CN102762625A

CN102762625A - 聚合材料

Info

Publication number: CN102762625A
Application number: CN2010800617571A
Authority: CN
Inventors: 弗洛里安·汉斯·马克西米利安·格赖兴; 本杰明·奥尔多·莱塔; 迈克尔·谢恩·奥谢
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 2009-12-04
Filing date: 2010-12-02
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2030-12-02
Also published as: JP2016147863A; EP3121208A1; US9617277B2; CN102762625B; CA2782629A1; EP2507280B1; EP2507280A1; EA201290446A1; AU2010327316B2; EP2507280A4; US20160075716A1; NZ601013A; US9212257B2; JP6096344B2; WO2011066616A1; JP2013512319A; US20120238706A1; JP5892613B2; TW201130882A; AU2010327316A1

Abstract

本发明涉及一种聚合物，包含作为其聚合物骨架的部分的式(II)的部分：

其中，R⁶到R¹⁰之一代表A-O-，并且R⁶到R¹⁰之一代表-O-B，并且剩余的R⁶到R¹⁰代表H，其中，A和B代表该聚合物骨架的剩余部分并且可以是相同的或不同的。

Description

聚合材料

发明领域

本发明涉及聚合材料，并且尤其涉及利用衍生自可再生来源的环状化合物制备的聚合材料。

发明背景

对于具有新的和有用性能的新型聚合材料存在持续的需求。大部分合成聚合物通过聚合衍生自石油工业的化合物而形成。油价的不稳定性结合其不可再生的性质已经导致产生针对发现用于聚合物合成的化合物的替代来源的大量研究成果。被持续关注的一种这样的来源是生物学上起源的材料，其可用作或被转变成工业上有用的化合物，用于聚合物合成。许多生物学上起源的材料的可再生性质使得它们尤其吸引人。

然而，不幸地是，许多生物学上起源的材料并不具有可以以另外方式使其成为聚合物合成的合适化合物的性质。例如，许多生物学上起源的材料，如不饱和植物油，通常并不具有容易允许发生聚合的、有用的官能团（functionality）(如，氨基、羟基、羧基基团和合适的反应性双键)。在合成地设置这种有用官能团的过程中，例如，通过氧化一个或多个双键来形成羟基基团，生物学上起源的材料的机械性能常常被不利地修饰。另一方面，一些生物学上起源的材料可以具有有用的官能团，用于聚合，但可能不具有为新的、有用的聚合材料提供期望的性能的其它结构特征。

因此，存在提供具有新的、有用性能的聚合物的机会，该聚合物已经利用衍生自可再生来源的化合物被制备。

发明内容

已经发现，特定种类的式(I)环状化合物可有利地用于制备聚合材料：

式(I)

其中，R¹到R⁵之一代表X-O-，R¹到R⁵之一代表-O-Y，并且，剩余的R¹到R⁵代表H，其中X和Y可以是相同的或不同的并代表H或包含反应性官能团的基团。在一些实施方式中，X和Y可以独立地选自H和任选取代的羟烷基、羟烷基羰基、氨烷基、氨烷基羰基、羧基烷基、羧基烷基羰基、环氧烷基及其不饱和变体，如氨基亚烷基。在一个实施方式中，X和Y每一个是H。

式(I)化合物可有利地衍生自许多天然产生的或半合成的来源，包括α-蒎烯和水合蒎醇，其反过来可以源自一些可再生植物来源，如松、月桂、茶树、艾属植物、甜罗勒、苦艾、迷迭香、鼠尾草(sage)和桉树。

在一方面，本发明因此提供聚合物，其包含作为其聚合物骨架的部分的式(II)的部分：

式(II)

其中，R⁶到R¹⁰之一代表A-O-，R⁶到R¹⁰之一代表-O-B，并且，剩余的R⁶到R¹⁰代表H，其中，A和B代表聚合物骨架的剩余部分并且可以是相同的或不同的。

在进一步的方面，本发明提供产品(如，片、纤维或膜)，其包含本发明的聚合物。

在另一方面，本发明提供聚合物掺合物，其包含本发明的聚合物和至少一种其它聚合物。在一些实施方式中，聚合物掺合物可以是物理掺合物。在一些实施方式中，聚合物掺合物可以是熔融混合的掺合物。

在再进一步的方面，本发明提供式(I)化合物在制备或修饰聚合物中的用途：

式(I)

其中，R¹到R⁵之一代表X-O-，R¹到R⁵之一代表-O-Y，并且，剩余的R¹到R⁵代表H，其中X和Y可以是相同的或不同的并代表H或包含能够与一种或多种单体和/或与一种或多种聚合物进行反应的官能团的基团。

通过式(I)化合物被用于“制备”聚合物，意为式(I)化合物与一种或多种单体进行反应，以形成这样的聚合物，其共价结合式(I)化合物的反应的残基。

通过式(I)化合物被用于修饰聚合物，意为式(I)化合物与一种或多种聚合物进行反应，并与其共价结合。

通过式(I)化合物“能够与一种或多种单体或一种或多种聚合物反应”，意为式(I)化合物和一种或多种单体和/或一种或多种聚合物将具有可进行反应的相容的化学官能团。例如，聚合物可以通过使式(I)化合物的官能团与一种或多种单体的官能团进行反应(例如，通过聚合反应)来制备。作为进一步的实例，聚合物可以通过使式(I)化合物的官能团与要修饰的一种或多种聚合物的官能团进行反应来修饰。这种反应可以通过任何合适的手段，例如通过熔融混合所述成分或通过在适当的溶剂中组合所述成分来促进。

在进一步的方面，本发明提供制备聚合物或修饰聚合物的方法，该方法包括使式(I)化合物：

式(I)

与单体和/或聚合物进行反应，

其中，R¹到R⁵之一代表X-O-，和R¹到R⁵之一代表-O-Y，并且剩余的R¹到R⁵代表H，其中X和Y可以是相同的或不同的并代表H或包含能够与单体或聚合物起反应的官能团的基团。

通过式(I)化合物与单体和/或聚合物进行“反应”，意为式(I)化合物与单体和/或聚合物进行反应并与单体和/或聚合物共价结合。

通过式(I)化合物“能够与单体和聚合物进行反应”，意为式(I)化合物和单体以及聚合物将具有可进行反应的相容的化学官能团。换言之，单体和聚合物中的每一个将具有与式(I)化合物的相关官能团可进行反应的相容的化学官能团。例如，聚合物可以通过式(I)化合物的官能团与单体的官能团进行反应(例如，通过聚合反应)来制备。作为进一步的实例，聚合物可以通过式(I)化合物的官能团与要修饰的聚合物的官能团进行反应来修饰。这种反应可以通过任何合适的手段，例如通过熔融混合所述成分或通过在适当的溶剂中组合所述成分来促进。

在另一方面，本发明提供聚合物——包含作为其聚合物骨架的部分的式(II)的部分——修饰一种或多种其它聚合物的用途：

式(II)

其中，R⁶到R¹⁰之一代表A-O-，并且R⁶到R¹⁰之一代表-O-B，和剩余的R⁶到R¹⁰代表H，其中，A和B代表聚合物骨架的剩余部分并且可以是相同的或不同的。

为了方便，聚合物——包含作为其聚合物骨架的部分的式(II)的部分——在本文中可称为“式(II)聚合物”。

通过式(II)聚合物被用于修饰一种或多种其它聚合物，意为一种或多种其它聚合物的物理和/或化学性能被式(II)聚合物改变。

对一种或多种其它聚合物的修饰在性质上可以是非反应性的或反应性的。例如，可以通过熔融混合或掺合要修饰的一种或多种其它聚合物来与式(II)聚合物实现修饰。所得熔融混合的聚合物组合物可以是每种聚合物的密不可分的掺合物(即，性质上为非反应性的)，或其可以包含由于聚合物之间的反应而已经形成的聚合物(即，性质上为反应性的)。当修饰在性质上为反应性的时候，式(II)聚合物和一种或多种其它聚合物当然将具有能促进反应的、相容的化学官能团。

在再进一步的方面，本发明提供修饰聚合物的方法，所述方法包括结合聚合物——包含作为其聚合物骨架的部分的式(II)的部分——与一种或多种其它聚合物，

式(II)

其中，R⁶到R¹⁰之一代表A-O-，和R⁶到R¹⁰之一代表-O-B，并且剩余的R⁶到R¹⁰代表H，其中，A和B代表聚合物骨架的剩余部分并且可以是相同的或不同的。

通过“修饰聚合物”，在该方面意为一种或多种其它聚合物的物理和/或化学性能在其与式(II)聚合物结合时被改变。

通过“结合式(II)聚合物与一种或多种其它聚合物，意为所有聚合物均被结合，使得要修饰的一种或多种其它聚合物的物理和/或化学性能被改变。结合聚合物来实现这个目的通常将在液体状态中进行，例如通过熔融混合聚合物或通过将聚合物溶解在适当的溶剂(一种或多种)中。

结合聚合物的作用在性质上可以为反应性或非反应性的，如本文中关于修饰聚合物所述。

在再进一步的方面，本发明提供产生聚合物的方法，所述聚合物包含作为其聚合物骨架的部分的式(II)的部分：

式(II)

该方法包括使一种或多种式(I)化合物与单体聚合：

式(I)

其中，R¹到R⁵之一代表X-O-，和R¹到R⁵之一代表-O-Y，并且，剩余的R¹到R⁵代表H，其中X和Y可以是相同的或不同的并代表H或包含能够与所述单体进行反应的官能团的基团。

通过式(I)化合物具有“包含能够与所述单体进行反应的官能团的基团”，意为该基团将具有可以与所述单体进行反应的相容的化学官能团，以便形成聚合物。

因此，“相容的化学官能团”的表述意图表示该基团和单体具有这种类型的官能团，其可以彼此相互反应，以便形成聚合物。

式(I)化合物可以与其本身或与其它式(I)化合物进行反应，以形成聚合物。换言之，式(I)化合物可以自身(in there own right)聚合、或与不是式(I)的共聚单体聚合，以形成聚合物。

