KR20120110112A - 고분자 물질 - Google Patents

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플로리안 한스 막시밀리안 그레이헨
벤자민 알도 레이타
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Abstract

본 발명은 화학식 (II)의 부분을 고분자 주사슬의 일부로 포함하는 고분자에 관한 것으로서:
Figure pct00055

화학식 (II)에서, R6 내지 R10 중 하나는 A-O-를 나타내고, R6 내지 R10 중 하나는 -O-B를 나타내고 R6 내지 R10 중 나머지는 H를 나타내며, A 및 B는 고분자 주사슬의 나머지 부분을 나타내며 같거나 다를 수 있다.

Description

고분자 물질{POLYMERIC MATERIALS}
본 발명은 고분자 물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 재생가능한 원료로부터 유도된 고리 화합물을 사용하여 제조된 고분자 물질에 관한 것이다.
새롭고 유용한 성질을 갖는 새로운 고분자 물질이 지속적으로 요구되고 있다. 대부분의 합성 고분자는 석유 산업에서 유래된 화합물의 중합에 의해 얻어진다. 석유가 재생 불가능한 천연 자원이라는 이유와 불안정한 유가로 인하여 고분자 합성에 사용할 수 있는 화합물의 대체 원료를 개발하기 위한 상당한 연구 노력이 이루어졌다. 지속적인 관심을 끌어온 자원 중 하나로서 생물학적으로 유래된 물질이 있는데, 이는 고분자 합성에 활용할 수 있는 산업적으로 유용한 화합물로 사용되거나 이러한 화합물로 변환될 수 있다. 많은 생물학적 유래 물질이 재생 가능하다는 특성으로 인하여 특히 주목을 받고 있다.
그러나 불행하게도 많은 생물학적 유래 물질이 고분자 합성에 적합한 화합물로 만들 수 있는 특성을 갖고 있지는 않다. 예를 들어, 불포화 식물유와 같은 많은 생물학적 유래 물질에는 고분자화 반응을 쉽게 일으킬 수 있도록 해주는 유용한 작용기 (예컨대, 아미노기, 히드록시기, 카복시기 및 적절한 반응성 이중 결합)가 포함되어 있지 않다. 이와 같이 유용한 작용기를 합성으로, 예를 들어, 하나 이상의 이중 결합을 산화시켜 수산기를 형성하는 것을 통해, 포함시키는 공정의 수행 중에 생물학적 유래 물질의 기계적 물성이 종종 좋지 않게 변형된다. 반면에, 몇 가지 생물학적 유래 물질은 고분자화에 매우 유용한 작용기를 포함하고 있으나 새롭고 유용한 고분자 물질에 필요한 요구 특성을 제공할 수 있는 다른 구조를 포함하지 않을 수도 있다.
이에 따라 본 발명의 목적은 재생 가능한 자원으로부터 유도된 화합물을 사용하여 제조된 새롭고 유용한 특성을 갖는 고분자를 제공하는 데 있다.
화학식 (I)을 갖는 특정 종류의 고리 화합물이 고분자 물질의 제조에 유용하게 사용될 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다.
Figure pct00001
화학식 (I)에서, R1 내지 R5 중 하나는 X-O- 를 나타내고, R1 내지 R5중 하나는 -O-Y 를 나타내고, R1 내지 R5 중 나머지는 H를 나타내며, X 및 Y는 같거나 다를 수 있으며 H 또는 반응성 작용기를 갖는 그룹을 나타낸다. 일부 실시예들에 있어서, X 및 Y는 H 및 임의적으로 치환된 히드록시알킬, 히드록시알킬카보닐, 아미노알킬, 아미노알킬카보닐, 카복시알킬, 카복시알킬카보닐, 에폭시알킬 및 아미노알킬렌과 같은 이들의 불포화 변형체로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 일 실시예에 있어서, X 및 Y는 각각 H 를 나타낸다.
화학식 (I)의 화합물은 α­피넨 및 소브레롤을 포함하는 다수의 천연 재료 또는 반합성 재료로부터 유리하게 유도될 수 있는데, 이들은 소나무, 월계수, 차 나무, 쑥, 나륵꽃 (sweet basil), 약쑥(wormwood), 로즈마리, 샐비어(sage) 및 유칼립투스(Eucalyptus)와 같은 다양한 재생 가능한 식물 원료에서 얻을 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 화학식 (II)의 부분을 고분자 주사슬(backbone)의 일부로 포함하는 고분자가 제공된다.
Figure pct00002
화학식 (II)에서, R6 내지 R10 중 하나는 A-O-를 나타내고, R6 내지 R10 중 하나는 -O-B를 나타내고, R6 내지 R10 중 나머지는 H를 나타내며, A 및 B는 고분자 주사슬의 나머지 부분을 나타내고 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명의 고분자를 포함하는 제품(예컨대, 시트, 섬유 또는 필름)이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명의 고분자 및 적어도 하나의 다른 고분자를 포함하는 고분자 혼합물이 제공된다. 일부 실시예들에 있어서, 고분자 혼합물은 물리적 혼합물일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 고분자 혼합물은 용융 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 화학식 (I)의 화합물을 고분자의 제조 및 변형에 사용하는 용도가 제공된다.
Figure pct00003
화학식 (I)에서, R1 내지 R5 중 하나는 X-O- 를 나타내고, R1 내지 R5중 하나는 -O-Y를 나타내고, R1 내지 R5 중 나머지는 H를 나타내며, X 및 Y는 같거나 다를 수 있으며, H 또는 하나 이상의 단량체 및/또는 하나 이상의 고분자와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 그룹을 나타낸다.
화학식 (I)의 화합물이 고분자의 "제조"에 사용된다는 것은 화학식 (I)의 화합물이 하나 이상의 단량체와 반응하여 화학식 (I)의 화합물의 반응 잔기를 공유 결합으로 포함하는 고분자를 형성한다는 의미이다.
화학식 (I)의 화합물이 고분자의 변형에 사용된다는 것은 화학식 (I)의 화합물이 하나 이상의 고분자와 반응하여 이와 공유 결합을 형성한다는 의미이다.
화학식 (I)의 화합물이 "하나 이상의 단량체 또는 하나 이상의 고분자와 반응할 수 있다"는 것은 화학식 (I)의 화합물 및 하나 이상의 단량체 및/또는 하나 이상의 고분자가 반응을 일으킬 수 있는 호환성 화학적 작용기를 갖는다는 의미이다. 예를 들어, 화학식 (I)의 화합물의 작용기와 하나 이상의 단량체의 작용기 간의 반응에 의해 (예를 들어, 중합 반응에 의해) 고분자가 제조될 수 있다. 다른 실시예로서, 변형될 하나 이상의 고분자의 작용기와 반응하는 화학식 (I)의 화합물의 작용기에 의해 고분자는 변형될 수 있다. 이러한 반응은 예를 들어, 성분들을 용융 혼합하거나 성분들을 적절한 용매 내에서 결합시키는 것과 같은 적절한 방법에 의해 촉진될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 고분자의 제조 방법 또는 고분자의 변형 방법이 제공되는데, 상기 방법은 화학식 (I)의 화합물을 단량체 및/또는 고분자와 반응시키는 단계를 포함하고:
Figure pct00004
화학식 (I)에서, R1 내지 R5 중 하나는 X-O- 를 나타내고, R1 내지 R5중 하나는 -O-Y 를 나타내고, R1 내지 R5 중 나머지는 H를 나타내며, X 및 Y는 같거나 다를 수 있으며, H 또는 상기 단량체 및 고분자와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 그룹을 나타낸다.
화학식 (I)의 화합물이 단량체 및/또는 고분자와 "반응" 한다는 것은 화학식 (I)의 화합물이 단량체 및/또는 고분자와 반응하여 공유 결합을 형성한다는 의미이다.
화학식 (I)의 화합물이 "단량체 및 고분자와 반응할 수 있다"는 것은 화학식 (I)의 화합물 및 단량체 및 고분자가 반응을 일으킬 수 있는 호환성 화학적 작용기를 갖는다는 의미이다. 다시 말해서, 단량체 및 고분자 각각은 화학식 (I)의 화합물의 적절한 작용기와 반응을 일으킬 수 있는 호환성 화학적 작용기를 가질 것이다. 예를 들어, 단량체의 작용기와 반응하는 화학식 (I)의 화합물의 작용기에 의해 (예를 들어 중합 반응을 통하여) 고분자가 제조될 수 있다 . 또 다른 예로서, 변형될 고분자의 작용기와 반응하는 화학식 (I)의 화합물의 작용기에 의해 고분자는 변형될 수 있다. 이러한 반응은 예를 들어, 성분들을 용융 혼합하거나 성분들을 적당한 용매 내에서 결합하는 것과 같은, 적절한 어떤 수단에 의해 촉진될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 화학식 (II)의 부분을 고분자 주사슬의 일부로 포함하는 고분자를 하나 이상의 다른 고분자로 변형하는 데 사용하기 위한 용도가 제공된다.
Figure pct00005
화학식 (II)에서, R6 내지 R10 중 하나는 A-O-를 나타내고, R6 내지 R10 중 하나는 -O-B를 나타내고, R6 내지 R10 중 나머지는 H를 나타내며, A 및 B는 고분자 주사슬의 나머지 부분을 나타내며 같거나 다를 수 있다.
편의를 위하여, 화학식 (II)의 부분을 고분자 주사슬의 일부로 포함하는 고분자를 "화학식 (II)의 고분자"로 부르기로 한다.
화학식 (II)의 고분자가 하나 이상의 다른 고분자를 변형하기 위해 사용된다는 것은 하나 이상의 다른 고분자의 물리적 및/또는 화학적 특성이 화학식 (II)의 화합물에 의해 변경된다는 의미이다.
하나 이상의 다른 고분자를 변형하는 것은 사실상 비반응성이거나 반응성일 수 있다. 예를 들어, 화학식 (II)의 고분자와 변형될 하나 이상의 다른 고분자를 용융 혼합하거나 혼합하는 것에 의해 변형을 수행할 수 있다. 얻어지는 용융 혼합 고분자 조성물은 각 고분자가 친밀하게 되고 하나가 되는 혼합물 (즉, 사실상 비반응성) 이거나, 고분자 간의 반응 결과 얻어진 고분자 (즉, 사실상 반응성) 를 포함할 것이다. 변형이 사실상 반응성일 때, 화학식 (II)의 고분자 및 하나 이상의 다른 고분자는 물론 반응을 용이하게 할 수 있는 호환성 화학적 작용기를 가질 것이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 고분자 변형 방법이 제공되는데, 상기 변형 방법은 다음 화학식 (II)의 부분을 고분자 주사슬의 일부로 포함하는 고분자를 하나 이상의 다른 고분자와 결합시키는 단계를 포함한다.
화학식 (II)에서, R6 내지 R10 중 하나는 A-O-를 나타내고, R6 내지 R10 중 하나는 -O-B를 나타내고 R6 내지 R10 중 나머지는 H를 나타내며, A 및 B는 고분자 주사슬의 나머지 부분을 나타내며 같거나 다를 수 있다.
이러한 점에서 "고분자를 변형"한다는 것은 하나 이상의 다른 고분자를 화학식 (II)의 고분자와 결합하여 물리적 및/또는 화학적 성질을 변형하는 것을 의미한다.
화학식 (II)의 고분자를 하나 이상의 다른 고분자와 "결합" 한다는 것은 변형될 하나 이상의 다른 고분자의 물리적 및/또는 화학적 성질이 변경되도록 모든 고분자가 결합한다는 의미이다. 이를 달성하기 위하여 고분자를 결합하는 것은 일반적으로 액체 상태에서, 예를 들어, 고분자를 용융 혼합하거나 고분자를 적당한 용매(들)에 용해시키는 것에 의해 수행될 것이다.
고분자를 결합하는 것은 고분자의 변형과 관련하여 기술한 바와 같이 자연적으로 반응성이거나 비반응성일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 화학식 (II)의 부분을 고분자의 주사슬의 일부로 포함하는 고분자를 제조하기 위한 제조 방법을 제공하고:
화학식 (II)에서, R6 내지 R10 중 하나는 A-O-를 나타내고, R6 내지 R10 중 하나는 -O-B를 나타내고, R6 내지 R10 중 나머지는 H를 나타내며, A 및 B는 고분자 주사슬의 나머지 부분을 나타내며 같거나 다를 수 있고,
상기 제조 방법은 다음 화학식 (I)의 화합물 하나 이상을 단량체와 고분자화하는 단계를 포함하며,
Figure pct00008
화학식 (I)에서, R1 내지 R5 중 하나는 X-O- 를 나타내고, R1 내지 R5중 하나는 -O-Y 를 나타내고, R1 내지 R5 중 나머지는 H를 나타내며, X 및 Y는 같거나 다를 수 있으며, H 또는 상기 단량체와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 그룹을 나타낸다.
"단량체와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 그룹"을 갖는 화학식 (I)의 화합물은 상기 그룹이 단량체와 반응하여 고분자를 형성할 수 있는 호환성 화학적 작용기를 가지고 있다는 의미이다.
따라서, "호환성 화학적 작용기" 라는 표현은 상기 그룹과 모노머가 고분자를 형성하도록 서로 반응할 수 있는 형태의 작용기를 갖는다는 의미를 갖는다.
화학식 (I)의 화합물은 자기들끼리 반응하거나 화학식 (I)과 다른 화합물과 반응하여 고분자를 형성할 수 있다. 다시 말해서, 화학식 (I)의 화합물은 당연히 자기들끼리, 또는 화학식 (I)을 갖지 않는 코모노머와 중합되어 고분자를 형성할 수 있다.
의문을 피하기 위해, "화학식 (II)의 부분" 은 다음 화합물을 참조로 하고자 한다:
Figure pct00009
이는 화학식 (II)에서 제공된 A 및 B는 (i) "부분"이 고분자 주사슬의 일부를 형성한다는 것을 더욱 명확하게 표현하고, (ii) 고분자 주사슬의 나머지 부분의 본질을 정의하기 위한 것이다. 상술한 바와 같이, 화학식 (II)의 부분을 고분자 주사슬의 일부로 포함하는 고분자는, 본원에서 편의를 위하여 "화학식 (II)의 고분자" 로 지칭된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "고분자 주사슬의 일부"를 형성한다는 표현은 화학식 (II)의 부분 (즉, A 및 B는 제외)이 직선형 또는 가지형의 고분자 사슬(즉, A 및 B를 포함)을 형성하기 위하여 각각 연결된 원자의 사슬(string)에서 한 부분임을 의미한다. 다시 말해서, 화학식 (II)의 부분은 고분자 사슬에 매달린(pendant) 것이 아니다. 화학식 (II)의 부분이 고분자 주사슬에 매달린 것이 아니더라도, 고분자 주사슬이 적어도 화합물 (II)의 부분을 포함한다면, 본 발명의 고분자는 화합물 (I)의 화합물로부터 형성된 팬던트기를 포함할 수 있다.
