二元醇，諸如乙二醇)製備之聚合物展現改良之硬度或剛性。
下文更詳細地描述本發明之其他態樣。
為方便起見，本文中可將式(I)之環狀化合物另稱為桉葉素(cineole)化合物。更特定言之，當X及Y各自為H時，桉葉素化合物可稱為桉葉素二醇。桉葉素之結構展示如下：
桉葉素為可自許多天然可再生來源分離之天然產物。舉例而言，桉葉素占桉樹油之約90%，桉樹油主要自桉樹屬之樹木之樹葉蒸餾獲得。
然而，應理解，儘管式(I)化合物與桉葉素具有結構相似性，但自比桉葉素具有更高程度化學官能基的化合物可更容易地合成式(I)化合物。通常，此化學官能基將使得能夠引入存在於式(I)化合物中的兩個環外氧原子。式(I)化合物中之「環外氧原子」意謂「X-O-」及「-O-Y」中之氧原子，排除可存在於X及/或Y中的任何氧原子。在提供作為式(I)化合物之實例的以下結構中突出此等環外氧原子：
舉例而言，可自許多來源獲得式(I)化合物，包括以下化合物：
α-蘋烯及水合蒎醇中之每一者擁有一或多個官能基，尤其雙鍵，其可使得能夠引入存在於式(I)化合物中的兩個環外氧原子。
可自許多天然來源分離此等化合物，包括松樹、月桂樹、茶樹、艾蒿、羅勒、苦艾、迷迭香、鼠尾草及桉樹。尤其優良之化合物來源為：來自松油、桉樹油及昆士亞油(Kunzea oil)之α-蘋烯；及來自許多天然來源以及由諸如α-蘋烯之萜類起始物質之氧化半合成而獲得之水合蒎醇。咸信此等天然來源中之每一者均為可再生的。實際上，獲得顯著商用量之許多此等天然來源。
熟習此項技術者應瞭解，式(I)化合物及式(II)化合物將以許多異構形式(諸如，立體異構體及結構異構體)存在。詳言之，本發明化合物(包括單體及聚合物)可以一或多種立體異構形式(諸如，對映異構體、非對映異構體)存在且兩個環外氧原子可位於R1 至R5 中之任意兩者處(氧基結構異構體)，從而在聚合後在R6 至R10 中之任意兩者處產生取代基A-O-及-O-B。本發明將所有經分離(例如，對映異構分離物)或組合形式(包括由氧基結構異構體之混合物獲得之外消旋混合物及聚合物)之此等立體異構形式及氧基結構異構體(及由其獲得之聚合物)包括在其範疇內。儘管式(II)之異構體之特異性特徵對本發明之研究並不特別重要，但可能使用特定異構結構可更容易地製備某些化合物。
在一些具體實例中，X及Y可獨立地選自H及視情況經取代之羥烷基、羥烷基羰基、胺基烷基、胺基烷基羰基、羧基烷基、羧基烷基羰基、環氧基烷基及其不飽和變體，諸如胺基伸烷基。在此等情況下，每一烷基或其不飽和變體可包含2至20個，或2至10個碳原子。
在一些具體實例中，式(I)化合物具有選自以下各者之結構：
在一具體實例中，X及Y各自為H且式(I)化合物具有以下一般結構：
一種特定之式(I)化合物稱為依泊二醇(epomediol)或(6R,7S)-1,3,3-三甲基-2-雙環[2.2.2]辛烷-6,7-二醇。
雖然本發明預期可藉由任何適當手段獲得式(I)化合物，但下文僅作為實例概述可用於製備式(I)之特異性桉葉素化合物(其中X及Y各自為H)之合成方法。
如自Zhurnal Obshch Khimii 1991,62(7),1639-1645翻譯之L. A. Popova,V. I. Biba,V. M. Prishchepenko,S. V. Shavyrin及N. G. Kozlov中所描述(其全部內容以引用的方式併入本文中)，以下展示之桉葉素二醇由α-蘋烯(經由水合蒎醇)獲得：
上文(及下文)中展示之桉葉素二醇之另一種合成途徑描述於A. Bhaumik及T. Tatsumi,Journal of Catalysis 1999,182,349-356中(其全部內容以引用的方法併入本文中)且以使用鈦觸媒進行之水合蒎醇之氧化為起始：
兩基團X-O-及-O-Y提供官能基以將式(I)化合物之環狀部分共價偶合入聚合物主鏈中。舉例而言，當X及Y各自為H時，桉葉素化合物具有兩個反應性羥基，其可用於與具有相容化學官能基之單體或聚合物之反應。
在一些具體實例中，可能需要調節X及/或Y基團之反應性以用於既定聚合。舉例而言，應瞭解當X及Y為H時，所得二級醇基團極接近環狀部分，從而由於位阻而降低醇基之反應性。當X及Y各自為羥烷基(諸如，羥乙基)時，式(I)化合物類似地具有兩個反應性羥基，其在此情況下為一級醇基團且經由烷基及式(I)之環外氧原子連接至式(I)之環狀部分。在此情況下，一級醇基團與二級醇基團相比將大體上對聚合更具反應性。
在X及Y各自為羧基烷基羰基之另一實例中，式(I)化合物具有兩個反應性羧酸基，其經由烷基及酯基(其包含式(I)之環外氧原子)連接至式(I)之環狀部分。應理解，羧酸基之反應性通常為親電子性而羥基之反應性通常為親核性，且因此可選擇X及Y基團以提供具有所需反應性之式(I)化合物。
亦預期反應性官能基之組合，諸如其中X為羥烷基且Y為羧基烷基羰基。在每一情況下，反應性官能基均能夠與具有相容化學官能基之單體反應。在一具體實例中，式(I)由以下化合物表示：
且此化合物與具有相容化學官能基之單體(例如，二酸)聚合以形成包含以下部分作為聚合物主鏈之部分的聚合物：
其中A及B表示聚合物主鏈之剩餘部分且可相同或不同。
在另一具體實例中，式(I)由以下化合物表示：
在此情況下，X及Y中之每一者均表示羥乙基。熟習此項技術者應瞭解，羥乙基可經進一步衍生使得一個或兩個羥基轉化為(例如)酸、胺或氰基基團。舉例而言，可如下文所示自桉葉素二醇合成羥乙基衍生物，且可進一步氧化以形成二-甲酸化合物：
在另一具體實例中，式(I)由以下化合物表示：
在此情況下，X表示羥基甲基羰基且Y表示羧基乙基羰基。應瞭解，可如下文所示自桉葉素二醇合成此化合物：
此酸-醇化合物可自身聚合或與包含相容化學官能基之輔單體(例如，酸-醇)聚合以形成包含以下部分作為聚合物主鏈之部分的聚合物：
其中A及B表示聚合物主鏈之剩餘部分且可相同或不同。
在一些具體實例中，應瞭解可形成均聚物。在此態樣中，當式(I)之取代基X-O-能夠與式(I)之取代基-O-Y反應時，可形成均聚物。在正上方之酸-醇實例中，X-O-能夠與-O-Y反應以形成酯鍵。因此，單體可自身聚合以形成均聚物，在此情況下其將為聚酯。
因此，本文中使用之表述「相容化學官能基」指代(例如)單體或聚合物之化學官能基，其能夠經受與式(I)化合物中之X-O-及/或-O-Y之反應性官能基之反應(諸如，聚合、鏈偶合等)。式(I)化合物之X-O-及/或-O-Y中之反應性官能基可與多種官能基反應。舉例而言，當X及Y兩者均為H，或X-O-及-O-Y包含羥基時，羥基可與諸如以下各者之官能基反應：異氰酸酯官能基，從而形成胺基甲酸酯鍵；羧酸官能基，從而產生酯鍵；羧酸鹵化物官能基，從而產生酯鍵；酯官能基，從而產生新酯鍵；酐官能基，從而產生酯鍵；環氧化物官能基，從而產生醚鍵；烷基鹵化物官能基，從而產生醚鍵；以及其他羧酸衍生物(包括二氧化碳及光氣)，從而產生碳酸酯鍵。因此，表述「相容化學官能基」包括官能基或基團，諸如異氰酸酯、羧酸、羧酸衍生物(諸如，羧酸鹵化物、酯、酐及其他羧酸衍生物基團)。
在其他具體實例中，X-O-及/或-O-Y基團可包含羧酸官能基，其能夠經受與諸如胺、醇及酸鹵化物之「相容化學官能基」之反應。類似地，X-O-及/或-O-Y基團可包含環氧化物官能基，其能夠經受與諸如胺、醇及硫醇之「相容化學官能基」之反應。
因此，本文中使用之表述「具有相容化學官能基之單體」或諸如「具有相容化學官能基之單體」的類似表述包括根據式(I)中X及/或Y基團之性質而視情況選擇之包含一或多個化學官能基之單體，諸如異氰酸酯、羧酸、羧酸衍生物(包括羧酸鹵化物、酯、酐基團)、胺、醇、硫醇及其組合。此等單體之實例為聚異氰酸酯、聚(酸鹵化物)、多元酸、二氧化碳、光氣(或三光氣)、多元醇、多元胺及聚硫醇。在此等情況中之每一者中，前綴「聚」用於指示存在2個或2個以上(例如，在聚異氰酸酯、2個或2個以上異氰酸酯基團情況下)反應性官能基。通常，單體將包含2個反應性官能基，諸如二異氰酸酯、二元酸鹵化物或二元酸。與式(I)化合物反應以形成聚合物之輔單體亦可具有式(I)。