为了避免任何疑惑，“式(II)的部分”意图是指：

用表示在式(II)中的A和B来(i)更清楚地描述所述“部分”形成聚合物骨架的部分，和(ii)限定聚合物骨架的剩余部分的性质。如所提及的，为了方便，聚合物——包含作为其聚合物骨架的部分的式(II)的部分——在本文中可称为“式(II)聚合物”。

如本文中所使用的，形成“聚合物骨架的部分”的表述意为式(II)的部分(即，不包括A和B)是彼此连接以形成聚合物链(即，包括A和B)的原子串的部分，所述聚合物链可以是线性的或分支的。换言之，式(II)的部分不是从聚合物骨架垂下来的。尽管式(II)的部分不是从聚合物骨架下垂的，但本发明聚合物仍可以包含由式(I)化合物形成的侧基，只要聚合物骨架包含至少式(II)的一部分。

A和B的实例在下面更详细地论述，但包括聚氨酯、聚碳酸酯和聚酯聚合物链、聚醚-聚氨酯、聚酯-酰胺、聚醚-聚酯和聚醚-酰胺。

根据应用，本发明的聚合物可以具有式(II)的单个部分，但更典型地，聚合物将包括式(II)的多个部分(例如，10或更多、25或更多、50或更多、100或更多)。典型地，式(II)的多个部分的每一部分将位于聚合物骨架内。在包含式(II)的多个部分的聚合物中，式(II)的每一部分可以是相同的或不同的，并且由A和B表示的每一个基团可以是相同的或不同的。

例如，式(II)的部分可以结合合适的共聚单体形成聚酯或聚氨酯的重复单元，如下面通式(IIa)和(IIb)分别所示：

其中，Z是烷基、芳基或烷基芳基基团，其中，对于聚酯的每一个重复单元，Z和式(II)的部分均可独立地是相同的或不同的；

其中，Z是烷基、芳基或烷基芳基基团，其中，对于聚氨酯的每一个重复单元，Z和式(II)的部分均可独立地是相同的或不同的。

式(I)化合物可被有效和高效地用于制备新的聚合物材料。式(I)化合物可有利地从可再生来源制备，并且，已经发现其衍生的聚合物相对于利用常规单体，包括二醇，如乙二醇制备的聚合物显示提高的劲度或刚度。

本发明的另外的方面在下面更详细地描述。

发明详述

为了方便，式(I)的环状化合物可在本文中另外被称为桉树脑化合物。更具体而言，其中X和Y均是H，桉树脑化合物可被称为桉树脑二醇。桉树脑的结构显示如下：

桉树脑是可以从许多天然可再生来源分离的天然产物。例如，桉树脑占桉油的大约90%，而桉油主要从桉属的树叶蒸馏得到。

然而，应该理解，尽管式(I)化合物与桉树脑的结构相似性，但相比桉树脑，它可以更容易从具有更高程度化学官能性的化合物合成式(I)化合物。典型地，该化学官能性将使存在于式(I)化合物中的两个环外氧原子能够引入。通过式(I)化合物中的“环外氧原子”，意为“X-O-”和“-O-Y”中的氧原子，不包括可以在X和/或Y中存在的任何氧原子。这些环外氧原子在以下结构中被突出，所述结构作为式(I)化合物的实例被提供：

例如，式(I)化合物可以衍生自一些包括以下化合物的来源：

α-蒎烯和水合蒎醇的每一个均具有一个或多个官能团，尤其是双键，其可以使存在于式(I)化合物中的两个环外氧原子能够引入。

这些化合物可以从许多天然来源——包括松、月桂、茶树、艾属植物、甜罗勒、苦艾、迷迭香、鼠尾草和桉树——中分离。化合物的特别好的来源是：来自松油、桉油和Kunzea油的α-蒎烯；和来自一些天然来源的水合蒎醇以及通过氧化萜类化合物原材料，如α-蒎烯而半合成的水合蒎醇。这些天然来源的每一种均被认为是可再生的。事实上，这些天然来源中的许多以明显的商业数量被收获。

本领域的技术人员将理解，式(I)和式(II)化合物将以许多异构形式(如，立体异构体和结构异构体)存在。尤其地，本发明化合物(包括单体和聚合物)可以以一种或多种立体异构形式(如，对映异构体、非对映异构体)存在，并且，两个环外氧原子可以位于R¹到R⁵中的任意两个的位置(氧结构异构体)，在聚合之后在R⁶到R¹⁰中的任意两个处产生取代基A-O-和-O-B。本发明的范围包括所有这些立体异构形式和氧结构异构体(及从其衍生的聚合物)——分离的(例如，以对映异构体分离)或组合的(包括外消旋混合物和衍生自氧结构异构体的混合物的聚合物)。尽管式(II)异构体的具体特征对于本发明的操作不是特别重要，但某些化合物可以用特定的异构结构更容易地制备是可能的。

在一些实施方式中，X和Y可以独立地选自H和任选取代的羟烷基、羟烷基羰基、氨烷基、氨烷基羰基、羧基烷基、羧基烷基羰基、环氧烷基及其不饱和变体，如氨基亚烷基。在这些情况中，每一个烷基基团或其不饱和变体可以包含2到20或2到10个碳原子。

在一些实施方式中，式(I)化合物具有选自下面的结构：

在一个实施方式中，X和Y每一个是H，并且式(I)化合物具有以下一般结构：

一种具体的式(I)化合物被称为依泊二醇(epomediol)或(6R,7S)-1,3,3-三甲基-2-氧杂二环[2.2.2]辛烷-6,7-二醇。

同时，本发明设想式(I)化合物可以通过任何合适的、可用于制备特定的式(I)的桉树脑化合物——其中X和Y均为H——的手段、合成方法被衍生，所述手段、合成方法仅通过举例方式在下面概述。

如在L.A.Popova,V.I.Biba,V.M.Prishchepenko,S.V.Shavyrin和N.G.Kozlov.，译自Zhurnal Obshch Khimii 1991，62(7)，1639-1645(其全部内容通过引用被并入本文)中所描述的，以下显示的桉树脑二醇衍生自α-蒎烯(经由水合蒎醇)：

上面(和下面)显示的桉树脑二醇的另一合成路线描述在A.Bhaumik和T.Tatsumi,Journal of Catalysis 1999,182,349-356(其全部内容通过引用被并入本文)中，并且开始于利用钛催化剂氧化水合蒎醇：

两个基团X-O-和-O-Y提供官能团，以使式(I)化合物的环状部分共价连接到聚合物骨架中。例如，当X和Y均为H时，桉树脑化合物被提供有两个反应性羟基基团，其可用于与具有相容性化学官能团的单体或聚合物进行反应。

在一些实施方式中，调节X和/或Y基团的反应性用于给定的聚合可能是期望的。例如，应该理解，当X和Y为H时，所得仲醇基团非常接近于由于位阻而可能减小醇基团的反应性的环状部分。当X和Y均为羟烷基基团(如，羟乙基基团)时，式(I)化合物被类似地提供有两个反应性羟基基团，其在这种情况下是伯醇基团并通过烷基基团和式(I)的外氧原子被连接到式(I)的环状部分。在那种情况下，伯醇基团通常将比仲醇基团对于聚合更具有反应性。

在另一实例中，当X和Y均为羧基烷基羰基基团时，式(I)化合物被提供有两个反应性羧酸基团，其通过包含式(I)的环外氧原子的烷基基团和酯基团被连接到式(I)的环状部分。应该理解，羧酸基团典型地在反应性上是亲电子的，而羟基基团典型地在反应性上是亲核的，因此，可以选择X和Y基团，以提供具有期望的反应性的式(I)化合物。

也设想反应性官能团的组合，如其中X是羟烷基基团而Y是羧基烷基羰基基团。在每一情况下，反应性官能性能够与具有相容化学官能团的单体进行反应。

在一个实施方式中，式(I)由以下化合物表示：

并且该化合物与具有相容化学官能团的单体(例如，二酸)聚合，以形成包含作为其聚合物骨架的部分的部分的聚合物：

其中，A和B代表聚合物骨架的剩余部分并且可以是相同的或不同的。在另一实施方式中，式(I)由以下化合物表示：

在那种情况下，X和Y的每一个均代表羟乙基基团。本领域的技术人员将理解，羟乙基基团可以进一步被衍化(derivatise)，以便羟基基团中的一个或两个被转换成，例如酸、胺或氰基基团。例如，羟乙基衍生物可以如下面所示从桉树脑二醇中合成，并且可以被进一步氧化,，以形成二羧酸化合物：

在进一步的实施方式中，式(I)由以下化合物表示：

在那种情况下，X代表羟甲基羰基并且Y代表羧乙基羰基。应该理解，该化合物可以如下面所示从桉树脑二醇中合成：

该酸-醇化合物可以自聚合或与包含相容化学官能团的共聚单体(例如，酸-醇)进行聚合，以形成包含作为其聚合物骨架的部分的部分的聚合物：

其中，A和B代表聚合物骨架的剩余部分并且可以是相同的或不同的。

在一些实施方式中，应该理解，可以形成均聚物。在该方面，当式(I)的取代基X-O-能够与式(I)的取代基-O-Y进行反应时，可以形成均聚物。就在上面的酸-醇实例中，X-O-能够与-O-Y进行反应，以形成酯键。因此，单体可以自聚合，以形成均聚物，该均聚物在该实例中将是聚酯。

本文中使用的表述“相容化学官能团”因而是指，例如单体或聚合物的化学官能团，其能够与式(I)化合物中的X-O-和/或-O-Y的反应性官能团进行反应(如，聚合、链偶联等)。式(I)化合物的X-O-和/或-O-Y基团中的反应性官能团可以与各种官能团进行反应。例如，当X和Y均为H或X-O-和-O-Y包含羟基基团时，羟基基团可以与这样的官能团进行反应，如：异氰酸酯官能团，以形成氨基甲酸酯或氨基甲酸乙酯键；羧酸官能团，以生成酯键；羧酸卤化物官能团，以生成酯键；酯官能团，以生成新的酯键；酐官能团，以生成酯键；环氧化物官能团，以生成醚键；烷基卤化物官能团，以生成醚键；以及其它羧酸衍生物(包括二氧化碳和光气)，以生成碳酸酯键。因此，表述“相容化学官能团”包括官能团或基团，如异氰酸酯、羧酸、羧酸衍生物如，羧酸卤化物、酯、酐和其它羧酸衍生物基团。