A 및 B의 예는 이하에 더욱 상세하게 설명하겠지만, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 고분자 사슬, 폴리에테르-폴리우레탄, 폴리에스테르-아마이드, 폴리에테르-폴리에스테르 및 폴리에테르-아마이드를 포함한다.
적용하기에 따라서, 본 발명의 고분자는 화학식 (II)의 부분을 하나 포함할 수도 있지만, 더 일반적으로, 상기 고분자는 화학식 (II)의 부분을 다수개 (예를 들어, 10 이상, 25 이상, 50 이상, 100 이상) 포함할 수 있다. 대표적으로, 다수의 화학식 (II)의 부분들 각각은 고분자 주사슬 내에 위치할 것이다. 다수의 화학식 (II)의 부분을 포함하는 고분자에서, 화학식 (II)의 부분 각각은 같거나 다를 수 있으며, A 및 B로 표시되는 각 그룹은 같거나 다를 수 있다.
예를 들어, 화학식 (II)의 부분은 적절한 코모노머(co-monomer)와 함께 하기에 일반 화학식 (IIa) 및 (IIb)로 각각 나타낸 바와 같이 폴리에스테르 또는 폴리우레탄의 반복 단위를 형성할 수 있다.
Figure pct00010
화학식 (IIa)에서 Z는 알킬, 아릴 또는 알킬아릴기를 나타내며, 폴리에스테르의 각 반복 단위에 대하여, Z 및 화학식 (II)의 부분은 각각 독립적으로 동일하거나 다를 수 있다.
Figure pct00011
화학식 (IIb)에서 Z는 알킬, 아릴 또는 알킬아릴기를 나타내며, 폴리우레탄의 각 반복 단위에 대하여, Z 및 화학식 (II)의 부분은 각각 독립적으로 동일하거나 다를 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 새로운 고분자 물질을 제조하는데 효과적으로 그리고 효율적으로 사용될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 재생 가능한 원료로부터 용이하게 제조될 수 있으며, 이들로부터 유도된 고분자는 에틸렌 글리콜과 같은 디올을 포함하는 기존의 단량체를 사용하여 제조된 고분자와 비교할 때 향상된 강직성 또는 강성도를 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
이하, 본 발명의 다양한 양태들을 더 상세히 설명하도록 한다.
화학식 (I)의 고리 화합물은 편의를 위하여 다르게는 본원에서 시네올(cineole) 화합물로 부르기로 한다. 더 구체적으로, X 및 Y는 각각 H 이고, 시네올 화합물은 시네올 오일이라고 부를 수도 있다. 시네올의 화학적 구조는 다음과 같다.
Figure pct00012
시네올은 다수의 천연적으로 재생 가능한 원료로부터 분리할 수 있는 천연 생성물이다. 예를 들어, 유칼립투스 속의 나뭇잎으로부터 일차 증류하여 얻어지는 유칼립투스 오일의 약 90% 정도 까지가 시네올이다.
그러나, 화학식 (I)의 화합물이 시네올과 구조적으로 유사하다고 하더라도 시네올보다 화학적 작용기가 더 많은 화합물로부터 화학식 (I)의 화합물을 합성하는 것이 더 용이하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 특히, 이러한 화학적 작용기는 화합물 (I)의 화합물에 존재하는 두 개의 외향고리(exocyclic) 산소 원자의 도입을 가능하게 해줄 것이다. 화학식 (I)의 화합물에서 "외향고리 산소 원자"라는 것은 X 및/또는 Y에 존재할 수 있는 임의의 산소 원자는 배제하고, "X-O-" 및 "-O-Y" 내에 있는 산소 원자를 의미한다. 이러한 외향고리 산소 원자는 다음 구조식에서 강조 되어 있는데, 이는 화학식 (I)의 화합물의 예로서 제공된 것이다.
Figure pct00013
예를 들어, 화학식 (I)의 화합물은 다음 화합물을 포함하는 다수의 원료로부터 유도될 수 있다.
Figure pct00014
α-피넨 및 소브레롤 각각은 하나 이상의 작용기를 포함하는데, 특히 이중 결합을 포함하며, 이는 화학식 (I)의 화합물에 존재하는 두 개의 외향고리 산소 원자의 도입을 가능하게 해준다.
이들 화합물은 소나무, 월계수, 차 나무, 쑥, 나륵꽃, 약쑥, 로즈마리, 샐비어 및 유칼립투스를 포함하는 다수의 천연 원료로부터 분리될 수 있다. 특히, 상기 화합물의 양호한 원료는 다음과 같다: 소나무 오일, 유칼립투스 오일 및 쿤지아(Kunzea) 오일로부터의 α-피넨; 다수의 천연 원료 및 α-피넨과 같은 테르페노이드 출발 물질의 산화로부터의 반합성에 의한 소브레롤이다. 이러한 천연 원료 각각은 재생 가능한 것으로 생각된다. 사실, 이러한 천연 원료 다수는 상당한 판매량으로 수확된다.
당 분야에서 통상의 지식을 가진 사람은 화학식 (I) 및 화학식 (II)의 화합물이 다수의 이성질체 형태 (입체 이성질체 및 구조 이성질체 등)로 존재한다는 것을 알 수 있을 것이다. 특히, 본 발명의 화합물은 (단량체 및 고분자를 포함하여) 하나 이상의 입체 이성질체 (예컨대, 에난티오머, 디아스테레오머 등)로 존재하며, 두 개의 외향고리 산소 원자는 R1 내지 R5 중 임의의 두 개에 존재 (옥시 구조 이성질체) 하여 중합반응 후 R6 내지 R10 중 임의의 두 개에 A-O- 및 -O-B 치환체를 생성한다. 본 발명은 본 발명의 범주 내에서 모든 종류의 입체 이성질체 및 옥시 구조 이성질체 (및 이들로부터 유도된 고분자)를, 분리된 (예를 들어 에난티오머로 분리) 형태 또는 조합 (라세미 혼합물 및 옥시 구조 이성체의 혼합물로부터 유도되는 고분자를 포함) 형태로 포함한다. 화학식 (II)의 이성질체의 특이적인 특성이 본 발명의 수행에 있어서 특별히 중요하지 않다 하더라도, 어떤 화합물은 특별한 이성질체 구조로 더 잘 제조되는 경우도 있다.
일 실시예에 있어서, X 및 Y는, H 및 임의적으로 치환된 히드록시알킬, 히드록시알킬카보닐, 아미노알킬, 아미노알킬카보닐, 카복시알킬, 카복시알킬카보닐, 에폭시알킬 및 아미노알킬렌과 같은 이의 불포화 변형체에서 독립적으로 선택될 수 있다. 이 경우, 알킬기, 또는 이의 불포화 변형체는 2 내지 20, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 (I)의 화합물은 다음에서 선택된 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00015
일 실시예에서, X 및 Y는 각각 H 이고, 화학식 (I)의 화합물은 다음 일반 구조식을 갖는다:
Figure pct00016
화학식 (I)의 특정한 한 화합물은 에포메디올 또는 (6R,7S)-1,3,3-트리메틸-2-옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄-6,7-디올로 알려져 있다.
본 발명은 화학식 (I)의 화합물이 임의의 적절한 수단에 의해서 유도될 수 있다고 간주하지만, 오직 예시를 위하여 X 및 Y가 각각 H인 화학식 (I)의 특정 시네올 화합물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 합성 방법에 대해 다음에 개요를 서술하고자 한다.
문헌(L. A. Popova, V. I. Biba, V. M. Prishchepenko, S. V. Shavyrin and N. G. Kozlov., translated from Zhurnal Obshch Khimii 1991, 62(7), 1639-1645(그 전체 내용을 본원에 참조로 통합함))에 설명된 것처럼, 하기에 나타낸 시네올 디올은 α-피넨으로부터 (소브레롤을 경유하여) 유도된다.
Figure pct00017
상기 (또는 하기)에 나타난 시네올 디올에 대한 다른 합성 경로가 문헌(A. Bhaumik and T. Tatsumi, Journal of Catalysis 1999, 182, 349-356(그 전체 내용을 본원에 참조로 통합함))에 기술되어 있다. 이는 티타늄 촉매를 사용하여 소브레롤을 산화시키는 데서 시작한다.
Figure pct00018
두 개의 그룹 X-O- 및 -O-Y 는 화학식 (I)의 화합물의 고리 부분을 고분자 주사슬 내로 공유 결합시키는 작용기로 제공된다. 예를 들어, X 및 Y 는 각각 H 일 때, 시네올 화합물에는 호환성 화학적 작용기를 포함하는 단량체 또는 고분자와 반응할 수 있는 두 개의 반응성 히드록시기가 제공된다.
일 실시예에서, 주어진 중합 반응을 위하여 X 및/또는 Y 그룹의 반응성을 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어, X 및 Y가 H 일 때, 얻어지는 이차 알코올기는 고리 부분과 매우 비슷하며, 이는 입체 장애로 인하여 알코올기의 반응성을 감소시킬 수 있다. X 및 Y 가 각각 히드록시알킬기 (예컨대, 히드록시에틸기)인 경우에, 화학식 (I)의 화합물에는 유사하게 두 개의 반응성 히드록시기가 제공된다. 이 경우, 이들은 일차 알코올기이며 알킬기와 화학식 (I)의 외향고리 산소 원자를 통하여 화학식 (I)의 고리 부분에 결합될 것이다. 이 경우, 일반적으로 일차 알코올기는 이차 알코올기에 비해서 중합에 대한 반응성이 더 높다.
다른 실시예에서, X 및 Y 각각이 카복시알킬카보닐기인 경우, 화학식 (I)의 화합물에는 두 개의 반응성 카복실산기가 제공되는데, 이들은 알킬기 및 화학식 (I)의 외향고리 산소 원자를 포함하는 에스테르기를 통하여 화학식 (I)의 고리 부분에 결합된다. 카복실산기는 전형적으로 반응성에서 친전자성이고, 히드록시기는 전형적으로 반응성에서 친핵성인 것이 이해되어야 하며, 이에 따라 X 및 Y 기는 화학식 (I)의 화합물이 원하는 반응성을 갖도록 선택될 수 있다.
또한, X 는 히드록시알킬기이고 Y는 카복시알킬카보닐기인 것과 같은, 반응성 작용기의 조합을 구상하였다. 각각의 경우, 반응성 작용기는 호환성 화학적 작용기를 갖는 단량체와 반응할 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 (I) 은 다음 화합물로 나타낸다:
Figure pct00019
그리고 이 화합물은 호환성 화학적 작용기(예를 들어, 디애시드)를 갖는 단량체와 중합되어 고분자 주사슬의 일부로서 다음 부분을 포함하는 고분자를 형성한다:
Figure pct00020
상기 화학식에서, A 및 B 는 고분자 주사슬에서 나머지 부분을 나타내며 서로 같거나 다를 수 있다.
다른 실시예에서, 화학식 (I)은 다음 화합물로 나타낸다:
Figure pct00021
이 경우, X 및 Y 각각은 히드록시에틸기를 나타낸다. 당 분야에서 통상의 지식을 가진 사람은 히드록시에틸기가 더 변형되어 하나 이상의 히드록시기가 예를 들어, 산, 아민 또는 시아노기로 변형될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 히드록시에틸 유도체는 시네올 디올로부터 하기에 나타난 바와 같이 합성될 수 있으며 더 산화되어 디카보실산 화합물을 형성할 수 있다:
Figure pct00022
또 다른 실시예에서, 화학식 (I)은 다음 화합물로 표시된다:
Figure pct00023
이 경우, X 는 히드록시메틸카보닐을 나타내고 Y 는 카복시에틸카보닐을 나타낸다. 이러한 화합물은 시네올 디올로부터 아래에 나타낸 바와 같이 합성될 수 있다:
Figure pct00024
이러한 산-알코올 화합물은 자체 중합하거나 호환성 화학적 작용기를 포함하는 코모노머 (예를 들어, 산-알코올)와 중합되어 다음 부분을 고분자 주사슬의 일부로 포함하는 고분자를 형성할 수 있다:
Figure pct00025
상기 식에서, A 및 B는 고분자 주사슬의 잔기를 나타내며 서로 같거나 다를 수 있다.
일 실시예에 있어서, 호모폴리머가 형성될 수 있다. 이러한 측면에서, 화학식 (I)의 치환체 X-O- 는 화학식 (I)의 치환체 -O-Y 와 반응할 수 있는 경우, 호모폴리머가 형성될 수 있다. 바로 앞에 예시한 산-알코올에서는 X-O- 가 -O-Y 와 직접 반응하여 에스테르 결합을 형성할 수 있다. 이에 따라, 단량체는 자체 중합하여 호모폴리머를 형성할 수 있는데 이는 본 실시예에서의 폴리에스테르가 된다.
따라서, 여기서 사용된 "호환성 화학적 작용기"라는 표현은 예를 들어 단량체 또는 고분자의 화학적 작용기를 나타내는데, 이는 화학식 (I)의 화합물에서 X-O- 및/또는 -O-Y의 반응성 작용기와 반응 (예컨대, 중합 반응, 사슬 결합 등)을 일으킬 수 있는 것이다. 화학식 (I)의 화합물에서 X-O- 및/또는 -O-Y 그룹의 반응성 작용기는 다양한 작용기와 반응할 수 있다. 예를 들어, X 및 Y 모두 H, 또는 X-O- 및 -O-Y 가 히드록시기를 포함하는 경우, 히드록시기는 다음 작용기와 반응할 수 있다: 카바메이트 또는 우레탄 결합을 형성하기 위한 이소시아네이트 작용기; 에스테르 결합을 형성하기 위한 카복실산 작용기; 에스테르 결합을 형성하기 위한 카복실릭 애시드 할라이드 작용기; 새로운 에스테르 결합을 형성하기 위한 에스테르 작용기; 에스테르 결합을 형성하기 위한 언하이드라이드 작용기; 에테르 결합을 형성하기 위한 에폭사이드 작용기; 에테르 결합을 형성하기 위한 알킬 할라이드 작용기; 또한 카보네이트 결합을 형성하기 위한 다른 카복실산 유도체 (이산화탄소 및 포스겐을 포함). 이에 따라, "호환성 화학적 작용기" 라는 표현은 이소시아네이트, 카복실산, 및 카복실릭 애시드 할라이드, 에스테르, 언하이드라이드 및 다른 카복실산 유도체 그룹과 같은 카복실산 유도체 등과 같은 작용기 또는 그룹을 포함한다.