在一些具體實例中，除至少一個自身不與經受與式(I)化合物之反應相容之基團外，聚合反應中用於與式(I)化合物反應以形成聚合物之該「單體」或每一「單體」亦可含有至少一個相容化學官能基之基團(如本文中定義)。此等單體之實例為羥酸、胺基酸及硫代酸(thio acid)。在羥酸之情況下，羧酸能夠與式(I)化合物之羥基反應(諸如，當X及/或Y為H時)以產生羥基封端化合物。類似地，在胺基酸之情況下，羧酸能夠與式(I)化合物之羥基反應(諸如，當X及/或Y為H時)以產生胺基-羥基封端化合物。類似地，在硫代酸之情況下，羧酸能夠與式(I)化合物之羥基反應(諸如，當X及/或Y為H時)以產生硫基-羥基封端化合物。接著，此等羥基/胺基/硫基封端化合物可經受與具有羧酸、異氰酸酯基團等之另一單體之反應，使得聚合物主鏈可包含一或多個酯、醯胺、硫酯、尿素、胺基甲酸酯及/或硫胺基甲酸酯官能基。可使用含有官能基之其他單體，該官能基經受開環以產生自身不與經受與式(I)化合物之反應相容的官能基。此等單體之實例為內酯、內醯胺、環狀碳酸酯及環醚，諸如環氧化物。舉例而言，當X為H時，羥基可與諸如γ-丁內酯之內酯化合物反應以產生羥基封端化合物。
聚合物主鏈之由A及B表示之「剩餘部分」可為任何類型之聚合物，其實例為：聚胺基甲酸酯；聚酯(例如，PET(聚對苯二甲酸伸乙酯)、PLGA(聚(乳酸-共-乙醇酸))、PLA(聚乳酸)、PGA(聚乙醇酸)、PHB(聚羥基丁酸酯)、PCL(聚己酸內酯)及其共聚物)；聚醯胺；聚碳酸酯；聚醯亞胺；聚醚；聚環氧樹脂；聚丙烯酸酯；聚矽氧烷；聚乙烯(例如，聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯)及其組合。在一些具體實例中，A及B係各自選自聚胺基甲酸酯；聚酯；聚醚；聚碳酸酯及其組合。在一具體實例中，A及/或B表示聚胺基甲酸酯或聚酯。在所有情況下，A及/或B可包含一或多種式(I)化合物之經聚合殘基。舉例而言，A及/或B可為聚對苯二甲酸(伸乙基-共-桉葉素二醇)酯。
包含式(II)部分之聚合物可為直鏈或分支鏈。包含式(II)部分之聚合物可為交聯聚合物。可(例如)藉由使用順丁烯二酸酐或乙烯酯將不飽和作用引入聚合物主鏈中或聚合物主鏈之側基，接著進行自由基交聯來形成交聯聚合物。熟習此項技術者應瞭解，此形式之交聯大體上需要使用自由基起始來源。亦可藉由引入可使用多元胺交聯之側接環氧基來形成交聯聚合物。
在一些具體實例中，所形成之聚合物可為直鏈聚胺基甲酸酯。可使用等莫耳量之二醇組份及二異氰酸酯組份來合成直鏈聚胺基甲酸酯。在本發明之一具體實例中，二醇組份完全由具有兩個羥基之式(I)之環狀化合物組成，諸如當X及Y兩者均為H時。在此情況下，式(I)之環狀化合物與二異氰酸酯之聚合產生包含50莫耳%環狀化合物殘基及50莫耳%二異氰酸酯殘基之聚胺基甲酸酯。在另一具體實例中，二醇組份可包含複數種二醇化合物，其中每一化合物可占二醇組份之1莫耳%至99莫耳%。在此具體實例中，應理解，二醇化合物之組合總量相加將為100莫耳%。舉例而言，二醇組份可包含50莫耳%之具有兩個羥基之式(I)環狀化合物及50莫耳%之另一種二醇(例如，乙二醇)。類似地，二異氰酸酯組份可由單一化合物組成或可包含兩種或兩種以上二異氰酸酯化合物，其中每一化合物可在二異氰酸酯組份之1莫耳%至99莫耳%範圍內。類似地，應理解，在此具體實例中，二異氰酸酯化合物之組合總量相加將為100莫耳%。
在一些具體實例中，所形成之聚合物可為直鏈聚酯。可由等莫耳量之二醇組份及二元酸組份(或可視情況選用二酯或二元酸鹵化物)來合成直鏈聚酯。在一些具體實例中，二酚組份完全由具有兩個羥基之式(I)之環狀化合物組成，諸如當X及Y兩者均為H時。在此情況下，式(I)之環狀化合物之聚合產生包含50莫耳%環狀二醇殘基及50莫耳%二元酸殘基之聚酯。在其他具體實例中，二醇組份可由複數種二醇化合物組成，其中每一化合物可占二醇組份之1莫耳%至99莫耳%。在此等具體實例中，應理解，複數種二醇化合物中之每一者之組合總量為100莫耳%二醇組份。舉例而言，二醇組份可由50莫耳%之具有兩個羥基之式(I)環狀化合物及50莫耳%之另一種二醇(例如，乙二醇)組成。類似地，二元酸組份可由單一化合物組成或可由一或多種二元酸化合物組成，其中每一化合物可在二元酸組份之1莫耳%至99莫耳%範圍內。在此等具體實例中，應理解，複數種二元酸化合物中之每一者之組合總量為100莫耳%二元酸組份。
可用於製備本發明聚合物之聚異氰酸酯之實例包括脂肪族、芳族及環脂族聚異氰酸酯及其組合。
特異性聚異氰酸酯包括(但不限於)二異氰酸酯，諸如二異氰酸間伸苯酯、二異氰酸對伸苯酯、二異氰酸2,4-甲苯酯、二異氰酸2,6-甲苯酯、二異氰酸1,6-六亞甲酯、二異氰酸1,4-六亞甲酯、二異氰酸1,3-環己烷酯、二異氰酸1,4-環己烷酯、二異氰酸六氫-甲苯酯及其異構體、二異氰酸異佛爾酮酯、二異氰酸雙環-己基甲烷酯、二異氰酸1,5-茶酯、二異氰酸4,4'-二苯甲烷酯、二異氰酸2,4'二苯甲烷酯、二異氰酸4,4'-伸聯苯基酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-伸聯苯基二異氰酸酯及4,4'-二異氰酸3,3'-二甲基-二苯基丙烷酯；三異氰酸酯，諸如三異氰酸2,4,6-甲苯酯；聚異氰酸酯，諸如4,4'-二甲基-二苯甲烷-2,2',5,5-四異氰酸酯、聚甲烯聚苯基-聚異氰酸酯及離胺酸二異氰酸酯之烷基酯(例如，離胺酸二異氰酸乙酯-ELDI)；及其組合。
可用於製備本發明聚合物之多元酸之實例包括脂肪族、芳族及環脂族多元酸及其組合。特異性多元酸包括(但不限於)以下各者：草酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、十二烷基丁二酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、環己烷二甲酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙二酸、甲基反丁烯二酸。以上二元酸之酯、羧酸鹵化物及酐亦適用於本發明之方法。
可與式(I)之桉葉素化合物(在其具有兩個羥基之該等實例中)組合使用以製備本發明聚合物之之多元醇之實例包括脂肪族乙二醇，諸如乙二醇、丙二醇、丁-1,4-二醇；乙二醇醚，諸如二乙二醇、二丙二醇及其類似物；及高級官能基多元醇物質，諸如甘油、山梨糖醇、異戊四醇；及聚酯多元醇，諸如聚己內酯二醇。諸如雙酚-A及氫化雙酚-A之二羥基化合物亦適用。大體而言，多元醇將具有2至20個或2至10個碳原子及2至4個羥基。
當根據本發明使用具有兩個以上反應性官能基之多官能化合物(例如，三元醇、四元醇、三元酸、四元酸、三異氰酸酯、四異氰酸酯等)，熟習此項技術者應瞭解將需要相應地調節既定反應中每一單體所需之莫耳分數。此等高級多官能化合物(亦即，>2個官能基)亦將通常在所得聚合物主鏈內引入分支點。
如上文所預測，具有兩個羥基之式(I)之環狀化合物與聚異氰酸酯或多元酸(或其衍生物，諸如酯或酸鹵化物)之聚合亦可在一或多種其他類型之其他多元醇存在之情況下進行。在此項技術中，某些多元醇可稱為增鏈劑。
此項技術中已知的作為鏈增長多元醇之多元醇之實例包括α,ω-烷二醇，諸如乙二醇、1,3-丙二醇及1,6-己二醇。
可有利地使用此項技術中熟知的技術、設備及試劑根據本發明製備或改良聚合物。可在許多不同設備(包括分批鍋、靜態混合器、射出成型機或擠壓機)中執行聚合/改良。
在一些具體實例中，可有利地在反應過程之前或反應過程期間加熱試劑以改良其溶解度或增強其反應性。反應混合物中可包括熟習此項技術者熟知的催化劑(諸如，聚縮合催化劑)以提高聚合速率。典型之縮合催化劑包括路易斯酸(Lewis acid)，諸如三氧化銻、氧化鈦及二月桂酸二丁錫。
亦可在溶劑中進行聚合以幫助提高聚合速率。大體上將選擇在任何縮合物情況下僅具有最小溶解度之溶劑(諸如，水或低分子量乙醇)，該縮合物可在聚酯形成情況下形成。舉例而言，可在甲苯中執行反應且連續餾出甲苯/縮合物混合物並允許在迪安-斯塔克分離器(Dean-Stark trap)中分離縮合物。
在一些具體實例中，可藉由將所有組份混合在一起且等待直至發生放熱反應，接著將混合物鑄入容器中來分批製備聚胺基甲酸酯。接著，可加熱混合物以驅動反應。當採用此方法時，可在混合前首先將待混合組份分為兩部分：第一部分可包括具有兩個羥基之式(I)之環狀化合物及視情況選用之多元醇、增鏈劑、起泡劑(例如，水)、催化劑及界面活性劑等中之一或多者。第二部分將大體上包含聚異氰酸酯。第一部分及第二部分亦可含有其他添加劑，諸如填充劑、顏料等。
聚胺基甲酸酯亦可製備為預聚物，其接著與增鏈劑反應。舉例而言，經由對莫耳比率進行適當調整，可藉由混合以上所提及之第一部分及第二部分來製備異氰酸酯封端之預聚物。接著，異氰酸酯封端聚合物可與增鏈劑/分支鏈分子(諸如，短鏈二醇(例如，1,4-丁二醇)或高級多元醇(諸如，三醇))反應。或者，經由對莫耳比率進行適當調整，可產生預聚物使得其為羥基封端。接著，此羥基封端預聚物可與聚異氰酸酯反應以產生所需聚胺基甲酸酯。