在其它实施方式中，X-O-和/或-O-Y基团可以包含羧酸官能团，其能够与“相容化学官能团”，如胺、醇和酸性卤化物进行反应。同样地，X-O-和/或-O-Y基团可以包含环氧化物官能团，其能够与“相容化学官能团”，如胺、醇和硫醇进行反应。

因此，本文中使用的表述“具有相容化学官能团的单体”或类似表述，如“具有相容化学官能团的单体”包括这样的单体，该单体包含一种或多种化学官能团如，异氰酸酯、羧酸、羧酸衍生物(包括羧酸卤化物、酯、酐基团)、胺、醇、硫醇及其组合，这些化学官能团根据式(I)中X和/或Y基团的性质被适当地选择。这种单体的实例是聚异氰酸酯、聚(酸性卤化物)、多酸、二氧化碳、光气(或三光气)、多元醇、聚胺和聚硫醇。在这种情况的每一种情况下，前缀“聚(多，poly)”用于表明存在2个或多个(例如，在聚异氰酸酯的情况下，2个或多个异氰酸酯基团)反应性官能团。典型地，单体将包含2个反应性官能团，如二异氰酸酯、二酸卤化物或二酸。与式(I)化合物反应形成聚合物的共聚单体也可以具有式(I)。

在一些实施方式中，用于与式(I)化合物在聚合反应中进行反应以形成聚合物的“单体”或每个“单体”除了其本身对于与式(I)化合物进行反应不是相容的至少一个基团之外，还可以含有至少一个相容化学官能团(如本文中所限定的)。这种单体的实例是羟基-酸、氨基酸和硫代酸。在羟基-酸的情况下，羧酸能够与式(I)化合物的羟基(如，当X和/或Y为H时)进行反应，以生成羟基封端的化合物。同样地，在氨基酸的情况下，羧酸能够与式(I)化合物的羟基(如，当X和/或Y为H时)进行反应，以生成氨基-羟基封端的化合物。同样地，在硫代酸的情况下，羧酸能够与式(I)化合物的羟基(如，当X和/或Y为H时)进行反应，以生硫代-羟基封端的化合物。这些羟基/氨基/硫代封端的化合物可以随后与具有羧酸、异氰酸酯基团等的另一单体进行反应，以便聚合物骨架可以包含一种或多种酯、酰胺、硫酯、脲、氨基甲酸乙酯和/或硫代氨基甲酸酯官能团。可以使用其它单体，其含有这样的官能团，该官能团经历开环以生成本身对于与式(I)化合物进行反应不是相容的官能团。这种单体的实例是内酯、内酰胺、环状碳酸酯和环醚，如环氧化物。例如，当X是H时，羟基基团可以与内酯化合物，如，γ-丁内酯内酯进行反应，以生成羟基封端的化合物。

由A和B表示的聚合物骨架的“剩余部分”可以是任何类型的聚合物，其实例为：聚氨酯；聚酯(例如，PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PLGA(聚(乳酸-co-乙二醇酸))、PLA(聚乳酸)、PGA(聚乙二醇酸)、PHB(聚羟丁酸)、PCL(聚己酸内酯)；及其共聚物)；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚醚；聚环氧化物；聚丙烯酸酯；聚硅氧烷；聚乙烯类(例如，聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯)及其组合。在一些实施方式中，A和B均选自：聚氨酯；聚酯；聚醚；聚碳酸酯；及其组合。在一个实施方式中，A和/或B代表聚氨酯或聚酯。在所有情况下，A和/或B可以包含一种或多种式(I)化合物的聚合的残基。例如，A和/或B可以是聚(乙烯-co-桉树脑二醇)对苯二酸酯。

包含式(II)的部分的聚合物可以是线性的或分支的。包含式(II)的部分的聚合物可以是交联的聚合物。交联的聚合物可以通过例如下列手段形成：通过使用马来酐或乙烯基酯将不饱和引入到聚合物骨架中或从聚合物骨架下垂，接下来通过自由基交联。本领域的技术人员将理解，该形式的交联通常要求使用自由基起始来源(initiating source)。交联的聚合物也可以通过引入可以利用聚胺交联的环氧侧基基团被形成。

在一些实施方式中，形成的聚合物可以是线性聚氨酯。线性聚氨酯可以利用等摩尔量的二醇组分和二异氰酸酯组分合成。在本发明一个实施方式中，二醇组分由具有两个羟基基团的式(I)的环状化合物100%组成，如当X和Y均为H时。在这种情况下，式(I)的环状化合物与二异氰酸酯的聚合产生聚氨酯，其包含50mol%环状化合物残基和50mol%二异氰酸酯残基。在进一步的实施方式中，二醇组分可以包含多种二醇化合物，其中每种化合物均可占二醇组分的1到99mol%。在这种实施方式中，应该理解，组合的全部二醇化合物将加到100mol%。例如，二醇组分可以包含50mol%的具有两个羟基基团的式(I)的环状化合物和50mol%的另外的二醇(例如，乙二醇)。同样的，二异氰酸酯成分可以由单一化合物组成或者可以包含两种或多种二异氰酸酯化合物，其中，每种化合物均可以占二异氰酸酯组分1到99mol%的范围。类似地，应该理解，在这种实施方式中，组合的全部二异氰酸酯化合物将加到100mol%。

在一些实施方式中，形成的聚合物是线性聚酯。线性聚酯可以由等摩尔量的二醇组分和二酸组分(或适当的二酯或二酸卤化物)合成。在一些实施方式中，二醇组分由具有两个羟基基团的式(I)的环状化合物100%组成，如当X和Y均为H时。在这种情况下，式(I)的环状化合物与二酯的聚合产生聚酯，其包含50mol%环二醇残基和50mol%二酸残基。在其它实施方式中，二醇组分可以由多种二醇化合物组成，其中每种化合物均可占二醇组分的1到99mol%。在这些实施方式中，应该理解，多种二醇化合物的每一种的全部组合是100mol%的二醇组分。例如，二醇组分可以由50mol%的具有两个羟基基团的式(I)的环状化合物和50mol%的另一种二醇组成。同样地，二酸组分可以由单一化合物组成或者可以由一种或多种二酸化合物组成，其中每种化合物的范围可以为二酸组分的1到99mol%。在这些实施方式中，应该理解，多种二酸化合物的每一种的全部组合是100mol%的二酸组分。

可用于制备本发明聚合物的聚异氰酸酯的实例包括脂族、芳族和脂环族聚异氰酸酯及其组合。具体的聚异氰酸酯包括但不限于二异氰酸酯，如间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、六氢化-甲苯二异氰酸酯及其异构体、异佛尔酮二异氰酸酯、二环-己基甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4'-二甲苯二异氰酸酯、2,4'二甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯和3,3'-二甲基-二丙苯-4,4'-二异氰酸酯；三异氰酸酯，如2,4,6-甲苯三异氰酸酯；聚异氰酸酯，如4,4'-二甲基-二甲苯-2,2',5,5'-四异氰酸酯、聚亚甲基聚苯-聚异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯的烷基酯(例如，赖氨酸二异氰酸酯的乙基酯–ELDI)；及其组合。

可用于制备本发明聚合物的多酸的实例包括脂族、芳族和脂环族多酸及其组合。具体的多酸包括但不限于以下：草酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、酞酸、十二烷二酸、间苯二酸、对苯二酸、十二烷基琥珀酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、环己烷二羧酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、中康酸。以上二酸的酯、羧酸卤化物和酐在本发明的方法中也是适合的。

可用于结合式(I)桉树脑化合物(在它们具有两个羟基基团的那些情况下)制备本发明聚合物的多元醇的实例包括脂族二醇，如：乙二醇、丙二醇、丁烷-1,4-二醇；二醇醚，如二乙二醇、二丙二醇等；和较高官能度多元醇物质，如，丙三醇、山梨醇、季戊四醇和聚酯多元醇，如聚己酸内酯二醇。同样合适的是二羟基化合物，如双酚-A和氢化双酚-A。通常，多元醇将具有2到20或2到10个碳原子以及2到4个羟基基团。

当根据本发明使用具有两个以上反应性官能团(例如，三醇、四醇、三酸、四酸、三异氰酸酯、四异氰酸酯等)的多官能化合物时，本领域的技术人员将理解，每个单体在给定反应中所需的摩尔份数将因此需要被调整。这种更高的多官能化合物(即，>2个官能团)也将典型地将分支点引入到所得聚合物骨架内。

如上所预示的，式(I)的环状化合物——具有两个羟基基团——与聚异氰酸酯或多酸(或其衍生物，如酯或酸性卤化物)的聚合也可以在一种或多种其它类型的其它多元醇存在的情况下发生。某些多元醇在本领域中可称为增链剂。

本领域中已知的作为增链多元醇的多元醇的实例包括α,ω-烷二醇，如乙二醇、1,3-丙二醇和1,6-己二醇。

本领域中悉知的技术、设备和试剂可有利地用于制备或修饰根据本发明的聚合物。聚合/修饰可以在一些不同的装置，包括分批釜、静态混合器、注模机或挤压机中进行。

在一些实施方式中，在反应过程之前或反应过程中加热所述试剂以提高其溶解性或增强其反应性可以是有利的。本领域技术人员悉知的催化剂，如缩聚催化剂可包含在反应混合物中，以提高聚合速率。典型的缩合催化剂包括路易斯酸，如三氧化锑、二氧化钛和二月桂酸二丁基锡。

聚合也可以在溶剂中进行以帮助提高聚合的速率。通常选择溶剂，以与可能在聚酯形成的情况下形成的任何缩合物(如，水或低分子量醇)仅具有最小的溶解性。例如，反应可以在甲苯和连续分馏得到的甲苯/缩合物混合物中进行，并且缩合物允许在迪安-斯达克榻分水器中分离。

在一些实施方式中，通过将所有组分混合在一起，并且等待直到发生放热，接下来将混合物浇注(casting)到容器中，可以分批制备聚氨酯。随后，可以加热混合物以推进反应。当采用这种方法时，待混合的组分可以在混合之前首先被制成两份：第一份可以包括具有两个羟基基团的式(I)的环状化合物和任选的一种或多种多元醇、增链剂、发泡剂(例如，水)、催化剂和表面活性剂等。第二份通常将包括聚异氰酸酯。第一份或第二份也可以含有其它添加剂，如填料、颜料等。