다른 실시예에서, X-O- 및/또는 -O-Y 그룹은 카복실산 작용기를 포함할 수 있는데, 이는 아민, 알코올 및 애시드 할라이드와 같은 "호환성 화학적 작용기"와 반응을 수행할 수 있는 것이다. 마찬가지로, X-O- 및/또는 -O-Y 그룹은 에폭사이드 작용기를 포함할 수 있는데, 이는 아민, 알코올 및 티올과 같은 "호환성 화학적 작용기"와 반응을 수행할 수 있는 것이다.
이에 따라, 본원에서 사용된 "호환성 화학적 작용기를 갖는 단량체" 라는 표현 또는 "호환성 화학적 작용기를 포함하는 단량체"와 같은 유사한 표현은 이소시아네이트, 카복실산, 카복실산 유도체 (카복실릭 애시드 할라이드, 에스테르, 언하이드라이드기 포함), 아민, 알코올, 티올 및 이들의 조합과 같은 하나 이상의 화학적 작용기를 포함하는 단량체를 포함하며, 화학식 (I)에서 X 및/또는 Y 그룹의 특성에 따라 적절하게 선택된다. 이러한 단량체의 예로서는 폴리이소시아네이트, 폴리(애시드 할리이드), 폴리애시드, 이산화탄소, 포스겐 (또는 트리포스겐), 폴리올, 폴리아민 및 폴리티올이 있다. 이러한 경우 각각에서 접두어 "폴리"는 2 개 이상 의 반응성 작용기 (예를 들어, 폴리이소시아네이트의 경우, 2 개 이상의 이소시아네이트 그룹)의 존재를 나타내기 위해 사용된 것이다. 통상, 상기 단량체는 2 개의 작용기, 예를 들어, 디이소시아네이트, 디애시드 할라이드 또는 디애시드를 포함할 것이다. 화학식 (I)의 화합물과 반응하여 고분자를 형성하는 코모노머는 또한 화학식 (I)을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 고분자를 형성하기 위하여 중합 반응을 수행할 때 화학식 (I)의 화합물과의 반응에 사용되는 상기 또는 각 "단량체"는 화학식 (I)의 화합물과 반응의 수행시 호환성이 없는 적어도 하나의 그룹과 더불어 호환성 화학적 작용기를 갖는 (여기서 정의된 바와 같은) 적어도 하나의 그룹을 포함할 수 있다. 이러한 단량체의 예로서는 히드록시-애시드, 아미노 애시드 및 티오 애시드가 있다. 히드록시-애시드의 경우, 카복실산은 (X 및/또는 Y 가 H 인 경우와 같이) 화학식 (I)의 화합물의 히드록시기와 반응하여 히드록시-말단 화합물을 생성할 수 있다. 마찬가지로, 아미노 애시드의 경우, 카복실산은 (X 및/또는 Y 가 H 인 경우와 같이) 화학식 (I)의 화합물의 히드록시기와 반응하여 아미노-히드록시-말단 화합물을 생성할 수 있다. 마찬가지로 티오 애시드의 경우, 카복실산은 (X 및/또는 Y 가 H 인 경우와 같이) 화학식 (I)의 화합물의 히드록시기와 반응하여 티오-히드록시-말단 화합물을 생성할 수 있다. 이러한 히드록시/아미노/티오 말단 화합물은 카복실산, 이소시아네이트기, 등을 포함하는 다른 단량체와 후속 반응을 수행할 수 있는데, 이 경우 고분자 주사슬은 하나 이상의 에스테르 작용기, 아마이드 작용기, 티오에스테르 작용기, 우레아 작용기, 우레탄 작용기 및/또는 티오카바메이트 작용기를 포함할 수 있다. 화학식 (I)의 화합물과 반응을 수행하는데 자연적으로 호환 가능하지 않은 작용기를 생성하기 위하여 개환 반응을 수행할 수 있는 작용기를 포함하는 다른 단량체가 사용될 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 락톤, 락탐, 사이클릭 카보네이트 및 에폭사이드와 같은 사이클릭 에테르가 있다. 예를 들어, X 가 H 인 경우, 히드록시기는 γ-부티로락톤과 같은 락톤 화합물과 반응하여 히드록시-말단 화합물을 생성할 수 있다.
고분자 주사슬에서 "잔기" 라는 것은 A 및 B로 표시되는데, 이는 임의의 형태의 고분자일 수 있으며, 예로는 다음이 있다: 폴리우레탄; 폴리에스테르 (예를 들어, PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), PLGA (폴리(락틱-코-글리콜릭 애시드)), PLA (폴리락틱 애시드), PGA (폴리글리콜릭 애시드), PHB (폴리히드록시부티레이트), PCL (폴리카프로락톤); 및 이들의 공중합체); 폴리아마이드; 폴리카보네이트; 폴리이미드; 폴리에테르; 폴리에폭시; 폴리아크릴레이트; 폴리실록산; 폴리비닐 (예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트) 및 이들의 조합. 일 실시예에서, A 및 B 는 각각 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 일 실시예에서, A 및/또는 B 는 폴리우레탄 또는 폴리에스테르를 나타낸다. 모든 경우에, A 및/또는 B 는 하나 이상의 화합물 (I)의 화합물의 중합 잔기를 포함할 수 있다. 예를 들어, A 및/또는 B는 폴리(에틸렌-코-시네올 디올)테레프탈레이트일 수 있다.
화학식 (II)의 부분을 포함하는 고분자는 직선형이거나 가지형일 수 있다. 화학식 (II)의 부분을 포함하는 고분자는 교차결합된 고분자일 수 있다. 교차결합된 고분자는 예를 들어, 말레익 언하이드라이드 또는 비닐 에스테르를 사용하고 이후 자유 라디칼 교차결합시키는 것에 의해 고분자 주사슬 내에 또는 고분자 주사슬로부터의 펜던트에 불포화기를 도입하는 것으로 형성할 수 있다. 당 분야에서 통상의 지식을 가진 사람은 이러한 교차결합 형태가 일반적으로 자유 라디칼 개시 소스의 사용을 요구한다는 것을 알 것이다. 폴리아민을 사용하여 교차결합될 수 있는 펜던트 에폭시기를 도입하는 것에 의해 교차결합된 고분자를 형성할 수도 있다.
일 실시예에서, 형성된 고분자는 직선형 폴리우레탄일 수 있다. 직선형 폴리우레탄은 동일한 당량의 디올 성분과 디이소시아네이트 성분을 사용하여 합성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 디올 성분은 X 및 Y 가 모두 H 일 경우와 같이 두 개의 히드록시기를 포함하는 화학식 (I)의 고리 화합물로 100% 이루어진다. 이 경우, 화학식 (I)의 고리 화합물과 디이소시아네이트를 중합하면 50 몰%의 고리 화합물 잔기와 50 몰% 디이소시아네이트 잔기를 포함하는 폴리우레탄이 생성된다. 다른 실시예에서, 디올 성분은 다수의 디올 화합물을 포함할 수 있는데, 각 화합물은 1 내지 99 몰%의 디올 성분을 포함할 수 있다. 이러한 실시예에서, 디올 화합물을 합한 총량은 100 몰%가 된다는 것을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 디올 성분은 두 개의 히드록시기를 포함하는 화학식 (I)의 고리 화합물 50 몰% 및 다른 디올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜) 50 몰%를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 디이소시아네이트 성분은 단일 화합물로 이루어지거나 두 가지 이상의 디이소시아네이트 화합물을 포함하여 이루어질 수 있는데, 이 경우, 각 화합물은 디이소시아네이트 성분의 1 내지 99 몰% 범위일 수 있다. 유사하게, 이러한 실시예에서, 디이소시아네이트 화합물의 총량은 100 몰% 임을 이해할 수 있을 것이다.
일 실시예에서 형성된 고분자는 직선형 폴리에스테르이다. 직선형 폴리에스테르는 동일한 당량의 디올 성분 및 디애시드 성분 (또는 적절한 디에스테르 또는 디애시드 할라이드)으로부터 합성될 수 있다. 일 실시예에서, 디올 성분은 X 및 Y 가 모두 H인 경우와 같이 두 개의 히드록시기를 포함하는 화학식 (I)의 고리 화합물로 100% 이루어질 수 있다. 이 경우, 화학식 (I)의 고리 화합물과 디에스테르의 중합 반응으로 사이클릭 디올 잔기 50 몰% 및 디애시드 잔기 50 몰%를 포함하는 폴리에스테르가 형성된다. 다른 실시예에서, 디올 성분은 다수의 디올 화합물로 이루어질 수 있는데, 이 경우, 각 화합물은 1 내지 99 몰%의 디올 성분을 포함할 수 있다. 이러한 실시예에서, 다수의 디올 화합물 각각의 총량은 디올 성분의 100 몰%가 된다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 디올 성분은 두 개의 히드록시기를 포함하는 화학식 (I)의 고리 화합물 50 몰% 및 다른 디올 50 몰%를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 디애시드 성분은 단일 화합물로 이루어지거나 하나 이상의 디애시드 성분으로 이루어질 수 있는데, 이 경우, 각 화합물은 디애시드 성분의 1 내지 99 몰% 범위일 수 있다. 이러한 실시예에서, 다수의 디애시드 화합물 각각의 총량은 디애시드 성분의 100 몰% 임을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 고분자를 제조하는 데 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트의 예는 지방족, 방향족 및 사이클로지방족 폴리이소시아네이트 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 폴리이소시아네이트는 m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 헥사하이드로-톨루엔 디이소시아네이트 및 이의 이성질체, 이소포론 디이소시아네이트, 디사이클로-헥실메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4' 다이페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 및 3,3'-디메틸-다이페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트; 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트와 같은 트리이소시아네이트; 4,4'-디메틸-다이페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐-폴리이소시아네이트 및 리신 디이소시아네이트의 알킬 에스테르 (예를 들어, 리신 디이소시아네이트의 에틸 에스테르 ­ ELDI)와 같은 폴리이소시아네이트; 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 고분자를 제조하는 데 사용할 수 있는 폴리애시드의 예로서는 지방족, 방향족 및 사이클로지방족 폴리애시드 및 이들의 조합이 포함된다. 특정 폴리애시드는 옥살릭 애시드, 푸마릭 애시드, 말레익 애시드, 석시닉 애시드, 글루타릭 애시드, 아디픽 애시드, 피멜릭 애시드, 수베릭 애시드, 아젤라익 애시드, 세바식 애시드, 프탈릭 애시드, 도데칸디애시드, 이소프탈릭 애시드, 테레프탈릭 애시드, 도데실석시닉 애시드, 나프탈렌-2,6-디카복실릭 애시드, 나프탈렌-2,7-디카복실릭 애시드, 사이클로헥산 디카복실릭 애시드, 푸마릭 애시드, 이타코닉 애시드, 말로닉 애시드, 메사코닉 애시드를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 상기한 디애시드의 에스테르, 카복실릭 애시드 할라이드 및 언하이드라이드가 또한 본 발명의 공정에 적합하다.
본 발명의 고분자를 제조하기 위하여 화학식 (I)의 시네올 화합물 (이 경우 두 개의 히드록시기를 포함)과 조합하여 사용될 수 있는 폴리올의 예로서는 다음과 같은 지방족 글리콜이 있다: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올; 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등과 같은 글리콜 에테르; 그리고 글리세롤, 솔비톨, 펜타에리스리톨과 같은 더 많은 작용기를 갖는 폴리올; 그리고 폴리카프로락톤 디올과 같은 폴리에스테르 폴리올. 또한 비스페놀-A 및 수소화 비스페놀-A와 같은 디히드록시 화합물이 적합하다. 일반적으로, 폴리올은 2 내지 20개 또는 2 내지 10개의 탄소 원자 및 2 내지 4개의 히드록시기를 가질 것이다.
세 개 이상의 반응성 작용기를 갖는 다관능 화합물 (예를 들어, 트리올, 테트라올, 트리애시드, 테트라애시드, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트, 등) 이 본 발명에서 사용되며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 사람은 주어진 반응에서 각 단량체에 요구되는 몰 분율은 이에 따라 조절될 필요가 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 또한 이러한 다관능 화합물 (즉 세 개 이상의 작용기)은 얻어지는 고분자 주사슬 내에서 분기점을 도입할 것이다.
상기에서 예시한 바와 같이, 두 개의 히드록시기를 포함하는 화학식 (I)의 고리 화합물을 폴리이소시아네이트 또는 폴리애시드 (또는 에스테르 또는 애시드 할라이드와 같은 이들의 유도체)와 중합하는 것은 하나 이상의 다른 형태의 폴리올 존재하에서 또한 이루어질 수 있다. 어떤 폴리올은 당 분야에서 사슬 연장자로 언급될 수 있다.
당 분야에서 사슬 연장 폴리올로 알려진 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,6-헥산디올과 같은 α,ω-알칸디올을 포함한다.
본 발명에 있어서, 고분자를 제조하거나 고분자를 변형하기 위하여 당 분야에서 잘 알려진 기술, 장비 및 시약을 용이하게 사용할 수 있다. 배치식 케틀(batch kettle), 고정 혼합기, 사출 성형기 또는 압출기를 포함하는 다른 장비의 범위 내에서 중합/변형이 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 용해도를 증가시키거나 반응성을 향상시키기 위하여 반응 공정 전이나 반응 공정 중에 시약을 가열하는 것이 유리할 수 있다. 중합도를 향상시키기 위하여 당 분야에서 통상의 지식을 가진 사람에게 잘 알려진 중축합 촉매와 같은 촉매가 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 대표적인 축합 촉매는 삼산화안티몬, 산화티타늄 및 디부틸틴 디라우레이트와 같은 루이스산을 포함한다.
중합도를 증가시키기 위하여 중합은 용매 내에서 수행될 수 있다. 용매는 일반적으로 폴리에스테르를 형성하는 경우에 형성될 수 있는 축합물과 최소한의 용해도만을 갖는 것 (예컨대, 물 또는 낮은 분자량의 알코올)에서 선택될 것이다. 예를 들어, 반응은 톨루엔 내에서 수행될 수 있고 톨루엔/축합물 혼합물은 지속적으로 증류될 수 있으며 축합물은 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)에서 분리가 허용될 수 있다.
