KR100745560B1 - 신규 중합체 및 그 용도 - Google Patents

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시로 나카츠카
다이키 타네이치
시로우 혼마
토시미츠 나루타키
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 측쇄에 폴리올레핀 세그먼트를 갖는 중합체 및 그 용도에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 하기 식(1)의 구조 단위를 갖는다.
Figure 112006059803319-pct00046
(A는 중량 평균 분자량이 400 ~ 500,000의 올레핀의 중합체, R은 H, 알킬기 또는 아랄킬기, W 및 Z는 O, NH 또는 S, x 및 y는 0 또는 1이고, 적어도 한쪽은 1이다.)
적합하게는 W = O, x = 1, y = 0의 단위를 반복 단위로 하는 중합체이고, 더 나아가 폴리실록산 블록을 포함하는 것이다.
본 발명의 중합체는 대전 방지제, 화장료 첨가제, 토너용 이형제, 안료 분산제, 염화 비닐 수지용 윤활제, 도료, 접착제 등에 이용할 수 있다.

Description

신규 중합체 및 그 용도{NOVEL POLYMERS AND USES THEREOF}
본 발명은 폴리올레핀을 측쇄에 갖는 신규 중합체 및 그 용도에 관한 것이다. 더 자세하게는, 중량 평균 분자량이 400 ~ 500,000인 폴리올레핀을 측쇄에 갖는 신규 중합체 및 그 용도에 관한 것이다.
에틸렌계 중합체 혹은 α-올레핀 중합체는 분자 구조가 비극성이며, 타물질과의 친화성이 떨어지기 때문에, 각종 작용기를 도입하는 것이 시도되고 있고, 예를 들면, 말단에 작용기를 도입한 이하의 중합체가 보고되고 있다.
(1) 편말단에 이중 결합을 함유하는 액상 에틸렌계 중합체 또는 액상 α-올레핀 중합체의 말단에 말레인산 등의 탄소수 3 ~ 10의 불포화 카르복실산류를 결합한 중합체(예를 들면, 일본국 특공평 7-78098 호 공보), 말단을 에폭시화 변성한 중합체(예를 들면, 일본국 특공평 7-91338 호 공보), 말단을 히드록실화 변성한 중합체(예를 들면, 일본국 특공평 7-103181 호 공보),
(2) 편말단에 이중 결합을 함유하는 신디오택틱한 α-올레핀 중합체의 말단을 에폭시화, 히드록실화 혹은 술폰화 변성한 중합체(예를 들면, 미국특허 제 5,252,677호),
(3) 편말단에 이중 결합을 함유하는 에틸렌계 중합체의 말단을 히드록실화, 에폭시화, 말레인화, 술폰화, 시릴화, 할로겐화 변성한 중합체(예를 들면, 일본국 특개 2001-2731 호 공보 및 일본국 특개 2003-73412 호 공보),
(4) 저분자량 폴리에틸렌의 산화에 의해 얻어진 편말단 히드록실 중합체로부터 유도된 말단 할로겐 중합체, 말단 카르복실 중합체, 말단 아미노 중합체 등(예를 들면, 일본국 특개평 1-217007 호 공보).
이들 보고예 중, (1)부터 (3)의 중합체군은 편말단에 이중 결합을 함유하는 중합체의 변성에 의해 얻어진 중합체이며, 여러가지 용도에 이용되고 있지만, 변성 방법이 한정되어 있는 것, 변성 방법에 따라서는 작용기 함유율이 낮은 것 등에서 사용할 수 있는 용도의 범위가 한정되어 있다.
상기 (4)의 중합체군은 저분자량 폴리에틸렌의 편말단 히드록실화체의 변성에 의해 얻어진 중합체군이며, 예를 들면, 평균 탄소수 50까지의 폴리에틸렌 말단을 80 ~ 85% 변성한 제 1급 알코올인 유닐린(Unilin, 등록상표) 등의 화학 변성에 의해 제조되는 것이 알려져 있다. 그러나, 원료인 유닐린의 분자량이 비교적 저분자량으로 한정되어 있는 것, 중합체가 폴리에틸렌으로 한정되어 있는 것 등에서 사용 범위가 한정되어 있다.
또한, 도입한 작용기에 의해 중합 가능한 폴리머 또는 올리고머를 마크로모노머라 총칭하고, 다른 모노머와 공중합함으로써, 고기능을 갖는 제어된 빗살형 폴리머 등의 중합체를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다. 폴리올레핀계 마크로모노머를 성분으로 하는 중합체로서는, 많은 예가 알려져 있지만 중합성의 불포화기를 갖는 폴리올레핀계 마크로모노머는 극성기의 양이 적어, 폴리올레핀의 개질이라는 면 에서는 이용하기 어렵다. 다른 중합성의 작용기를 갖는 것으로서는, 말단에 수산기를 갖는 것(일본국 특개평 9-3173 호 공보), 폴리올레핀의 쇄 중에 에폭시기를 갖는 것(일본국 특개평 4-55403 호 공보)이 알려져 있는데, 전자는 또한 테트라카르복실산과 반응하여 중합 가능하게 하기 때문에, 이 마크로모노머를 이용하여 얻어진 중합체는 구조가 한정된 것이다. 후자는 1개의 폴리올레핀 쇄에 통계적으로 분포를 갖는 복수의 알킬렌옥사이드가 존재하므로, 알킬렌옥사이드의 반응시에 가교가 일어나는 등의 문제가 발생하기 때문에, 마크로모노머로서 유효하게 활용하여 제어된 폴리올레핀 골격과 극성기로 이루어지는 골격을 갖는 구조의 중합체를 얻는 것은 곤란했다.
특허문헌 1: 일본국 특공평 7-78098 호 공보
특허문헌 2: 일본국 특공평 7-91338 호 공보
특허문헌 3: 일본국 특공평 7-103181 호 공보
특허문헌 4: 미국특허 제 5,252,677 호
특허문헌 5: 일본국 특개 2001-2731 호 공보
특허문헌 6: 일본국 특개 2003-73412 호 공보
특허문헌 7: 일본국 특개평 1-217007 호 공보
특허문헌 8: 일본국 특개평 9-3173 호 공보
특허문헌 9: 일본국 특개평 4-55403 호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 폴리올레핀 세그먼트를 보유하고, 게다가 제어된 구조의 신규 중합체를 제공하는 것이며, 그리고 이와 같은 제어된 구조의 중합체를 여러가지 용도에 적용하는 것을 개시한 것이다.
본 발명은 상기 신규 중합체로서 측쇄에 폴리올레핀을 갖고 동시에 주쇄에 산소 원자를 갖는 구조 단위를 포함한 신규 중합체를 제공하는 것이며, 또한 용도로서, 이 중합체를 포함하는 신규 재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 신규 중합체로서 중합체 말단의 위치에 실록산 골격을 갖는 신규 폴리올레핀 함유 폴리실록산 및 그 제조 방법을 제공하는 것이며, 또한 용도로서, 폴리올레핀 함유 폴리실록산을 포함하는 화장료를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 신규 중합체로서 중합체 말단의 인접하는 두 개의 탄소 원자의 위치에 특정 작용기를 갖는 신규 중합체를 제공하는 것이며, 또한 이 중합체를 포함하는 신규 재료를 제공하는 것이다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명에 따르면, 적어도 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리올레핀 세그먼트를 보유한 신규 중합체가 제공된다.
Figure 112006059803319-pct00001
(식 중, A는 탄소수 2 ~ 20의 올레핀의 중합체로서, 중량 평균 분자량이 400 ~ 500,000인 것을 나타내고, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기 혹은 아랄킬기를 나타내고, W 및 Z는 각각 독립하게, 산소 원자, NH기, 유황 원자를 나타내고, x 및 y는 0 또는 1을 나타내고, 적어도 한쪽은 1이다.)
상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체의 바람직한 예는 하기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체(중합체(I))이다.
Figure 112006059803319-pct00002
(식 중, A 및 R은 식 (1)에서 정의한 대로이고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
또한, 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체의 적합한 예는, 상기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물(중합체(II))이다.
또한, 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체의 적합한 예는, 하기 일반식 (14)로 나타내는 중합체(중합체(III))이다.
Figure 112006059803319-pct00003
(식 중, A 및 R은 상기 일반식 (1)에서 정의한 대로이며, X, Y는 한쪽이 수산기, 폴리알킬렌글리콜기 또는 아실옥시기를 나타내고, 다른 쪽은 하기 일반식 (15), 일반식 (16) 및 일반식 (17) 중 어느 하나로 나타내는 기, 시아노기, 카르복실기, 에스테르기 또는 아미드기를 나타내고, X와 Y는 서로 결합하여 5원환을 형성하고 있어도 좋다.)
Figure 112006059803319-pct00004
(식 중, E는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고, R7은 수소 원자, 탄화수소기, 아실기, 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다.)
Figure 112006059803319-pct00005
(식 중, R8, R9은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 탄화수소기, 아실기, 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다.)
Figure 112006059803319-pct00006
(식 중, R10 ~ R12은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 탄화수소기, 아실기, 시아노기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기를 나타낸다.)
본 발명에 의해 제공되는 신규 중합체의 예는 후술하는 본 발명의 설명으로부터 구체적으로 명백하게 된다.
본 발명에 의해 제공되는 신규 중합체는 중합체 자신으로서, 또한 다른 물질과의 조성물로서, 특이적인 성질을 발휘한다. 그리고, 그 성질에 따라 적합한 용도가 제공되기 때문에, 매우 유용한 중합체이다. 그들 용도도 또한 후기하는 설명으로부터 명백하게 된다.
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 폴리올레핀 세그먼트를 보유하는 여러 가지 신규 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 중합체의 기초가 되는 폴리올레핀계 마크로모노머는 고가의 모노머 원료를 사용하지 않기 때문에 경제성의 면에 있어서도 유리하다.
또한, 본 발명에 의해, 측쇄에 폴리올레핀을 갖고 동시에 주쇄에 산소 원자를 갖는 구조 단위를 포함한 신규 중합체를 제공할 수 있고, 또한 용도로서, 이 중합체를 포함하는 신규 재료인, 대전 방지제, 접착제, 도장용 조성물, 성형 물품 등을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 폴리올레핀 함유 폴리실록산은, 예를 들면, 종래의 재료보다 화장의 지속성, 기름 성분으로의 상용성을 향상시켜, 화장료로서의 사용감이 우수하기 때문에, 특히 메이크 업 화장료 첨가제로서 유용하다.
또한, 본 발명에 의해, 중합체 말단의 인접하는 두 개의 위치에 특정 작용기를 갖는 신규 중합체를 제공할 수 있다. 이 중합체도 고가의 모노머 원료를 사용하지 않기 때문에 경제성 면에 있어서도 유리하다.
상기 중합체에 의해, 토너용 이형제, 안료 분산제, 염화비닐 수지용 윤활제, 에멀전 조성물 등에 적합한 재료를 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 중합체는 적어도 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure 112006059803319-pct00007
(식 중, A는 탄소수 2 ~ 20의 올레핀의 중합체로서, 중량평균 분자량이 400 ~ 500,000인 것을 나타내고, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기 혹은 아랄킬기를 나타내고, W 및 Z는 각각 독립적으로, 산소 원자, NH기, 유황 원자를 나타내고, x 및 y는 0 또는 1을 나타내고, 적어도 한쪽은 1이다.)
탄소수 2 ~ 20의 올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 등의 α-올레핀을 들 수 있고, 중합체로서는 이들 올레핀의 단독 또는 공중합체 혹은 특성을 손상하지 않는 범위에서 다른 중합성의 불포화 화합물과 공중합한 것이어도 좋다. 이들 중에서도 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐이 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, A로 나타내는 기로서는, 에틸렌 단독, 에틸렌과 탄소수 3 ~ 20인 α-올레핀과의 공중합, 또는 탄소수가 3 ~ 20인 α-올레핀 단독의 중합에 의해 형성되는 기인 것이 바람직하다.
A로 나타내는 기의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC로 약기 한다)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 400 ~ 500,000이며, 바람직하게는 800 ~ 200,000이며, 더 바람직하게는 1,000 ~ 100,000이다. 여기에서 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산의 값이다.