當使用羧酸鹵化物單體製備聚酯時，熟習此項技術者應瞭解，至少部分地藉由形成及移除HX(其中X為鹵化物)來驅動反應。舉例而言，若二元酸氯化物共聚單體與具有兩個羥基之式(I)化合物反應，則將自反應物釋放HCl。可在高溫下溶液中執行此反應以驅動反應。亦可添加適當鹼以與所釋放之酸鹵化物形成鹽。舉例而言，含有1:1莫耳比率之二元酸氯化物輔單體及具有兩個羥基之式(I)化合物的反應混合物中可包括過量三乙胺。反應將產生所需聚合物及三乙胺鹽酸鹽。儘管乙醇及酸鹵化物之反應不釋放諸如水或乙醇之縮合物，但酯產物之形成仍可視為縮合反應，因為在先前將羧酸轉化為酸鹵化物之過程中通常形成縮合物。
與本文中定義表述「具有相容化學官能基之單體」及其變體之方式類似，本文中使用之表述「具有相容化學官能基之聚合物」及其諸如「具有相容化學官能基之聚合物」之變體指代具有可與式(I)化合物或式(II)聚合物中之反應性官能基反應之官能基的聚合物。
可使用本發明之式(I)化合物或式(II)聚合物改良之聚合物之實例包括聚酯、聚胺基甲酸酯及聚碳酸酯。
在此態樣中，式(I)之桉葉素化合物中之基團X-O-及/或-O-Y可用於促進與一或多種聚合物中存在之相容化學官能基之反應。詳言之，桉葉素化合物可有利地用於改良分子結構且因此改良預成型聚合物之性質。
本發明提供包含本發明聚合物及至少一種其他聚合物之聚合物摻合物。可使用之標準摻合技術包括熔融混合，諸如擠壓。聚合物摻合物亦可為物理摻合物(亦即，非熔融混合)。
式(I)化合物用於與待改良聚合物反應且與其共價偶合。
式(II)聚合物可藉由與一或多種其他聚合物反應或藉由僅與其熔融摻合而改良該一或多種其他聚合物。當式(I)化合物或式(II)聚合物與一或多種其他聚合物反應且改良其分子結構時，化合物之殘基或式(II)聚合物之一部分通常形成經改良聚合物主鏈之部分。舉例而言，當桉葉素化合物中之X-O-及-O-Y基團包含羥基時，桉葉素化合物可經由醇解與聚酯反應且變為併入其中。可使用此項技術中已知的反應性擠壓技術促進此等反應。在此情況下，桉葉素化合物可與聚酯熔融混合以促進二醇插入聚酯之主鏈內。X-O-及/或-O-Y基團內之其他官能基可或者或另外使得式(I)之桉葉素化合物能夠插入一或多種聚合物之主鏈中。
當式(I)之桉葉素化合物用於改良預成型聚合物時，可使用熟習此項技術者已知的設備及技術執行改良過程。舉例而言，可使用連續擠壓設備(諸如，雙螺桿擠壓機、單螺桿擠壓機、其他多螺桿擠壓機及法爾混合器(Farell mixer))使桉葉素化合物與一或多種聚合物熔融混合。亦可使用半連續或分批處理設備以實現熔融混合。此設備之實例包括射出成型機、班拍裏混煉機(Banbury mixer)及分批混合器。亦可使用靜態熔融混合設備。
式(I)之桉葉素化合物與諸如聚酯之聚合物之反應可引起聚合物分子量減少。若需要，接著可使用此項技術中已知的技術增加聚合物之分子量。舉例而言，當與桉葉素化合物反應之聚合物為聚酯且桉葉素化合物具有兩個羥基時，所得反應混合物可經受固態聚合過程。
亦可將鏈偶合劑引入反應中以彌補任何分子量減少。此等試劑包括多元酸酐、環氧化合物、唑啉衍生物、唑酮衍生物、內醯胺、異氰酸酯、內酯及相關物質。在一些具體實例中，式(I)化合物可自身在X-O-及-O-Y基團中包含此官能基。
偶合劑之實例亦包括以下各者中之一或多者：聚環氧化物，諸如雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯；N,N-二縮水甘油基苯甲醯胺(及相關二環氧化物)；N,N-二縮水甘油基苯胺及衍生物；N,N-二縮水甘油基乙內醯脲、尿嘧啶、丙二醯脲或異三聚氰酸衍生物；N,N-二縮水甘油基二醯亞胺；N,N-二縮水甘油基咪唑酮；環氧清漆型酚醛樹脂；苯基縮水甘油醚；二伸乙基乙二醇二縮水甘油醚；Epikote 815(雙酚A-表氯醇寡聚物之二縮水甘油醚)。
聚唑啉/聚唑酮，諸如2,2-雙(2-唑啉)；1,3-伸苯基雙(2-唑啉-2)；1,2-雙(2-唑啉基-2-)乙烷；2-苯基-1,3-唑啉；2,2'-雙(5,6-二氫-4H-1,3-唑啉)；N,N'-六亞甲基雙(胺甲醯基-2-唑啉)；雙[5(4H)-唑酮]；雙(4H-3,1-苯并-4-酮)；2,2'-雙(H-3,1-苯并-4-酮)。
多元酸酐，諸如苯均四酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐、二苯碸四甲酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙酚-A雙醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸、對苯二酚雙醚二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-萘-丁二酸二酐、雙環(2,2)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)及乙二胺四乙酸二酐(EDTAh)。亦可使用含有酸酐之聚合物或共聚物作為酸酐組份。
較佳多元酸酐包括苯均四酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐及四氫呋喃-2,3,4,5-四甲酸二酐。最佳多元酸酐為苯均四酸二酐。
聚醯基內醯胺，諸如N,N'-對酞醯基雙(己內醯胺)及N,N'對酞醯基雙(十二內醯胺)。
式(II)聚合物可用於改良分子結構且因此改良預成型聚合物之性質。舉例而言，熔融混合呈聚酯形式之式(II)聚合物與另一種聚酯將大體上引起式(II)之環狀部分併入預成型聚酯中。此插入亦可引起如本文中描述之可能發生偏移之其他聚酯之分子量損失。
在一些具體實例中,可能需要促進式(II)聚合物之環狀部分合併入一或多種其他聚合物之方式之控制程度，尤其相對於包含待併入部分之式(II)聚合物之嵌段特性。此等具體實例中，可使用在所用條件下可抵抗斷裂之式(II)聚合物來保留任何嵌段特性。舉例而言，式(II)聚合物可為在聚合物主鏈中具有酯基之聚酯，該等酯基為位阻且對酯基轉移具有抵抗力。
式(I)化合物可提供具有一或多種有利性質之本發明聚合物。不希望受理論約束，咸信式(I)化合物之雙環結構提供具有有利機械性質(諸如，硬度或剛性)之聚合物。亦咸信當聚合物主鏈中式(II)部分之莫耳分數增加時此等有利性質增強。
本發明聚合物可形成為許多產品。此等產物之實例為薄片、纖維及薄膜，其可經由(例如)射出成型、擠壓成型、旋轉成型、泡沫成型、壓延成型、吹塑成型、熱成型、壓實及熔融紡絲形成。
本發明之此聚合物可與通常適用於聚合物產生之一或多種添加劑摻合。此等添加劑之實例包括增效劑、UV穩定劑、抗氧化劑、潤滑劑、調流劑、顏料、染料、著色劑、填充劑、增塑劑、光學增亮劑、阻燃劑、抗衝擊改質劑、增強劑(諸如，玻璃纖維、高嶺土、雲母)、抗靜電劑及起泡劑。
在本說明書中，「視情況經取代」意謂基團可能經1個、2個、3個或3個以上有機及無機基團(亦即，視情況選用之取代基)取代或稠合(以便形成縮合多環基團)或可能未經取代或稠合，該等有機及無機基團包括選自以下各者之基團：烷基、烯基、炔基、碳環基、芳基、雜環基、雜芳基、醯基、芳烷基、烷芳基、烷基雜環基、烷基雜芳基、烷基碳環基、鹵基、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、鹵芳基、鹵碳環基、鹵雜環基、鹵雜芳基、鹵醯基、鹵基芳烷基、羥基、羥基烷基、羥基烯基、羥基炔基、羥基碳環基、羥基芳基、羥基雜環基、羥基雜芳基、羥基醯基、羥基芳烷基、烷氧烷基、烷氧基烯基、烷氧基炔基、烷氧基碳環基、烷氧基芳基、烷氧基雜環基、烷氧基雜芳基、烷氧基醯基、烷氧基芳烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、碳環基氧基、芳烷氧基、雜芳氧基、雜環基氧基、醯氧基、鹵烷氧基、鹵烯氧基、鹵炔氧基、鹵芳氧基、鹵基碳環基氧基、鹵基芳烷氧基、鹵基雜芳氧基、鹵基雜環氧基、鹵基醯氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基雜環基、硝基雜芳基、硝基碳環基、硝基醯基、硝基芳烷基、胺基(NH2 )、烷基胺基、二烷基胺基、烯基胺基、炔基胺基、芳基胺基、二芳基胺基、芳烷基胺基、二芳烷基胺基、醯基胺基、二醯基胺基、雜環基胺基、雜芳基胺基、羧基、羧基酯、醯胺基、烷基磺醯基氧基、芳基次磺醯基氧基、烷基次磺醯基、芳基次磺醯基、硫基、烷硫基、烯基硫基、炔基硫基、芳硫基、芳烷基硫基、碳環基硫基、雜環基硫基、雜芳基硫基、醯基硫基、亞碸、磺醯基、磺醯胺、胺基烷基、胺基烯基、胺基炔基、胺基碳環基、胺基芳基、胺基雜環基、胺基雜芳基、胺基醯基、胺基芳烷基、硫烷基、硫烯基、硫炔基、硫碳環基、硫芳基、硫雜環基、硫雜芳基、硫醯基、硫芳烷基、羥基烷基、羥基烯基、羥基炔基、羥基碳環基、羥基芳基、羥基雜環基、羥基雜芳基、羥基醯基、羥基芳烷基、羥基酯烷基、羥基酯烯基、羥基酯炔基、羥基酯碳環基、羥基酯芳基、羥基酯雜環基、羥基酯雜芳基、羥基酯醯基、羥基酯芳烷基、醯胺烷基、醯胺烯基、醯胺炔基、醯胺碳環基、醯胺芳基、醯胺雜環基、醯胺雜芳基、醯胺醯基、醯胺芳烷基、甲醯基烷基、甲醯基烯基、甲醯基炔基、甲醯基碳環基、甲醯基芳基、甲醯基雜環基、甲醯基雜芳基、甲醯基醯基、甲醯基芳烷基、醯基烷基、醯基烯基、醯基炔基、醯基碳環基、醯基芳基、醯基雜環基、醯基雜芳基、醯基醯基、醯基芳烷基、亞碸烷基、亞碸烯基、亞碸炔基、亞碸碳環基、亞碸芳基、亞碸雜環基、亞碸雜芳基、亞碸醯基、亞碸芳烷基、磺醯基烷基、磺醯基烯基、磺醯基炔基、磺醯基碳環基、磺醯基芳基、磺醯基雜環基、磺醯基雜芳基、磺醯基醯基、磺醯基芳烷基、磺醯胺基烷基、磺醯胺基烯基、磺醯胺基炔基、磺醯胺基碳環基、磺醯胺基芳基、磺醯胺基雜環基、磺醯胺基雜芳基、磺醯胺基醯基、磺醯胺基芳烷基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基碳環基、硝基芳基、硝基雜環基、硝基雜芳基、硝基醯基、硝基芳烷基、氰基、硫酸基及磷酸基。
在一些具體實例中，可能需要基團視情況經聚合物鏈取代。此聚合物鏈之實例包括聚酯、聚胺基甲酸酯或其共聚物。
較佳視情況選用之取代基包括烷基(例如，C1-6 烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、環丙基、環丁基、環戊基或環己基)、羥烷基(例如，羥甲基、羥乙基、羥丙基)、烷氧基烷基(例如，甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基等)、烷氧基(例如，C1-6 烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、環丙氧基、環丁氧基)、鹵基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、羥基、苯基(其自身可進一步經取代，例如經C1-6 烷基、鹵基、羥基、羥基C1-6 烷基、C1-6 烷氧基、鹵基C1-6 烷基、氰基、硝基OC(O)CC1-6 烷基及胺基取代)、苯甲基(其中苯甲基自身可進一步經取代，例如經C1-6 烷基、鹵基、羥基、羥基C1-6 烷基、C1-6 烷氧基、鹵基C1-6 烷基、氰基、硝基OC(O)C1-6 烷基及胺基取代)、苯氧基(其中苯基自身可進一步經取代，例如經C1-6 烷基、鹵基、羥基、羥基C1-6 烷基、C1-6 烷氧基、鹵基C1-6 烷基、氰基、硝基OC(O)C1-6 烷基及胺基取代)、苯甲氧基(其中苯甲基自身可進一步經取代，例如經C1-6 烷基、鹵基、羥基、羥基C1-6 烷基、C1-6 烷氧基、鹵基C1-6 烷基、氰基、硝基OC(O)C1-6 烷基及胺基取代)、胺基、烷基胺基(例如，C1-6 烷基，諸如甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基等)、二烷基胺基(例如，C1-6 烷基，諸如二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基)、醯基胺基(例如，NHC(O)CH3 )、苯基胺基(其中苯基自身可進一步經取代，例如經C1-6 烷基、鹵基、羥基、羥基C1-6 烷基、C1-6 烷氧基、鹵基C1-6 烷基、氰基、硝基OC(O)C1-6 烷基及胺基取代)、硝基、甲醯基、-C(O)-烷基(例如，C1-6 烷基，諸如乙醯基)、O-C(O)-烷基(例如，C1-6 烷基，諸如乙醯氧基)、苯甲醯基(其中苯基自身可進一步經取代，例如經C1-6 烷基、鹵基、羥基、羥基C1-6 烷基、C1-6 烷氧基、鹵基C1-6 烷基、氰基、硝基OC(O)C1-6 烷基及胺基取代)、用C=O、CO2 H、CO2 烷基置換CH2 (例如，C1-6 烷基，諸如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯)、CO2 苯基(其中苯基自身可進一步經取代，例如經C1-6 烷基、鹵基、羥基、羥基C1-6 烷基、C1-6 烷氧基、鹵基C1-6 烷基、氰基、硝基OC(O)C1-6 烷基及胺基取代)、CONH2 、CONH苯基(其中苯基自身可進一步經取代，例如經C1-6 烷基、鹵基、羥基、羥基C1-6 烷基、C1-6 烷氧基、鹵基C1-6 烷基、氰基、硝基OC(O)C1-6 烷基及胺基取代)、CONH苯甲基(其中苯甲基自身可進一步經取代，例如經C1-6 烷基、鹵基、羥基、羥基C1-6 烷基、C1-6 烷氧基、鹵基C1-6 烷基、氰基、硝基OC(O)C1-6 烷基及胺基取代)、CONH烷基(例如，C1-6 烷基，諸如甲酯、乙酯、丙酯、丁基醯胺)、CONH二烷基(例如，C1-6 烷基)、胺基烷基(例如，HNC1-6 烷基-、C1-6 烷基HN-C1-6 烷基-及(C1-6 烷基)2 N-C1-6 烷基-)、硫烷基(例如，HSC1-6 烷基-)、羧基烷基(例如，HO2 CC1-6 烷基-)、羧基酯烷基(例如，C1-6 烷基O2 CC1-6 烷基-)、醯胺烷基(例如，H2 N(O)CC1-6 烷基-、H(C1-6 烷基)N(O)CC1-6 烷基-)、甲醯基烷基(例如，OHCC1-6 烷基-)、醯基烷基(例如，C1-6 烷基(O)CC1-6 烷基-)、硝基烷基(例如，O2 NC1-6 烷基-)、亞碸烷基(例如，R3 (O)SC1-6 烷基，諸如C1-6 烷基(O)SC1-6 烷基-)、磺醯基烷基(例如，R3 (O)2 SC1-6 烷基-，諸如C1-6 烷基(O)2 SC1-6 烷基-)、磺醯胺基烷基(例如，2 HRN(O)SC1-6 烷基、H(C1-6 烷基)N(O)SC1-6 烷基-)。
如本文中所使用，術語「烷基」單獨使用或以複合詞使用時表示直鏈、分支鏈或環狀烷基，例如C1-40 烷基或C1-20 烷基或C1-10 烷基。直鏈及分支鏈烷基之實例包括甲基；乙基；正丙基；異丙基；正丁基；第二丁基；第三丁基；正戊基；1,2-二甲基丙基；1,1-二甲基丙基；己基；4-甲基戊基；1-甲基戊基；2-甲基戊基；3-甲基戊基；1,1-二甲基丁基；2,2-二甲基丁基；3,3-二甲基丁基；1,2-二甲基丁基；1,3-二甲基丁基；1,2,2-三甲基丙基；1,1,2-三甲基丙基；庚基；5-甲基己基；1-甲基己基；2,2-二甲基戊基；3,3-二甲基戊基；4,4-二甲基戊基；1,2-二甲基戊基；1,3-二甲基戊基；1,4-二甲基戊基；1,2,3-三甲基丁基；1,1,2-三甲基丁基；1,1,3-三甲基丁基；辛基；6-甲基庚基；1-甲基戊基；1,1,3,3-四甲基丁基；壬基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基辛基；1-、2-、3-、4-、或5-乙基庚基；1-、2-或3-丙基己基；癸基；1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-及8-甲基壬基；1-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基；1-、2-、3-或4-丙基庚基；十一烷基；1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-甲基癸基；1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-乙基壬基；1-、2-、3-、4-或5-丙基辛基；1-、2-或3-丁基庚基；1-戊基己基；十二烷基；1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-甲基十一烷基；1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-乙基癸基；1-、2-、3-、4-、5-或6-丙基壬基；1-、2-、3-或4-丁基辛基；1-2-戊基庚基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其類似基團。環狀烷基之實例包括單環或多環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基及其類似基團。當烷基通常稱為「丙基」、「丁基」等時，應理解其可在適當情況下指代直鏈、分支鏈及環狀異構體中之任一者。烷基可視情況經一或多種如本文中所定義之視情況選用之取代基取代。