일 실시예에서, 폴리우레탄은 모든 성분을 함께 혼합하고 발열반응이 일어날 때까지 기다린 후, 혼합물을 용기에 캐스팅하는 배치식으로 제조될 수 있다. 혼합물은 반응을 촉진시키기 위해 이후 가열될 수 있다. 이러한 접근법을 적용하면, 혼합될 성분들이 혼합전에 먼저 두 부분으로 이루어진다. 부분-1은 두 개의 히드록시기를 포함하는 화학식 (I)의 고리 화합물 및 임의적으로 폴리올, 사슬 연장제, 발포제 (예를 들어, 물), 촉매, 및 계면활성제 등에서 하나 이상을 포함할 수 있다. 부분-2는 일반적으로 폴리이소시아네이트를 포함할 것이다. 부분-1 또는 부분-2는 또한 충전제, 안료 등과 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
폴리우레탄은 또한 이후 사슬 연장제와 함께 반응하게 되는 프리폴리머로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 몰비를 적절하게 조절하는 것에 의해 상술한 부분-1 및 부분-2를 혼합하는 것에 의해 이소시아네이트 말단 프리폴리머가 제조될 수 있다. 이소시아네이트 말단 고분자는 이후 짧은 사슬의 디올 (예를 들어, 1,4-부탄디올) 또는 더 많은 관능기를 갖는 폴리올 (트리올과 같은)과 같은 사슬 연장제/가지형성 분자와 반응할 수 있다. 대안적으로, 몰비를 적절하게 조절하는 것에 의해, 히드록시 말단이 되도록 프리폴리머가 제조될 수 있다. 이러한 히드록시 말단 프리폴리머는 이후 폴리이소시아네이트와 반응하여 원하는 폴리우레탄을 생성할 수 있다.
카복실릭 애시드 할라이드 단량체를 사용하여 폴리에스테르를 제조할 때, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 사람은 HX (X가 할라이드)의 형성 및 제거에 의해서 적어도 부분적으로는 반응이 촉진된다는 것을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 디애시드 클로라이드 코모노머가 두 개의 히드록시기를 포함하는 화학식 (I)의 화합물과 반응하면, 반응에서 HCl 이 유리될 것이다. 이러한 반응은 반응을 촉진시키기 위하여 용액내에서 온도를 증가시킨 상태에서 수행될 수 있다. 유리된 애시드 할라이드와 염을 형성시키기 위하여 적절한 염기를 첨가하는 것이 가능하다. 예를 들어, 과량의 트리에틸아민이 디애시드 클로라이드 코모노모 및 두 개의 히드록시기를 포함하는 화학식 (I)의 화합물을 1:1의 몰비로 포함하는 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 반응은 원하는 고분자 및 트리에틸아민 염산염을 제공하게 될 것이다. 알코올과 애시드 할라이드의 반응에서 물이나 알코올과 같은 축합체가 유리되지 않을지라도, 카복실산을 애시드 할라이드로 변환시키는 이전 공정에서 축합물이 일반적으로 형성되는 한, 에스테르 생성물의 형성은 축합 반응으로 간주될 것이다.
"호환성 화학적 작용기를 갖는 단량체"라는 표현 및 "호환성 화학적 작용기를 포함하는 단량체"와 같은 이의 변형된 표현은 여기에 정의된 것과 유사한 방식으로, 본원에서 사용된 "호환성 화학적 작용기를 갖는 고분자" 라는 표현 및 "호환성 화학적 작용기를 포함하는 고분자"와 같은 이의 변형된 표현은 화학식 (I)의 화합물 또는 화학식 (II)의 고분자에서 반응성 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 고분자를 의미한다.
본 발명에 따라 화학식 (I)의 화합물 또는 화학식 (II)의 고분자와 변형될 수 있는 고분자의 예로서는 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리카보네이트가 있다.
이러한 점에서, 화학식 (I)의 시네올 화합물에서 X-O- 및/또는 -O-Y 그룹은 하나 이상의 고분자에 존재하는 호환성 화학적 작용기와의 반응을 촉진시키는 데 사용될 수 있다. 특히, 시네올 화합물은 분자 구조를 변형하고 이에 따라 미리 형성된 고분자의 특성을 변형하는 데 용이하게 사용될 수 있다.
본 발명에서는 본 발명의 고분자 및 적어도 하나의 다른 고분자를 포함하는 고분자 혼합물을 제공한다. 압출과 같은 용융 혼합을 포함하여 표준 혼합 기술이 사용될 수 있다. 또한 고분자 혼합물은 물리적 혼합물 (즉, 비용융 혼합) 일 수 있다.
화학식 (I)의 화합물이 변형될 고분자와 반응하고 공유 결합을 형성하는 데 사용된다.
화학식 (II)의 고분자는 반응에 의해 또는 단순히 용융 혼합되는 것에 의해 하나 이상의 다른 고분자를 변형시킬 수 있다.
화학식 (I)의 화합물 또는 화학식 (II)의 고분자가 하나 이상의 다른 고분자와 반응하여 분자 구조를 변형할 때, 일반적으로 상기 화합물의 잔기 또는 화학식 (II)의 고분자 일부는 변형된 고분자의 주사슬의 일부를 이룬다. 예를 들어, 시네올 화합물에서 X-O- 및 -O-Y 그룹이 히드록시기를 포함할 때, 시네올 화합물은 알코올 분해 반응을 통하여 폴리에스테르와 반응하고 이에 혼입된다. 이러한 반응은 당 분야에서 알려진 반응성 압출 기술을 사용하여 촉진될 수 있다. 이 경우, 시네올 화합물은 폴리에스테르와 용융 혼합되어 디올이 폴리에스테르의 주사슬 내로 삽입되는 것을 촉진시킬 수 있다. X-O- 및/또는 -O-Y 그룹의 다른 작용기가 부가적으로 또는 대체로서 화학식 (I)의 시네올 화합물이 하나 이상의 고분자의 주사슬 내로 삽입되는 것을 가능하게 할 수 있다.
화학식 (I)의 시네올 화합물이 미리 형성된 고분자를 변형하기 위해 사용될 때, 변형 공정은 당 분야에서 통상의 지식을 가진 사람에게 잘 알려진 장비와 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 시네올 화합물은 이축 압출기, 일축 압출기, 다른 다중 스크류 압출기 및 파렐(Farell) 혼합기와 같은 연속 압출 장비를 사용하여 하나 이상의 고분자와 용융 혼합될 수 있다. 반연속식 또는 배치식 공정 장비가 또한 용융 혼합을 수행하기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 장비의 예로서는 사출 성형기, 밴버리(Banbury) 혼합기 및 배치식 혼합기가 있다. 스태틱 용융 혼합 장비가 또한 사용될 수 있다.
화학식 (I)의 시네올 화합물과 폴리에스테르와 같은 고분자와의 반응은 고분자의 분자량을 감소시키는 결과를 가져올 수 있다. 원한다면, 고분자의 분자량은 당 분야에서 알려진 기술을 사용하여 이후에 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 시네올 화합물과 반응하는 고분자가 폴리에스테르인 경우에, 그리고 시네올 화합물이 두 개의 히드록시기를 포함하는 경우에, 얻어지는 반응 혼합물은 고체상 중합 반응으로 수행될 수 있다.
반응에서 분자량 감소를 상쇄시키기 위하여 사슬 커플링제가 또한 도입될 수 있다. 이러한 사슬 커플링제는 다관능 애시드 언하이드라이드, 에폭시 화합물, 옥사졸린 유도체, 옥사졸리논 유도체, 락탐, 이소시아네이트, 락톤 및 관련된 종류를 포함한다. 일 실시예에서, 화학식 (I)의 화합물은 그 자신 X-O- 및 -O-Y 그룹 내에 이러한 작용기를 포함할 수 있다.
커플링제의 예는 또한 다음 화합물 중 하나 이상을 포함한다:
폴리에폭사이드 예컨대 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트; N,N-디글리시딜 벤즈아마이드 (및 관련된 디에폭사이드); N,N-디글리시딜 아닐린 및 유도체; N,N-디글리시딜히단토인, 우라실, 바비투릭 애시드 또는 이소시아누릭 애시드 유도체; N,N-디글리시딜 디이미드; N,N-디글리시딜 이미다졸론; 에폭시 노볼락; 페닐 글리시딜 에테르; 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르; 에피코트 815 (비스페놀 A-에피클로로히드린 올리고머의 디글리시딜 에테르).
폴리옥사졸린/폴리옥사졸론 예컨대 2,2-비스(2-옥사졸린); 1,3-페닐렌 비스(2-옥사졸린-2), 1,2-비스(2-옥사졸리닐-2)에탄; 2-페닐-1,3-옥사졸린; 2,2'-비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사졸린); N,N'-헥사메틸렌비스 (카바모일-2-옥사졸린; 비스[5(4H)-옥사졸론); 비스(4H-3,l-벤족사진-4-온); 2,2'-비스(H-3,1-벤조진-4-온).
다관능 애시드 언하이드라이드 예컨대 피로멜리틱 디언하이드라이드, 벤조페논테트라카복실릭 애시드 디언하이드라이드, 사이클로펜탄테트라카복실릭 디언하이드라이드, 디페닐 설폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실릭 디언하이드라이드, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 디언하이드라이드, 비스(3,4-디카복시페닐)티오에테르 디언하이드라이드, 비스페놀-A 비스에테르 디언하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루로로프로판 디언하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실릭 애시드 디언하이드라이드, 비스(3,4-디카복시페닐)설폰 디언하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실릭 애시드 디언하이드라이드, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실릭 애시드, 하이드로퀴논 비스에테르 디언하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카복실릭 애시드 디언하이드라이드, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실릭 애시드 디언하이드라이드, 3,4-디카복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1나프탈렌-석시닉 애시드 디언하이드라이드, 바이사이클로(2,2)옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 애시드 디언하이드라이드, 테트라하이드로퓨란-2,3,4,5-테트라카복실릭 애시드 디언하이드라이드, 2,2-비스(3,4디카복시페닐)프로판 디언하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 애시드 디언하이드라이드, 4,4'-옥시디프탈릭 디언하이드라이드 (ODPA), 및 에틸렌디아민 테트라아세틱 애시드 디언하이드라이드 (EDTAh). 애시드 언하이드라이드 성분으로서 고분자나 공중합체를 포함하는 애시드 언하이드라이드를 사용하는 것 또한 가능하다.
바람직한 다작용기 애시드 언하이드라이드는 피로멜리틱 디언하이드라이드, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실릭 애시드 디언하이드라이드, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실릭 애시드 디언하이드라이드 및 테트라하이드로퓨란-2,3,4,5-테트라카복실릭 애시드 디언하이드라이드를 포함한다. 가장 바람직하게, 다작용기 애시드 언하이드라이드는 피로멜리틱 디언하이드라이드이다.
N,N'-테레프탈로일비스(카프로락탐) 및 N,N'-테레프탈로일비스(라우로락탐)과 같은 폴리아실락탐이 있다.
화학식 (II)의 고분자가 미리 제조된 고분자의 분자 구조 및 이에 따른 특성 변형에 사용될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (II)의 고분자를 폴리에스테르 형태로 다른 폴리에스테르와 용융 혼합하는 것은 일반적으로 화학식 (II)의 고리 부분이 미리 제조된 폴리에스테르에 병합되도록 할 것이다. 이러한 삽입은 또한 본원에서 기술한 바와 같이 상쇄될 다른 폴리에스테르의 분자량 감소를 가져올 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 (II)의 고분자의 고리 부분이 하나 이상의 다른 고분자에 병합되는 방식에 대하여, 특히, 상기 부분 또는 병합될 부분을 포함하는 화학식 (II)의 고분자의 봉쇄 특성에 대해서 조절 수준을 촉진시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 실시예에서, 적용된 조건하에서 분쇄에 대하여 저항할 수 있는 화학식 (II)의 고분자를 사용하여 봉쇄 특성을 유지하는 것이 가능할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (II)의 고분자는 에스테르 교환 반응에 대하여 입체적으로 방해가 되고 저항이 되는 에스테르기를 고분자 주사슬에 갖는 폴리에스테르일 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 하나 이상의 유리한 특성을 갖는 본 발명의 고분자를 제공할 수 있다. 이론에 얽매이지 않기를 바라면서, 화학식 (I)의 화합물의 바이사이클릭 구조는 단단함 또는 강직성과 같은 유리한 물리적 특성을 갖는 고분자를 제공해 주는 것으로 생각된다. 고분자 주사슬 내에서 화학식 (II)의 부분의 몰비율이 증가할 때 이러한 유리한 특성들이 향상되는 것으로 생각된다.
본 발명의 고분자는 어떤 범위의 제품들로 형성될 수 있다. 이러한 제품들의 예들로는 시트, 섬유 및 필름이 있는데, 이들은 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 회전 성형, 발포 성형, 칼렌더 성형, 블로우 성형, 열성형, 압축 및 용융 방사로 제조될 수 있다.
본 발명의 고분자는 일반적으로 고분자 제조에 적합한 하나 이상의 첨가제와 혼합될 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 연장제, UV 안정화제, 항산화제, 윤활제, 흐름 보강제, 안료, 염료, 염색제, 충전제, 가소제, 광학적 광택제, 난연제, 충격 보강제, 보강제 (예컨대, 유리 섬유, 카올린, 마이카), 대전 방지제, 및 발포제를 포함한다.