일반식 (1)에 있어서 A로 나타내는 기의, GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비, 즉 분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 제한은 없고, 1.0 ~ 수십의 것이 있는데, 물성의 균일성 등의 점에서 4.0 이하인 것, 특히 3.0 이하인 것이 바람직한 것이 있다.
A로 나타내는 기의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 예를 들면, 밀리포어(Millipore Corp.)제 GPC-150을 이용하여 이하의 조건 하에서 측정할 수 있다.
분리 컬럼: TSK GNH HT(컬럼 사이즈: 직경 7.5 mm, 길이: 300 mm)
컬럼 온도: 140℃
이동상: 오르토디클로로벤젠(와코쥰야쿠(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제)
산화방지제: 부틸히드록시톨루엔(다케다야쿠힌고교(Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)제) 0.025 중량%
이동 속도: 1.0 ml/분
시료 농도: 0.1 중량%
시료 주입량: 500 마이크로리터
검출기: 시차굴절계.
R로서는 A를 구성하는 올레핀의 2중 결합으로 결합한 치환기인 수소 또는 탄소수 1 ~ 18의 탄화수소기이며, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이다.
중합체(I)
상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 함유하는 중합체 중에서, 바람직한 중합체의 하나는 하기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위를 함유하는 중합체(이하 중합체(I)이라고 한다)이다.
Figure 112006059803319-pct00008
(식 중, A 및 R은 식 (1)에서 정의한 대로이며, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 중합체(I) 중, 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위의 함유량은 (2)로 나타내는 구조 단위를 함유하는 한 제한은 없고 중합체의 용도에 따라 바람직한 범위가 다르다. 중합체가 대전 방지제로서 이용될 경우에는 1 ~ 99 몰%로 하는 것이 일반적이다.
또한, 중합체가 양 말단에 수산기를 갖는 중합체인 경우도 마찬가지이다.
본 발명의 중합체(I)의 바람직한 형태는 상기 일반식 (2)를 갖는 중합체로서, 그 양 말단이 수산기인 중합체(중합체 I-a)이다.
본 발명의 중합체(I)는 수산기 혹은 에폭시기와 반응하는 화합물과 반응하여 제조할 수 있는 일반식 (2)의 구조 단위를 갖는 것이다. 예를 들면, 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합, 카보네이트 결합을 갖는 중합체이다. 더 나아가서는 실록산과 반응한 블록 공중합체 등이 구체적으로 예시된다.
이와 같은 중합체는 후술하는 한쪽 말단에 불포화기를 갖는 폴리올레핀을 에폭시화한 에폭시 화합물을 개환 중합 혹은 공중합하여 얻을 수 있다. 개시제로서 물 또는 디올류를 사용하면 양 말단이 수산기인 중합체로 할 수 있다.
중합체(I)가 상기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위와, 하기 일반식 (4)로 나타내는 구조 단위를 반복 단위로서 갖는 중합체(I-b)인 경우의 형태에 대하여 설명한다. 상기 반복 단위는 (2)와 (4)의 반복 단위이며, 반복의 형태는 블록, 교대 및 랜덤 등 어떠한 형식이라도 좋다.
Figure 112006059803319-pct00009
(식 중, R2는 헤테로 원자를 가져도 좋은 탄소수 1 ~ 20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.)
일반식 (4) 중, R2의 탄화수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 메틸렌기, 에틸렌기 등의 알킬렌기, 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 자일렌기 등의 아릴렌기 및 이들 수소의 일부가 탄화수소기 혹은 헤테로 원자 혹은 헤테로 원자로 치환된 탄화수소기로 치환된 것을 예시할 수 있고, 중합체는 대응하는 구조의 시판되는 디카르복실산을 모노머 단위로서 일반식 (2)의 구조 단위를 갖는 디올과 축합시키는 것 등으로 제조할 수 있다. 그때 다른 중합 성분, 예를 들면, 히드록시카르복실산 혹은 다른 디올, 혹은 다른 구조의 디카르복실산 등을 공중합할 수도 있다.
중합체(I)의 중량 평균 분자량으로서는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 그 바람직한 범위는 다르나, 일반적으로는 1,000 ~ 1,000,000, 성형 재료로서 이용할 경우이면 10,000 ~ 500,000 정도로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 중합체에 있어서의 별도의 형태는 상기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위를 갖고, 동시에 하기 일반식 (5)로 나타내는 구조 단위를 반복 단위로서 갖는 중합체(I-c)이다. 상기 반복 단위는 (2)와 (5)의 반복 단위이며, 반복의 형태는 블록, 교대 및 랜덤 등 어떠한 형식이라도 좋다.
Figure 112006059803319-pct00010
(식 중, X는 산소 원자 또는 NH기를 나타내고, R3는 헤테로 원자를 함유해도 좋은 탄소수 1 ~ 20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.)
일반식 (5) 중, R3의 탄화수소기로서는 전술한 일반식 (4) 중의 R2의 탄화수소기와 같은 것을 예시할 수 있고, 중합체는 시판하는 디이소시아네이트를 모노머 단위로서 일반식 (2)의 구조 단위를 갖는 디올과 축합시키는 것 등에 의해 제조할 수 있다. 그때 다른 중합성분, 예를 들면, 다른 디올 혹은 다른 구조의 디이소시아네이트 등을 공중합할 수도 있다.
중합체의 중량 평균 분자량으로서는 특별히 제한은 없고 용도에 따라 그 바람직한 범위는 다르지만 일반적으로는 1,000 ~ 1,000,000, 성형 재료로서 이용하는 경우이면 10,000 ~ 500,000 정도로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 중합체에 있어서의 별도의 형태는 상기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위와 하기 일반식 (6)으로 나타내는 구조 단위를 반복 단위로서 갖는 중합체(I-d)이다.
Figure 112006059803319-pct00011
(식 중, R4는 헤테로 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1 ~ 20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.)
일반식 (6) 중, R4의 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없지만, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등의 알킬렌기, 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 자일렌기, 비페닐렌기 등의 아릴렌기 및 이들 수소의 일부가 탄화수소기 혹은 헤테로 원자 혹은 헤테로 원자로 치환된 탄화수소기로 치환된 것을 예시할 수 있고, 바람직한 것은 시판되는 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등 알킬렌옥사이드를 중합하여 형성되는 에틸렌기, 프로필렌기 및 포름알데히드의 중합체인 메틸렌기이며, 후술하는 한쪽 말단에 불포화기를 갖는 폴리올레핀을 에폭시화한 에폭시 화합물과 알킬렌옥사이드를 개환 중합하여 제조할 수 있고, 동시에 공중합하여 랜덤 공중합한 구조 혹은 차례차례로 중합한 블록공중합한 구조의 것이어도 좋다.
발명의 취지로부터 명백한 바와 같이 양쪽을 함유하는 한 비율은 어떤 비율이어도 좋다.
전체의 중량 평균 분자량으로서도 제한은 없지만, 일반적으로는 1,000 ~ 1,000,000, 상용화제, 대전 방지제 등의 용도로 하려면, 1,000 ~ 100,000 정도의 중량 평균 분자량으로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 중합체(I)는 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
맨 처음에, 목적으로 하는 중합체 중, 일반식 (2)로 나타내는 구조에 대응하는 모노머로서, 하기 일반식 (7)로 나타낸 한쪽 말단에 이중 결합을 갖는 폴리올레핀을 제조한다.
Figure 112006059803319-pct00012
(식 중, A 및 R은 식 (2)와 같고, A는 탄소수 2 ~ 20의 올레핀의 중합체로서 중량 평균 분자량이 400 ~ 500,000인 것을, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기 혹은 아랄킬기를 나타낸다.)
이 폴리올레핀은 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 일본국 특개 2000-239312호 공보, 일본국 특개 2001-2731호 공보, 일본국 특개 2003-73412호 공보 등에 나타나 있는 바와 같은 살리실알드이민 배위자를 갖는 전이 금속 화합물을 중합 촉매로서 이용하는 중합 방법.
(2) 티탄 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 티탄계 촉매를 이용하는 중합 방법.
(3) 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 바나듐계 촉매를 이용하는 중합 방법.
(4) 지르코노센 등의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄 옥시 화합물(알루미녹산)로 이루어지는 메탈로센형 촉매를 이용하는 중합 방법.
상기 (1) ~ (4)의 방법 중에서도, 특히 (1)의 방법에 의하면 상기 폴리올레핀을 수율 좋게 제조할 수 있다. (1)의 방법에서는 상기 살리실알드이민 배위자를 갖는 전이 금속 화합물의 존재 하에서, 전술한 올레핀을 중합 또는 공중합하여 상기 한쪽 말단에 이중 결합을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
(1)의 방법에 의한 올레핀의 중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 것에 의해서도 실시할 수 있다. 상세한 조건 등은 이미 공지이며 상기 특허문헌을 참조하여 제조할 수 있다.
본 발명의 저분자량 에틸렌계 중합체 중의, 1H-NMR로 측정된 비닐 또는 비닐리덴형의 이중 결합의 비율(이하의 설명에서는, 이 비율을 "편말단 비닐기 함유율"이라 호칭한다)은 전체 편말단의 50% 이상이며, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상이다. 1H-NMR에 의한 측정은 측정 샘플관 중에서 중합체를 록 용매와 용매를 겸한 중수소화-1,1,2,2-테트라클로로에탄에 완전히 용해시킨 후, 120℃에서 측정했다. 케미컬 시프트는 중수소화-1,1,2,2-테트라클로로에탄의 피크를 5.92 ppm으로 하여, 다른 피크의 케미컬 시프트값을 결정했다.
에틸렌만으로 이루어지는 저분자량 중합체 중의 편말단 비닐기 함유율은 1H-NMR에 의해 결정된다. 해당 중합체의 각 수소의 피크는 말단의 포화 메틸기에 기초하는 3 프로톤분의 피크(A)가 0.65 ~ 0.85 ppm, 비닐기에 기초하는 3 프로톤분의 피크(B)가 4.70 ~ 5.00 ppm과 5.50 ~ 5.80 ppm에 관측된다. 각 피크(A) 및 (B)의 피크 면적을 각각 SA 및 SB 라고 하면, 이중 결합 함유율(U%)은 하기 식에서 산출된다.
U(%) = SB × 200 / (SA + SB)
(1)의 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나, 중합 온도를 변화시키거나, 또는 사용하는 촉매의 종류를 변경하여 조절할 수 있다.
다음에, 상기 폴리올레핀을 에폭시화하고, 즉 상기 폴리올레핀의 말단의 이중 결합을 산화하고, 하기 일반식 (8)로 나타내는 말단에 에폭시기를 함유하는 중합체를 얻는다.
Figure 112006059803319-pct00013
(식 중, A 및 R은 식 (7)에서 정의한 기와 같다.)
A로 나타내는 기의 중량 평균 분자량은 해당 말단 에폭시기 함유 중합체의 중량 평균 분자량으로부터, 에폭시기의 분자량 42와 R로 나타내는 기의 분자량을 뺀 값으로서 구할 수 있다.
폴리올레핀을 에폭시화하는 방법은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 이하의 방법을 예시할 수 있다.
(1) 과포름산, 과아세트산, 과벤조산 등의 과산에 의한 산화.
(2) 티타노실리케이트 및 과산화수소에 의한 산화.
(3) 메틸트리옥소레늄 등의 레늄 산화물 촉매와 과산화수소에 의한 산화.
(4) 망간포르피린 또는 철포르피린 등의 포르피린 착물 촉매와 과산화수소 또는 차아염소산염에 의한 산화.
(5) 망간Salen 등의 Salen 착물과 과산화수소 또는 차아염소산염에 의한 산화.
(6) 망간-트리아자시클로노난(TACN) 착물 등의 TACN 착물과 과산화수소에 의한 산화.
(7) 텅스텐 화합물 등의 VI족 전이 금속 촉매와 상간 이동 촉매 존재 하, 과산화수소에 의한 산화.
상기 (1) ~ (7)의 방법 중에서도, 활성면에서 특히 (1) 및 (7)의 방법이 바람직하다.