如本文中使用，術語「烯基」表示由含有至少一個碳-碳雙鍵之直鏈、分支鏈或環狀烴殘基形成之基團，包括如先前定義之烯系單、二或多不飽和烷基或環烷基，例如C2-40 烯基或C2-20 烯基或C2-10 烯基。因此，烯基意欲包括丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、具有一或多個碳-碳雙鍵之烴基。烯基之實例包括乙烯基、烯丙基、1-甲乙烯、丁烯基、異丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、環戊烯基、1-甲基-環戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、環己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、環辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1,3-丁二烯基、1,4-戊二烯基、1,3-環戊二烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,3-環己二烯基、1,4-環己二烯基、1,3-環庚二烯基、1,3,5-環庚三烯基及1,3,5,7-環辛四烯基。烯基可視情況經一或多種如本文中所定義之視情況選用之取代基取代。
如本文中使用，術語「炔基」表示由含有至少一個碳-碳三鍵之直鏈、分支鏈或環狀烴殘基形成之基團，包括如先前定義之烯系單、二或多不飽和烷基或環烷基，例如C2-40 烯基或C2-20 烯基或C2-10 烯基。因此，炔基意欲包括丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基、二十炔基、具有一或多個碳-碳三鍵之烴基。炔基之實例包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基及丁炔基異構體以及戊炔基異構體。炔基可視情況經一或多種如本文中所定義之視情況選用之取代基取代。
烯基可包含碳-碳三鍵且炔基可包含碳-碳雙鍵(亦即，所謂烯-炔或炔-烯基團)。
如本文中使用，術語「芳基」(或「碳芳基(carboaryl)」)表示芳族烴環系統之單、多核、共軛及稠合殘基中之任一者。芳基之實例包括苯基，聯苯、三聯苯、四聯苯、萘基、四氫萘基、蒽基、二氫蒽基、苯并蒽基、二苯并蒽基、菲基、茀基、芘基、茚基、薁基、「草(之上)+快」基。較佳芳基包括苯基及萘基。芳基可視情況經一或多種如本文中所定義之視情況選用之取代基取代。
如本文中使用，術語「伸烷基」、「亞烯基」及「伸芳基」意欲分別表示如本文中所定義之「烷基」、「烯基」及「芳基」之二價形式。
術語「鹵素」(「鹵基」)表示氟、氯、溴或碘(氟基、氯基、溴基或碘基)。較佳鹵素為氯、溴或碘。
術語「碳環基」包括非芳族單環、多環、稠合或共軛烴殘基中之任一者，較佳為C3-20 (例如，C3-10 或C3-8 )。環可飽和，例如環烷基，或可擁有一或多個雙鍵(環烯基)及/或一或多個三鍵(環炔基)。尤其較佳之碳環基部分為5-6員或9-10員環系統。適當實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、環戊二烯基、環己二烯基、環辛四烯基、二氫茚基、十氫萘基及茚基。
術語「雜環基」在單獨使用或以複合詞使用時包括單環、多環、稠合或共軛烴殘基中之任一者，較佳為C3-20 (例如，C3-10 或C3-8 )，其中一或多個碳原子由雜原子置換以提供非芳族殘基。適當雜原子包括O、N、S、P及Se，尤其為O、N及S。當兩個或兩個以上碳原子經置換時，其可由兩個或兩個以上同樣雜原子或由不同雜原子置換。雜環基基團可為飽和或部分不飽和，亦即，擁有一或多個雙鍵。尤其較佳雜環基為5-6員及9-10員雜環基。雜環基之適當實例可包括氮丙啶基、環氧乙烷基、硫雜環丙烷基、氮雜環丁烷基、氧雜環丁烷基、硫雜環丁烷基、2H-吡咯基、吡咯啶基、吡咯啉基、哌啶基、哌基、嗎啉基、吲哚啉基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑啶基、硫嗎啉基、二烷基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、四氫吡咯基、四氫噻吩基、吡唑啉基、二氧雜環戊烷基、噻唑啶基、異唑啶基、二氫哌喃基、基、噻基、硫嗎啉基、氧硫雜環己烷基、二噻烷基、三氧雜環己烷基、硫二氮雜環己烷基、二噻基、三噻烷基、氮雜卓基、氧呯基、噻呯基(thiepinyl)、茚基、二氫茚基、3H-吲哚基、異吲哚啉基、4H-喹基、烯基、烯基、烷基、異烷基、哌喃基及二氫哌喃基。
術語「雜芳基」包括單環、多環、稠合或共軛烴殘基中之任一者，其中一或多個碳原子由雜原子置換以提供芳族殘基。較佳雜芳基具有3-20個環原子，例如3-10個。尤其較佳雜芳基為5-6員及9-10員雙環系統。適當雜原子包括O、N、S、P及Se，尤其為O、N及S。當兩個或兩個以上碳原子經置換時，其可由兩個或兩個以上同樣雜原子或由不同雜原子置換。雜芳基之適當實例可包括吡啶基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、呋喃基、苯并噻吩基、異苯并噻吩基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、吡唑基、吡基、嘧啶基、噠基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、酞基、1,5-啶基、喹喏啉基、喹唑啉基、喹啉基、唑基、噻唑基、異噻唑基、異唑基、三唑基、二唑基、三唑基、三基及呋呫基。
術語「醯基」單獨或以複合詞使用時表示含有媒介物C=O(且不為羧酸、酯或醯胺)之基團。較佳醯基包括C(O)-Rx ，其中Rx 為氫或烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、碳環基或雜環基殘基。醯基之實例包括甲醯基，直鏈或分支鏈烷醯基(例如，C1-20 )，諸如乙醯基、丙醯基、丁醯基、2-甲基丙醯基、戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十一醯基、十二醯基、十三醯基、十四醯基、十五醯基、十六醯基、十七醯基、十八醯基、十九醯基及二十醯基；環烷基羰基，諸如環丙基羰基、環丁基羰基、環戊基羰基及環己基羰基；芳醯基，諸如苯甲醯基、甲苯甲醯基及萘甲醯基；芳烷醯基，諸如苯基烷醯基(例如，苯乙醯基、苯基丙醯基、苯基丁醯基、苯基異丁醯基；苯基戊醯基及苯基己醯基)及萘基烷醯基(例如，萘基乙醯基、萘基丙醯基及萘基丁醯基)；芳烷醯基，諸如苯基烷醯基(例如，苯基丙醯基、苯基丁醯基、苯基甲基丙烯醯基、苯基戊醯基及苯基己醯基)；及萘基烷醯基(例如，萘基丙醯基、萘基丁醯基及萘基戊醯基)；芳氧基烷醯基，諸如苯氧基乙醯基及苯氧基丙醯基；芳基硫胺甲醯基，諸如苯基硫胺甲醯基；芳基乙醛醯基，諸如苯基乙醛醯基及萘基乙醛醯基；芳基磺醯基，諸如苯基磺醯基及萘基磺醯基；雜環基甲醯基；雜環基烷醯基，諸如噻吩基乙醯基、噻吩基丙醯基、噻吩基丁醯基、噻吩基戊醯基、噻吩基己醯基、噻唑基乙醯基、噻二唑基乙醯基及四唑基乙醯基；雜環基烯醯基，諸如雜環丙醯基、雜環丁醯基、雜環戊醯基及雜環己醯基；及雜環乙醛醯基，諸如噻唑基乙醛醯基及噻吩基乙醛醯基。Rx 殘基可如本文中所描述視情況經取代。
術語「亞碸」單獨或以複合詞使用時指代基團-S(O)Ry ，其中Ry 係選自氫、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、雜環基、碳環基及芳烷基。較佳Ry 之實例包括C1-20 烷基、苯基及苯甲基。
術語「磺醯基」單獨或以複合詞使用時指代基團-S(O)2 -Ry ，其中Ry 係選自氫、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、雜環基、碳環基及芳烷基。較佳Ry 之實例包括C1-20 烷基、苯基及苯甲基。