명세서에서 "임의적으로 치환된"이라는 것은 하나의 그룹이 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 유기 및 무기 그룹 (즉, 임의적인 치환체)과 치환되거나 치환되지 않거나, 퓨즈(fuse)되거나 퓨즈 되지 않도록 (축합된 폴리사이클릭 그룹을 형성하기 위하여) 하는 의미로 사용되고, 상기 유기 및 무기 그룹은 알킬, 알케닐, 알카이닐, 카보사이클릴, 아릴, 헤테로사이클릴, 헤테로아릴, 아실, 아랄킬, 알카릴, 알크헤테로사이클릴, 알크헤테로아릴, 알크카보사이클릴, 할로, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알카이닐, 할로아릴, 할로카보사이클릴, 할로헤테로사이클릴, 할로헤테로아릴, 할로아실, 할로아릴알킬, 히드록시, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알카이닐, 히드록시카보사이클릴, 히드록시아릴, 히드록시헤테로사이클릴, 히드록시헤테로아릴, 히드록시아실, 히드록시아랄킬, 알콕시알킬, 알콕시알케닐, 알콕시알카이닐, 알콕시카보사이클릴, 알콕시아릴, 알콕시헤테로사이클릴, 알콕시헤테로아릴, 알콕시아실, 알콕시아랄킬, 알콕시, 알케닐옥시, 알카이닐옥시, 아릴옥시, 카보사이클릴옥시, 아랄킬옥시, 헤테로아릴옥시, 헤테로사이클릴옥시, 아실옥시, 할로알콕시, 할로알케닐옥시, 할로알카이닐옥시, 할로아릴옥시, 할로카보사이클릴옥시, 할로아랄킬옥시, 할로헤테로아릴옥시, 할로헤테로사이클릴옥시, 할로아실옥시, 니트로, 니트로알킬, 니트로알케닐, 니트로알카이닐, 니트로아릴, 니트로헤테로사이클릴, 니트로헤테로아일, 니트로카보사이클릴, 니트로아실, 니트로아랄킬, 아미노(NH2), 알킬아미노, 디알킬아미노, 알케닐아미노, 알카이닐아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아랄킬아미노, 디아랄킬아미노, 아실아미노, 디아실아미노, 헤테로사이클아미노, 헤테로아릴아미노, 카복시, 카복시에스테르, 아미도, 알킬설포닐옥시, 아릴설페닐옥시, 알킬설페닐, 아릴설페닐, 티오, 알킬티오, 알케닐티오, 알카이닐티오, 아릴티오, 아랄킬티오, 카보사이클릴티오, 헤테로사이클릴티오, 헤테로아릴티오, 아실티오, 설폭사이드, 설포닐, 설폰아마이드, 아미노알킬, 아미노알케닐, 아미노알카이닐, 아미노카보사이클릴, 아미노아릴, 아미노헤테로사이클릴, 아미노헤테로아릴, 아미노아실, 아미노아랄킬, 티오알킬, 티오알케닐, 티오알카이닐, 티오카보사이클릴, 티오아릴, 티오헤테로사이클릴, 티오헤테로아릴, 티오아실, 티오아랄킬, 카복시알킬, 카복시알케닐, 카복시알카이닐, 카복시카보사이클릴, 카복시아릴, 카복시헤테로사이클릴, 카복시헤테로아릴, 카복시아실, 카복시아랄킬, 카복시에스테르알킬, 카복시에스테르알케닐, 카복시에스테르알카이닐, 카복시에스테르카보사이클릴, 카복시에스테르아릴, 카복시에스테르헤테로사이클릴, 카복시에스테르헤테로아릴, 카복시에스테르아실, 카복시에스테르아랄킬, 아미도알킬, 아미도알케닐, 아미도알카이닐, 아미도카보사이클릴, 아미도아릴, 아미도헤테로사이클릴, 아미도헤테로아릴, 아미도아실, 아미도아랄킬, 포르밀알킬, 포르밀알케닐, 포르밀알카이닐, 포르밀카보사이클릴, 포르밀아릴, 포르밀헤테로사이클릴, 포르밀헤테로아릴, 포르밀아실, 포르밀아랄킬, 아실알킬, 아실알케닐, 아실알카이닐, 아실카보사이클릴, 아실아릴, 아실헤테로사이클릴, 아실헤테로아릴, 아실아실, 아실아랄킬, 설폭사이드알킬, 설폭사이드알케닐, 설폭사이드알카이닐, 설폭사이드카보사이클릴, 설폭사이드아릴, 설폭사이드헤테로사이클릴, 설폭사이드헤테로아릴, 설폭사이드아실, 설폭사이드아랄킬, 설포닐알킬, 설포닐알케닐, 설포닐알카이닐, 설포닐카보사이클릴, 설포닐아릴, 설포닐헤테로사이클릴, 설포닐헤테로아릴, 설포닐아실, 설포닐아랄킬, 설폰아미도알킬, 설폰아미도알케닐, 설폰아미도알카이닐, 설폰아미도카보사이클릴, 설폰아미도아릴, 설폰아미도헤테로사이클릴, 설폰아미도헤테로아릴, 설폰아미도아실, 설폰아미도아랄킬, 니트로알킬, 니트로알케닐, 니트로알카이닐, 니트로카보사이클릴, 니트로아릴, 니트로헤테로사이클릴, 니트로헤테로아릴, 니트로아실, 니트로아랄킬, 시아노, 설페이트 및 포스페이트 작용기로부터 선택된 것들을 포함한다.
일 실시예에서, 하나의 그룹이 고분자 사슬과 임의적으로 치환되는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 고분자 사슬의 예는 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 이의 코폴리머를 포함한다.
바람직한 임의적 치환체는 다음을 포함한다: 알킬, (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실과 같은 C1 -6 알킬), 히드록시알킬 (예를 들어, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필), 알콕시 알킬 (예를 들어, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필 등) 알콕시 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 사이클로프로폭시, 사이클로부톡시와 같은 C1 -6 알콕시), 할로, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 히드록시, 페닐 (이는 그 자신이 예를 들면, C1 -6 알킬, 할로, 히드록시, 히드록시C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1 - 6알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있음), 벤질 (여기서, 벤질은 그 자신이 예를 들면, C1 -6 알킬, 할로, 히드록시, 히드록시C1 - 6알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1 -6 알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있음), 페녹시 (여기서, 페닐은 그 자신이 예를 들면, C1 -6 알킬, 할로, 히드록시, 히드록시C1-6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1 -6 알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있음), 벤질옥시 (여기서, 벤질은 예를 들면, C1 -6 알킬, 할로, 히드록시, 히드록시C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1 -6 알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있음), 아미노, 알킬 아미노 (예를 들면, 메틸 아미노, 에틸 아미노, 프로필 아미노 등과 같은 C1 -6 알킬), 디알킬 아미노 (예를 들면, 디메틸 아미노, 디에틸 아미노, 디프로필 아미노와 같은 C1 -6 알킬), 아실 아미노 (예를 들면, NHC(O)CH3), 페닐아미노 (여기서, 페닐은 그 자신이 예를 들면, C1 -6 알킬, 할로, 히드록시 히드록시C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로C1 -6 알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있음), 니트로, 포르밀, -C(O)-알킬 (예를 들어 아세틸과 같은 C1 -6 알킬), O-C(O)-알킬 (예를 들어, 아세틸옥시와 같은 C1 - 6알킬), 벤조일 (여기서, 페닐기는 그 자신이 예를 들어, C1 -6 알킬, 할로, 히드록시 히드록시C1 -6 알킬, C1 - 6알콕시, 할로C1 -6 알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1-6알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있음), CH2 를 C=O로 대체한 화합물, CO2H, CO2알킬 (예를 들어, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르와 같은 C1 -6 알킬), CO2페닐 (여기서, 페닐은 그 자신이 예를 들면 C1 -6 알킬, 할로, 히드록시, 히드록실 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로 C1 -6 알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노로 더 치환될 수 있음), CONH2, CONH페닐 (여기서, 페닐은 그 자신이 예를 들면, C1 -6 알킬, 할로, 히드록시, 히드록실 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로 C1 -6 알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노로 더 치환될 수 있음), CONH벤질 (여기서 벤질은 그 자신이 예를 들어, C1 -6 알킬, 할로, 히드록시 히드록실 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로 C1 -6 알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노로 더 치환될 수 있음), CONH알킬 (예를 들어, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 아마이드와 같은 C1 -6 알킬) CONH디알킬 (예를 들어, C1 -6 알킬) 아미노알킬 (예를 들어, HN C1 -6 알킬-, C1 - 6알킬HN-C1 -6 알킬- 및 (C1 -6 알킬)2N-C1 -6 알킬-), 티오알킬 (예를 들어, HS C1 -6 알킬-), 카복시알킬 (예를 들어, HO2CC1 -6 알킬-), 카복시에스테르알킬 (예를 들어, C1 -6 알킬O2CC1 -6 알킬-), 아미도알킬 (예를 들어, H2N(O)CC1-6 알킬-, H(C1 -6 알킬)N(O)CC1 -6 알킬-), 포르밀알킬 (예를 들어, OHCC1 - 6알킬-), 아실알킬 (예를 들어, C1 -6 알킬(O)CC1-6 알킬-), 니트로알킬 (예를 들어, O2NC1-6 알킬-), 설폭사이드알킬 (예를 들어, C1 -6 알킬(O)SC1-6 알킬-과 같은 R3(O)SC1-6 알킬), 설포닐알킬 (예를 들어, C1 -6 알킬(O)2SC1 -6 알킬-과 같은 R3(O)2SC1 -6 알킬-), 설폰아미도알킬 (예를 들어, 2HRN(O)SC1-6 알킬, H(C1 -6 알킬)N(O)SC1 -6 알킬-).
본원에서 사용된 바와 같이, "알킬"이라는 용어는, 단독으로 사용되거나 복합어에서 사용되어 직쇄, 가지쇄 또는 고리화 알킬, 예를 들어, C1 -40 알킬, 또는 C1 -20 또는 C1 - 10 를 나타낸다. 직쇄 및 가지쇄 알킬의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸-프로필, 헥실, 4-메틸펜틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, l,l-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 1,2,2-트리메틸프로필, 1,1,2-트리메틸프로필, 헵틸, 5-메틸헥실, 1-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 3,3-디메틸펜틸, 4,4-디메틸펜틸, 1,2-디메틸펜틸, 1,3-디메틸펜틸, 1,4-디메틸-펜틸, 1,2,3-트리메틸부틸, 1,1,2-트리메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 옥틸, 6-메틸헵틸, 1-메틸헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-메틸옥틸, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 5-에틸헵틸, 1-, 2- 또는 3-프로필헥실, 데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-메틸노닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-에틸옥틸, 1-, 2-, 3- 또는 4-프로필헵틸, 운데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-메틸데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-에틸노닐, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 5-프로필옥틸, 1-, 2- 또는 3-부틸헵틸, 1-펜틸헥실, 도데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 10-메틸운데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-에틸데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-프로필노닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-부틸옥틸, 1-2-펜틸헵틸, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노노아데실, 에이코실 등이 포함된다. 고리화 알킬의 예로서는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등과 같은 모노- 또는 폴리사이클릭 알킬기가 포함된다. 알킬기가 일반적으로 "프로필", 부틸" 등으로 언급되는 경우, 이는 직쇄, 가시쇄 및 고리화 이성질체 중 적절한 어느 하나를 나타낸다는 것을 이해할 것이다. 알킬기는 본원에서 정의된 바와 같이 임의적으로 하나 이상의 임의의 치환체로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "알케닐"이라는 용어는 앞서 정의된 것처럼 에틸렌성 모노-, 디- 또는 폴리 포화 알킬 또는 사이클로알킬기를 포함하는 적어도 하나의 탄소와 탄소간 이중 결합을 포함하는 직쇄, 가지쇄 또는 사이클로하이드로카본 잔기로부터 형성된 기를 나타내며, 예를 들어, C2 -40 알케닐, 또는 C2 -20 또는 C2 -10를 들 수 있다. 따라서, 알케닐은 하나 이상의 탄소와 탄소간 이중결합을 포함하는 프로페닐, 부틸레닐, 펜테닐, 헥사에닐, 헵타에닐, 옥타에닐, 노나에닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 논데세닐, 에이코세닐 하이드로카본기를 포함한다. 알케닐의 예는 비닐, 알릴, 1-메틸비닐, 부테닐, 이소-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-펜테닐, 사이클로펜테닐, 1-메틸-사이클로펜테닐, 1-헥세닐, 3-헥세닐, 사이클로헥세닐, 1-헵테닐, 3-헵테닐, 1-옥테닐, 사이클로옥테닐, 1-노네닐, 2-노네닐, 3-노네닐, 1-데세닐, 3-데세닐, 1,3-부타디에닐, 1,4-펜타디에닐, 1,3-사이클로펜타디에닐, 1,3-헥사디에닐, 1,4-헥사디에닐, 1,3-사이클로헥사디에닐, 1,4-사이클로헥사디에닐, 1,3-사이클로헵타디에닐, 1,3,5-사이클로헵타트리에닐 및 1,3,5,7-사이클로옥타테트라에닐을 포함한다. 알케닐기는 본원에서 정의된 바와 같이 하나 이상의 임의의 치환체로 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "알카이닐"이라는 용어는 앞서 정의한 것처럼 에틸렌성 모노-, 디 또는 폴리 불포화 알킬 또는 사이클로알킬기를 포함하는 적어도 하나의 탄소-탄소간 삼중 결합을 포함하는 직쇄, 가지쇄 또는 고리화 하이드로카본 잔기로부터 형성되는 그룹을 나타내고, 예를 들어, C2 -40 알케닐, 또는 C2 -20 또는 C2-10 이 있다. 따라서, 알카이닐은 하나 이상의 탄소와 탄소간 삼중 결합을 갖는 프로피닐, 부틸리닐, 펜티닐, 헥사이닐, 헵타이닐, 옥타이닐, 노나이닐, 데시닐, 운데시닐, 도데시닐, 트리데시닐, 테트라데시닐, 펜타데시닐, 헥사데시닐, 헵타데시닐, 옥타데시닐, 논데시닐, 에이코시닐 하이드로카본기를 포함한다. 알카이닐은 예를 들어 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 및 부티닐 이성질체, 및 펜티닐 이성질체를 포함한다. 알카이닐기는 본원에서 정의된 바와 같이 하나 이상의 임의의 치환체로 임의로 치환될 수 있다.
알케닐기는 탄소와 탄소간의 삼중 결합을 포함하며 알카이닐기는 탄소와 탄소간의 이중 결합을 포함할 수 있다 (즉, 소위 엔-인 또는 인-엔기이다).
본원에서 사용된 바와 같이, "아릴" (또는 "카보아릴)"이라는 용어는 방향족 탄화수소 고리 시스템에서 단일, 폴리뉴클리어, 콘쥬게이티드 (conjugated) 및 퓨즈드 (fused) 잔기 중 임의의 것을 나타낸다. 예를 들어, 아릴은 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 안트라세닐, 디하이드로안트라세닐, 벤즈안트라세닐, 디벤즈안트라세닐, 피난스레닐, 플루오레닐, 피레닐, 이데닐, 아줄레닐, 크리세닐을 포함한다. 바람직한 아릴은 페닐 및 나프틸을 포함한다. 아릴기는 본원에서 정의된 바와 같이 하나 이상의 임의의 치환체로 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 다음 용어 "알킬렌 ", "알케닐렌", 및 "아릴렌"은 각각 정의된 것처럼 각각 "알킬", "알케닐", 및 "아릴"의 이가 형태를 나타낸다.
"할로겐"("할로")이라는 용어는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드(불화, 염화, 브롬화 또는 요오드화)를 말한다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 또는 요오드이다.
"카보사이클릴"이라는 용어는 비방향족 단일환, 다중환, 퓨즈드 또는 콘쥬게이티드 하이드로카본 잔기 중 임의의 것을 포함하며 바람직하게는 C3 -20 (예를 들어, C3-10 또는 C3 -8)를 포함한다. 고리는 예를 들어, 사이클로알킬과 같이 포화되거나 하나 이상의 이중 결합을 포함 (사이클로알케닐) 할 수 있으며 및/또는 하나 이상의 삼중 결합을 포함 (사이클로알카이닐) 할 수 있다. 특히 바람직하게, 카보사이클릴 부분은 5-6-원소 또는 9-10 원소 고리 시스템이다. 적합한 예로서는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로옥타테트라에닐, 인다닐, 데칼리닐 및 인데닐이 있다.