聚氨酯也可以作为随后与增链剂进行反应的预聚物被制备。例如通过适当调节摩尔比，通过混合上述第一份和第二份可以制备异氰酸酯封端的预聚物。然后，异氰酸酯封端的聚合物可以与增链剂/支化分子，如短链二醇(例如，1,4-丁二醇)或较高的多元醇(如，三醇)进行反应。可选地，通过适当调节摩尔比，可以制备预聚物，使得其为羟基封端的。该羟基封端的预聚物然后可以与聚异氰酸酯反应，生成期望的聚氨酯。

当利用羧酸卤化物单体制备聚酯时，本领域的技术人员将理解，反应至少部分地通过HX(其中，X是卤化物)的形成和去除被推动。例如，如果二元酸氯化物(diacid chloride)共聚单体与具有两个羟基基团的式(I)化合物进行反应，则将从反应中释放HCl。这样的反应可以在溶液中在升高的温度下进行，以推动反应。也可能加入适当的碱，以与释放的酸性卤化物形成盐。例如，过量的三乙胺可以包含在反应混合物中，该反应混合物含有1:1摩尔比的二元酸氯化物共聚单体和具有两个羟基基团的式(I)化合物。反应将提供期望的聚合物和三乙胺盐酸盐。尽管事实上醇和酸性卤化物的反应并不释放缩合物，如水或醇，但在缩合物通常在之前的羧酸向酸性卤化物的转换中形成的这种程度上，酯产物的形成可以被看做缩合反应。

以与本文中限定的表述“具有相容化学官能团的单体”及其变体，如“具有相容化学官能团的单体”相似的方式，本文中使用的表述“具有相容化学官能团的聚合物”及其变体，如“具有相容化学官能团的聚合物”是指这样的聚合物，其具有可与式(I)化合物或式(II)聚合物中的反应性官能团起反应的官能团。

可用根据本发明的式(I)化合物或式(II)聚合物修饰的聚合物的实例包括聚酯、聚氨酯和聚碳酸酯。

在该方面，式(I)桉树脑化合物中的基团X-O-和/或-O-Y可用于促进与存在于一种或多种聚合物中的相容化学官能团的反应。尤其地，桉树脑化合物可有利地用于修饰预聚物的分子结构并因此修饰其性能。

本发明提供聚合物掺合物，其包含本发明的聚合物和至少一种其它聚合物。可以使用的标准的掺合技术包括熔融混合，如挤压。聚合物掺合物也可以是物理掺合物(即，非熔融混合的)。

式(I)化合物被用于与待被修饰的聚合物进行反应并与其共价结合。

通过反应或通过简单地与其熔融掺和，式(II)聚合物可以修饰一种或多种其它聚合物。

当式(I)化合物或式(II)聚合物与一种或多种其它聚合物进行反应或修饰一种或多种其它聚合物的分子结构时，化合物的残基或式(II)聚合物的部分典型地形成被修饰的聚合物骨架的部分。例如，当桉树脑化合物中的X-O-和-O-Y基团包含羟基基团时，桉树脑化合物可以通过醇解与聚酯进行反应或结合在聚酯中。这种反应可以利用本领域中已知的反应挤压技术来促进。在那种情况下，桉树脑化合物可以与聚酯熔融混合，以促进二醇插入到聚酯骨架中。X-O-和/或-O-Y基团中的其它官能团可以另外或可选地使式(I)桉树脑化合物能插入到一种或多种聚合物的骨架中。

当式(I)桉树脑化合物被用于修饰预聚物时，修饰过程可利用本领域技术人员已知的设备和技术来进行。例如，可以利用连续挤压设备如，双螺杆挤压机、单螺杆挤压机或其它多螺杆挤压机和Farell混合器，使桉树脑化合物与一种或多种聚合物熔融混合。半连续或分批处理设备也可以用于实现熔融混合。这种设备的实例包括注模机、班伯里混合器和分批混合器。静态熔融混合设备也可以被使用。

式(I)桉树脑化合物与聚合物，如聚酯的反应可以导致聚合物分子量的减少。如果期望，随后可以利用本领域中已知的技术增加聚合物的分子量。例如，当与桉树脑化合物反应的聚合物是聚酯，并且桉树脑化合物具有两个羟基基团时，所得反应混合物可以经受固相聚合过程。

链偶联剂也可以被引入到反应中，以抵消分子量的任何减小。这种试剂包括多官能酸酐、环氧化合物、

唑啉衍生物、

唑烷酮衍生物、内酰胺、异氰酸酯、内酯和相关种类。在一些实施方式中，式(I)化合物本身可以包含X-O-和-O-Y基团中的这种官能团。

偶联剂的实例也包括下面的一种或多种：

聚环氧化物，如双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸；N,N-二缩水甘油基苯甲酰胺(和相关的二环氧化物)；N,N-二缩水甘油基苯胺和衍生物；N,N-二缩水甘油基乙内酰脲、尿嘧啶、巴比土酸或异氰脲酸衍生物；N,N-二缩水甘油基二酰亚胺；N,N-二缩水甘油基咪唑啉酮；环氧-线型酚醛(epoxynovolak)；苯基缩水甘油醚；二甘醇二缩水甘油基醚；环氧类树脂815(双酚A二缩水甘油醚-表氯醇寡聚物)。

聚

唑啉/聚

唑酮，如2,2-双(2-

唑啉)；1,3-亚苯基双(2-

唑啉-2)、1,2-双(2-唑啉基-2)乙烷；2-苯基-1,3-

唑啉；2,2'-双(5,6-二氢-4H-1,3-

唑啉)；N,N'-六亚甲基双(氨基甲酰基-2-唑啉；双[5(4H)-

唑酮)；双(4H-3,1苯并

嗪-4-酮)；2,2'-双(H-3,1-苯偶姻(benzozin)-4-酮)。

多官能酸酐，如苯均四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双酚-A二醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯基四羧酸、氢醌二醚二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1萘-琥珀酸二酐、二环(2,2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,2-双(3,4二羧基苯基)丙烷二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、4,4'-氧代双邻苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalicdianhydride,ODPA)和乙二胺四乙酸二酐(EDTAh)。也可能使用含有聚合物或共聚物作为酸酐组分的酸酐。

优选的多官能酸酐包括苯均四酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐。最优选的，多官能酸酐是苯均四酸二酐。

聚酰基内酰胺，如N,N'-对苯二酰双(己内酰胺(caprolactarn))和N,N′-对苯二酰双(月桂内酰胺)。

式(II)聚合物可用于修饰预聚物的分子结构，并因而修饰其性能。例如，熔融混合聚酯形式的式(II)聚合物与另一聚酯通常将导致式(II)的环状部分结合到预形成的聚酯中。这种插入也可以导致其它聚酯的分子量的减少，这可以如本文所述被抵消。

在一些实施方式中，提高对式(II)聚合物的环状部分结合到一种或多种其它聚合物中的方式的控制程度可能是期望的，尤其对于包含待被结合的部分的式(II)聚合物的嵌段性质(block character)。在这些实施方式中，可能利用可以在使用的条件下抵抗破裂的式(II)聚合物获得任何嵌段性质。例如，式(II)聚合物可以是在聚合物骨架中具有酯基团的聚酯，所述酯基团在空间上被阻碍并抵抗酯交换。

式(I)化合物可以提供具有一种或多种有利性能的本发明聚合物。希望不受理论限制，据认为式(I)化合物的双环结构提供具有有利机械性能，如劲度或刚度的聚合物。同样据认为，这些有利性能在聚合物骨架中的式(II)部分的摩尔份数增加时被增强。

本发明聚合物可以形成一些产物。这种产物的实例是片、纤维和膜，其可以通过，例如注射模塑、挤压模塑、旋转模塑、泡沫塑料成型、压延成形(calendar moulding)、吹塑、热成型、压实和熔纺被形成。

本发明的该聚合物可以与典型地适于聚合生产的、一种或多种添加剂掺合。这种添加剂的实例包括补充剂、UV稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、流动改性剂(flow modifiers)、颜料、染料、着色剂、填料、增塑剂、光学增白剂、阻燃剂、抗冲改性剂、增强剂(如，玻璃纤维、高岭土、云母)、抗静电剂和发泡剂。