말단 에폭시기 함유 중합체의 전체 편말단 중의 에폭시 함유율은 1H-NMR에 의해 결정된다. 예를 들면, 에틸렌만으로 이루어지는 편말단 이중 결합 함유 중합체를 에폭시화하여 얻어진 말단 에폭시기 함유 중합체의 경우, 포화 말단에 있어서의 메틸기의 3 프로톤분의 피크(C)가 0.65 ~ 0.90 ppm, 에폭시기의 근부의 3 프로톤분의 피크(D)가 1프로톤씩 2.30 ~ 2.40 ppm, 2.60 ~ 2.70 ppm, 2.80 ~ 2.90 ppm에서 관측된다. 에폭시 변성이 충분하지 않은 경우에는 말단 이중 결합의 3 프로톤분의 피크(E)가 4.70 ~ 5.00 ppm에 2 프로톤, 5.50 ~ 5.80 ppm에 1 프로톤 관측된다. 각 피크(C), (D) 및 (E)의 피크 면적을 각각 SC, SD 및 SE라고 하면, 에폭시기 함유율(Ep(%))은 하기 식에서 산출된다.
Ep(%) = SD × 200 / (SC + SD + SE)
또한, 예를 들면, Mw 400 ~ 600 정도의 저분자량의 말단 에폭시기 함유 중합체는 VIKOLOX(등록상표, Arkema 사제)를 이용할 수 있다.
상기의 방법에서 얻어진 말단 에폭시기 함유 중합체를 개환 중합하여 일반식 (1)의 구조 단위를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 촉매, 중합 조건 등에 대해서는, 공지된 알킬렌옥사이드의 개환 중합 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 오츠 다카유키저, "개정 고분자 합성의 화학", 가부시키가이샤 가가쿠도진(Kabushiki Kaisha Kagaku Doujin), 1971년 1월, p.172-180에는 다양한 단량체를 중합하여 폴리올을 얻는 예가 개시되어 있다. 개환 중합에 이용되는 촉매로서는, 상기 문헌에 개시되어 있는 바와 같이, 양이온중합용에 AlCl3, SbCl5, BF3, FeCl3와 같은 루이스산, 음이온 중합용에 알칼리 금속의 수산화물 또는 알콕시드, 아민류, 포스파젠 촉매, 배위 음이온 중합용에 알칼리토류 금속의 산화물, 탄산염, 알콕시드 혹은 Al, Zn, Fe 등의 알콕시드를 이용할 수 있다. 여기서, 포스파젠 촉매로서는, 예를 들면, 일본국 특개평 10-77289호 공보에 개시된 화합물, 구체적으로는 시판되는 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드의 음이온을 알칼리 금속의 알콕시드를 이용하여 알콕시 음이온으로 한 것 등을 이용할 수 있다.
상기 촉매 존재 하, 개시제로서 물, 아민류, 디올류, 폴리올류 등의 활성수소 화합물을 사용하여 말단 에폭시기 함유 중합체만을 개환 중합시킴으로써 말단 에폭시기 함유 중합체의 호모 중합체를 얻을 수 있고, 말단 에폭시기 함유 중합체와 다른 알킬렌옥사이드를 개환 중합시킴으로써 공중합체를 얻을 수 있다.
반응 용매로서는 말단 에폭시기 함유 중합체, 알킬렌옥사이드에 대하여 불활성인 것을 사용할 수 있고, n-헥산 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디옥산 등의 에테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 포스파젠 촉매 이외에 대해서는 원료의 말단 에폭시기 함유 중합체의 1 몰에 대하여, 0.05 ~ 5 몰이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 ~ 3 몰의 범위이다. 포스파젠 촉매의 사용량은 중합 속도, 경제성 등의 점에서, 말단 에폭시기 함유 중합체의 1 몰에 대하여 1×10-4 ~ 5×10-1 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5×10-4 ~ 1×10-1 몰이다.
반응 온도는 통상 25 ~ 150℃, 바람직하게는 50 ~ 110℃로 하고, 반응 시간은 사용하는 촉매의 양, 반응 온도, 올레핀류의 반응성 등의 반응 조건에 의해 바뀌지만, 통상 수 분 ~ 50 시간이다.
개시제로서 물 또는 디올류를 사용함으로써, 양말단에 수산기를 갖는 중합체(I-a)를 얻을 수 있다. 또한, 미리 알킬렌옥사이드를 중합하여 얻은 특정 분자량의 폴리에테르폴리올을 개시제로서 이용하면 소정의 분자량의 친수성 단위를 도입하는 것이 가능하게 되어 소망하는 물성을 갖는, 양말단에 수산기를 갖는 블록 공중합체의 제조가 용이하게 된다.
폴리에테르폴리올로서는 폴리에틸렌글루콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리에틸렌글루콜, 폴리프로필렌글리콜이 바람직하다.
상기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위를 갖고, 동시에 상기 일반식 (4)로 나타내는 구조 단위를 반복 단위로서 갖는 중합체(I-b)는 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 양말단에 수산기를 갖는 중합체(I-a)와 일반식 (4)에 대응하는 디카르복실산과의 반응.
(2) 말단 에폭시기 함유 중합체와 일반식 (4)에 대응하는 디카르복실산과의 반응.
(3) 일반식 (4)에 대응하는 디카르복실산과 디올류의 축합반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올과 말단 에폭시기 함유 중합체와의 반응.
여기서, (1), (2)에 있어서 일반적인 디올류를 공존시켜도 좋다.
디카르복실산으로서는 상술한 바와 같고, 보다 구체적으로는 옥살산, 말레인산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등 시판하는 여러가지 디카르복실산을 그대로 이용할 수도 있다.
디올류로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 지방족 디올류, 비페놀, 비스페놀 A등의 방향족 디올류를 들 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 3작용의 수산기를 갖는 글리세린 등도 사용가능하다. 이들 디올류는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 얻을 수 있다.
알코올과 카르복실산으로부터 에스테르 결합을 형성하는 방법에 대해서는 주지이며, 탈수 촉매의 존재 하에 물을 제거하는 방법, 카르복실산을 무수물화 혹은 산클로라이드화한 후, 아민 등의 알칼리 존재 하에 반응하는 방법 등 특별히 제한은 없다. 또한 에폭시드와 카르복실산을 직접 반응하는 방법에 대해서도 카르복실산의 알칼리 금속염 등의 존재 하에 반응하는 등의 공지된 방법을 개시할 수 있다.
상기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위를 갖고, 동시에 일반식 (5)로 나타내는 구조 단위를 반복 단위로서 갖는 중합체(I-c)는 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 상기 말단 에폭시기 함유 중합체와, 일반식 (5)에 대응하는 디이소시아네이트와의 반응.
(2) 상기 중합체(I-a)와 일반식 (5)에 대응하는 디이소시아네이트와의 반응.
(3) 상기 중합체(I-b)와, 일반식 (5)에 대응하는 디이소시아네이트와의 반응.
중합체(I-c)의 제조에 사용할 수 있는 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 마츠다이라 노부타카편, "폴리우레탄", 마키서점, 1964년, p.13 ~ 18에 개시되어 있는 것 중에, 탄소수 3 ~ 23인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등을 사용할 수 있지만, 각각 단독으로 사용되거나, 복수 병용되거나 한다.
또한 소량의 모노이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트를 병용하는 것도 가능하다.
양자의 반응 방법에 대해서도 상기 문헌에 개시되어 있는 바와 같이 많은 방법이 공지이며, 주석의 염, 아민 등의 촉매의 존재 하에 가열하는 등의 공지된 방법을 채택할 수 있다.
상기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위와 일반식 (6)로 나타내는 구조 단위를 반복 단위로서 갖는 중합체(I-d)는 상술한 바와 같이 여러가지 방법으로 제조할 수 있지만, 대응하는 에폭시드와 상기 말단 에폭시기 함유 중합체의 중합 방법과 같은 방법으로 중합하는 것이 일반적이다.
중합체( II )
상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 함유하는 중합체 중에서, 바람직한 중합체의 다른 하나는 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 폴리실록산(이하 중합체(II)라 한다)이다.
본 발명의 중합체(II)의 바람직한 예로서, 하기 일반식 (9)로 나타내는 폴리실록산 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006059803319-pct00014
(식 (9) 중, A 및 R은 상기 일반식 (1)에서 정의한 대로이며, R5 및 R6은 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기를 나타내며, m은 1 ~ 3,000의 수를 나타낸다.
G는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 알칼리 금속 또는 하기 일반식 (10)으로 나타내는 기를 나타낸다.)
Figure 112006059803319-pct00015
(식 중, A 및 R은 상기 일반식 (1)에서 정의한 대로이다.)
본 발명의 폴리올레핀 함유 폴리실록산은 상기 일반식 (8)로 나타내는 말단 에폭시기 함유 중합체, 또는 하기 일반식 (11)로 나타내는 α,β-디히드록시 중합체를 산 또는 염기성 촉매 존재 하, 하기 일반식 (12)로 나타내는 쇄상 폴리실록산, 또는 하기 일반식 (13)으로 나타내는 환상 폴리실록산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112006059803319-pct00016
(식 중, A, R은 일반식 (1)에서 정의한 대로이다)
Figure 112006059803319-pct00017
Figure 112006059803319-pct00018
(일반식 (12) 및 (13) 중, R5 및 R6은 일반식 (9)에서 정의한 대로이다. 일반식 (12) 중, X는 히드록실기, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, p는 0 ~ 3000의 수를 나타낸다. 또한, 일반식 (13) 중, Y는 환상으로 직결되어 있는 것을 나타내고, q는 1 ~ 50의 정수를 나타낸다.)
일반식 (11)로 나타내는 α,β-디히드록시 중합체는 말단 에폭시기 함유 중합체와 물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 일반식 (9), (12) 및 (13) 중, R5 및 R6의 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, R5 및 R6의 탄소수 1 ~ 10의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 이 중에서도 특히 메틸기 및 페닐기가 바람직하다.
일반식 (9) 중, G의 탄소수 1 ~ 5의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있다.
일반식 (12) 중의 X의 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 등을 들 수 있다. 또한, X의 할로겐 원자로서는 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
<폴리올레핀 함유 폴리실록산의 제조 방법>
원료가 되는 말단 에폭시기 함유 중합체, 또는 α,β-디히드록시 중합체에 산 또는 염기 촉매 존재 하, 상기 일반식 (12) 또는 (13)에서 나타내는 실록산과 반응시켜 폴리올레핀 함유 폴리실록산을 얻을 수 있다.
산 촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 광산류, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산류, 앰버리스트-15(등록상표) 등의 고체산류, 삼불화붕소에테르 착물, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 사염화주석, 이염화아연 등의 루이스산을 들 수 있다.
염기 촉매로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민 등의 유기 아민류, 앰버리스트-21(등록상표), 앰버리스트-93(등록상표) 등의 약염기성 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
산 또는 염기 촉매의 사용량은 말단 에폭시기 함유 중합체, 또는 α,β-디히드록시 중합체에 대하여, 0.001 ~ 10 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 5 중량부, 가장 바람직하게는 0.05 ~ 2 중량부이다. 이들 산 또는 염기 촉매는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다.
반응 용매로서는 원료의 말단 에폭시기 함유 중합체 또는 α,β-디히드록시 중합체에 대하여 불활성인 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, n-헥산 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 원료의 말단 에폭시기 함유 중합체가 그 용매에 대하여 불용이 아닌 한, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다. 용매의 사용량은 원료의 용해성에 의하지만, 원료의 말단 에폭시기 함유 중합체에 대하여 0.8 ~ 100 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ~ 50중량부, 더 바람직하게는 2 ~ 20 중량부이다.
일반식 (12)의 쇄상 폴리실록산으로서는, 예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라이소프로필디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디클로로디실록산, 헥사메틸디실록산, 1,5-디클로로헥사메틸트리실록산, 옥타메틸테트라실록산, 1,7-디클로로옥타메틸테트라실록산, 1,3-디클로로-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디클로로-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디페닐테트라메톡시디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸디에톡시실록산, 1,3-디히드록시테트라메틸디실록산, 1,7-디메톡시옥타메틸테트라실록산, 1,9-디클로로데카메틸펜타실록산, 1,3-디메톡시테트라메틸디실록산, 1,3-디아세톡시테트라메틸디실록산, 비스(트리메틸실록시)디클로로실란, 테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
일반식 (13)의 환상의 폴리실록산으로서는 예를 들면, 데카메틸시클로펜타실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 헥사에틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐시클로펜타실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리페닐시클로트리실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로헥사실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
반응은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 반응기에 말단 에폭시기 함유 중합체 또는 α,β-디히드록시 중합체, 쇄상 또는 환상 폴리실록산, 산 또는 염기 촉매를 넣어서 혼합하고, 균일하게 용해될 때까지 승온한다. 여기에서 폴리실록산을 미리 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 염으로서 사용해도 좋다. 반응 온도는 이용하는 말단 에폭시기 함유 중합체가 용해되는 온도가 바람직하다. 반응 온도는 25 ~ 300℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ~ 250℃, 더 바람직하게는 80 ~ 200℃이다. 사용하는 화합물, 용매에 따라서는 반응 온도가 비점을 넘을 경우가 있기 때문에 오토클레이브 등 적절한 반응 장치를 선택한다. 반응 시간은 사용하는 촉매의 양, 반응 온도, 중합체류의 반응성 등의 반응 조건에 의해 변하지만, 통상 수 분에서 50 시간이다.