"헤테로사이클릴"이라는 용어가 단독으로 사용되거나 복합어내에서 사용될 때 단일환, 다중환, 퓨즈드 또는 콘쥬게이티드 하이드로카본 잔기 중 임의의 것을 포함하며, 바람직하게 C3 -20 (예를 들어, C3 -10 or C3 -8) 인데, 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자에 의해 치환되어 비방향성 잔기를 제공하는 경우이다. 적합한 헤테로 원자로는 O, N, S, P 및 Se이 포함되며, 특히 O, N 및 S가 포함된다. 두 개 이상의 탄소 원자가 대체되는 때에는, 이들 대체되는 두 개 이상이 같은 헤테로 원자 또는 다른 헤테로 원자일 수 있다. 헤테로사이클릴기는 포화되거나 부분적으로 불포화될 수 있다. 즉, 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있다. 특히, 바람직한 헤테로사이클릴은 5-6 및 9-10 원소 헤테로사이클릴이다. 헤테로사이클릴기의 적절한 예로서는 아즈리디닐, 옥시라닐, 티이라닐, 아제티디닐, 옥세타닐, 티에타닐, 2H-피롤릴, 피롤리디닐, 피롤리닐, 피페리딜, 피페라지닐, 몰포리닐, 인돌리닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 피라졸리디닐, 티오몰포리닐, 디옥사닐, 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로피롤릴, 테트라하이드로티오페닐, 피라졸리닐, 디옥살라닐, 티아졸리디닐, 이속사졸리디닐, 디하이드로피라닐, 옥사지닐, 티아지닐, 티오몰포리닐, 옥사티아닐, 디티아닐, 트리옥사닐, 티아디아지닐, 디티아지닐, 트리티아닐, 아제피닐, 옥세피닐, 티에피닐, 인데닐, 인다닐, 3H-인돌릴, 이소인돌리닐, 4H-퀴놀라지닐, 크로메닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 피라닐 및 디하이드로피라닐이 포함될 수 있다.
"헤테로아릴"이라는 용어는 단일환, 다중환, 퓨즈드 또는 콘쥬게이티드 하이드로카본 잔기 중 임의의 것을 포함하며, 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자에 의해 치환되어 방향족 잔기를 제공하게 된다. 바람직한 헤테로아릴은 3-20 고리 원자, 예를 들어, 3-10 고리 원자를 포함한다. 특히 바람직한 헤테로아릴은 5-6 및 9-10 원소 바이사이클릭 고리 시스템이다. 적합한 헤테로 원자는 O, N, S, P 및 Se 이며, 특히 O, N 및 S 이다. 두 개 이상의 탄소 원자가 대체되는 경우, 이들 대체되는 두 개 이상은 동일한 헤테로 원자이거나 다른 헤테로 원자일 수 있다. 헤테로아릴기의 적합한 예로서는 피리딜, 피롤릴, 티에닐, 이미다졸릴, 퓨라닐, 벤조티에닐, 이소벤조티에닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 인돌릴, 이소인돌일, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 프탈라지닐, 1,5-나프티리디닐, 퀴노잘리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 트리아졸릴, 옥사디아졸릴, 옥사트리아졸릴, 트리아지닐, 및 퓨라자닐을 들 수 있다.
"아실"이라는 용어는 단독으로 또는 복합어 내에서 C=O를 포함하는 그룹을 일컫는 용어이다 (카복실산, 에스테르 또는 아마이드는 제외). 바람직한 아실로서는 C(O)-Rx 가 있는데, 여기서 Rx 는 수소 또는 알킬, 알케닐, 알카이닐, 아릴, 헤테로아릴, 카보사이클릴, 또는 헤테로사이클릴 잔기이다. 아실의 예는 포밀, 직쇄 또는 가지쇄의 알카노일(예를 들어, C1 -20) 예컨대 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 2-메틸프로파노일, 펜타노일, 2,2-디메틸프로파노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 헵타데카노일, 옥타데카노일, 노나데카노일 및 이코사노일; 사이클로알킬카보닐 예컨대 사이클로프로필카보닐 사이클로부틸카보닐, 사이클로펜틸카보닐 및 사이클로헥실카보닐; 아로일 예컨대 벤조일, 톨루오일 및 나프토일; 아랄카노일 예컨대 페닐알카노일 (예를 들어, 페닐아세틸, 페닐프로파노일, 페닐부타노일, 페닐이소부틸릴, 페닐펜타노일 및 페닐헥사노일) 및 나프틸알카노일 (예를 들어, 나프틸아세틸, 나프틸프로파노일 및 나프틸부타노일]; 아랄케노일 예컨대 페닐알케노일 (예를 들어, 페닐프로페노일, 페닐부테노일, 페닐메타크릴로일, 페닐펜테노일 및 페닐헥세노일 및 나프틸알케노일 (예를 들어, 나프틸프로페노일, 나프틸부테노일 및 나프틸펜테노일); 아릴옥시알카노일 예컨대 페녹시아세틸 및 페녹시프로피오닐; 아릴티오카바모일 예컨대 페닐티오카바모일; 아릴글리옥실로일 예컨대 페닐글리옥실로일 및 나프틸글리옥실로일; 아릴설포닐 예컨대 페닐설포닐 및 나프틸설포닐; 헤테로사이클릭카보닐; 헤테로사이클릭알카노일 예컨대 티에닐아세틸, 티에닐프로파노일, 티에닐부타노일, 티에닐펜타노일, 티에틸헥사노일, 티아졸릴아세틸, 티아디아졸릴아세틸 및 테트라졸릴아세틸; 헤테로사이클릭알케노일 예컨대 헤테로사이클릭프로페노일, 헤테로사이클릭부테노일, 헤테로사이클릭펜테노일 및 헤테로사이클릭헥세노일; 및 헤테로사이클릭글리옥실로일 예컨대 티아졸리글리옥실로일 및 티에닐글리옥실로일;을 포함한다. Rx 잔기는 본원에서 설명된 바와 같이 임의적으로 치환될 수 있다.
"설폭사이드"라는 용어는 단독으로 또는 복합어 내에서 -S(O)Ry 그룹을 말하는데, 이 경우, Ry 은 수소, 알킬, 알케닐, 알카이닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 카보사이클릴, 및 아랄킬 중에서 선택된다. 바람직한 Ry 의 예는 C1 - 20알킬, 페닐 및 벤질을 포함한다.
"설포닐"이라는 용어는 단독으로 또는 복합어 내에서 -S(O)2-Ry 그룹을 말하는데, 이 경우, Ry 은 수소, 알킬, 알케닐, 알카이닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 카보사이클릴 및 아랄킬 중에서 선택된다. 바람직한 Ry 의 예는 C1 - 20알킬, 페닐 및 벤질을 포함한다.
"설폰아마이드"라는 용어는 단독으로 또는 복합어 내에서 -S(O)NRyRy 그룹을 말하는데, 이 경우, Ry 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알카이닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 카보사이클릴, 및 아랄킬 중에서 선택된다. 바람직한 Ry 의 예는 C1 - 20알킬, 페닐 및 벤질을 포함한다. 바람직한 실시예에서 적어도 하나의 Ry 는 수소이다. 다른 형태에서, Ry 는 둘 다 수소이다.
"아미노"라는 용어는 당 분야에서 이해되는 가장 넓은 범위의 의미로 사용되며 화학식 NRARB 의 그룹을 포함하는데, 이 경우, RA 및 RB 는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알카이닐, 아릴, 카보사이클릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 아랄킬, 및 아실 중에서 선택될 수 있다. RA 및 RB 는 이들이 결합된 질소와 함께 또한 단일환, 다중환 시스템, 예를 들어, 3-10 원소 고리, 특히, 5-6 및 9-10 원소 시스템을 형성할 수 있다. "아미노" 의 예는 NH2, NH알킬 (예를 들어, C1 - 20알킬), NH아릴 (예를 들어, NH페닐), NH아랄킬 (예를 들어, NH벤질), NH아실 (예를 들어, NHC(O)C1-20알킬, NHC(O)페닐), N알킬알킬 (여기서 알킬 각각은, 예를 들어 C1 - 20 이고 같거나 다를 수 있음) 및 5 또는 6 원소 고리가 포함되며, 임의적으로 하나 이상의 같거나 다른 헤테로 원자 (예를 들어, O, N 및 S)를 포함할 수 있다.
"아미도"라는 용어는 당 분야에서 이해되는 가장 넓은 범위의 의미로 사용되며 화학식 C(O)NRARB 을 갖는 그룹을 포함하는데, 이 경우, RA 및 RB 는 상기에서 정의한 바와 같다. 아미도의 예는 C(O)NH2, C(O)NH알킬 (예를 들어, C1 - 20알킬), C(O)NH아릴 (예를 들어, C(O)NH페닐), C(O)NH아랄킬 (예를 들어, C(O)NH벤질), C(O)NH아실 (예를 들어, C(O)NHC(O)C1 - 20알킬, C(O)NHC(O)페닐), C(O)N알킬알킬 (여기서 알킬 각각은, 예를 들어 C1 - 20 이고 같거나 다를 수 있음) 및 5 또는 6 원소 고리일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 같거나 다른 헤테로 원자 (예를 들어, O, N 및 S)를 포함한다.
"카복시 에스테르"라는 용어는 당 분야에서 이해되는 가장 넓은 범위의 의미로 사용되며 화학식 CO2Rz를 갖는 그룹을 포함하는데, 이 경우, Rz 는 알킬, 알케닐, 알카이닐, 아릴, 카보사이클릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 아랄킬, 및 아실로 이루어진 그룹에서 선택할 수 있다. 카복시에스테르의 예는 CO2C1 - 20알킬, CO2아릴 (예를 들어, CO2페닐), CO2아랄킬 (예를 들어, CO2 벤질)을 포함한다.
"헤테로 원자" 또는 "헤테로"라는 용어는 가장 넓은 의미로 본원에서 사용된 바와 같이, 고리 유기 그룹의 원소가 탄소 원자가 아닌 다른 원자인 경우를 말한다. 특히, 헤테로 원자의 예는 질소, 산소, 황, 인, 붕소, 규소, 셀레늄 및 텔루륨을 포함하며, 더 바람직하게 질소, 산소 및 황을 포함한다.
이하, 본 발명은 이들로만 한정되지 않는 하기 실시예를 참고로 하여 더 상세히 설명하도록 한다.
실시예
일반
수소 NMR 스펙트럼은 400 MHz 및 200 MHz에서 동작하는 Bruker AV400 및 Bruker AV200 스펙트로미터를 사용하여 얻었다. 특별히 명시하지 않는 한 모든 스펙트럼은 23 ℃ 에서 얻은 것이다. 화학적 이동은 δ 스케일에서 ppm 단위로 7.26 ppm (1H) 에서의 클로로포름 피크 또는 0.00 ppm (1H) 에서의 TMS 피크와 비교하여 기재되었다. 비활성 분위기 (건조 질소 또는 아르곤 중 하나) 하에서 수행된 모든 반응에서 사용된 유리 제품은 오븐에서 건조시킨 것이다. 모든 출발 물질과 시약은 특별한 언급이 없는 한 시판품을 사용하였다. "감압하에서" 용매를 제거한다는 것은 회전식 증발기 (저압 진공 펌프)를 사용하여 대부분의 용매를 제거하고, 이어서 고압 진공 펌프 (오일 펌프)를 최소 30분 동안 적용하는 것을 의미한다. 분석 박막 크로마토그래피 (TLC) 는 플라스틱-배면의 Merck Kieselgel KG60F254 실리카 플레이트 상에서 수행되었으며 짧은 파장의 자외선을 사용하여 가시화하고, 포타슘 퍼망가네이트 또는 포스포몰리브데이트 침지를 수행하였다. 플래시 크로마토그래피는 230-400 메쉬 Merck Silica Gel 60을 사용하여 수행되었으며 정압하에서 설정된 가이드라인에 따랐다. 톨루엔은 나트륨 와이어 존재하에서 새로 증류하였다; 트리에틸아민 (TEA)은 사용하기 바로 직전에 증류하였다. 다른 모든 시약 및 용매는 달리 설명이 없는 한 구입하여 사용하였다.
α- 피넨으로부터 시네올 디올을 합성하는 방법
(L. A. Popova, V. I. Biba, V. M. Prishchepenko, S. V. Shavyrin and N. G. Kozlov., translated from Zhurnal Obshch Khimii, 1991, Vol. 62, No 7, 1639-1645에 따라 수행함)
Figure pct00026
소브레롤(p-멘스-6-엔-2,8-디올)의 합성
α-피넨을 공기중의 산소로 산화시키는 표준 방법에 따라 소브레롤을 제조한다. C4 위치의 치환체가 이쿼토리알 배향을 갖고 C2 위치에는 유사축 배향 히드록시기를 갖는 순수한 이성질체가 얻어진다. 상업적으로 구매가능한 소브레롤은 알드리치사에서 99% 순도의 p-멘스-6-엔-2,8-디올로서 구입하여 사용하였다.
피놀(6,8-에폭시-p-멘스-1-엔)의 합성
5% 설퍼릭 애시드 수용액에 용해된 소브레롤을 플라스크에 넣고 스팀 증류하여 미정제 피놀을 얻었다. 스팀 증류후 얻어진 피놀을 분별 깔때기를 사용하여 물과 분리시키고, 건조 및 진공하에서 증류하여 bp 183-184 ℃ 에서 정제된 생성물을 수득하였다.
시네올 디올 (1,8-에폭시-p- 멘탄 -2,6- 디올 )의 합성
격렬하게 저으면서 얼음으로 냉각한 30% H2O2 수용액 및 80% 포름산의 1:3 혼합물에 피놀을 온도가 40-45 ℃ 를 넘지 않도록 서서히 첨가하였다. 반응물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하고 이후, 10% KOH 수용액으로 중화하였다. 반응 온도가 50 ℃를 넘지 않도록 주의하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 디에틸 에테르로 유기물을 추출하였다. 추출물을 건조, 여과하고 난후, 용매를 제거하여 미정제 생성물을 수득하였다. 뜨거운 헥산으로 재결정하여 미세한 백색 결정의 시네올 디올을 높은 수율로 수득하였다 (mp. 120-125 ℃). 1H 및 13C NMR 스펙트럼은 문헌과 일치하였다. 100g 단위로 시네올 디올의 전체 합성 공정이 수회 반복하여 수행되었다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ[ppm] = 3.82-3.79 (m, 2H), 3.42 (s, 2H), 2.6-2.5 (m, 2H), 1.64 (s, 1H), 1.50, 1.47 (d, 2H), 1.31 (s, 3H), 1.18 (s, 6H).