在本说明书中，“任选取代的”用来表示基团可以或可以不被一、二、三或多个有机和无机基团(即，任选的取代基)取代或融合(以便形成稠合的多环基团)，所述有机和无机基团包括选自下列的那些：烷基、链烯基、炔基、碳环基、芳基、杂环基、杂芳基、酰基、芳烷基、烷芳基、烷杂环基、烷杂芳基、烷碳环基、卤、卤烷基、卤链烯基、卤炔基、卤芳基、卤碳环基、卤杂环基、卤杂芳基、卤酰基、卤芳烷基(haloaryalkyl)、羟基、羟烷基、羟链烯基、羟炔基、羟碳环基、羟芳基、羟杂环基、羟杂芳基、羟酰基、羟芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基链烯基、烷氧基炔基、烷氧基碳环基、烷氧基芳基、烷氧基杂环基、烷氧基杂芳基、烷氧基酰基、烷氧基芳烷基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、碳环氧基、芳烷氧基、杂芳氧基、杂环氧基、酰氧基、卤烷氧基、卤链烯氧基、卤炔氧基、卤芳氧基、卤碳环氧基、卤芳烷氧基、卤杂芳氧基、卤杂环氧基、卤酰氧基、硝基、硝基烷基、硝基链烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、硝基杂芳基(heteroayl)、硝基碳环基、硝基酰基、硝基芳烷基、氨基(NH₂)、烷基氨基、二烷基氨基、链烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳烷基氨基、二芳烷基氨基、酰基氨基、二酰基氨基、杂环氨基、杂芳基氨基、羧基、羧基酯、酰氨基、烷基磺酰氧基、芳基磺酸苯氧基(arylsulphenyloxy)、烷基磺酸苯基(alkylsulphenyl)、芳基磺酸苯基、硫、烷基硫、链烯基硫、炔基硫、芳基硫、芳烷基硫、碳环基硫、杂环基硫、杂芳基硫、酰基硫、亚砜、磺酰基、氨磺酰、氨烷基、氨基链烯基、氨基炔基、氨基碳环基、氨基芳基、氨基杂环基、氨基杂芳基、氨基酰基、氨基芳烷基、硫代烷基、硫代链烯基、硫代炔基、硫代碳环基、硫代芳基、硫代杂环基、硫代杂芳基、硫代酰基、硫代芳烷基、羧基烷基、羧基链烯基、羧基炔基、羧基碳环基、羧基芳基、羧基杂环基、羧基杂芳基、羧基酰基、羧基芳烷基、羧基酯烷基、羧基酯链烯基、羧基酯炔基、羧基酯碳环基、羧基酯芳基、羧基酯杂环基、羧基酯杂芳基、羧基酯酰基、羧基酯芳烷基、酰氨基烷基、酰氨基链烯基、酰氨基炔基、酰氨基碳环基、酰氨基芳基、酰氨基杂环基、酰氨基杂芳基、酰氨基酰基、酰氨基芳烷基、甲酰基烷基、甲酰基链烯基、甲酰基炔基、甲酰基碳环基、甲酰基芳基、甲酰基杂环基、甲酰基杂芳基、甲酰基酰基、甲酰基芳烷基、酰基烷基、酰基链烯基、酰基炔基、酰基碳环基、酰基芳基、酰基杂环基、酰基杂芳基、酰基酰基、酰基芳烷基、亚砜烷基、亚砜链烯基、亚砜炔基、亚砜碳环基、亚砜芳基、亚砜杂环基、亚砜杂芳基、亚砜酰基、亚砜芳烷基、磺酰基烷基、磺酰基链烯基、磺酰基炔基、磺酰基碳环基、磺酰基芳基、磺酰基杂环基、磺酰基杂芳基、磺酰基酰基、磺酰基芳烷基、亚磺酰氨基烷基、亚磺酰氨基链烯基、亚磺酰氨基炔基、亚磺酰氨基碳环基、亚磺酰氨基芳基、亚磺酰氨基杂环基、亚磺酰氨基杂芳基、亚磺酰氨基酰基、亚磺酰氨基芳烷基、硝基烷基、硝基链烯基、硝基炔基、硝基碳环基、硝基芳基、硝基杂环基、硝基杂芳基、硝基酰基、硝基芳烷基、氰基、硫酸盐和磷酸盐基团。

在一些实施方式中，基团被任选地取代有聚合物链是期望的。这种聚合物链的实例包括聚酯、聚氨酯或其共聚物。

优选的任选取代基包括烷基(例如，C_1-6烷基如，甲基、乙基、丙基、丁基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基)、羟烷基(例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基)、烷氧基烷基(例如，甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基等)、烷氧基(例如，C_1-6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环丙氧基、环丁氧基)、卤、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、羟基、苯基(其本身可以进一步被，例如C_1-6烷基、卤、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基取代)、苄基(其中，苄基本身可以进一步被，例如C_1-6烷基、卤、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基取代)、苯氧基(其中，苯基本身可以进一步被，例如C_1-6烷基、卤、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基取代)、苄氧基(其中，苄基本身可以进一步被，例如C_1-6烷基、卤、羟基、羟基C_1-6烷基C_1-6烷氧基、卤C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基取代)、氨基、烷基氨基(例如，C_1-6烷基，如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基等)、二烷基氨基(例如，C_1-6烷基，如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基)、酰基氨基(例如，NHC(O)CH₃)、苯基氨基(其中，苯基本身可以进一步被，例如C_1-6烷基、卤、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基取代)、硝基、甲酰基、-C(O)-烷基(例如，C_1-6烷基，如乙酰基)、O-C(O)-烷基(例如，C_1-6烷基，如乙酰氧基)、苯甲酰基(其中，苯基基团本身可以进一步被，例如C_1-6烷基、卤、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基取代)、将CH₂取代为C=O、CO₂H、CO₂烷基(例如，C_1-6烷基如，甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯)、CO₂苯基(其中，苯基本身可以进一步被，例如C_1-6烷基、卤、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基取代)、CONH₂、CONH苯基(其中，苯基本身可以进一步被，例如C_1-6烷基、卤、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基取代)、CONH苄基(其中，苄基本身可以进一步被，例如C_1-6烷基、卤、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基取代)、CONH烷基(例如，C_1-6烷基如，甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酰胺)CONH二烷基(例如，C_1-6烷基)氨烷基(例如，HN C_1-6烷基-、C_1-6烷基HN-C_1-6烷基-和(C_1-6烷基)₂N-C_1-6烷基-)、硫代烷基(例如，HS C_1-6烷基-)、羧基烷基(例如，HO₂CC_1-6烷基-)、羧基酯烷基(例如，C_1-6烷基O₂CC_1-6烷基-)、酰氨基烷基(例如，H₂N(O)CC_1-6烷基-、H(C_1-6烷基)N(O)CC_1-6烷基-)、甲酰基烷基(例如，OHCC_1-6烷基-)、酰基烷基(例如，C_1-6烷基(O)CC_1-6烷基-)、硝基烷基(例如，O₂NC_1-6烷基-)、亚砜烷基(例如，R³(O)SC_1-6烷基，如C_1-6烷基(O)SC_1-6烷基-)、磺酰基烷基(例如，R³(O)₂SC_1-6烷基-，如C_1-6烷基(O)₂SC_1-6烷基-)、亚磺酰氨基烷基(例如，₂HRN(O)SC_1-6烷基H(C_1-6烷基)N(O)SC_1-6烷基-)。

如本文中所使用的，术语“烷基”——单独使用的或在化合物用语中——表示直链、分支的或环烷基，例如C_1-40烷基或C_1-20或C_1-10。直链和分支的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基-丙基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基-戊基、1,2,3-三甲基丁基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基辛基、1-、2-、3-、4-或5-乙基庚基、1-、2-或3-丙基己基、癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-甲基壬基、1-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基、1-、2-、3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-甲基癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-乙基壬基、1-、2-、3-、4-或5-丙基辛基、1-、2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-甲基十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-乙基癸基、1-、2-、3-、4-、5-或6-丙基壬基、1-、2-、3-或4-丁基辛基、1-2-戊基庚基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等等。环烷基的实例包括单-或多环烷基基团，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。当烷基基团一般被称为“丙基”、“丁基”等时，应该理解，在适当的时候这可以指任何直链的、分支的和环状异构体。烷基基团可以任选地被一种或多种本文所限定的任选取代基取代。

如本文中所使用的，术语“链烯基”表示由含有至少一个碳-碳双键的直链、分支的或环烃残基形成的基团，包括之前限定的烯键式单-、双-或多不饱和烷基或环烷基基团，例如C_2-40链烯基或C_2-20或C_2-10。因此，链烯基意图包括丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基烃基团，其具有一个或多个碳-碳双键。链烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基-环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1,3-丁二烯基、1,4-戊二烯基、1,3-环戊二烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,3-环己二烯基、1,4-环己二烯基、1,3-环庚二烯基、1,3,5-环庚三烯基和1,3,5,7-环辛四烯基。链烯基基团可以任选地被一种或多种本文所限定的任选取代基取代。

如本文中所使用的，术语“炔基”表示由含有至少一个碳-碳三键的直链、分支的或环烃残基形成的基团，包括之前限定的烯键式单-、双-或多不饱和烷基或环烷基基团，例如C_2-40链烯基或C_2-20或C_2-10。因此，炔基意图包括丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基、二十炔基烃基团，其具有一个或多个碳-碳三键。炔基的实例包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和丁炔基异构体以及戊炔基异构体。炔基基团可以任选地被一种或多种本文所限定的任选取代基取代。

链烯基基团可以包含碳-碳三键，并且炔基基团可以包含碳-碳双键(即，所谓的烯-炔或炔-烯基团)。

如本文中所使用的，术语“芳基”(或“羰芳基”)表示芳族烃环系统的任何单一的、多核的、共轭的和稠合的残基。芳基的实例包括苯基、联苯基、三联苯、四联苯、萘基、四氢萘基、蒽基、二氢蒽基、苯并蒽基、二苯并蒽基、菲基、芴基、芘基、茚基（idenyl）、薁基(azulenyl)、

基。优选的芳基包括苯基和萘基。芳基基团可以任选地被一种或多种本文所限定的任选取代基取代。

如本文中所使用的，术语“亚烷基”、“亚链烯基”和“亚芳基”意图分别表示本文所限定的“烷基”、“链烯基”和“芳基”的二价形式。

术语“卤素”(“卤（halo）”)表示氟、氯、溴或碘(氟（fluoro）、氯（chloro）、溴（bromo）或碘（iodo）)。优选的卤素是氯、溴或碘。

术语“碳环基”包括任何非芳族单环的、多环的、稠合的或共轭的烃残基，优选C_3-20(例如，C_3-10或C_3-8)。环可以是饱和的，例如环烷基，或可以具有一个或多个双键(环链烯基)和/或一个或多个三键(环炔基)。特别优选的碳环基部分是5-6-元或9-元环系统。合适的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环辛四烯基、2,3-二氢化茚基、萘烷基和茚基。

术语“杂环基”——在单独使用或在化合物用语中时——包括任何单环的、多环的、稠合的或共轭的烃残基，优选C_3-20(例如，C_3-10或C_3-8)，其中，一个或多个碳原子被杂原子取代，以便提供非芳族残基。合适的杂原子包括O、N、S、P和Se，尤其是O、N和S。当两个或多个碳原子被取代时，这可以通过两个或多个相同的杂原子或通过不同的杂原子。杂环基基团可以是饱和的，或部分不饱和的，即，具有一个或多个双键。特别优选的杂环基是5-6和9-10元杂环基。杂环基基团的合适的例子可以包括氮杂环丙烷基、环氧乙烷基、硫杂丙环基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁基(thietanyl)、2H-吡咯基、吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、吲哚啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、硫基吗啉基、二烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢吡咯基、四氢噻吩基、吡唑啉基、二氧戊环基(dioxalanyl)、噻唑烷基、异