본 발명의 제조 방법에서는 부생물의 생성이 적고, 반응 후는 결정화 조작, 세정 등의 간단한 조작에 의해 과잉 촉매, 폴리실록산, 반응 용매를 제거하여 목적으로 하는 폴리올레핀 함유 폴리실록산을 얻을 수 있다. 상기 반응에 있어서, 원료의 말단 에폭시기 함유 중합체, 또는 α,β-디히드록시 중합체의 제조공정으로부터 단리 정제하지 않고 상기 반응을 실시할 수도 있다.
본 발명의 폴리실록산에 포함되는 실록산 유닛수는 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌만으로 이루어지는 말단 에폭시기 함유 중합체를 디메틸실록산 변성하여 얻어진 폴리올레핀 함유 폴리실록산의 경우, 실록산 유닛수는 폴리에틸렌의 편말단의 메틸기(0.9 ppm) 3 프로톤분의 피크, 또는 실록산 변성에 의해 생성하는 히드록실기의 근부(3.3 ppm)의 1 프로톤분의 피크와, 규소에 결합한 메틸기(0.1 ppm) 즉 디메틸실록산 1 유닛당 6 프로톤분의 피크의 비로부터 계산할 수 있다.
종래 공지된 폴리올레핀 함유 폴리실록산은 일본국 특개평 4-126723호 공보에 나타나 있는 바와 같이, 실록산에 부가되어 있는 알킬기의 평균 탄소수는 30 이하이며, 실리콘 부분의 분률이 많고, 유동점이 낮기 때문에 오일 형상이 되어, 피막 형성성이나 광택을 내는 효과는 우수한 것이라고는 할 수 없었다.
또한, 평균 탄소수 30 이하의 폴리올레핀 함유 폴리실록산을 화장료로서 사용할 때에, 퍼짐의 양호함, 원활함을 부여하기 위하여, 실리콘 오일을 첨가하는 방법이 알려져 있다. 이 방법으로 얻어진 화장료는 표면 장력이 낮기 때문에, 피부 상에서 확산되어, 지속성이 떨어지는데다가, 화장료 중의 다른 유성 성분과의 상용성이 나쁘다고 하는 결점이 있었다.
상용성을 개선하기 위하여, 일본국 특공평 5-53767호 공보에 있어서는, 평균 탄소수 30 이하의 폴리올레핀 함유 폴리실록산과 실리콘 오일을 조합하여 배합하는 방법에 의해, 상용성은 개선할 수 있었지만 피막 형성성이 나빠졌다.
또한 일본국 특개 2000-198847호 공보에서는, 피막 형성성을 개선하기 위하여, 평균 탄소수 32 ~ 70을 갖는 폴리실록산을 사용했지만, 알킬기의 길이가 불충분하고, 다른 유성 성분과의 상용성을 충분히 개선할 수 없는 것이 현상태여서, 화장료의 다른 유성 성분과의 상용성, 화장료로서의 피막 형성성을 한번에 개선하는 방법이 요망되고 있다.
중합체( III )
상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 함유하는 중합체 중에서, 바람직한 중합체의 또 다른 예는 하기 일반식 (14)로 나타내는 중합체 말단의 인접하는 두개의 위치에 특정 작용기를 갖는 신규 중합체(이하 중합체(III)라 한다)이다.
Figure 112006059803319-pct00019
(식 중, A 및 R은 상기 일반식 (1)에서 정의한 대로이며, X, Y는 한쪽이 수산기, 폴리알킬렌글리콜기 또는 아실옥시기를 나타내고, 다른쪽은 하기 일반식 (15), 일반식 (16) 및 일반식 (17) 중 어느 하나로 나타내는 기, 시아노기, 카르복실기, 에스테르기 또는 아미드기를 나타내고, X와 Y는 서로 결합하여 5원환을 형성하고 있어도 좋다.)
Figure 112006059803319-pct00020
(식 중, E는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고, R7은 수소 원자, 탄화수소기, 아실기, 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다.)
Figure 112006059803319-pct00021
(식 중, R8, R9은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 탄화수소기, 아실기, 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다.)
Figure 112006059803319-pct00022
(식 중, R10 ~ R12은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 탄화수소기, 아실기, 시아노기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기를 나타낸다.)
본 발명의 중합체(III)는 대응하는 상기 일반식 (8)로 나타내는 말단 에폭시기 함유 중합체로부터 제조할 수 있고, 전술한 바와 같이 A에서 나타내는 기의 중량 평균 분자량은 해당 말단 에폭시기 함유 중합체의 중량 평균 분자량으로부터, 에폭시기의 분자량 42와 R로 나타내는 기의 분자량을 뺀 값으로서 구할 수 있다.
일반식 (14)의 X, Y의 폴리알킬렌글리콜기로서는 하기 일반식 (18)로 나타내는 기가 바람직하다.
Figure 112006059803319-pct00023
(식 중, R13은 알킬렌기를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, r은 1 ~ 10,000의 정수를 나타낸다) 여기서, 폴리알킬렌글리콜기에는 일반식 (18) 중, r이 1인 경우도 포함된다.
일반식 (15), (16)의 R7 ~ R9의 폴리알킬렌글리콜기로서는 하기 일반식 (19)로 나타내는 기이다.
Figure 112006059803319-pct00024
(식 중, R13은 알킬렌기를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, r은 1 ~ 10,000의 정수를 나타낸다)
여기서, 폴리알킬렌글리콜기에는 일반식 (19) 중, r이 1인 경우도 포함된다.
R13의 알킬렌기로서는, 탄소수 1 ~ 20의 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸에틸렌기, 디메틸에틸렌기, 페닐에틸렌기, 클로로메틸에틸렌기, 아릴옥시메틸에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 헥사메틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. R7은 단독의 알킬렌기여도 좋고, 2 종이상의 알킬렌기가 혼재되어 있어도 좋다.
R14의 알킬기로서는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1 ~ 18의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 일반식 (14)의 R과 같은 것을 들 수 있다.
일반식 (14)의 X, Y의 아실옥시기로서는 탄소수 2 ~ 15의 아실옥시기가 바람직하고, 헤테로 원자를 포함하는 작용기가 결합되어 있어도 좋다. 아실옥시기로서는, 예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 3-카르복시프로피오닐옥시기, 3-카르복시-2-프로페노일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 헥사노일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로메틸벤조일옥시기, 3-니트로벤조일옥시기, 카르복시벤조일옥시기, 나프토일옥시기, 퍼플루오로헵타노일옥시기, 퍼플루오로옥타노일옥시기 등을 들 수 있다.
일반식 (15), 일반식 (16), 일반식 (17) 중, R7 ~ R12의 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기가 바람직하고, 헤테로 원자를 포함하는 작용기가 결합되어 있어도 좋다.
이 경우의 알킬기로서는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1 ~ 18의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 디히드록시프로필기, 2,2-비스(히드록시메틸)-3-히드록시프로판, 테트라데실기, 옥타데실기, 시클로프로필메틸기, 시클로헥실메틸기, 브로모데실기, 트리플루오로에틸기, 헥사플루오르-2-프로필기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는 직쇄 또는 분기의 탄소수 2 ~ 6의 알케닐기가 바람직하다. 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 플루오로알릴기, 이소프로페닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는 탄소수 7 ~ 15의 아랄킬기가 바람직하다. 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 디플루오로벤질기, 펜타플루오로페닐메틸기, 비스(4-메톡시페닐)메틸기, 페네틸기, 벤즈히드릴기, 페닐프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 아릴기로서는 탄소수 6 ~ 15의 아릴기가 바람직하다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 디클로로페닐기, 메톡시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 니트로페닐기, 헥사플루오로페닐기, 트릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (15), 일반식 (16), 일반식 (17) 중, R7 ~ R12의 아실기로서는 탄소수 2 ~ 15의 아실기가 바람직하다. 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 카르복시프로피오닐기, 카르복시프로페노일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 옥타노일기, 벤조일기, 트리플루오로메틸벤조일기, 니트로벤조일기, 카르복시벤조일기, 나프토일기, 퍼플루오로헵타노일기, 퍼플루오로옥타노일기 등을 들 수 있다.
일반식 (14)의 X, Y, 일반식 (17)의 R10 ~ R12의 에스테르기로서는 탄소수 2 ~ 20의 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다. 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 부틸시클로헥실옥시카르보닐기, 시클로펜틸에톡시카르보닐기, 비닐옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 플루오로페녹시카르보닐기, (메톡시카르보닐 페닐)페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (14)의 X, Y, 일반식 (17)의 R10 ~ R12의 아미드기로서는 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N-(히드록시에틸)카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, 피롤리디닐카르보닐기, 피페리디닐카르보닐기 등을 들 수 있다.
X와 Y가 결합하여 5원환을 형성할 경우의 -X-Y-로 나타내는 2가의 기는 하기 중 어느 하나의 기가 바람직하다.
-O-CO-O-
-O-CR15R16-O-
-O-CO-CHL-
(L은 수소 원자, 시아노기, 에스테르기, 카르복실기를 나타내고, R15, R16은 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 나타낸다.)
이 경우의 L의 에스테르기로서는 탄소수 2 ~ 20의 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다. 에스테르기의 구체예로서는 일반식 (14)의 X, Y, 일반식 (17)의 R10 ~ R12와 같은 것을 들 수 있다.
R15, R16로 나타내는 알킬기로서는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1 ~ 18의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는 일반식 (14)의 R과 같은 것을 들 수 있다.
R15, R16로 나타내는 아릴기로서는 탄소수 6 ~ 15의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 디클로로페닐기, 메톡시페닐기, 니트로페닐기, 트릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
<중합체(III)의 제조 방법>
일반식 (14)로 나타내는 중합체(III)은 대응하는 일반식 (8)로 나타내는 말단 에폭시기 함유 중합체로부터 제조할 수 있다. 말단 에폭시기 함유 중합체의 제조 방법, 에폭시기 함유율은 상기한 바와 같다.
[중합체(III-1) 일반식 (14)에 있어서 X, Y의 한쪽이 수산기인 중합체의 제조 방법]
[(III-1a) X, Y의 한쪽이 수산기이고, 다른 쪽이 일반식 (15)로 나타내는 기인 중합체의 제조 방법]
원료가 되는 말단 에폭시기 함유 중합체에 산 또는 염기 촉매 존재 하, 하기 일반식 (20)로 나타내는 화합물(이하, 반응제 A라 표기한다)을 반응시킴으로써, X, Y의 한쪽이 수산기이고, 다른 쪽이 일반식 (15)로 나타내는 기인 중합체를 얻을 수 있다.
Figure 112006059803319-pct00025
(식 중, E, R7은 일반식 (15)와 같은 원자 또는 기를 나타낸다)
일반식 (20)로서는, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 프로파놀, 옥타놀, 알릴알코올, 시클로헥사놀, 프로페닐알코올, 헥세놀, 브로모데카놀, 트리플루오로에탄올, 헥사플루오르-2-프로판올, 퍼플루오로옥타놀, 벤질알코올, 디플루오로벤질알코올, 펜타플루오로페닐메탄올, 비스(4-메톡시페닐)메탄올, 페네틸알코올, 페닐프로필알코올, 페놀, 디클로로페놀, 메톡시페놀, 메톡시카르보닐페놀, 니트로페놀, 헥사플루오로페놀, 메틸페놀, 디메틸페놀, 나프틸알코올 등의 알코올류, 글리세린, 부탄트리올, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올류, 티오메탄올, 티오에탄올 등의 티오알코올류, 아세트산, 프로피온산, 말레인산, 말론산, 헥산산, 옥탄산, 아크릴산, 메타크릴산, 벤조산, 트리플루오로메틸벤조산, 니트로벤조산, 프탈산, 나프틸산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로옥탄산 등의 카르복실산류, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 페닐에틸렌글리콜, 모노프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로판디올, 클로로프로판디올, 브로모프로판디올, 메톡시프로판디올, 알릴옥시프로판디올, 부탄디올, 부탄디올, 헥산디올, 1,4-시클로헥산메탄디올 등의 폴리알킬렌글리콜류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜에 대해서는, 2작용성, 3작용성, 4작용성의 화합물을 모두 포함하는 것으로 한다.