시네올 디올로부터 2,2'-((1,3,3- 트리메틸 -2- 옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 -6,7- 디일 ) 비스 ( 옥시 )) 디에탄올의 합성 공정
Figure pct00027
1)2-(( 테트라하이드로 -2H-피란-2-일) 옥시 )에틸 4- 메틸벤젠설포네이트의 합성
Figure pct00028
(E. Weber, Liebigs Ann. Chem, 1983, pp 772 참고)
2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)에탄올 (27.22 g, 186.21 mmol) 을 120 ml 피리딘에 용해시키고 혼합물을 -10 ℃로 냉각하였다. 4-메틸벤젠-1-설포닐 클로라이드 (37.28 g, 195.50 mmol)를 첨가하고 혼합물을 -10 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 2 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 얼음물(150 ml)에 따라 부었다. 물/반응 혼합물을 디클로로에탄 (4 x 150 ml)으로 추출하였다. 결합된 유기물층을 색의 변화가 관찰되지 않을 때까지 (자주색에서 청색으로) 10% CuSO4 수용액 (5 x 150 ml)으로 추출하였다. 이후, 결합된 유기물층을 NH4Cl 포화 수용액 (3 x 150 ml), NaCl 포화 수용액 (1 x 150 ml)으로 추출하고, MgSO4 로 건조시킨 후, 여과하고 용매는 감압하에서 제거하여 40.46 g (134.70 mmol, 72 %)을 수득하였다. 미정제 생성물은 더 이상 정제하지 않고 다음 단계에서 사용하였다.
1H-NMR (CDCl3, 200 MHz): δ[ppm] = 7.81, 7.34 (dd, 4H, J = 8.0 Hz), 4.62 ­ 4.49 (m, 1H), 4.17 (t, 2H, J = 5.0), 3.95 ­ 3.35 (m, 4H), 2.45 (s, 3H), 1.91 - 1.38 (m, 6H)
2)1,3,3- 트리메틸 -6,7- 비스 (2-(( 테트라하이드로 -2H-피란-2-일) 옥시 ) 에톡시 )-2-옥 사바이사이클로[2.2.2]옥탄 의 합성
Figure pct00029
(P.R. Ashton et al, Eur . J. Org . Chem. 1999, 995-1005 참고)
미세하게 분쇄한 NaOH (6.6 g, 165 mmol)를 포함하는 DMSO (100 ml) 분산액을 50 ℃ 에서 15분 동안 기계적으로 교반하였다. 혼합물에 시네올 디올 (3.91 g, 21 mmol)을 첨가하고 1 시간 동안 교반과 가열을 유지하였다. 2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)에틸 4-메틸벤젠설포네이트 (18.5 g, 62 mmol)를 포함하는 DMSO (30 ml) 용액을 첨가하고, 얻어지는 혼합물을 80 ℃ 에서 18 시간 동안 가열하면서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 감압하에서 트랩 투 트랩 증류로 제거하고, 고체 잔류물을 CHCl3/H2O (800 ml)의 1:1 (v/v) 혼합물로 처리하였다. 유기물층을 H2O 를 사용하여 세정하고 난 후 건조시켰다 (MgSO4). 용매를 감압하에서 제거하고 잔류물은 컬럼 크로마토그래피 (SiO2/EtOAc)로 정제하여 1,3,3-트리메틸-6,7-비스(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)에톡시)-2-옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 (4.8 g, 10 mmol)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ[ppm] = 4.71 ­ 4.59 (m, 2H), 3.95 ­ 3.35 (m, 12H), 2.55-2.48 (m, 2H), 1.91 ­ 1.39 (m, 17 H), 1.34 (s, 3H), 1.22 (s, 6H)
3)2,2'-((1,3,3- 트리메틸 -2- 옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 -6,7- 디일 ) 비스 ( 옥 시)) 디에탄올의 합성
Figure pct00030
진한 HCl 수용액 (0.5 ml)을 1,3,3-트리메틸-6,7-비스(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)에톡시)-2-옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 (8 g, 10 mmol) 을 포함하는 메탄올 (30 ml) 용액에 첨가하였다. 용액을 실온에서 하룻밤 교반하고 난후, TLC (SiO2/CHCl3/MeOH, 100:1, (v/v))로 출발 물질이 남아 있지 않은 것을 확인하였다. 용액을 여과하고, 농축한 후, 잔류물을 CHCl3 에 용해시킨 후 건조 (K2CO3) 시켜 황색 오일 (2.46 g. 9 mmol, 90 %) 을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, 200 MHz): δ[ppm] = 3.85 ­ 3.35 (m, 10H), 2.55-2.48 (m, 2H), 1.69 ­ 1.61 (m, 1H), 1.55 ­ 1.43 (m, 2H), 1.31 (s, 3H), 1.18 (s, 6H)
2,2'-((1,3,3- 트리메틸 -2- 옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 -6,7- 디일 ) 비스 ( 옥시 )) 디에탄올로부터 2,2'-((1,3,3- 트리메틸 -2- 옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 -6,7- 디일 ) 비스 ( 옥시 )) 디아세틱 애시드의 합성 공정
Figure pct00031
2,2'-((1,3,3-트리메틸-2-옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄-6,7-디일)비스(옥시))디에탄올 (0.5 g, 1.8 mmol)을 포함하는 아세톤 (10 ml) 용액에 존스 시약 2 ml를 첨가하였다 (존스 시약은 삼산화크롬을 포함하는 묽은 황산으로서, 아세톤 내에서 유기 치환체의 산화에 안전하게 사용할 수 있음). 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 2-프로파놀 5 ml 를 첨가하였다. 여과에 의해 크롬염을 제거하고 유기 용매는 감압하에서 제거하였다. 미정제 생성물을 에틸 아세테이트 (10 ml)에 용해시키고, 0.01M HCl 용액 (3 x 10ml)으로 추출한 후 MgSO4로 건조시켰다. 유기물을 감압하에서 제거하고 얻어진 생성물 (0.52 g, 1.7 mmol, 95 %)은 더 이상의 정제 없이 다음 단계에서 사용할 수 있었다.
1H-NMR (CDCl3, 200 MHz): δ[ppm] = 6.11 ­ 5.35 (br, 2H), 4.32 ­ 3.98 (m, 4H), 3.87 ­ 3.51 (m, 2H), 2.86 ­ 1.97 (m, 3H), 1.73 ­ 1.43 (m, 2H), 1.41 ­ 1.03 (m, 9H)
고분자 제조 방법
폴리에스테르
방법 A: 시네올 디올을 TPA 와 중합하는 일반적인 공정
Figure pct00032
교반용 막대 자석, 세럼 캡(serum cap)을 구비한 환류 콘덴서 및 아르곤 주입관 (세럼 캡을 통하여)이 장착되고 불꽃으로 건조시킨 50 ml 둥근 바닥 플라스크에 드라이 클로로포름 100 mL, 테레프탈로일 클로라이드 5.0 g (0.024 mol), 시네올 디올 4.86 g (0.024 mol) (이 양은 원하는 조성에 따라 변경) 및 새로 증류된 트리에틸아민 (TEA) 5.09 g (0.084 mol)을 넣었다. 얻어지는 용액이 환류되도록 하고 반응이 진행되도록 하룻밤 동안 두었다. 혼합물을 클로로포름으로 추출하고 물로 세 번 세정하였다. 유기물층을 모아서 건조시키고, 용매는 진공에서 제거하여 생성물을 수득하였다. 이 생성물을 이후 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켰다. NMR 등급 트리플루오로아세틱 애시드 최소량을 사용하여 고분자를 먼저 용해시키고, 이후 나머지 용매를 CDCl3와 혼합하여 1H 및 13C NMR 을 위한 시료를 제조하였다.
방법 B: 시네올 디올 , TPA 및 프로판-1,3- 디올의 일반적인 중합 공정
Figure pct00033
교반용 막대 자석, 세럼 캡을 구비한 환류 콘덴서 및 아르곤 주입관 (세럼 캡을 통하여)이 장착되고 불꽃으로 건조시킨 50 ml 둥근 바닥 플라스크에 드라이 클로로포름 100 mL, 테레프탈로일 클로라이드 5.0 g (0.024 mol), 1,3-프로판디올 1.68g (0.022 mol), 시네올 디올 0.486 g (0.0024 mol) (이 양은 원하는 조성에 따라 변경) 및 새로 증류된 트리에틸아민 (TEA) 5.09 g (0.084 mol)을 넣었다. 얻어지는 용액이 환류되도록 하고 반응이 진행되도록 하룻밤 동안 두었다. 혼합물을 클로로포름으로 추출하고 물로 세 번 세정하였다. 유기물층을 모아서 건조시키고, 용매는 진공에서 제거하여 생성물을 수득하였다. 이 생성물을 이후 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켰다. NMR 등급 트리플루오로아세틱 애시드 최소량을 사용하여 고분자를 먼저 용해시키고, 이후 나머지 용매를 CDCl3와 혼합하여 1H 및 13C NMR 을 위한 시료를 제조하였다.
방법 C: 시네올 디올 , TPA 및 에틸렌 글리콜의 일반적인 중합 공정
Figure pct00034
교반용 막대 자석, 세럼 캡을 구비한 환류 콘덴서 및 아르곤 주입관 (세럼 캡을 통하여)이 장착되고 불꽃으로 건조시킨 50 ml 둥근 바닥 플라스크에 드라이 클로로포름 100 mL, 테레프탈로일 클로라이드 5.0 g (0.024 mol), 에틸렌글리콜 1.36g (0.022 mol), 시네올 디올 0.486 g (0.0024 mol) (이 양은 원하는 조성에 따라 변경) 및 새로 증류된 트리에틸아민 (TEA) 5.09 g (0.084 mol)을 넣었다. 얻어지는 용액이 환류되도록 하고 반응이 진행되도록 하룻밤 동안 두었다. 혼합물을 클로로포름으로 추출하고 물로 세 번 세정하였다. 유기물층을 모아서 건조시키고, 용매는 진공에서 제거하여 생성물을 수득하였다. 이 생성물을 이후 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켰다. NMR 등급 트리플루오로아세틱 애시드 최소량을 사용하여 고분자를 먼저 용해시키고, 이후 나머지 용매를 CDCl3와 혼합하여 1H 및 13C NMR 을 위한 시료를 제조하였다.
방법 D: 시네올 디올 및 석시닐 디클로라이드의 일반적인 중합 공정
Figure pct00035
교반용 막대 자석, 세럼 캡을 구비한 환류 콘덴서 및 아르곤 주입관 (세럼 캡을 통하여)이 장착되고 불꽃으로 건조시킨 50 ml 둥근 바닥 플라스크에 드라이 클로로포름 10 mL, 석시닐 디클로라이드 0.41 g (2.6 mmol), 시네올 디올 0.5 g (2.6 mmol) 및 새로 증류된 트리에틸아민 (TEA) 2.6 g (2.6 mmol)을 넣었다. 얻어지는 용액이 환류되도록 하고 반응이 진행되도록 하룻밤 동안 두었다. 혼합물을 클로로포름으로 추출하고 물로 세 번 세정하였다. 유기물 부분을 모아서 건조시키고, 용매는 진공에서 제거하여 생성물을 수득하였다. 이 생성물을 이후 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켰다. NMR 등급 트리플루오로아세틱 애시드 최소량을 사용하여 고분자를 먼저 용해시키고, 이후 나머지 용매를 CDCl3와 혼합하여 1H 및 13C NMR 을 위한 시료를 제조하였다.
방법 E: 시네올 디올 및 아디폴리 디클로라이드의 일반적인 중합 공정
Figure pct00036
교반용 막대 자석, 세럼 캡을 구비한 환류 콘덴서 및 아르곤 주입관 (세럼 캡을 통하여)이 장착되고 불꽃으로 건조시킨 150 ml 둥근 바닥 플라스크에 시네올 디올 1.83g (10.0 mmol)을 포함하는 드라이 디클로로메탄 (DCM) 50 mL, 아디폴리 디클로라이드 1.83 g (10.0 mmol)을 유리 주사기를 사용하여 서서히 첨가하였다. 피리딘 2 mmol을 15분에 걸쳐서 첨가하고 2.6 g (2.6 mmol) 및 얻어지는 혼합물을 하룻밤 동안 교반하였다. 피리딘염 결정은 여과하여 제거하고, DCM은 회전식 증발기를 사용하여 제거하였다. 얻어지는 용액을 환류시키고 반응이 진행되도록 하룻밤 동안 두었다. NMR 등급 CDCl3 최소량을 사용하여 1H 및 13C NMR 을 위한 시료를 제조하였다.
폴리우레탄
방법 F: 시네올 디올 및 톨루엔 디이소시아네이트의 일반적인 중합 공정
Figure pct00037
오븐에서 건조시킨 50 mL 플라스크에 진공 오븐에서 건조시킨 시네올 디올 1 g (5.3 mmol)을 넣었다. 이후 플라스크를 시네올 디올이 용해될 때까지 150 ℃ 오븐에 넣어 두었다. 디부틸틴디라우레이트 촉매 2 방울을 첨가하였다. 스파츌라를 사용하여 혼합물을 빠르게 교반하면서 2,4-디이소시아나토-1-메틸벤젠 0.935 g (5.3 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 2분 내에 고체화하여 생성물을 얻었다. 생성물을 다시 오븐에 넣고 90 ℃ 에서 하룻밤 두었다. NMR 등급 트리플루오로아세틱 애시드 최소량을 사용하여 고분자를 먼저 용해시키고, 이후 나머지 용매를 CDCl3와 혼합하여 1H 및 13C NMR 을 위한 시료를 제조하였다.
방법 G: 시네올 디올 및 MDI 의 일반적인 중합 공정
Figure pct00038
오븐에서 건조시킨 50 mL 플라스크에 진공 오븐에서 건조시킨 시네올 디올 2 g (10.7 mmol)을 넣었다. 이후 플라스크를 시네올 디올이 용해될 때까지 150 ℃ 오븐에 넣어 두었다. 디부틸틴디라우레이트 촉매 2 방울을 첨가하였다. 스패툴라를 사용하여 혼합물을 빠르게 교반하면서 비스(4-이소시아나토페닐)메탄 (MDI) 2.68 g (10.7 mmol)을 첨가하였다. 생성물을 다시 오븐에 넣고 90 ℃ 에서 하룻밤 두었다. NMR 등급 중수소로 치환된 DMSO 최소량을 사용하여 1H 을 위한 시료를 제조하였다.