術語「磺醯胺」單獨或以複合詞使用時指代基團-S(O)NRy Ry ，其中每一Ry 係獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、雜環基、碳環基及芳烷基。較佳Ry 之實例包括C1-20 烷基、苯基及苯甲基。在較佳具體實例中，至少一個Ry 為氫。在另一形式中，兩個Ry 均為氫。
術語「胺基」在此以其在此項技術中所理解之最廣泛含義使用且包括式NRA RB 之基團，其中RA 及RB 可任意獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、芳基、碳環基、雜芳基、雜環基、芳烷基及醯基。RA 及RB 亦可與其所連接之氮一起形成單環或多環系統，例如3-10員環，尤其為5-6員及9-10員系統。「胺基」之實例包括NH2 、NH烷基(例如，C1-20 烷基)、NH芳基(例如，NH苯基)、NH芳烷基(例如，NH苯甲基)、NH醯基(例如，NHC(O)C1-20 烷基、NHC(O)苯基)、N烷基烷基(其中，每一烷基(例如，C1-20 烷基)可相同或不同)及視情況含有一或多個相同或不同雜原子(例如，O、N及S)之5或6員環。
術語「醯胺基」在此以其在此項技術中所理解之最廣泛含義使用且包括具有式C(O)NRA RB 之基團，其中RA 及RB 如上文所定義。醯胺基之實例包括C(O)NH2 、C(O)NH烷基(例如，C1-20 烷基)、C(O)NH芳基(例如，C(O)NH苯基)、C(O)NH芳烷基(例如，C(O)NH苯甲基)、C(O)NH醯基(例如，C(O)NHC(O)C1-20 烷基、C(O)NHC(O)苯基)、C(O)N烷基烷基(其中每一烷基(例如，C1-20 烷基)可相同或不同)及視情況含有一或多個相同或不同雜原子(例如，O、N及S)之5或6員環。
術語「羧基酯」在此以其在此項技術中所理解具有最廣泛含義使用且包括具有式CO2 Rz 之基團，其中Rz 可選自包括烷基、烯基、炔基、芳基、碳環基、雜芳基、雜環基、芳烷基及醯基之基團。羧基酯之實例包括CO2 C1-20 烷基、CO2 芳基(例如，CO2 苯基)、CO2 芳烷基(例如，CO2 苯甲基)。
如本文中以最廣泛含義使用之術語「雜原子」或「雜」指代除碳原子以外的任何原子，其可為環狀有機基團之成員。雜原子之特定實例包括氮、氧、硫、磷、硼、矽、硒及碲，更特定言之為氮、氧及硫。
下文將參考以下非限制性實施例進一步描述本發明。
實施例
一般說明
用Bruker AV400 及Bruker AV200 光譜儀在400 MHz及200 MHz下操作獲得質子NMR光譜。除非另有說明，否則所有光譜均在23℃下獲得。用δ規模且相對於7.26 ppm(1 H)處之氯仿峰值或0.00 ppm(1 H)處之TMS峰值以百萬分率(ppm)報導化學位移。在惰性氛圍(或者乾燥氮氣或氬氣)下執行之所有反應均使用烘乾玻璃器皿。除非另有說明，否則所有起始物質及試劑為商業獲得。「在減壓下」移除溶劑指代藉由進行旋轉蒸發(低真空泵)接著應用高真空泵(油泵)至少30分鐘來移除主體溶劑之過程。用塑膠襯底Merck Kieselgel KG6OF254二氧化矽板執行分析型薄層層析(TLC)且使用短波紫外光、高錳酸鉀或磷鉬酸鹽浸漬進行檢驗。使用230-400篩孔Merck Silica Gel 60根據既定準則在正壓下執行急驟層析。經由鈉線新近蒸餾甲苯；在臨使用前新近蒸餾三乙胺(TEA)。除非另有說明，否則所有其他試劑及溶劑均按所購物原樣使用。
自α-蘋烯合成桉葉素二醇之程序
(根據L. A. Popova,V. I. Biba,V. M. Prishchepenko,S. V. Shavyrin及N. G. Kozlov.,自Zhurnal Obshch Khimii, 1991,第62卷，第7期,1639-1645翻譯)
水合蒎醇(對薄荷-6-烯-2,8-二醇)之合成
根據標準方法藉由用來自空氣之氧氧化α-蘋烯來製備水合蒎醇，得到具有C4 處之赤道定向之取代基及假直立定向之羥基C2 的純異構體。自Aldrich獲得市售水合蒎醇，其為99%純度之對薄荷-6-烯-2,8-二醇。
松腦(6,8-環氧基-對薄荷-1-烯)之合成
蒸汽蒸餾裝有溶解於5%硫酸水溶液中之水合蒎醇的燒瓶得到粗松腦。在分液漏斗中分離蒸汽蒸餾後獲得之松腦與水，接著乾燥且真空蒸餾(沸點183-184℃)以得到純產物。
桉葉素二醇(1,8-環氧基-對薄荷烷-2,6-二醇)之合成
在劇烈攪拌下以使得溫度不超過40-45℃之方式向30% H2 O2 水溶液及80%甲酸之1:3冰冷卻混合物緩慢添加松腦。
在室溫下攪拌反應物隔夜且接著用10% KOH水溶液中和。注意保持反應溫度不超過50℃。
使反應混合物冷卻至室溫，接著用乙醚萃取有機物。乾燥萃取物，過濾且移除溶劑以得到粗產物。自熱己烷再結晶得到優良產率之桉葉素二醇之精細白色晶體(熔點120-125℃)。1 H及13 C NMR光譜與文獻一致。以100 g規模重複桉葉素二醇之全部合成若干次。1 H-NMR(CDCl3 ,400 MHz):δ[ppm]=3.82-3.79(m,2H),3.42(s,2H),2.6-2.5(m,2H),1.64(s,1H),1.50,1.47(d,2H),1.31(s,3H),1.18(s,6H)。
自桉葉素二醇合成2,2'-((1.3,3-三甲基-2-雙環[2.2.2]辛烷-6.7-二基)雙(氧基))二乙醇之程序
1)4-甲基苯磺酸2-((四氫-2H-哌喃-2-基)氧基)乙酯之合成
E. Weber,Liebigs Ann. Chem,1983,第772頁
2-((四氫-2H-哌喃-2-基)氧基)乙醇(27.22 g，186.21 mmol)溶解於120 ml吡啶中且冷卻混合物至-10℃。添加4-甲苯-1-磺醯氯(37.28 g，195.50 mmol)且在-10℃下攪拌混合物2小時。攪拌2小時後，將反應混合物傾入冰水(150 ml)中。用二氯乙烷(4×150 ml)萃取水/反應混合物。用10% CuSO4 水溶液(5×150 ml)萃取經組合有機層直至觀測到無顏色變化(紫色至藍色)。接著，相繼用飽和NH4 Cl水溶液(3×150 ml)及飽和NaCl水溶液(1×150 ml)萃取經組合有機層，經由MgSO4 乾燥，過濾且在減壓下移除溶劑，得到40.46 g產物(134.70 mmol，72%)。粗產物在未經進一步純化之情況下用於下一步驟。
1 H NMR(CDCl3 ,200 MHz):δ[ppm]=7.81,7.34(dd,4H,J=8.0 Hz),4.62-4.49(m,1H),4.17(t,2H,J=5.0),3.95-3.35(m,4H),2.45(s,3H),1.91-1.38(m,6H)。
2)1,3,3-三甲基-6,7-雙(2-((四氫-2H-哌喃-2-基)氧基)乙氧基)-2-雙環[2.2.2]辛烷之合成
P.R. Ashton等人,Eur. J. Org. Chem . 1999,995-1005
在50℃下機械攪拌精細研磨之NaOH(6.6 g，165 mmol)於DMSO(100 ml)中之懸浮液15分鐘。向混合物添加桉樹腦二醇(3.91 g，21 mmol)且攪拌並加熱維持1小時。添加4-甲基苯磺酸2-((四氫-2H-哌喃-2-基)氧基)乙酯(18.5 g，62 mmol)於DMSO(30 ml)中之溶液且在80℃下隨攪拌加熱所得混合物18小時。冷卻至環境溫度後，在減壓下藉由逐級(trap to trap)蒸餾移除溶劑且用CHCl3 /H2 O之1:1(v/v)混合物(800 ml)處理固體殘餘物。用H2 O洗滌有機層且乾燥(MgSO4 )。在減壓下移除溶劑且藉由管柱層析(SiO2/EtOAc)純化殘餘物以得到1,3,3-三甲基-6,7-雙(2-((四氫-2H-哌喃-2-基)氧基)乙氧基)-2-雙環[2.2.2]辛烷(4.8 g，10 mmol)。
1 H-NMR(CDCl3 ,400 MHz):δ[ppm]=4.71-4.59(m,2H),3.95-3.35(m,12H),2.55-2.48(m,2H),1.91-1.39(m,17 H),1.34(s,3H),1.22(s,6H)。
3)2,2'-((1,3,3-三甲基-2-雙環[2.2.2]辛烷-6,7-二基)雙(氧基))二乙醇之合成