산 촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 광산류, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산류, 앰버리스트-15(등록상표) 등의 고체산류, 삼불화붕소에테르 착물, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 사염화주석, 이염화아연 등의 루이스산을 들 수 있다.
염기 촉매로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민 등의 유기 아민류, 앰버리스트-21(등록상표), 앰버리스트-93(등록상표) 등의 약염기성 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
산 또는 염기 촉매의 사용량은 말단 에폭시기 함유 중합체에 대하여, 0.01 ~ 10 중량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량부이다. 이들 산 또는 염기 촉매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다.
반응 용매로서는 원료의 말단 에폭시기 함유 중합체에 대하여 불활성인 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, n-헥산 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다. 원료의 말단 에폭시기 함유 중합체가 그 용매에 대하여 불용이 아닌 한, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다. 용매의 사용량은 원료의 용해성에 작용하지만, 원료의 말단 에폭시기 함유 중합체에 대하여 0.8 ~ 100 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ~ 50 중량부, 더 바람직하게는 2 ~ 20 중량부이다.
반응은 예를 들면, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 반응기에 말단 에폭시기 함유 중합체, 반응제 A, 산 또는 염기 촉매를 넣어서 혼합하고, 균일하게 용해될 때까지 승온한다. 여기에서 반응제 A를 미리 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 염으로서 사용해도 좋다.
반응 온도는 이용하는 말단 에폭시기 함유 중합체가 용해되는 온도가 바람직하다. 반응 온도는 25 ~ 300℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ~ 250℃, 더 바람직하게는 80 ~ 200℃이다. 사용하는 화합물, 용매에 따라서는 반응 온도가 비점을 넘을 경우가 있기 때문에 오토클레이브 등 적절한 반응 장치를 선택한다. 반응 시간은 사용하는 촉매의 양, 반응 온도, 중합체류의 반응성 등의 반응 조건에 따라 변하는데, 통상 수 분에서 50 시간이다.
반응 후는 결정화 조작, 세정 등의 간단한 조작에 의해, 과잉 촉매, 반응제 A, 반응 용매를 제거하여 목적으로 하는 중합체를 얻을 수 있다. 상기 반응에 있어서, 원료의 말단 에폭시기 함유 중합체의 제조공정으로부터 단리 정제하지 않고 상기 반응을 실시할 수도 있다.
또한, 일반식 (14)에 있어서 X, Y 모두 수산기인 중합체의 제조 방법으로서는 알코올 등의 상용화 용매의 공존 하, 말단 에폭시기 함유 중합체와 물을 반응시키는 방법이 바람직하다.
[(III-1b) X, Y의 한쪽이 수산기이고, 다른 쪽이 일반식 (16)으로 나타내는 기인 중합체의 제조 방법]
원료가 되는 말단 에폭시기 함유 중합체에 하기 일반식 (21)로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, X, Y의 한쪽이 수산기이고, 다른 쪽이 일반식 (16)로 나타내는 기인 중합체를 얻을 수 있다. 반응은 산 또는 염기 촉매를 공존시켜도 좋다.
Figure 112006059803319-pct00026
(식 중, R8, R9은 일반식 (16)과 같은 원자 또는 기를 나타낸다)
일반식 (21)로서는, 예를 들면, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 메틸프로필아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 에틸프로필아민, 부틸아민, 데실아민, 옥타데실아민, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 헥사메틸렌이민, 에틸렌디아민, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디에틸렌트리아민, N-(아미노에틸)프로판디아민, 이미노비스프로필아민, 스페르미딘, 스페르민, 트리에틸렌테트라민, 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, N-메틸시클로헥실아민, 디아미노시클로헥산, 벤질아민, 트리스(아미노프로필)아민, 트리스(아미노에틸)아민, 아미노메틸헵탄디아민, 아닐린, 클로로아닐린, 톨루이딘, 아미노페놀, 메틸렌디아닐린, 페닐렌디아민, 아미노나프탈렌, 제파민류(등록상표) 등을 들 수 있다.
제파민(등록상표)으로서는 말단에 아미노기를 함유하는 폴리알킬렌글리콜류 전부를 포함하는 것으로 한다.
산, 염기 촉매와 그 사용량, 반응 용매와 그 사용량에 대해서는 (III-1a) 와 마찬가지이다.
반응 방법은 (III-1a)의 경우와 마찬가지로 행할 수 있는데, 산, 염기 촉매의 비존재 하에서도 반응은 진행한다.
[(III-1c) X, Y의 한쪽이 수산기이고, 다른 쪽이 일반식 (17)로 나타내는 기인 중합체의 제조 방법]
원료가 되는 말단 에폭시기 함유 중합체에 하기 일반식 (22)로 나타내는 유기 금속 화합물을 반응시킴으로써, X, Y의 한쪽이 수산기이고, 다른 쪽이 일반식 (17)로 나타내는 기인 중합체를 얻을 수 있다.
Figure 112006059803319-pct00027
(식 중, R10 ~ R12는 일반식 (17)과 같은 원자 또는 기를 나타낸다. M은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 알루미늄 원자, 규소 원자, 주석 원자를 나타내고, Q는 할로겐 원자를 나타내고, s는 1 ~ 4의 정수를, t는 0 ~ 3의 정수를 나타낸다)
Q로 나타내는 할로겐 원자로서는 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
M으로 나타내는 알칼리 금속으로서는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자, 세슘 원자를 들 수 있다.
M으로 나타내는 알칼리토류 금속으로서는 베릴륨 원자, 마그네슘 원자, 칼슘 원자, 스트론튬 원자, 바륨 원자를 들 수 있다.
일반식 (21)로 나타내는 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산에틸-나트륨에놀레이트, 말론산디에틸-나트륨에놀레이트, 말로노니트릴-칼륨에놀레이트, 숙신산디에틸-리튬에놀레이트, 2-시아노아세트산에틸-나트륨에놀레이트 등의 에놀레이트류, 메틸리튬, n-부틸리튬, tert-부틸리튬, 디에틸아연, 트리프로필알루미늄 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
이들 유기 금속 화합물의 제조는 일반적인 방법을 이용할 수 있다.
반응 방법은 (III-1a)의 경우와 마찬가지로 행할 수 있다. 이 경우, 산, 염기 촉매를 이용하지 않고 반응을 행할 수 있다. 또한, 반응 후는 물 또는 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올로 처리하여 금속을 제거할 수 있다.
반응 용매와 그 사용량에 대해서는 (III-1a)와 마찬가지이다.
[(III-1d) X, Y의 한쪽이 수산기이고, 다른 쪽이 시아노기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기로 나타내는 기인 중합체의 제조 방법]
원료가 되는 말단 에폭시기 함유 중합체에 시아노화제를 반응시킴으로써, X, Y의 한쪽이 수산기이고, 다른 쪽이 시아노기인 중합체를 얻을 수 있다.
얻어진 시아노기를 포함하는 중합체를 가수분해에 의해 카르복실기로 유도할 수 있다. 또한 이 카르복실기를 에스테르화함으로써 에스테르기로 유도할 수 있고, 아미드화함으로써 아미드기로 유도할 수 있다. 이들 가수분해, 에스테르화, 아미드화는 일반적인 방법을 이용할 수 있다.
시아노화제로서는 시안화나트륨, 시안화칼륨, 트리메틸실릴시아니드, 디에틸알루미늄시아니드, 아세톤시아노히드린 등을 들 수 있다.
시아노화제의 사용량은 원료의 말단 에폭시기 함유 중합체의 0.9 ~ 20 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ~ 10 중량부, 더 바람직하게는 1.1 ~ 10 중량부이다.
반응 방법은 (III-1a)의 경우와 마찬가지로 행할 수 있다. 이 경우, 산, 염기 촉매를 이용하지 않고 반응을 행할 수 있다.
반응 용매와 그 사용량에 대해서는 (III-1a)와 마찬가지이다.
[(III-2) 일반식 (14)에 있어서 X, Y의 한쪽이 폴리에틸렌글리콜기인 중합체의 제조 방법]
전술한 제조 방법에 의해 얻어진 일반식 (14)에 있어서 X 또는 Y의 한쪽이 수산기인 중합체(이하, 중합체 A라 표기한다)를 원료로 하여, 해당 수산기에 에폭시 화합물을 반응시킴으로써, 일반식 (14)에 있어서 X, Y의 한쪽이 폴리에틸렌글리콜기인 중합체를 얻을 수 있다.
상기 수산기에 부가 중합하는 에폭시 화합물로서는 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 메틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 병용해도 좋다. 이들 중에서, 바람직하게는 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드이다. 보다 바람직하게는 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드이다.
본 반응에 이용하는 촉매로서는, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있다. 또한, 포스파제늄 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 및 포스파젠 화합물(이하, P=N 결합을 갖는 화합물로 표기한다)을 이용할 수도 있다.
알칼리 금속 수산화물로서는 예를 들면, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘 등을 들 수 있다.
포스파제늄 화합물로서는, 예를 들면, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡시드, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄에톡시드, 테트라키스[트리(피롤리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]포스포늄tert-부톡시드 등을 들 수 있다.
포스핀옥사이드 화합물로서는, 예를 들면, 트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀옥사이드, 또는 트리스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
포스파젠 화합물로서는, 예를 들면, 1-tert-부틸-2,2,2-트리메틸포스파젠, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,2,4,4,4-펜타이소프로필-2λ5,4λ5-카테나디(포스파젠), 1-tert-부틸-2,2,2-트리알릴포스파젠, 1-시클로헥실-2,2,4,4,4-펜타알릴-2λ5,4λ5-카테나디(포스파젠), 1-에틸-2,4,4,4-트리벤질-2-트리벤질포스포라닐리덴아미노-2λ5,4λ5-카테나디(포스파젠), 1-메틸-2,2,2-트리시클로펜틸포스파젠 또는 1-프로필-2,2,4,4,4-시클로헥실-2λ5,4λ5-카테나디(포스파젠) 등을 들 수 있다.
촉매인 알칼리 금속수산화물의 사용량은 원료의 중합체 A의 1 몰에 대하여, 0.05 ~ 0.5 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.3 몰의 범위이다.
촉매인 P=N 결합을 갖는 화합물의 사용량은 중합 속도, 경제성 등의 점에서, 원료의 중합체 A의 1 몰에 대하여 1×10-4 ~ 5×10-1 몰이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5×10-4 ~ 1×10-1 몰, 더 바람직하게는 1×10-3 ~ 1×10-2 몰이다.
원료인 중합체 A에 에폭시 화합물을 부가 중합하는 온도는 중합 속도, 부반응 억제의 점에서, 15 ~ 130℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 ~ 120℃, 더 바람직하게는 50 ~ 110℃의 범위이다. 에폭시 화합물의 부가 중합온도를 상기 범위 내의 낮은 온도에서 행하는 경우에는 원료인 중합체 A에 대한 P=N 결합을 갖는 화합물의 농도를 먼저 서술한 범위 내에서 높이는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물의 부가 중합 반응의 압력은 부반응 억제의 점에서, 882 kPa 이하가 바람직하다. 통상, 내압 반응기 내에서 에폭시 화합물의 부가 중합이 행하여진다. 에폭시 화합물의 반응은 감압 상태로부터 시작해도, 대기압의 상태로부터 시작해도 된다. 대기압의 상태로부터 시작할 경우에는 질소, 또는 헬륨 등의 불활성 기체 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 압력은 보다 바람직하게는 686 kPa 이하, 더 바람직하게는 490 kPa 이하이다.
에폭시 화합물로서 프로필렌옥사이드를 이용할 경우에는 반응 압력은 490 kPa 이하가 바람직하다.