唑烷基、二氢吡喃基、

嗪基、噻嗪基、硫基吗啉基、氧硫杂环己基(oxathianyl)、二噻烷基、三烷基、噻二嗪基、二噻嗪基、三噻烷基、氮杂卓基、氧杂卓基(oxepinyl)、二苯并硫杂七环基(thiepinyl)、茚基、2,3-二氢化茚基、3H-吲哚基、异吲哚啉基、4H-醌醇烷基(quinolazinyl)、色烯基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、吡喃基和二氢吡喃基。

术语“杂芳基”包括任何单环的、多环的、稠合的或共轭的烃残基，其中，一个或多个碳原子被杂原子取代，以便提供芳族残基。优选的杂芳基具有3-20个环原子，例如3-10。特别优选的杂芳基是5-6和9-10元双环系统。合适的杂原子包括O、N、S、P和Se，尤其是O、N和S。当两个或多个碳原子被取代时，这可以通过两个或多个相同的杂原子或通过不同的杂原子来进行。杂芳基基团的合适的例子可以包括吡啶基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲嗪基、喹啉基、异喹啉基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基（quinozalinyl）、喹唑啉基、喹啉基、

唑基、噻唑基、异噻唑基、异

唑基、三唑基、

唑二基(oxadialzolyl)、

唑三基、三嗪基和呋吖基(furazanyl)。

术语“酰基”——单独的或在化合物用语中——表示含有剂C=O(而并不是羧酸、酯或酰胺)的基团。优选的酰基包括C(O)-R^x、其中，R^x是氢或烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、碳环基或杂环基残基。酰基的实例包括甲酰基、直链或分支的烷酰基(例如，C_1-20)，如乙酰基、丙酰基(propanoyl)、丁酰基、2-甲基丙酰基、戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十五酰基、十六酰基、十七酰基、十八酰基、十九酰基和二十酰基；环烷基羰基，如环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基和环己基羰基；芳酰基，如苯甲酰基、甲苯酰和萘酰；芳烷酰基，如苯基烷酰基(例如，苯基乙酰基、苯基丙酰基、苯基丁酰基、苯基异丁基、苯基戊酰基和苯基己酰基)和萘基烷酰基(例如，萘基乙酰基、萘基丙酰基和萘基丁酰基]；芳链烯酰基，如苯基链烯酰基(penylalkenoyl)(例如，苯基丙烯酰基、苯基丁烯酰基、苯基甲基丙烯酰基、苯基戊烯酰基和苯基己烯酰基和萘基链烯酰基(例如，萘基丙烯酰基、萘基丁烯酰基和萘基戊烯酰基)；芳氧基烷酰基，如苯氧基乙酰基和苯氧基丙酰；芳硫基氨基甲酰基，如苯基硫基氨基甲酰基；芳基乙醛酰，如，苯基乙醛酰和萘基乙醛酰；芳基磺酰，如苯基磺酰基和萘基磺酰基；杂环羰基；杂环烷酰基，如噻吩基乙酰基、噻吩基丙酰基、噻吩基丁酰基、噻吩基戊酰基、噻吩基己酰基、噻唑基乙酰基、噻二唑基乙酰基和四唑基乙酰基；杂环链烯酰基，如杂环丙烯酰基、杂环丁烯酰基、杂环戊烯酰基和杂环己烯酰基；和杂环乙醛酰，如噻唑基乙醛酰和噻吩基乙醛酰。R^x残基可以如本文所述地被任选取代。

术语“亚砜”——单独的或在化合物用语中——是指基团-S(O)R^y，其中，R^y选自氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选R^y的实例包括C_1-20烷基、苯基和苄基。

术语“磺酰基”——单独的或在化合物用语中——是指基团-S(O)₂-R^y，其中，R^y选自氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选R^y的实例包括C_1-20烷基、苯基和苄基。

术语“氨磺酰”——单独的或在化合物用语中——是指基团-S(O)NR^yR^y，其中，每一R^y独立地选自氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选R^y的实例包括C_1-20烷基、苯基和苄基。在优选实施方式中，至少一个R^y是氢。在其它形式中，两个R^y均是氢。

术语“氨基”以本领域所理解的最广泛的意义用于本文中，其包括式NR^AR^B的基团，其中，R^A和R^B可以是独立地选自下面的任意之一：氢、烷基、链烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳烷基和酰基。R^A和R^B与它们所连接的氮一起，也可以形成单环的或多环环系统，例如3-10元环，尤其是5-6和9-10元系统。“氨基”的实例包括NH₂、NH烷基(例如，C_1-20烷基)、NH芳基(例如，NH苯基)、NH芳烷基(例如，NH苄基)、NH酰基(例如，NHC(O)C_1-20烷基、NHC(O)苯基)、N烷基烷基(其中，每一烷基，例如C_1-20，可以是相同的或不同的)和5或6元环，任选地含有一个或多个相同或不同的杂原子(例如，O、N和S)。

术语“酰氨基（amido）”以本领域所理解的最广泛的意义用于本文中，其包括具有式C(O)NR^AR^B的基团，其中，R^A和R^B如上所限定。酰氨基的实例包括C(O)NH₂、C(O)NH烷基(例如，C_1-20烷基)、C(O)NH芳基(例如，C(O)NH苯基)、C(O)NH芳烷基(例如，C(O)NH苄基)、C(O)NH酰基(例如，C(O)NHC(O)C_1-20烷基、C(O)NHC(O)苯基)、C(O)N烷基烷基(其中，每一烷基，例如C_1-20，可以是相同的或不同的)和5或6元环，任选地含有一个或多个相同或不同的杂原子(例如，O、N和S)。

术语“羧基酯”以本领域所理解的最广泛的意义用于本文中，其包括具有式CO₂R^z的基团，其中，R^z可以选自基团，包括烷基、链烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳烷基和酰基。羧基酯的实例包括CO₂C_1-20烷基、CO₂芳基(例如，CO₂苯基)、CO₂芳烷基(例如，CO₂苄基)。

如本文中所使用的，术语“杂原子”或“杂”以其最广泛的意义指任何原子，除了可能是环状有机基团的成员的碳原子之外。杂原子的具体实例包括氮、氧、硫、磷、硼、硅、硒和碲，更具体而言，氮、氧和硫。

通过参考下面非限制性实施例，下面将进一步描述本发明。

实施例

简介

在400MHz和200MHz下操作的Bruker AV400和Bruker AV200光谱计上获得质子NMR光谱。所有光谱均在23°C下获得，除非另有说明。相对于在7.26ppm(¹H)的氯仿峰或在0.00ppm(¹H)的TMS峰，在δ级上以百万分率(ppm)报告化学位移。烤箱干燥的玻璃器皿被用于在惰性气氛(干燥的氮气或氩气)下进行的所有反应中。所有原材料和试剂均商购获得，除非另有说明。“在减压下”去除溶剂是指通过旋转蒸发(低真空泵)，接下来通过应用高真空泵(油泵)最少30min来去除大量溶剂的过程。分析薄层色谱法(TLC)在塑料支持的(plastic-backed)Merck Kieselgel KG60F₂₅₄二氧化硅板上进行，并利用短波紫外线、高锰酸钾或磷钼酸盐浸渍被观察。按照指定的指导方法在正压下利用230-400网孔(mesh)Merck Silica Gel 60进行快速色谱法。在钠线上新蒸馏得到甲苯；仅在使用前新蒸馏得到三乙胺(TEA)。所有其它的试剂和溶剂按购买的被使用，除非另有说明。

从α-蒎烯合成桉树脑二醇的程序

(按照L.A.Popova,V.I.Biba,V.M.Prishchepenko,S.V.Shavyrin and N.G.Kozlov.，译自Zhurnal Obshch Khimii,1991,Vol.62,No 7,1639-1645)

合成水合蒎醇(对-

-6-烯-2,8-二醇)

根据标准方法，通过用空气中的氧氧化α-蒎烯来制备水合蒎醇，产生在C₄具有水平取向的取代基和虚拟轴向取向(pseudoaxial orientation)的羟基基团C₂的纯的异构体。商业可得的水合蒎醇作为99%纯的对-

-6-烯-2,8-二醇源自Aldrich。

蒎脑(6,8-环氧-对-

-1-烯)的合成

对装载溶于5%含水硫酸的水合蒎醇的烧瓶进行蒸汽蒸馏，产生粗制蒎脑。在蒸汽蒸馏之后获得的蒎脑于分液漏斗中与水分离然后干燥，并在真空沸点(bp)183-184°C下被蒸馏，产生纯的产物。

桉树脑二醇(1,8-环氧-对-

烷-2,6-二醇)的合成

将蒎脑在剧烈搅拌下缓慢加入到30%含水H₂O₂和80%甲酸的1:3的冰冷混合物中，以这种方式加入以便温度不超过40-45°C。在室温下搅动反应过夜，然后，用10%KOH水溶液中和。注意使反应温度不超过50°C。允许反应混合物冷却到室温，然后，用二乙醚提取有机物。干燥、过滤提取物，然后去除溶剂，以产生粗制产物。从热的己烷中重结晶，产生产率好的桉树脑二醇的白色微晶体(熔点(mp.)120-125°C)。¹H和¹³C NMR光谱与文献相匹配。在100g等级上重复几次桉树脑二醇的整个合成。

¹H-NMR(CDCl₃,400MHz)：δ[ppm]=3.82-3.79(m,2H)、3.42(s,2H)、2.6-2.5(m,2H)、1.64(s,1H)、1.50,1.47(d,2H)、1.31(s,3H)、1.18(s,6H)。

从桉树脑二醇合成2,2'-((1,3,3-三甲基-2-氧杂二环[2.2.2]辛烷-6,7-二基) 双(氧))二乙醇的程序

1)2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)乙基4-甲基苯磺酸酯的合成

E.Weber,Liebigs Ann.Chem,1983,pp 772

将2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)乙醇(27.22g,186.21mmol)溶于120ml吡啶中，并将混合物冷却到-10_°C。加入4-甲基苯-1-磺酰氯(37.28g，195.50mmol)，并允许在-10°C搅动混合物2h。在搅动2h之后，将反应混合物倒在冰水(150ml)上。用二氯乙烷(4×150ml)萃取水/反应混合物。用10%CuSO₄水溶液(5×150ml)萃取结合的有机层，直到没有观察到颜色变化(紫色到蓝色)。然后，用饱和的NH4Cl水溶液(3×150ml)、饱和的NaCl水溶液(1×150ml)萃取结合的有机层，在MgSO₄上干燥，过滤，并在减压下去除溶剂，产生40.46g(134.70mmol，72%)。将粗制产物用于下一步骤而无需纯化。