방법 H: 시네올 디올 및 HDI 의 일반적인 중합 공정
Figure pct00039
오븐에서 건조시킨 50 mL 플라스크에 진공 오븐에서 건조시킨 시네올 디올 2 g (10.7 mmol)을 넣었다. 이후 플라스크를 시네올 디올이 용해될 때까지 150 ℃ 오븐에 넣어 두었다. 디부틸틴디라우레이트 촉매 2 방울을 첨가하였다. 스패툴라를 사용하여 혼합물을 빠르게 교반하면서 1,6-디이소시아나토헥산 1.8 g (10.7 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 2분 이내에 고체화시켜 생성물을 얻었다. 생성물을 다시 오븐에 넣고 90 ℃ 에서 하룻밤 두었다. 중수소로 치환된 DMSO를 사용하여 1H 을 위한 최소 NMR 등급 시료를 제조하였다.
방법 I: EG - CD 및 HDI 의 일반적인 중합 공정
Figure pct00040
오븐에서 건조시킨 50 mL 플라스크에 진공 오븐에서 건조시킨 EG 캡핑된 시네올 디올 2 g (7.28 mmol)을 넣었다. 이후 플라스크를 시네올 디올이 용해될 때까지 150 ℃ 오븐에 넣어 두었다. 디부틸틴디라우레이트 촉매 2 방울을 첨가하였다. 스패툴라를 사용하여 혼합물을 빠르게 교반하면서 1,6-디이소시아나토헥산 1.22 g (7.28 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 2분 이내에 고체화시켜 생성물을 얻었다. 생성물을 다시 오븐에 넣고 90 ℃ 에서 하룻밤 두었다. 중수소로 치환된 DMSO를 사용하여 1H 을 위한 시료를 제조하였다.
에스테르 교환 반응
방법 J: CD 및 PET 의 일반적인 반응 공정
Figure pct00041
25 mL 유리 앰풀을 오븐에서 건조시켰다. 앰풀을 자석 교반기에 장착하고 진공 오븐에서 건조시킨 시네올 디올 0.323 g (1.73 mmol) 및 PET (Dianite IV = 1.2 dg/L) 3.00 g을 앰풀에 넣고, 물이 25ppm 미만이 되도록 건조시켰다. 앰풀을 진공하에 두고 자기 교반기를 사용하여 3 시간 동안 교반하였다. 이후 앰풀을 진공하에서 가스 토치를 사용하여 밀봉하였다. 이후 앰풀을 열전달 매개로서 모래가 채워진 개방된 100 mL 파르 반응기(Parr reactor)에 넣고 280 ℃ 로 가열하였다. PET 및 CD 가 용융될 때까지 앰풀을 가열하고 저었다. 앰풀의 윗부분에서 승화되는 시네올 디올이 더 이상 발견되지 않을 때까지 가열을 계속하였다. 이후, 앰풀을 냉각시키고 개방하여, 내용물을 NMR 및 GPC에 의해 분석하였다.
방법 K: EG - CD 및 PET 의 일반적인 반응 공정
Figure pct00042
25 mL 유리 앰풀을 오븐에서 건조시켰다. 앰풀을 자석 교반기에 장착하고 진공 오븐에서 건조시킨 시네올 디올 0.238 g (0.87 mmol) 및 PET (Dianite IV = 1.2 dg/L) 1.5 g을 앰풀에 넣고, 물이 25ppm 미만이 되도록 건조시켰다. 앰풀을 진공하에 두고 자기 교반기를 사용하여 3 시간 동안 교반하였다. 이후 앰풀을 진공하에서 가스 토치를 사용하여 밀봉하였다. 이후 앰풀을 열전달 매개로서 모래가 채워진 개방된 100 mL 파르 반응기에 넣고 280 ℃ 로 가열하였다. PET 및 CD 가 용융될 때까지 앰풀을 가열하고 저었다. 앰풀의 윗부분에서 승화되는 CD가 더 이상 발견되지 않을 때까지 가열을 계속하였다. 이후, 앰풀을 냉각시키고 개방하여, 내용물을 NMR 및 GPC에 의해 분석하였다.
폴리아마이드
방법 L: 폴리아마이드를 형성하기 위한 HAA - CD 및 HDI 의 일반적인 반응 공정
Figure pct00043
오븐에서 건조된 50 mL 플라스크에 진공 오븐에서 건조된 애시드 캡핑된 시네올 디올 (A-CD) 2 g (6.62 mmol) 을 넣었다. 이후 시네올 디올이 용융될 때까지 플라스크를 150 ℃ 에서 오븐에 두었다. 디부틸틴디라우레이트 촉매 두 방울을 첨가하였다. 혼합물을 스패툴라로 빠르게 교반하면서 1,6-디이소시아나토헥산 1.11 g (6.62 mmol)을 첨가하였다. 혼합물이 발포되는 것이 발견되는데 이는 이산화탄소가 제거되면서 아마이드가 생성되는 것을 가리킨다. 생성물을 다시 오븐에 넣고 90 ℃ 에서 하룻밤 두었다. 중수소로 치환된 DMSO를 사용하여 1H 을 위한 시료를 제조하였다.
고분자의 식별
아래에 기술한 다양한 기술을 사용하여 고분자 시료를 식별하였다:
NMR- 핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance)
수소 NMR 스펙트럼을 400 MHz 및 200 MHz 에서 작동하는 Bruker AV400 및 Bruker AV200 스펙트로미터 상에서 수득하였다. 특별히 언급하지 않는 한, 모든 스펙트럼은 23 ℃ 에서 얻었다. 화학적 이동은 δ 스케일 상에 7.26 ppm (1H) 의 클로로포름 피크 또는 0.00 ppm(1H)의 TMS 피크와 비교하여 ppm (parts per million) 단위로 나타내었다.
열분석 :
상술한 방법에 따라 생성된 고분자에 대하여 DSC (Differential Scanning Calorimetry)를 수행하였다. 샘플의 질량을 측정하여 알루미늄 팬에 넣고 상기 팬을 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후, 진공하의 실온에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 뚜껑을 DSC 팬상에 결합시키고 건조 중량을 결정하기 위하여 질량을 측정하였다.
DSC 스캔을 Mettler Star SW 9.00 DSC 를 사용하여 수행하였다. 열 스캔은 다음 방법을 사용하여 질소 가스 분위기하에서 수행되었다. 팬을 50 ℃/분의 비율로 30 ℃ 에서 270 ℃까지 가열하고, 270 ℃ 에서 1분 동안 유지하고 이후 50 ℃/분의 비율로 -20 ℃ 로 냉각하고 (샘플이 팬과 접촉하도록), 팬을 -20 ℃ 에서 5분 동안 유지시킨 후, 팬을 10 ℃/분의 비율로 270 ℃까지 가열하였다.
고유 점도 ( IV ):
변형된 PET의 고유 점도를 ASTM 방법 D4603-03을 사용하여 측정하였다: 유리 카필러리 점도계를 사용하여 PET 의 고유 점도를 측정하였다.
사용된 용매 혼합물은 TFA (트리플루오로 아세틱 애시드) 및 DCM (디클로로메탄)의 1:4 혼합물이었다. 타입 1의 Ubedeholle 점도계를 사용하여 IV 를 측정하였다. 자동 온도 조절기로 조절되는 25 ℃ 수조를 사용하여 IV를 측정하였다.
하기 표 1에서는, 다음과 같은 약어가 사용되었다: 테레프탈릭 애시드 (TPA), 시네올 디올 (CD), 에틸렌 글리콜 캡핑된 시네올 디올 (EG-CD), 카복시 에틸 캡핑된-시네올 디올 (CE-EG), 에틸렌 글리콜 (E.G.), 1,3-프로판 글리콜 (PG), 석시닉 애시드 (SA), 석시닐 클로라이드 (SC), 아디폴리 클로라이드 (AC), 2,4-디이소시아나토 -1-메틸벤젠 (TDI), 비스(4-이소시아나토페닐)메탄 (MDI), 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI); 피로멜리틱 디언하이드라이드 (PMDA).
비록 약어가 사용되었으나 테레프탈릭 애시드 및 X 및 Y 가 H인 화학식 (I)의 고리 화합물의 공중합체는 테레프탈릭 애시드 디클로라이드 및 사이클릭 디올의 중합에 의해 형성된다는 것이 이해될 수 있을 것이다. 마찬가지로 석시닉 애시드 공중합체를 형성하기 위하여 석시닐 애시드 디클로라이드가 사용될 수 있다.
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
* 비교예
열분석
실시예 1에 따른 고분자(시네올 디올-TPA)의 DSC에 의한 열분석에서, 고분자는 유리 전이 온도가 약 150 ℃ 인 것을 알 수 있다. 시네올 디올-TPA 고분자는 270 ℃ 에서 용융되지 않는다는 것을 알 수 있었다. CD-TPA 고분자의 분자량이 중축합이나 커플링 방법에 의해 증가되면, Tg 또한 증가될 것이 예상된다.
고유 점도
실시예에 대하여 다음과 같이 IV 가 측정되었다.
실시예 1: IV = 0.055 dL/g
실시예 11: IV = 0.037 dL/g
본 명세서 및 이후의 청구범위를 통하여 다르게 정의하지 않는 한, "포함하다"라는 용어와 이의 변형인 "포함하는"과 같은 용어는 명시된 단계 또는 단계의 그룹을 포함하며, 다른 단계 또는 단계의 그룹을 배제하는 것을 의미하지 않는다는 것이 이해되어야만 한다.
본 명세서의 참조로서 사용된 어떠한 선행 간행물 (또는 이로부터 유래된 정보) 또는 공지의 사실이라도, 공지 사실의 선행 간행물(또는 이로부터 유래된 정보) 또는 공지의 사실이 본 명세서가 관련된 분야에서 통상적이고 일반적인 지식의 일부를 이룬다는 승인 또는 허락 또는 제안의 어떤 형태로 여겨져서는 안된다.
본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 한, 다양한 변형이 가능함은 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

Claims (20)

  1. 화학식 (II)의 부분을 고분자 주사슬(backbone)의 일부로 포함하고:
    Figure pct00047

    화학식 (II)에서, R6 내지 R10 중 하나는 A-O-를 나타내고, R6 내지 R10 중 하나는 -O-B를 나타내고 R6 내지 R10 중 나머지는 H를 나타내며, A 및 B는 고분자 주사슬의 나머지 부분을 나타내고 같거나 다를 수 있는 고분자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A 및 B는 각각 독립적으로 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리아마이드; 폴리카보네이트; 폴리이미드; 폴리에테르; 폴리에폭시; 폴리아크릴레이트; 폴리실록산; 폴리비닐 및 이들의 조합으로부터 선택된 어느 하나인 고분자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    화학식 (II)의 부분을 다수 포함하는 고분자.
  4. 제3항에 있어서,
    화학식 (II)의 부분 각각은 동일한 고분자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반 화학식 (IIa)의 부분을 고분자 주사슬의 일부로 포함하고:
    Figure pct00048

    화학식 (IIa)에서 Z는 알킬, 아릴 또는 알킬아릴기를 나타내는 고분자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반 화학식 (IIb)의 부분을 고분자 주사슬의 일부로 포함하고:
    Figure pct00049

    화학식 (IIb)에서 Z는 알킬, 아릴 또는 알킬아릴기를 나타내는 고분자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    R6, R9 및 R10 은 각각 H 인 고분자.
  8. 고분자의 제조 또는 변형에서 화학식 (I)의 화합물을 사용하고:
    Figure pct00050

    화학식 (I)에서, R1 내지 R5중 하나는 X-O- 를 나타내고, R1 내지 R5중 하나는 -O-Y 를 나타내고, R1 내지 R5중 나머지는 H를 나타내며, X 및 Y는 같거나 다를 수 있으며, H 또는 하나 이상의 단량체 및/또는 하나 이상의 고분자와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 그룹을 나타내는 화학식 (I)의 화합물의 사용.
  9. 제8항에 있어서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 H 및 임의적으로 치환된 히드록시알킬, 히드록시알킬카보닐, 아미노알킬, 아미노알킬카보닐, 카복시알킬, 카복시알킬카보닐, 에폭시알킬 및 이들의 불포화 변형체로부터 선택된 것인 화학식 (I)의 화합물의 사용.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    화학식 (I)의 화합물은 다음에서 선택된 구조식을 갖는 화학식 (I)의 화합물의 사용:
    Figure pct00051
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (I)의 화합물은 (6R,7S)-1,3,3-트리메틸-2-옥사바이사이클로[2,2,2]옥탄-6,7-디올인 화학식 (I)의 화합물의 사용.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    X 및 Y는 이소시아네이트, 카복실산, 카복실산 유도체, 아민, 알코올 및 티올 중 하나에서 선택된 호환성 화학 작용기를 갖는 단량체와 반응가능 하도록 선택되는 화학식 (I)의 화합물의 사용.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    X 및 Y는 폴리에스테르, 폴리우레탄 및/또는 폴리카보네이트인 고분자와 반응 가능하도록 선택되는 화학식 (I)의 화합물의 사용.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3, R4 및 R5는 각각 H 인 화학식 (I)의 화합물의 사용.
  15. 화학식 (II)의 부분을 고분자 주사슬(backbone)의 일부로 포함하는 고분자를 하나 이상의 다른 고분자를 변형시키는 데 사용하고:
    Figure pct00052

    상기 화학식 (II)에서, R6 내지 R10 중 하나는 A-O-를 나타내고, R6 내지 R10 중 하나는 -O-B를 나타내고 R6 내지 R10 중 나머지는 H를 나타내며, A 및 B는 고분자 주사슬의 나머지 부분을 나타내고 같거나 다를 수 있는 고분자의 사용.
  16. 제15항에 있어서,
    R8, R9 및 R10은 각각 H 인 고분자의 사용.
  17. 화학식 (II)의 부분을 고분자 주사슬(backbone)의 일부로 포함하는 고분자를 제조하는 방법에 있어서:
    Figure pct00053

    화학식 (II)에서, R6 내지 R10 중 하나는 A-O-를 나타내고, R6 내지 R10 중 하나는 -O-B를 나타내고 R6 내지 R10 중 나머지는 H를 나타내며, A 및 B는 고분자 주사슬의 나머지 부분을 나타내고, 같거나 다를 수 있으며,
    화학식 (I)을 갖는 화합물 하나 이상을 단량체와 고분자화 하는 단계를 포함하며,
    Figure pct00054

    화학식 (I)에서, R1 내지 R5중 하나는 X-O- 를 나타내고, R1 내지 R5중 하나는 -O-Y 를 나타내고, R1 내지 R5중 나머지는 H를 나타내며, X 및 Y는 같거나 다를 수 있으며 H 또는 상기 단량체와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 그룹을 나타내는 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    R3, R4, R5, R8, R9 및 R10 은 각각 H 인 제조 방법.
  19. 청구항 제1항에 따른 고분자를 포함하는 시트, 섬유 또는 필름.
  20. 청구항 제1항에 따른 고분자 및 적어도 하나의 다른 고분자를 포함하는 고분자 혼합물.
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