向1,3,3-三甲基-6,7-雙(2-((四氫-2H-哌喃-2-基)氧基)乙氧基-2-雙環[2.2.2]辛烷(8 g，10 mmol)於甲醇(30 ml)中溶液添加濃鹽酸水溶液(0.5 ml)。在環境溫度下攪拌溶液隔夜，接著藉由TLC(SiO2 /CHCl3 /MeOH，100:1(v/v))觀測到不存在微量起始物質。過濾溶液，濃縮且將殘餘物溶解於CHCl3 中並乾燥(K2 CO3 )以得到呈黃色油狀產物(2.46 g，9 mmol，90%)。
1 H-NMR(CDCl3 ,200 MHz):δ[ppm]=3.85-3.35(m,10H),2.55-2.48(m,2H),1.69-1.61(m,1H),1.55-1,43(m,2H),1.31(s,3H),1.18(s,6H)。
自2.2'-((1,3.3-三甲基-2-雙環[2.2.2]辛烷-6,7-二基)雙(氧基))二乙醇合成2,2'-((1,3,3-三甲基-2-雙環[2.2.2]辛烷-6,7-二基)雙(氧基))二乙酸之程序
向2,2'-((1,3,3-三甲基-2-雙環[2.2.2]辛烷-6,7-二基)雙(氧基))二乙醇(0.5 g，1.8 mmol)於丙酮(10 ml)中之溶液添加2 ml瓊斯試劑(Jones Reagent)(瓊斯試劑為三氧化鉻於稀硫酸中之溶液，其可安全地用於氧化丙酮中之有機物質)。在環境溫度下攪拌反應混合物2小時。接著，添加5 ml 2-丙醇。經由過濾移除鉻鹽且在減壓下移除有機溶劑。粗產物溶解於乙酸乙酯(10 ml)中，用0.01M HCl溶液(3×10 ml)萃取且經由MgSO4 乾燥。在減壓下移除有機溶劑且產物(0.52 g，1.7 mmol，95%)可在未經進一步純化之情況下用於後續步驟。
1 H-NMR(CDCl3 ,200 MHz):δ[ppm]=6.11-5.35(br,2H),4.32-3.98(m,4H),3.87-3.51(m,2H),2.86-1.97(m,3H),1.73-1.43(m,2H),1.41-1.03(m,9H)。
聚合物方法
聚酯
方法A：用於桉葉素二醇與TPA之聚合之一般程序
將100 mL無水氯仿、5.0 g(0.024 mol)對酞醯氯、4.86 g(0.024 mol)桉葉素二醇(此量視所需組成物而改變)及5.09 g(0.084 mol)新近蒸餾之三乙胺(TEA)裝入經直火乾燥之配備有攪拌棒、具有橡膠蓋之回流冷凝器、氬氣入口(穿過橡膠蓋)之50 ml圓底燒瓶中。使所得溶液回流且保持反應隔夜。用氯仿萃取混合物且用水洗滌3次。收集有機餾份，乾燥且在真空中移除溶劑以得到產物。接著在真空烘箱中乾燥此產物隔夜。首先使用最小NMR等級三氟乙酸溶解聚合物，接著用CDCl3 處理剩餘溶劑來處理用於1 H及13 C NMR之樣品。
方法B：用於桉葉素二醇、TPA及丙烷-1,3-二醇之聚合之一般程序
將100 mL無水氯仿、5.0 g(0.024 mol)對酞醯氯、1.68 g(0.022 mol)1,3-丙二醇、0.486 g(0.0024 mol)桉葉素二醇(此量視所需組成物而改變)及5.09 g(0.084 mol)新近蒸餾之三乙胺(TEA)裝入經直火乾燥之配備有攪拌棒、具有橡膠蓋之回流冷凝器、氬氣入口(穿過橡膠蓋)之50 ml圓底燒瓶中。使所得溶液回流且保持反應隔夜。用氯仿萃取混合物且用水洗滌3次。收集有機餾份，乾燥且在真空中移除溶劑以得到產物。接著在真空烘箱中乾燥此產物隔夜。首先使用最小NMR等級三氟乙酸溶解聚合物，接著用CDCl3 處理剩餘溶劑來處理用於1 H及13 C NMR之樣品。
方法C：用於桉葉素二醇、TPA及乙二醇之聚合之一般程序
將100 mL無水氯仿、5.0 g(0.024 mol)對酞醯氯、1.36 g(0.022 mol)乙二醇、0.486 g(0.0024 mol)桉葉素二醇(此量視所需組成物而改變)及5.09 g(0.084 mol)新近蒸餾之三乙胺(TEA)裝入經直火乾燥之配備有攪拌棒、具有橡膠蓋之回流冷凝器、氬氣入口(穿過橡膠蓋)之50 ml圓底燒瓶中。使所得溶液回流且保持反應隔夜。用氯仿萃取混合物且用水洗滌3次。收集有機餾份，乾燥且在真空中移除溶劑以得到產物。接著在真空烘箱中乾燥此產物隔夜。首先使用最小NMR等級三氟乙酸溶解聚合物，接著用CDCl3 處理剩餘溶劑來處理用於1 H及13 C NMR之樣品。
方法D：用於桉葉素二醇及丁二醯二氯之聚合之一般程序
將10 mL無水氯仿、0.41 g(2.6 mmol)丁二醯二氯、0.5 g(2.6 mmol)桉葉素二醇及2.6 g(2.6 mmol)新近蒸餾之三乙胺(TEA)裝入經直火乾燥之配備有攪拌棒、具有橡膠蓋之回流冷凝器、氬氣入口(穿過橡膠蓋)之50 ml圓底燒瓶中。使所得溶液回流且保持反應隔夜。用氯仿萃取混合物且用水洗滌3次。收集有機餾份，乾燥且在真空中移除溶劑以得到產物。接著在真空烘箱中乾燥此產物隔夜。首先使用最小NMR等級三氟乙酸溶解聚合物，接著用CDCl3 處理剩餘溶劑來處理用於1 H及13 C NMR之樣品。
方法E：用於桉葉素二醇及己二醯二氯之聚合之一般程序
將含有1.83 g(10.0 mmol)桉葉素二醇之50 mL無水二氯甲烷(DCM)裝入經直火乾燥之配備有攪拌棒、具有橡膠蓋之回流冷凝器、氬氣入口(穿過橡膠蓋)之150 mL圓底燒瓶中。經由玻璃注射器緩慢添加1.83 g(10.0 mmol)己二醯二氯。經15分鐘添加2 mmol吡啶且攪拌2.6 g(2.6 mmol)三乙胺及混合物隔夜。
濾出吡啶鹽晶體且藉由旋轉蒸發移除DCM。使所得溶液回流且保持反應隔夜。使用最小NMR等級CDCl3 處理用於1 H及之樣品。
聚胺基甲酸酯
方法F：用於桉葉素二醇及二異氰酸甲苯酯之聚合之一般程序
將經真空烘箱乾燥之1 g(5.3 mmol)桉葉素二醇裝入經烘乾之50 mL燒瓶中。接著將燒瓶放入烘箱中位於150℃下直至桉葉素二醇熔融。添加2滴催化劑二月桂酸二丁基錫。接著用刮鏟快速攪拌混合物同時添加0.935 g(5.3 mmol)2,4-二異氰酸基-1-甲基苯。兩分鐘內固化混合物得到產物。將產物放回烘箱中位於90℃下且靜置隔夜。首先使用最小NMR等級三氟乙酸溶解聚合物，接著用CDCl3 處理剩餘溶劑來處理用於1 H及13 C NMR之樣品。
方法G：用於桉葉素二醇及MDI之聚合之一般程序
將經真空烘箱乾燥之2 g(10.7 mmol)桉葉素二醇裝入經烘乾之50 mL燒瓶中。接著將燒瓶放入烘箱中位於150℃下直至桉葉素二醇熔融。添加2滴催化劑二月桂酸二丁基錫。接著用刮鏟快速攪拌混合物同時添加2.68 g(10.7 mmol)雙(4-異氰酸基苯基)甲烷(MDI)。將產物放回烘箱中位於90℃下且靜置隔夜。使用最小NMR等級氘化DMSO處理用於1 H之樣品。
方法H：用於桉葉素二醇及HDI之聚合之一般程序
將經真空烘箱乾燥之2 g(10.7 mmol)桉葉素二醇裝入經烘乾之50 mL燒瓶中。接著將燒瓶放入烘箱中位於150℃下直至桉葉素二醇熔融。添加2滴催化劑二月桂酸二丁基錫。接著用刮鏟快速攪拌混合物同時添加1.8 g(10.7 mmol)1,6-二異氰酸基己烷。兩分鐘內固化混合物得到產物。將產物放回烘箱中位於90℃下且靜置隔夜。使用最小NMR等級氘化DMSO處理用於1 H之樣品。
方法I：用於EG-CD及HDI之聚合之一般程序
將經真空烘箱乾燥之2 g(7.28 mmol) EG封端之桉葉素二醇裝入經烘乾之50 mL燒瓶中。接著將燒瓶放入烘箱中位於150℃下直至桉葉素二醇熔融。添加2滴催化劑二月桂酸二丁基錫。接著用刮鏟快速攪拌混合物同時添加1.22 g(7.28 mmol)1,6-二異氰酸基己烷。兩分鐘內固化混合物得到產物。將產物放回烘箱中位於90℃下且靜置隔夜。在氘化DMSO中處理用於1 H之樣品。
酯基轉移
方法J：用於CD與PET之反應之一般程序
在烘箱中乾燥25 mL玻璃安瓿。安瓿配備有磁性攪拌器，其裝有經真空烘箱乾燥之0.323 g(1.73 mmol)桉葉素二醇及3.00 g PET(鈮鐵礦IV(Dianite IV)=1.2 dg/L)，乾燥至小於25 ppm水。接著將安瓿置放於真空中且用磁性攪拌器攪拌3小時。接著使用氣炬在真空中密封安瓿。接著在填充有砂子作為傳熱介質之開口100 mL Parr反應器中加熱安瓿至280℃。加熱安瓿且攪動直至PET及CD熔融。繼續加熱直至安瓿頂部不再發現桉葉素二醇昇華。接著冷卻安瓿並打開且藉由NMR及GPC分析含物。
方法K：用於EG-CD與PET之反應之一般程序