¹H-NMR(CDCl₃,200MHz)：δ[ppm]=7.81,7.34(dd,4H,J=8.0Hz)、4.62–4.49(m,1H)、4.17(t,2H,J=5.0)、3.95–3.35(m,4H)、2.45(s,3H)、1.91–1.38(m,6H)

2)1，3，3-三甲基-6，7-双(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)乙氧基)-2-氧杂二环 [2.2.2]辛烷的合成

P.R.Ashton等,Eur.J.Org.Chem.1999,995-1005

在50_°C下机械搅动细磨的NaOH(6.6g，165mmol)在DMSO(100ml)中的悬浮液15min。将桉树脑二醇(3.91g，21mmol)加入到混合物中，并维持搅动和加热1h。加入在DMSO(30ml)中的2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)乙基4-甲基苯磺酸酯(18.5g，62mmol)溶液，所得混合物在80°C下被加热18h，同时搅动。在冷却到环境温度后，通过逐阱蒸馏在减压下去除溶剂，并用CHCl₃/H₂O(800ml)的1:1(v/v)混合物处理固体残基。用H₂O水洗涤有机层，并干燥(MgSO₄)。在减压下去除溶剂，并且，通过柱色谱法(SiO2/EtOAc)纯化残基，产生1,3,3-三甲基-6,7-双(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)乙氧基)-2-氧杂二环[2.2.2]辛烷(4.8g，10mmol)。

¹H-NMR(CDCl₃,400MHz)：δ[ppm]=4.71–4.59(m,2H)、3.95–3.35(m,12H)、2.55-2.48(m,2H)、1.91–1.39(m,17H)、1.34(s,3H)、1.22(s,6H)

3)2，2'-((1，3，3-三甲基-2-氧杂二环[2.2.2]辛烷-6，7-二基)双(氧))二乙醇的合成

将浓缩的含水HCl(0.5ml)加入到1,3,3-三甲基-6,7-双(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)乙氧基)-2-氧杂二环[2.2.2]辛烷.8g，10mmol)在甲醇(30ml)的溶液中。溶液在室温下搅动过夜，然后，通过TLC(SiO₂/CHCl₃/MeOH,100:1,(v/v))不存在痕量的原材料。溶液被过滤、浓缩，并且，残基被溶于CHCl₃中并干燥(K₂CO₃)，产生(2.46g，9mmol，90%)，为黄色的油。

¹H-NMR(CDCl₃,200MHz)：δ[ppm]=3.85-3.35(m,10H)、2.55-2.48(m,2H)、1.69-1.61(m,1H)、1.55-1.43(m,2H)、1.31(s,3H)、1.18(s,6H)

从2,2'-((1,3,3-三甲基-2-氧杂二环[2.2.2]辛烷-6,7-二基)双(氧))二乙醇合成2,2'-((1,3,3-三甲基-2-氧杂二环[2.2.2]辛烷-6,7-二基)双(氧))双乙酸的程序

向2,2'-((1,3,3-三甲基-2-氧杂二环[2.2.2]辛烷-6,7-二基)双(氧))二乙醇(0.5g，1.8mmol)在丙酮(10ml)中的溶液加入2ml琼斯试剂(琼斯试剂是在可安全地用于氧化丙酮中的有机底物的稀硫酸中的三氧化铬溶液)。允许在环境温度下搅动反应混合物2h。然后，加入5ml 2-丙醇。铬盐通过过滤被出去，而有机溶剂在减压下被去除。将粗制产物溶于乙酸乙酯(10ml)中，用0.01M HCl溶液(3×10ml)萃取，并在MgSO₄上干燥。有机溶剂在减压下被去除，而产物(0.52g，1.7mmol，95%)可用于随后的步骤而不需要进一步纯化)

¹H-NMR(CDCl₃,200MHz)：δ[ppm]=6.11-5.35(br，2H)、4.32-3.98(m,4H)、3.87-3.51(m,2H)、2.86-1.97(m,3H)、1.73-1.43(m,2H)、1.41–1.03(m,9H)

聚合物方法

聚酯

方法A：用TPA聚合桉树脑二醇的一般方法

火焰干燥的50mL圆底烧瓶——装配有搅拌棒、具有橡胶盖的回流冷凝器、氩气入口(通过橡胶盖)——装载有100mL干燥氯仿、5.0g(0.024mol)对苯二酰氯、4.86g(0.024mol)桉树脑二醇(该量根据期望的组成而变化)和5.09g(0.084mol)新蒸馏的三乙胺(TEA)。使所得溶液进行回流，然后使其反应过夜。用氯仿萃取混合物并用水洗涤三次。收集有机部分(factions)，干燥，并在真空下去除溶剂，以产生产物。然后，将该产物在真空烘箱中干燥过夜。利用最小NMR级三氟乙酸首先溶解聚合物，然后用CDCl₃补充剩余的溶剂，制造用于¹H和¹³C NMR的样品。

方法B：用于聚合桉树脑二醇、TPA和丙烷-1,3-二醇的一般程序

火焰干燥的50mL圆底烧瓶——装配有搅拌棒、具有橡胶盖的回流冷凝器、氩气入口(通过橡胶盖)——装载有100mL干燥氯仿、5.0g(0.024mol)对苯二酰氯、1.68g(0.022mol)1,3-丙烷二醇、0.486g(0.0024mol)桉树脑二醇(该量根据期望的组成而变化)和5.09g(0.084mol)新蒸馏的三乙胺(TEA)。使所得溶液进行回流，然后使其反应过夜。用氯仿萃取混合物并用水洗涤三次。收集有机部分，干燥，并在真空下去除溶剂，以产生产物。然后，将该产物在真空烘箱中干燥过夜。利用最小NMR级三氟乙酸首先溶解聚合物，然后用CDCl₃补充剩余的溶剂，制造用于¹H和¹³C NMR的样品。

方法C：聚合桉树脑二醇、TPA和乙二醇的一般程序

火焰干燥的50mL圆底烧瓶——装配有搅拌棒、具有橡胶盖的回流冷凝器、氩气入口(通过橡胶盖)——装载有100mL干燥氯仿、5.0g(0.024mol)对苯二酰氯、1.36g(0.022mol)乙二醇、0.486g(0.0024mol)桉树脑二醇(该量根据期望的组成而变化)和5.09g(0.084mol)新蒸馏的三乙胺(TEA)。使所得溶液进行回流，然后使其反应过夜。用氯仿萃取混合物并用水洗涤三次。收集有机部分，干燥，并在真空下去除溶剂，以产生产物。然后，将该产物在真空烘箱中干燥过夜。利用最小NMR级三氟乙酸首先溶解聚合物，然后用CDCl₃补充剩余的溶剂，制造用于¹H和¹³C NMR的样品。

方法D：聚合桉树脑二醇和琥珀酰氯的一般程序

火焰干燥的50mL圆底烧瓶——装配有搅拌棒、具有橡胶盖的回流冷凝器、氩气入口(通过橡胶盖)——装载有10mL干燥氯仿、0.41g(2.6mmol)琥珀酰氯、0.5g(2.6mmol)桉树脑二醇和2.6g(2.6mmol)新蒸馏的三乙胺(TEA)。使所得溶液进行回流，然后使其反应过夜。用氯仿萃取混合物并用水洗涤三次。收集有机部分，干燥，并在真空下去除溶剂，以产生产物。然后，将该产物在真空烘箱中干燥过夜。利用最小NMR级三氟乙酸首先溶解聚合物，然后用CDCl₃补充剩余的溶剂，制造用于¹H和¹³C NMR的样品。

方法E：聚合桉树脑二醇和己二酰(adipoly)二氯的一般程序

火焰干燥的150mL圆底烧瓶———装配有搅拌棒、具有橡胶盖的回流冷凝器、氩气入口(通过橡胶盖)——装载有50mL的干燥二氯甲烷(DCM)，其含有1.83g(10.0mmol)桉树脑二醇。通过玻璃注射器缓慢加入1.83g(10.0mmol)己二酰二氯。在15分钟内加入2mmol吡啶，并且允许2.6g(2.6mmol)和混合物搅动过夜。过滤掉吡啶(pryridine)盐晶体，并通过旋转蒸发器（rotovap）去除DCM。使所得溶液进行回流，然后使其反应过夜。利用最小NMR级CDCl₃制备用于¹H和的样品。

聚氨酯

方法F：聚合桉树脑二醇和甲苯二异氰酸酯的一般程序

烘箱干燥的50mL烧瓶装载有真空烘箱干燥的1g(5.3mmol)桉树脑二醇。然后将烧瓶在150°C放入烘箱直到桉树脑二醇熔融。加入两滴催化剂二丁基二月桂酸锡。然后用刮勺快速搅动混合物，同时加入0.935g(5.3mmol)2,4-二异氰酰-1-甲基苯。混合物在两分钟内固化，产生产物。产物在90°C下返回到烘箱，并放置过夜。利用最小NMR级三氟乙酸首先溶解聚合物，然后用CDCl₃补充剩余的溶剂，制造用于¹H和¹³C NMR的样品。

方法G：聚合桉树脑二醇和MDI的一般程序

烘箱干燥的50mL烧瓶装载有真空烘箱干燥的2g(10.7mmol)桉树脑二醇。然后将烧瓶在150°C放入烘箱直到桉树脑二醇熔融。加入两滴催化剂二丁基二月桂酸锡。然后用刮勺快速搅动混合物，同时加入2.68g (10.7mmol)双(4-异氰酰苯基)甲烷(MDI)。产物在90°C下返回到烘箱，并放置过夜。利用最小NMR级氘化DMSO制备用于¹H的样品。

方法H：聚合桉树脑二醇和HDI的一般程序

烘箱干燥的50mL烧瓶装载有真空烘箱干燥的2g(10.7mmol)的桉树脑二醇。然后将烧瓶在150°C放入烘箱直到桉树脑二醇熔融。加入两滴催化剂二丁基二月桂酸锡。然后用刮勺快速搅动混合物，同时加入8g(10.7mmol)1,6-二异氰酰己烷。混合物在两分钟内固化，产生产物。产物在90°C下返回到烘箱，并放置过夜。利用最小NMR级在氘化DMSO中制备用于¹H的样品。