반응에 있어서의 에폭시 화합물의 공급 방법은 필요량의 에폭시 화합물의 일부를 일괄하여 공급하고, 잔부를 연속적으로 공급하는 방법, 또는 모든 에폭시 화합물을 연속적으로 공급하는 방법 등이 사용된다. 필요량의 에폭시 화합물의 일부를 일괄하여 공급하는 방법에 있어서는, 에폭시 화합물의 중합 반응 초기의 반응 온도는 상기 온도 범위 내에서 보다 저온측으로 하고, 에폭시 화합물의 충전 후에 점차 반응 온도를 상승하는 방법이 바람직하다.
에폭시 화합물로서 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 병용할 경우의 중합 방법에는 (a) 프로필렌옥사이드를 중합한 후, 에틸렌옥사이드를 블록으로 공중합하는 에틸렌옥사이드캡 반응, (b) 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 랜덤하게 공중합하는 랜덤 반응, (c) 프로필렌옥사이드를 중합한 후, 에틸렌옥사이드를 중합하고, 이어서 프로필렌옥사이드를 중합하는 트리블록 공중합 반응을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 중합 방법은 에틸렌옥사이드캡 반응과 트리블록 공중합 반응이다.
부가 중합기의 최대 압력은 에폭시 화합물의 충전 속도, 중합 온도, 촉매량 등에 영향을 받는다. 에폭시 화합물의 충전 속도는 부가 중합기의 최대압력이 882 kPa를 넘지 않도록 제어하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물의 충전이 완료하면, 부가 중합기의 내압은 서서히 저하한다. 내압의 변화가 인식되지 않을 때까지 부가 중합 반응을 계속하는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜기를 함유하는 중합체의 수산기가(OHV)를 기준으로 하면, OHV가 2 ~ 200 mgKOH/g가 될 때까지 부가 중합을 계속하는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물의 부가 중합 반응시에 용매를 사용할 수도 있다. 용매로서는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 펩탄 등의 지방족 탄화수소류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 디메틸 술폭시드, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.
다음에, 상기한 바와 같이 하여 제조된 폴리알킬렌글리콜기를 함유하는 중합체의 정제 방법에 대하여 설명한다. 폴리알킬렌글리콜기를 함유하는 조제 중합체 중에 잔존하는 알칼리 금속 수산화물 또는 P=N 결합을 갖는 화합물은 염산, 인산 등의 광산류, 아세트산 등의 유기산, 탄산 가스 등에 의한 중화, 흡착제에 의한 흡착 제거, 물 혹은 물/유기용매를 이용한 수세, 이온 교환 수지에 의한 이온 교환 등의 방법에 의해 제거할 수 있다.
[(III-3) 일반식 (14)에 있어서 X, Y의 한쪽이 아실옥시기인 중합체의 제조 방법]
상기 중합체 A를 원료로 하여 해당 수산기 등을 아실화함으로써, 일반식 (14)에 있어서 X, Y의 한쪽이 아실옥시기인 중합체를 얻을 수 있다. 아실화는 중합체 A와, 대응하는 산할로겐화물 혹은 산무수물을 염기 촉매 존재 하 반응시키는 일반적인 방법으로 실시할 수 있다.
산할로겐화물로서는, 예를 들면, 염화아세틸, 브롬화프로피오닐, 염화아크릴로일, 염화메타크릴로일, 브롬화헥사노일, 옥화옥타노일, 염화벤조일, 옥화4-트리플루오로메틸벤조일, 브롬화3-니트로벤조일, 염화나프토일, 브롬화퍼플루오로헵테노일, 옥화퍼플루오로옥테노일 등을 들 수 있다.
산무수물로서는 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수아크릴산, 무수메타크릴산, 무수프탈산, 무수말레인산, 무수숙신산 등을 들 수 있다.
염기 촉매로서는 (III-1a)에서 예시한 촉매를 들 수 있다.
[(III-4) 일반식 (14)에 있어서 X와 Y가 서로 결합하여 5원환을 형성하는 중합체의 제조 방법]
[(III-4a) -X-Y-로 나타내는 2가의 기가 -O-CO-O-인 중합체의 제조 방법]
원료가 되는 말단 에폭시기 함유 중합체에 촉매 존재 하, 이산화탄소를 반응 시킴으로써, -X-Y-로 나타내는 2가의 기가 -O-CO-O-인 중합체를 얻을 수 있다.
촉매로서는 염화리튬, 브롬화리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 옥화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 옥화칼륨, 염화세슘 등의 알칼리 금속 할로겐화물, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 트리에틸아민과염소산염 등의 3급 암모늄염, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염, 4급 암모늄염을 활성기로서 보유하는 염기성 음이온 교환 수지, 산화마그네슘 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 원료인 말단 에폭시기 함유 중합체와 이산화탄소의 총중량에 대하여 0.1 ~ 200 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 50 중량%이다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 반응은 무용매로 행하는 것이 가능하지만, 필요에 따라서 용매를 사용하는 것도 가능하다. 사용할 수 있는 용매와 그 사용량은 (III-1a)와 마찬가지이다.
반응은 액상, 기상, 액-기혼합상의 어느 것으로도 행할 수 있다. 또한 상압, 가압, 감압의 어느 상태에서 실시하는 것도 가능하다. 반응 효율의 면에서 액상 반응으로 행하는 것이 바람직하다.
액상 반응에 있어서, 원료 또는 생성물의 비점 이상의 반응 온도에서 반응을 행할 경우에는 원료 및 반응 생성물에 대하여 불활성인 기체(예를 들면, 아르곤, 질소 또는 헬륨 등)에 의해 가압 상태로서 반응을 행할 수도 있다.
반응 온도는 특별하게 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 0 ~ 250℃, 더 바람직하게는 50 ~ 200℃의 범위이다.
반응 시간은 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 수 분에서 30 시간 정도이며, 더 바람직하게는 0.5 ~ 15 시간 정도이다.
원료인 말단 에폭시기 함유 중합체와 이산화탄소의 주입 조성은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 말단 에폭시기 함유 중합체가 높은 전화율을 달성하려면 말단 에폭시기 함유 중합체에 대한 이산화탄소의 몰비를 높이는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 말단 에폭시기 함유 중합체에 대한 이산화탄소의 몰비는 0.05 ~ 50의 범위에서 행하는 것이 바람직하고 0.5 ~ 25의 범위가 더욱 바람직하다.
본 반응후, 생성물인 말단 카보네이트는 정출, 세정 등의 정제 방법에 의해 단리 정제된다.
또한, -X-Y-로 나타내는 2가의 기가 -O-CO-O-인 중합체는 일반식 (14)에 있어서의 X와 Y가 양쪽 모두 수산기인 것(중합체 B로 나타낸다)을 카보네이트화제를 이용하여 카보네이트화함으로써도 합성할 수 있다. 카보네이트화제로서는 포스겐, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸클로로포르메이트, 페닐클로로포르메이트 등을 들 수 있다. 카보네이트화에 있어서는 염기 촉매 및 용매를 공존시켜도 좋다. 염기 촉매와 그 사용량, 반응 용매와 그 사용량은 (III-1a)와 마찬가지이다.
반응은 상기 중합체 B, 카보네이트화제, 염기 촉매를 혼합하고, 가열 교반함으로써 진행한다. 반응 온도는 이용하는 중합체가 용해하는 온도가 바람직하지만, 25℃부터 300℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ ~ 250℃, 더 바람직하게는 80℃ ~ 200℃이다. 사용하는 화합물, 용매에 따라서는 반응 온도가 비점을 넘을 경우가 있기 때문에 오토클레이브 등 적절한 반응 장치를 선택한다. 반응 시간은 사용하는 촉매의 양, 반응 온도, 중합체류의 반응성 등의 반응 조건에 의해 변하지만, 통상 수 분에서 50 시간이다. 본 발명의 제조 방법에서는 부생물의 생성이 적고, 반응 후는 결정화 조작, 세정 등의 간단한 조작에 의해 과잉 촉매, 반응 용매를 제거하고 목적으로 하는 중합체를 얻을 수 있다.
[(III-4b) -X-Y-로 나타내는 2가의 기가 -O-CR15R16-O-인 중합체의 제조 방법]
원료의 말단 에폭시기 함유 중합체의 에폭시기와 카르보닐 화합물을 촉매 존재 하, 반응시킴으로써, -X-Y-로 나타내는 2가의 기가 -O-CR15R16-O-인 중합체를 얻을 수 있다. 여기에서 이용되는 카르보닐 화합물로서는 해당 구조에 대응하는 R15R16C=O로 나타내는 카르보닐 화합물이며, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등을 들 수 있다. 카르보닐 화합물의 사용량은 원료의 말단 에폭시기 함유 중합체 1 몰에 대하여, 1 ~ 100 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 ~ 50 몰, 더 바람직하게는 1.2 ~ 20 몰의 범위이다.
본 반응에서 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면, 염기 촉매 및 벤질피리디늄염을 들 수 있다. 염기 촉매와 그 사용량은 (III-1a)와 마찬가지이다.
벤질피리디늄염으로서는, 예를 들면, 메톡시벤질시아노피리디늄염, 벤질시아노피리디늄염 등을 들 수 있다. 촉매로서 사용하는 벤질피리디늄염의 사용량은 원료의 말단 에폭시기 함유 중합체 1 몰에 대하여, 0.0001 ~ 1 몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 0.1 몰의 범위 내이다.
반응의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 실온 ~ 80℃에서 5 ~ 120분간 교반함으로써 반응을 행할 수 있다.
본 반응은 무용매로 행하는 것이 가능하지만, 용매를 사용하는 것도 가능하다. 사용할 수 있는 용매와 그 사용량은 (III-1a)와 마찬가지이다. 또한, -X-Y-로 나타내는 2가의 기가 -O-CR15R16-O-인 중합체는 상기 중합체 B의 수산기를 R15R16C=O로 나타내는 카르보닐 화합물에 의해 아세탈화함으로써도 합성할 수 있다. 반응은 알코올에 의한 카르보닐 화합물의 아세탈화 반응의 일반적인 방법에 의해 행할 수 있다.
[(III-4c) -X-Y-로 나타내는 2가의 기가 -O-CO-CHL-인 중합체의 제조 방법]
일반식 (14)에 있어서, X, Y의 한쪽이 수산기이며, 다른 쪽이 하기 일반식 (23)
Figure 112006059803319-pct00028
(식 중, L은 상기와 같은 원자 또는 기를 나타내고, R17은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)으로 나타내는 기인 중합체(중합체 C로 나타낸다)를 (III-1c)의 방법에 의해 합성하고, 해당 중합체를 산 또는 염기 촉매 존재 하, 가열함으로써 -X-Y-로 나타내는 2가의 기가 -O-CO-CHL-인 중합체를 얻을 수 있다.
R17의 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1 ~ 18의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는 일반식 (14)의 R에 있어서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반응은 중합체 C와 촉매를 용매 존재 하, 가열함으로써 진행한다. 산 또는 염기 촉매와 그 사용량, 반응 용매와 그 사용량은 (III-1a)와 마찬가지이다.
반응은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 반응기에 중합체 C, 산 또는 염기 촉매를 넣어서 혼합하고, 균일하게 용해할 때까지 승온한다. 반응 온도는 이용하는 중합체가 용해하는 온도가 바람직하다. 25℃부터 300℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ ~ 250℃, 더 바람직하게는 80℃ ~ 200℃이다. 사용하는 화합물, 용매에 따라서는 반응 온도가 비점을 넘을 경우가 있기 때문에 오토클레이브 등 적절한 반응 장치를 선택한다. 반응 시간은 사용하는 촉매의 양, 반응 온도, 중합체류의 반응성 등의 반응 조건에 의해 변하지만, 통상 수 분에서 50 시간이다.
반응 후는 결정화 조작, 세정 등의 간단한 조작에 의해, 과잉 촉매, 반응 용매를 제거하고 목적으로 하는 중합체를 얻을 수 있다.
<중합체(I)부터 (III)의 용도>
이상에서 설명한 본 발명의 중합체, 해당 중합체를 함유하는 조성물, 해당 중합체 및 다른 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물, 해당 중합체는 대전 방지제, 접착제, 도장용 조성물로서 유용하고, 우수한 대전 방지 작용도 갖는다.