在烘箱中乾燥25 mL玻璃安瓿。安瓿配備有磁性攪拌器，其裝有經真空烘箱乾燥之0.238 g(0.87 mmol)桉葉素二醇及1.5 g PET(鈮鐵礦IV=1.2 dg/L)，乾燥至小於25 ppm水。接著將安瓿置放於真空中且用磁性攪拌器攪拌3小時。接著使用氣炬在真空中密封安瓿。接著在填充有砂子作為傳熱介質之開口100 mL Parr反應器中加熱安瓿至280℃。加熱安瓿且攪拌直至PET及CD熔融。繼續加熱直至安瓿頂部不再發現CD昇華。接著冷卻安瓿並打開且藉由NMR及GPC分析含物。
聚醯胺
方法L：用於HAA-CD與HDI之反應以形成聚醯胺之一般程序
將經真空烘箱乾燥之2 g(6.62 mmol)酸封端之桉葉素二醇(A-CD)裝入經烘乾之50 mL燒瓶中。接著將燒瓶放入烘箱中位於150℃下直至桉葉素二醇熔融。添加2滴催化劑二月桂酸二丁基錫。接著用刮鏟快速攪拌混合物同時添加1.11 g(6.62 mmol)1,6-二異氰酸基己烷。發現混合物起泡，指示消除二氧化碳從而產生醯胺。將產物放回烘箱中位於90℃下且靜置隔夜。在氘化DMSO中處理用於1 H之樣品。
聚合物之特性化
藉由下文描述之許多技術特性化聚合物樣品：
NMR-核磁共振
用Bruker AV400 及Bruker AV200 光譜儀在400 MHz及200 MHz下操作獲得質子NMR光譜。除非另有說明，否則所有光譜均在23℃下獲得。
用δ規模且相對於7.26 ppm(1 H)處之氯仿峰值或0.00 ppm(1 H)處之TMS峰值以百萬分率(ppm)報導化學位移。
熱分析：
對使用上述方法產生之聚合物進行DSC(差示掃描熱量測定)。將樣品稱量入鋁罐中並將鋁罐放入圓底燒瓶中且在室溫下在真空中乾燥隔夜。將蓋子蓋在DSC罐上且接著對其進行稱重以測定乾重。
使用Mettler Star SW 9.00 DSC進行DSC掃描。使用以下方法在氮氣沖洗下進行熱掃描。以50℃/分鐘將罐子自30℃加熱至270℃，保持在270℃下1分鐘且接著以50℃/分鐘冷卻至-20℃(以獲得與罐子接觸之樣品)，保持罐子在-20℃下5分鐘，接著以10℃/分鐘加熱罐子至270℃。
固有黏度(IV)：
使用ASTM方法D4603-03量測經改良PET之固有黏度：藉由玻璃毛細管黏度計測定PET之固有黏度。所用溶劑混合物為TFA(三氟乙酸)與DCM(二氯甲烷)之1：4混合物。使用I型Ubedeholle黏度計量測IV。使用恆溫器控制之水浴在25℃下量測IV。
在以下表1中使用以下縮寫：對苯二甲酸(TPA)、桉葉素二醇(CD)、乙二醇封端之桉葉素二醇(EG-CD)、羧基乙基封端之桉葉素二醇(CE-EG)、乙二醇(E.G.)、1,3-丙二醇(PG)、丁二酸(SA)、丁二醯氯(SC)、己二醯氯(AC)、2,4-二異氰酸基-1-甲基苯(TDI)、雙(4-異氰酸基苯基)甲烷(MDI)、1,6-二異氰酸基己烷(HDI)、苯均四酸二酐(PMDA)。
儘管使用縮寫，但應理解可由對苯二甲酸二氯化物與環狀二醇之聚合形成對苯二甲酸與式(I)環狀化合物(其中X及Y為H)之共聚物。類似地，丁二醯酸二氯化物可用於形成丁二酸共聚物。
*比較性實施例
熱分析
藉由DSC進行之來自實例1之聚合物(桉葉素二醇-TPA)之熱分析表明聚合物之玻璃轉移溫度為約150℃。發現桉葉素二醇-TPA聚合物不在270℃下熔融。預期若藉由聚縮合或偶合方法增加CD-TPA聚合物之分子量，則Tg亦將增加。
固有黏度
針對該等實例量測到以下IV：
實例1：IV=0.055 dL/g
實例11：IV=0.037 dL/g。
除非上下文需要，否則遍及本說明書及下文之申請專利範圍，詞「包含」及變體應理解為意謂包括所述整數或步驟或整數群或步驟群而不排除任何其他整數或步驟或整數群或步驟群。
本說明書中對任何先前公開案(或自其獲得之資訊)或對任何已知物質之參考不會且不應視為承認或認同或以任何形式提議該先前公開案(或自其獲得之資訊)或已知物質形成本說明書相關研究領域中之公共一般知識之部分。
在不偏離本發明之範疇情況下，熟習此項技術者對許多修改將為顯而易見的。

Claims (22)

  1. 一種聚合物，其包含式(II)部分作為其聚合物主鏈之部分： 其中R6 至R10 中之一者表示A-O-且R6 至R10 中之一者表示-O-B且R6 至R10 中之剩餘者表示H，其中A及B表示該聚合物主鏈之剩餘部分且可相同或不同。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中A及B係獨立地選自以下各者：聚胺基甲酸酯；聚酯；聚醯胺；聚碳酸酯；聚醯亞胺；聚醚；聚環氧樹脂；聚丙烯酸酯；聚矽氧烷；聚乙烯及其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚合物，其包含複數個式(II)部分。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚合物，其中每一式(II)部分係相同。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚合物，其包含通式(IIa)部分作為其聚合物主鏈之部分： 其中Z為烷基、芳基或烷基芳基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚合物，其包含通 式(IIb)部分作為其聚合物主鏈之部分： 其中Z為烷基、芳基或烷基芳基。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚合物，其中R8 、R9 及R10 各自為H。
  8. 一種式(I)化合物之用途，其係用於製備或改良聚合物： 其中R1 至R5 中之一者表示X-O-，R1 至R5 中之一者表示-O-Y且R1 至R5 中之剩餘者表示H，其中X及Y可相同或不同且表示H或包含能夠與一或多個單體及/或與一或多種聚合物反應之官能基的基團。
  9. 如申請專利範圍第8項之用途，其中X及Y可各自獨立地選自H及視情況經取代之羥烷基、羥烷基羰基、胺基烷基、胺基烷基羰基、羧基烷基、羧基烷基羰基、環氧基烷基及其不飽和變體。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項之用途，其中式(I)化合物具有選自以下各者之結構：
  11. 如申請專利範圍第8項或第9項之用途，其中該式(I)化合物為(6R,7S)-1,3,3-三甲基-2-雙環[2.2.2]辛烷-6,7-二醇。
  12. 如申請專利範圍第8項或第9項之用途，其中X及Y係經選擇以能夠與具有選自異氰酸酯、羧酸、羧酸衍生物、胺、醇及硫醇中之一或多者的相容化學官能基的單體反應。
  13. 如申請專利範圍第8項或第9項之用途，其中X及Y係經選擇以能夠與聚合物反應，該聚合物為聚酯、聚胺基甲酸酯及/或聚碳酸酯。
  14. 如申請專利範圍第8項或第9項之用途，其中R3 、R4 及R5 各自為H。
  15. 一種聚合物之用途，該聚合物包含式(II)部分作為其聚合物主鏈之部分，其係用於改良一或多種其他聚合物： 其中R6 至R10 中之一者表示A-O-且R6 至R10 中之一 者表示-O-B且R6 至R10 中之剩餘者表示H，其中A及B表示該聚合物主鏈之剩餘部分且可相同或不同。
  16. 如申請專利範圍第15項之用途，其中R8 、R9 及R10 各自為H。
  17. 一種用於產生包含式(II)之部分作為聚合物主鏈之部分之聚合物的方法， 其中R6 至R10 中之一者表示A-O-且R6 至R10 中之一者表示-O-B且R6 至R10 中之剩餘者表示H，其中A及B表示該聚合物主鏈之剩餘部分且可相同或不同，該方法包含使一或多個式(I)化合物與單體聚合： 其中R1 至R5 中之一者表示X-O-且R1 至R5 中之一者表示-O-Y且R1 至R5 中之剩餘者表示H，其中X及Y可相同或不同且表示H或包含能夠與該單體反應之官能基的基團。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中R3 、R4 、R5 、R8 、R9 及R10 各自為H。
  19. 一種薄片，其包含如申請專利範圍第1項之聚合物。
  20. 一種纖維，其包含如申請專利範圍第1項之聚合物。
  21. 一種薄膜，其包含如申請專利範圍第1項之聚合物。
  22. 一種聚合物摻合物，其包含如申請專利範圍第1項之聚合物及至少一種其他聚合物。
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