方法I：聚合EG-CD和HDI的一般程序

烘箱干燥的50mL烧瓶装载有真空烘箱干燥的2g(7.28mmol)EG封端的桉树脑二醇。然后将烧瓶在150°C放入烘箱直到桉树脑二醇熔融。加入两滴催化剂二丁基二月桂酸锡。然后用刮勺快速搅动混合物，同时加入1.22g(7.28mmol)1,6-二异氰酰己烷。混合物在两分钟内固化，产生产物。产物在90°C下返回到烘箱，并放置过夜。在氘化DMSO中制备用于¹H的样品。

酯交换

方法J：CD与PET进行反应的一般程序

25mL玻璃安瓿在烘箱中干燥。安瓿装配有磁性搅拌器，其装载有真空烘箱干燥的0.323g(1.73mmol)桉树脑二醇和3.00g PET(Dianite IV=1.2dg/L)，干燥至<25ppm水。然后，将安瓿置于真空下，并在磁性搅拌器上搅动3小时。然后在真空下利用气焊枪密封安瓿。然后将安瓿在开口的100mL Parr反应器中加热至280°C，该反应器装有沙作为传热介质。安瓿被加热并搅动，直到PET和CD熔融。持续加热直到没有发现更多的桉树脑二醇在安瓿顶部升华。然后，冷却并打开安瓿，并且通过NMR和GPC分析内容物。

方法K：EG-CD与PET进行反应的一般程序

25mL玻璃安瓿在烘箱中干燥。安瓿装配有磁性搅拌器，其装载有真空烘箱干燥的0.238g(0.87mmol)桉树脑二醇和1.5g PET(Dianite IV=1.2dg/L)，干燥至<25ppm水。然后，将安瓿置于真空下，并在磁性搅拌器上搅动3小时。然后在真空下利用气焊枪密封安瓿。然后将安瓿在开口的100mL Parr反应器中加热至280°C，该反应器装有沙作为传热介质。安瓿被加热并搅动，直到PET和CD熔融。持续加热直到没有发现更多的CD在安瓿顶部升华。然后，冷却并打开安瓿，并且通过NMR和GPC分析内容物。

聚酰胺

方法L：HAA-CD与HDI进行反应形成聚酰胺的一般程序

烘箱干燥的50mL烧瓶装载有真空烘箱干燥的2g(6.62mmol)酸封端的桉树脑二醇(A-CD)。然后将烧瓶在150°C放入烘箱中直到桉树脑二醇熔融。加入两滴催化剂二丁基二月桂酸锡。然后用刮勺快速搅动混合物，同时加入1.11g(6.62mmol)1,6-二异氰酰己烷。发现混合物起泡，表明消除二氧化碳，产生酰胺。使产物于90°C返回到烘箱，并放置过夜。在氘化DMSO中制备用于¹H的样品。

聚合物表征

聚合物样品通过一些如下所述的技术被表征：

NMR-核磁共振

在400MHz和200MHz下操作的Bruker AV400和Bruker AV200光谱计上获得质子NMR光谱。在23°C下获得所有光谱，除非另有说明。相对应在7.26ppm(¹H)的氯仿峰或在0.00ppm(¹H)的TMS峰，在δ级上以百万分率(ppm)报告化学位移。

热分析：

在利用上述方法产生的聚合物上进行DSC(差示扫描量热法)。样品在铝盘中称重，并且盘放在圆底烧瓶中并在室温下在真空中干燥过夜。在DSC盘上，盖卷曲，然后它们被称重以测定干重。

利用Mettler Star SW 9.00DSC进行DSC扫描。利用以下方法在氮气净化下进行热扫描。盘以50°C/min从30°C加热到270°C，保持在270°C1min，然后以50°C/min到-20°C冷却(为了使盘与样品接触)，盘保持在-20°C 5mins，然后以10°C/min到270°C加热盘。

特性粘数(IV)：

改性PET的特性粘数利用ASTM方法D4603-03测量：通过玻璃毛细管粘度计测定PET的特性粘数。

使用的溶剂混合物为TFA(三氟乙酸)和DCM(二氯甲烷)的1：4混合物。利用1型乌氏粘度计(Ubedeholle Viscometer)测量IV。利用恒温箱控制的水浴在25°C测量IV。

在以下表1中，使用以下缩写：对苯二酸(TPA)、桉树脑二醇(CD)、乙二醇封端的桉树脑二醇(EG-CD)、羧基乙基封端的桉树脑二醇(CE-EG)、乙二醇(E.G.)、1,3-丙二醇(PG)、琥珀酸(SA)、琥珀酰氯(succinoyl chloride)(SC)、己二酰氯(AC)、2,4-二异氰酰-1-甲基苯(TDI)、双(4-异氰酰苯基)甲烷(MDI)、1,6-二异氰酰己烷(HDI)。苯均四酸二酐(PMDA)。

尽管使用了缩写，但应该理解，对苯二酸和式(I)的环状化合物的共聚物，其中X和Y是H，可以通过聚合对苯二酰氯和环二醇来形成。同样地，琥珀酰氯可用于形成琥珀酸共聚物。

表1

*比较实施例

热分析

通过DSC对实施例1的聚合物(桉树脑二醇-TPA)进行的热分析已经表明，聚合物的玻璃转变温度大约为150°C。发现桉树脑二醇-TPA聚合物在270°C没有熔融。预期如果CD-TPA聚合物的分子量通过缩聚或偶联方法被提高，则Tg也会提高。

特性粘数

针对实施例测量以下IV

实施例1：IV=0.055dL/g

实施例11：IV=0.037dL/g

在全部该说明书中和下面的权利要求书中，除非上下文另外要求，用语“包含(comprise)”及变形，如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”将被理解为意指包括所述的整数或步骤或整数集合或多个步骤，但并不排除任何其它的整数或步骤或整数集合或多个步骤。

在本说明书中对任何现有出版物(或从中得到的信息)或对任何已知物质(matter)的参考不是，并且不应该被认为是对现有出版物(或从中得到的信息)或已知物质形成本说明书涉及的所研究领域的公知常识的部分的承认或认可或任何形式的建议。

进行许多修改而不背离本发明的范围，这对本领域技术人员来说将是显而易见的。

Claims

1.聚合物，包含作为其聚合物骨架的部分的式(II)的部分：

式(II)

其中，R⁶到R¹⁰之一代表A-O-，并且R⁶到R¹⁰之一代表-O-B，并且剩余的R⁶到R¹⁰代表H，其中，A和B代表该聚合物骨架的剩余部分，并且可以是相同的或不同的。

2.权利要求1所述的聚合物，其中，A和B独立地选自：聚氨酯；聚酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚醚；聚环氧化物；聚丙烯酸酯；聚硅氧烷；聚乙烯类及其组合。

3.权利要求1或2所述的聚合物，包含式(II)的多个部分。

4.权利要求3所述的聚合物，其中，式(II)的每一部分是相同的。

5.权利要求1-4任一项所述的聚合物，包含作为其聚合物骨架的部分的通式(IIa)的部分：

其中，Z是烷基、芳基或烷基芳基基团。

6.权利要求1-5任一项所述的聚合物，包含作为其聚合物骨架的部分的通式(IIb)的部分：

其中，Z是烷基、芳基或烷基芳基基团.

7.权利要求1-6任一项所述的聚合物，其中，R⁸、R⁹和R¹⁰均为H。

8.式(I)化合物在制备或修饰聚合物中的用途：

式(I)

其中，R¹到R⁵之一代表X-O-，R¹到R⁵之一代表-O-Y，并且剩余的R¹到R⁵代表H，其中X和Y可以是相同的或不同的并代表H或一种包含能够与一种或多种单体和/或与一种或多种聚合物进行反应的官能团的基团。

9.权利要求8所述的用途，其中，X和Y每一个独立地选自H以及可任选的取代的羟烷基、羟烷基羰基、氨烷基、氨烷基羰基、羧基烷基、羧基烷基羰基、环氧烷基及其不饱和变体。

10.权利要求8或9所述的用途，其中，该式(I)化合物的结构选自以下：

11.权利要求8-10任一项所述的用途，其中，该式(I)化合物是(6R,7S)-1,3,3-三甲基-2-氧杂二环[2.2.2]辛烷-6,7-二醇。

12.权利要求8-11任一项所述的用途，其中，X和Y被选择以使得能够与具有相容化学官能团的单体进行反应，该官能团选自异氰酸酯、羧酸、羧酸衍生物、胺、醇和硫醇中的一种或多种。

13.权利要求8-12任一项所述的用途，其中，X和Y被选择以使得能够与聚合物进行反应，该聚合物是聚酯、聚氨酯和/或聚碳酸酯。

14.权利要求8-13任一项所述的用途，其中，R³、R⁴和R⁵均为H。

15.一种聚合物用于修饰一种或多种其它聚合物的用途，该聚合物包含作为其聚合物骨架的部分的式(II)的部分：

式(II)

16.权利要求15所述的用途，其中，R⁸、R⁹和R¹⁰均为H。

17.一种产生聚合物的方法，该聚合物包含作为其聚合物骨架的部分的式(II)的部分：

式(II)

其中，R⁶到R¹⁰之一代表A-O-，并且R⁶到R¹⁰之一代表-O-B，并且剩余的R⁶到R¹⁰代表H，其中，A和B代表该聚合物骨架的剩余部分，并且可以是相同的或不同的，

该方法包括使一种或多种式(I)化合物与单体聚合：

式(I)

其中，R¹到R⁵之一代表X-O-，并且R¹到R⁵之一代表-O-Y，并且剩余的R¹到R⁵代表H，其中X和Y可以是相同的或不同的并代表H或一种包含能够与该单体进行反应的官能团的基团。

18.权利要求17所述的方法，其中，R³、R⁴、R⁵、R⁸、R⁹和R¹⁰均为H。

19.片、纤维或膜，它们包含权利要求1所述的聚合物。

20.聚合物掺合物，包含权利要求1所述的聚合物和至少一种其它聚合物。