여기서, 상기 조성물, 수지 조성물, 대전 방지제, 접착제 및 도장용 조성물 중에 포함되는 본 발명의 중합체의 양은 0.5 ~ 20 중량%인 것이 바람직하고, 특히 1.0 ~ 10 중량%인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물에 있어서의 다른 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS수지) 등의 폴리스티렌 수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴 수지, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 고무 형상 (공)중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 플루오르 수지 등 또는 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 조성물 또는 수지 조성물에는 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 염, 계면활성제, 및 다른 고분자 대전 방지제(본 발명의 중합체에 의한 대전 방지제 이외의 고분자 대전 방지제)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 포함되어도 좋다. 이들 성분에 의하면 상기 조성물 또는 수지 조성물의 대전 방지성을 더욱 향상시킬 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 염으로서는 탄소수 1 ~ 20의 모노카르복실산 또는 디카르복실산(예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 숙신산 등), 탄소수 1 ~ 20의 술폰산(예를 들면, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등), 티오시안산 등의 유기산의 알칼리 금속, 알칼리토류 금속과 염, 할로겐화수소산(예를 들면, 염산, 브롬화수소산 등), 브롬화수소산, 과염소산, 황산, 인산 등의 무기산의 염을 바람직하게 예시할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 것은 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 할라이드, 아세트산칼륨 등의 아세트산염, 및 과염소산칼륨 등의 과염소산염이다.
상기 조성물 또는 수지 조성물 중에 있어서의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 염의 함유량은 중합체·수지 전량에 대하여 통상 0.001 ~ 3 중량%, 바람직하게는 0.01~2 중량%이다.
계면활성제로서는 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양성의 계면활성제를 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제로서는 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌 글리콜에틸렌옥사이드 부가물 등의 폴리에틸렌글리콜형 비이온 계면활성제; 폴리에틸렌옥사이드, 글리세린의 지방산 에스테르, 펜타에리트라이트의 지방산 에스테르, 소르비트 또는 소르비탄의 지방산 에스테르, 다가 알코올의 알킬에테르, 알칸올아민의 지방족 아미드 등의 다가 알코올형 비이온 계면활성제 등을 들 수 있고, 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 고급 지방산의 알칼리 금속염 등의 카르복실산염; 고급 알코올황산에스테르염, 고급 알킬에테르황산에스테르염 등의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 파라핀술폰산염 등의 술폰산염; 고급 알코올인산에스테르염 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있고, 양이온성 계면활성제로서는 알킬트리메틸암모늄염 등의 제 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제로서는 고급 알킬아미노프로피온산염 등의 아미노산형 양성 계면활성제, 고급 알킬디메틸베타인, 고급 알킬디히드록시에틸베타인 등의 베타인형 양성 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제 중에서도, 음이온성 계면활성제가 바람직하고, 특히 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 파라핀술폰산염 등의 술폰산염이 바람직하다.
상기 조성물 또는 수지 조성물 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은 중합체·수지 전량에 대하여 통상 0.001 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.01~3 중량%이다.
다른 고분자 대전 방지제로서는, 예를 들면, 공지된 폴리에테르에스테르아미드 등의 고분자형 대전 방지제를 사용할 수 있고, 공지된 폴리에테르에스테르아미드로서는, 예를 들면, 일본국 특개평 7-10989호 공보에 기재된 비스페놀 A의 폴리옥시알킬렌 부가물로 이루어지는 폴리에테르에스테르아미드를 들 수 있다.
다른 고분자 대전 방지제로서는 폴리올레핀블록과 친수성 폴리머블록의 결합 단위가 2부터 50의 반복 구조를 갖는 블록폴리머를 사용할 수 있고, 예를 들면, US6552131 공보 기재의 블록폴리머를 들 수 있다.
상기 조성물 또는 수지 조성물 중에 있어서의 다른 고분자 대전 방지제의 함유량은 중합체·수지 전량에 대하여 통상 0 ~ 40 중량%, 바람직하게는 5 ~ 20 중량%이다.
또한, 상기 조성물 또는 수지 조성물 중에는 상용화제가 포함되어도 좋다. 상용화제에 의하면, 본 발명의 중합체와 다른 열가소성 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있다. 이러한 상용화제로서는 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 히드록실기 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기(극성기)를 갖는 변성 비닐 중합체, 예를 들면, 일본국 특개평 3-258850호 공보에 기재된 중합체나, 일본국 특개평 6-345927호에 기재된 술포닐기를 갖는 변성 비닐 중합체, 혹은 폴리올레핀 부분과 방향족 비닐 중합체 부분을 갖는 블록 중합체 등을 들 수 있다.
상기 조성물 또는 수지 조성물 중에 있어서의 상용화제의 함유량은 중합체·수지 전량에 대하여 통상 0.1 ~ 15 중량%, 바람직하게는 1 ~ 10 중량%이다.
상기 조성물 또는 수지 조성물에는 그 용도에 따라서 본 발명의 중합체에 의한 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 수지용 첨가제를 임의로 첨가할 수 있다. 이러한 수지용 첨가제로서는, 예를 들면, 안료, 염료, 충전제, 유리 섬유, 탄소 섬유, 윤활제, 가소제, 이형제, 산화방지제, 난연제, 자외선 흡수제, 항균제 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체는 우수한 대전 방지성을 갖는 동시에, 양호한 도장성 및 인쇄성을 갖는다. 수지 조성물의 성형 방법으로서는 사출 성형, 압축 성형, 카렌다 성형, 슬러쉬 성형, 회전 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 필름 성형(캐스트법, 텐터법, 인플레이션법 등) 등을 들 수 있고, 목적에 따라 임의의 방법으로 성형할 수 있다.
상기 성형체를 도장하는 방법으로서는, 예를 들면, 에어 스프레이 도장, 에어리스 스프레이 도장, 정전 스프레이 도장, 침지 도장, 롤러 도장, 솔 도포 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 도료로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 멜라민 수지 도료, 에폭시멜라민 수지 도료, 아크릴멜라민 수지 도료, 아크릴우레탄 수지 도료 등의 플라스틱의 도장에 일반적으로 이용되는 도료를 사용할 수 있다. 도장 막두께는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상 10 ~ 50 ㎛(건조 막두께)이다.
또한, 상기 성형체에 인쇄하는 방법으로서는 일반적으로 플라스틱의 인쇄에 이용되고 있는 인쇄법이면 어느 것이라도 좋고, 예를 들면, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 등을 들 수 있다. 이들 인쇄에 있어서의 잉크로서는 플라스틱의 인쇄에 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체는 이하에 나타내는 토너용 이형제, 안료 분산제, 염화비닐 수지용 윤활제, 에멀전 조성물 및 기타 용도로서 유용하다.
[토너용 이형제]
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 토너용 이형제로서 적합하고, 정착 롤러의 내오프셋성을 부여한다. 구체적으로는 화상 선명성을 향상시킨다. 이 이형제는 결착 수지(a) 및 착색제(b) 및 필요에 따라서 대전 제어제 등과 함께 정전하상 현상용의 토너의 성분으로서 이용된다. 이 이형제로서 이용하는 중합체의 A로 나타내는 기의 중량 평균 분자량은 500 내지 5,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 내지 3,000의 범위이다.
상기 결착 수지(a)는 정전하상의 현상재에 일반적으로 배합되는 열가소성 수지로 이루어지는 것이면, 어느 것이나 좋고 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 스티렌 수지, 스티렌-아크릴에스테르-아크릴산공중합체, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 케톤 수지, 말레인산 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 쿠마론 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 테르펜 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 로딘 수지 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
이들 중에서는, 적당한 연화점(90℃ ~ 120℃)에서 정착성이 좋은 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 폴리에스테르방향족 수지, 및 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
상기 (b)의 착색제는 정전하상의 현상재에 일반적으로 배합되는 것이면 어느 것이나 좋고 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 카본블랙, 프탈로시아닌블루, 아닐린블루, 알코오일블루, 크롬옐로우, 울트라마린블루, 퀴놀린옐로우, 램프블랙, 로즈벵갈, 디아조옐로우, 로다민 B 레이크, 카민6B, 퀴나크리돈 유도체 등의 안료 또는 염료를 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합해도 이용할 수 있다.
본 발명의 토너용 이형제의 배합 비율은 통상 결착 수지/착색제/대전 제어제/본 발명의 이형제의 비가 중량비로 결착 수지 100/착색제 1 ~ 10/대전 제어제 0 ~ 5/본 발명의 이형제 0.5 ~ 40 정도이며, 바람직하게는 결착 수지 100/착색제 1 ~ 6/대전 제어제 0.5 ~ 2/본 발명의 이형제 10 ~ 20이다.
[안료 분산제]
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 안료 분산제로서 적합하고, 각종 안료와의 습윤성이 우수하고, 지속성을 향상시킨다. 구체적으로는 고농도의 마스터 배치를 가능하게 한다. 이 분산제는 안료와 혼합하고, 다음에 피착색 수지와 혼합한 후, 압출기에 의해 혼합 및 조립하여, 드라이 컬러, 컬러 컴파운드 또는 마스터 배치로서 사용된다. 상기 안료 분산제의 배합 비율은 안료 100 중량부에 대하여 통상 25 내지 200 중량부, 바람직하게는 50 내지 150 중량부의 범위이다.
안료 분산제로서 이용하는 중합체(I)부터 (III)의 A로 나타내는 기의 중량평균 분자량은 1,000 내지 10,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 6,000의 범위이다.
사용할 수 있는 피착색 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리4-메틸펜텐-1, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌, ABS 등의 스티렌계 수지, 비스페놀-A와 포스겐으로부터 얻어진 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리염화비닐 등의 열가소성 수지 및 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다.
특히, 본 발명의 안료 분산제는 열가소성 수지에 대하여 적합하게 이용할 수 있다. 사용할 수 있는 안료는 종래부터 합성 수지의 착색에 알려져 있는 모든 안료에 사용할 수 있다. 안료의 구체예로서는 알루미늄, 은, 금 등 금속류; 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 탄산염; ZnO, TiO2 등의 산화물; Al2O3·nH2O, Fe2O3·nH2O 등의 수산화물; CaSO4, BaSO4 등의 황산염; Bi(OH)2NO3 등의 질산염; PbCl2 등의 염화물; CaCrO4, BaCrO4 등의 크롬산염; CoCrO4 등의 아크롬산염, 망간산염 및 과망간산염; Cu(BO)2 등의 붕산염; Na2U2O7·6H2O 등의 우라늄산염; K3Co(NO2)6·3H2O 등의 아질산염; SiO2 등의 규산염; CuAsO3·Cu(OH)2 등의 비산염 및 아비산염; Cu(C2H3O2)2·Cu(OH)2 등의 아세트산염; (NH4)2MnO2(P2O7)2 등의 인산염; 알루미늄산염, 몰리브덴산염, 아연산염, 안티몬산염, 텅스텐산염 셀레늄화물, 티탄산염, 시안화철염, 프탈산염, Cas, ZnS, CdS 등의 무기 안료, 코치닐·레이크, 마더·레이크 등의 천연 유기안료, 나프톨·그린Y, 나프톨·그린B 등의 니트로소 안료; 나프톨 옐로우S, 피그먼트·클로린2G 등의 니트로 안료; 퍼머넌트·레드4R; 한자 옐로우, 브릴리안트·카민68, 스칼렛2R 등의 아조 안료; 말라카인·그린, 로다민B 등의 염기성 염료 레이크, 애시드, 그린 레이크, 에오신·레이크 등의 산성 염료 레이크, 알리자린·레이크, 퍼퓨린·레이크 등의 매염 염료 레이크, 티오·인디고·레드 B, 인탄스렌·오렌지 등의 건염 염료 안료, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린 등의 프탈로시아닌 안료 등의 유기 안료를 들 수 있다.
본 발명의 안료 분산제는 드라이 컬러법에 의한 착색, 컬러 컴파운드법에 의한 착색 또는 마스터 배치법에 의한 착색의 어느 하나의 방법에 의한 착색에도 이용할 수 있지만, 그 중에서도 마스터 배치법에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
[염화비닐 수지용 윤활제]
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 염화비닐 수지용 윤활제로서 적합하고, 윤활제의 밸런스에 우수하며, 지속성이 있다. 구체적으로는 생산성을 향상시켜, 소비 전력의 절감에 이어진다. 본 발명의 윤활제를 이용한 폴리염화비닐 조성물에 있어서, 윤활제의 배합 비율은 폴리염화비닐 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부 내지 5 중량부의 범위이고, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 3 중량부이다. 또한, 윤활제로서 이용되는 중합체의 A로 나타내는 기의 중량 평균 분자량은 400 내지 10,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 5,000의 범위이다.
윤활제로서 이용하는 중합체(I)부터 (III)은 일반식 (14)에 있어서 X 또는 Y가 카르복실기인 중합체가 바람직하다.
본 발명의 폴리염화비닐 수지 첨가제를 포함하는 폴리염화비닐 수지는 폴리염화비닐, 또는 폴리염화비닐에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS 수지, MBS 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 혼합한 것이어도 지장은 없다.
또한, 이들 조성물에는 내열안정제를 더 배합해도 좋다. 사용할 수 있는 내열안정제로서는 폴리염화비닐 수지에 대하여 안정화 효과를 나타내는 것이면 무엇이든지 좋고, 예를 들면, 납 화합물, 카드뮴 화합물, 바륨 화합물, 칼슘 화합물, 아연화합물, 유기 주석 화합물, 에폭시 화합물, 킬레이트 등 및 이들 혼합물이 사용된다. 본 발명에 따른 윤활제를 포함하는 폴리염화비닐 조성물은 또 다른 윤활제, 충전제, 안료, 염료, 가소제, 대전 방지제, 내후안정제를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에 따른 윤활제를 포함하는 조성물은 초기 활성이 우수하기 때문에, 금속에 대한 점착성이 경감되어, 안정적으로 성형할 수 있고, 연속 운전을 장시간에 걸쳐 행할 수 있다.
[에멀전 조성물]
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 에멀전 조성물로서 적합하고, 용융 상태의 중합체 및 물을 고압 하에서 호모 믹서, 호모지나이저 또는 디스퍼를 이용하여 고속에서 교반함으로써 윤활성, 내마찰성, 이형성, 항균성이 우수한 보존 안정성이 우수한 에멀전 조성물을 얻을 수 있다.
에멀전 조성물로서 이용되는 중합체(I)부터 (III)의 A로 나타내는 기의 중량 평균 분자량은 400 내지 20,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000의 범위이며, 중합체(III)의 A로 나타내는 기의 에틸렌으로부터 도래되는 구성 단위 75 내지 100 몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 100 몰%의 범위이다.
에멀전 조성물로서 이용하는 중합체(I)부터 (III)은 일반식 (14)에 있어서 X 또는 Y에 폴리알킬렌글리콜기 또는 질소함유 치환기를 포함하는 중합체가 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜기의 구체예로서는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜을 들 수 있다. 질소함유 치환기의 구체예로서는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사에틸렌헵타민 등, 일반식 NH2-(C2H4NH)n-NH2로 나타내는 제 1급 및 제 2급의 아미노기를 포함하는 지방족 직쇄상 폴리아민으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 에멀전 조성물에는 분산계의 보존 안정성을 향상시킬 목적에서, 필요에 의해 할로겐 이온 또는 유기 음이온을 에멀전 조성물에 함유시켜도 좋다.
상기 할로겐 이온의 구체예로서는 염소, 요오드, 브롬 이온, 상기 유기 음이온의 구체예로서 메토설페이트, 에토설페이트, 메토포스페이트, 에토포스페이트를 들 수 있다.
또한, 에멀전 조성물에는 분산계의 보존 안정성을 향상시킬 목적에서, 필요에 의해 양이온성 계면활성제를 에멀전 조성물에 함유시켜도 좋다.
상기 양이온성 계면활성제의 구체예로서, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 카프릴트리메틸암모늄클로라이드, 밀리스틸트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, N-스테아릴-N,N,N-트리(폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드(에틸렌옥사이드 합계 3 몰 부가), 세틸벤질디메틸암모늄클로라이드, 세틸트리에틸암모늄브로마이드, 헥사데실옥타데실디메틸암모늄클로라이드, 스테아라미드프로필디메틸아민이나, 그 밖의 알킬(알킬기의 탄소수 8 ~ 28)디메틸벤질암모늄염, 디알킬(알킬기의 탄소수 8 ~ 28)메틸히드록시에틸암모늄 염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 에멀전 조성물의 입자 지름으로서는 체적 평균에 있어서의 직경을 말한다. 입자 지름으로서 10 nm ~ 20 μm가 바람직하다.
본 발명의 에멀전 조성물을 포함하는 잉크 조성물, 코팅 조성물, 섬유 처리 조성물은, 산성 하에서 양호한 분산성을 나타내고, 윤활성, 내마찰성, 이형성, 내구성, 내수성이 우수하다.
[산소 포착성 조성물]
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 산소 포착성 조성물로서 적합하고, 특히 PET 등의 폴리에스테르 수지에 함유함으로써, 폴리에스테르 수지에 산소 차단성을 부여할 수 있다. 이에 따라, 예를 들면, PET병 등에 포함되는 산소 감수성 물질의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
해당 용도에 이용되는 수지로서는 특히 중합체(I)가 유효하고, 그 중에서도 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위와 폴리에스테르류와의 공중합체가 가장 유효하다. 산소 포착은 일반식 (2)의 A로 나타내는 폴리올레핀세그먼트가 산소와 라디칼적으로 반응하여, 퍼옥소라디칼을 경유하여, 수산기를 형성함으로써 이루어진다. 따라서, 3급 탄소를 보다 많이 포함하는 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리프로필렌, C3-C2 공중합체 등이 보다 유효하다. 해당 폴리올레핀세그먼트에 바람직한 중량 평균 분자량은 400 ~ 10,000이 바람직하다. 산소 포착성 조성물로서 이용하는 중합체(I)의 중량 평균 분자량은 특별히 제한은 없지만, 10,000 ~ 500,000이 일반적이다. 산소 포착성 조성물로서 이용하는 중합체(I) 중의 폴리올레핀세그먼트의 함유율은 0.1 중량% ~ 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% ~ 10 중량%이다.
[그 밖의 용도]
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 왁스 등의 공지된 저분자량 폴리에틸렌이 이용되는 용도에 널리 이용할 수 있다. 이 때는 필요에 따라서 여러가지 첨가제를 첨가하여 이용할 수도 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)을 도료 개질제로서 이용하면, 도포막 표면을 개질할 수 있다. 예를 들면, 광택을 없애는 효과가 우수하고, 도포막의 내마모성을 향상시킬 수 있으며, 목공 도료에 고급감을 부여할 수 있고, 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)을 카 왁스, 플로어 폴리쉬(floor polish) 등의 광택제로서 이용하면, 광택이 우수하여 도포막 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 크레용, 초 등의 천연 왁스로의 배합제로서 적합하여, 표면 경도 및 연화점을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 수지 성형용 이형제로서 적합하고, 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지에 이형성을 부여하여 성형 싸이클을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 고무와의 상용성이 우수하고, 고무에 이형성을 부여하여, 점도 조정을 하는 고무 가공 조제로서 적합하다. 고무 가공 조제로서 이용했을 때에는 필러 및 안료의 분산성을 향상시켜, 고무에 이형성, 유동성을 부여하므로 고무 성형시의 성형 싸이클, 압출 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 종이의 활성(smoothness), 표면 개질을 개량하는 지질 향상제로 적합하여, 지질 향상제로 이용했을 때에는 방습성, 광택, 표면 경도, 내블로킹성, 내마모성을 향상시킬 수 있어, 종이에 고급감을 부여하고, 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 잉크용 내마모성 향상제로서 적합하고, 내마모성 향상제로서 이용했을 때에는 잉크 표면의 내마모성, 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 섬유 가공 조제로서 적합하고, 섬유를 수지 가공할 때에 섬유 가공 조제로서 이용했을 때에는 섬유에 유연성, 활성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 핫 멜트 첨가제로서 적합하고, 핫 멜트 접착제에 내열성, 유동성을 부여할 수 있다. 자동차, 건재 등의 내열성이 요구되는 분야에서의 핫 멜트 접착제의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 전기 절연제로서 적합하고, 예를 들면, 필름 콘덴서의 전기 절연성, 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 폴리올레핀 필름의 안티포그제로서 적합하고, 수지와의 상용성이 우수하며, 수지 표면으로의 블리드 아웃을 억제한다. 구체적으로는 필름에 안티포그 효과를 부여하는 동시에 내구성을 향상시킨다. 말단에 폴리알킬렌글리콜기를 함유하는 것이 효과의 점에서 유리하다.
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 유성 화합물의 증점제(겔화제)로서 적합하고, 화장품 또는 의약 분야용의 크림, 연고, 로션, 겔을 제조할 때에 유용하다. 이것들을 사용함으로써, 보형성이 우수하고, 고온에서의 시간 경과 안정성과 안료 분산성을 갖고, 동시에 사용감이 양호한 유성 화장료를 얻을 수 있고, 일광화상 방지제, 마사지 오일, 립스틱, 립 크림 및 연고 등의 의료 용도에 활용할 수 있다. 또한, 유성 화합물의 증점제(겔화제)로서의 용도는 그리스, 도료용의 틱소트로픽성 향상제, 유동성 향상제로서도 사용할 수 있어, 도료의 흘러내림 고정 및 도료의 유동성 조절에 효과가 있다. 말단에 폴리알킬렌글리콜기를 함유하는 것이 효과의 점에서 유리하다.
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 고온에서 안정적으로 존속하는 지방질 소포로서 적합하여, 립스틱 등의 화장용 및 피부과용 화합물의 점조성 개량에 활용할 수 있다. 말단에 폴리알킬렌글리콜기를 함유하는 것이 효과의 점에서 유리하다.
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 폴리올레핀의 섬유, 직물, 부직포, 필름, 성형품 등에 대한 우수한 친수화제로서 유용하여, 위생 분야용의 기저귀 등에 활용할 수 있다. 말단에 폴리알킬렌글리콜기를 함유하는 것이 효과의 점에서 유리하여, 폴리머 용융시에 이들의 중합체를 첨가함으로써 효과가 발현된다.
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 열가소성 수지 특히 섬유, 직물, 부직포, 필름, 성형품 등에 저표면 장력 유체에 대한 우수한 발수제, 또는 오염 방지제로서 유용하여, 의료 분야, 도장 분야용의 1회 사용 가능한 부직포 보호 의류에 활용할 수 있다. 열가소성 수지로서는 특히 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트를 들 수 있다. 말단에 퍼플루오로기 또는 퍼플루오로아실기를 함유하는 것이 효과의 점에서 유리하여, 폴리머 용융시에 이들 중합체를 첨가함으로써 효과가 발현된다.
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 농약제제 등의 성형 조제로서 적합하고, 수용성이 적당히 낮기 때문에, 농약의 유효 성분을 제어하면서 방출할 수 있다. 말단에 폴리알킬렌글리콜기를 함유하는 것이 효과의 점에서 유리하다.
본 발명에 따른 중합체(I)부터 (III)은 아스팔트 첨가제로서 적합하고, 박리 방지성이 우수한 가열형 포장재료에 사용 가능한 아스팔트를 제조할 수 있다. 말단에 폴리알킬렌글리콜기 또는 아민류를 함유하는 것이 효과의 점에서 유리하다.
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
또한, 중량 평균 분자량 Mw 및 Mw/Mn은 GPC를 이용하여, 본문 중에 기재한 방법으로 측정했다. 또한, 융점(Tm)은 DSC를 이용하여 측정하여 얻어진 피크 탑 온도를 채택했다.
(합성예 1)
(편말단 이중 결합 함유 에틸렌계 중합체(P-1)의 합성)
촉매로서 사용한 화합물(24)는 일본국 특개 2003-73412호 공보의 합성예 6에 따라 합성하고, 편말단 이중 결합 함유 폴리에틸렌은 상기 공보 실시예 8에 따라 합성했다.
충분히 질소 치환한 내용적 2000 ml의 스테인레스제 오토클레이브에 실온에서 헵탄 1000 ml을 충전하여 150℃로 승온했다. 계속하여 오토클레이브 내를 에틸렌으로 30 kg/㎠G 가압하고, 온도를 유지했다. MMAO(토소파인켐(Tosoh Finechem Corporation)제)의 헥산 용액(알루미늄 원자 환산 1.00 mmol/ml) 0.5 ml(0.5 mmol)을 압입하고, 이어서 하기 화합물(24)의 톨루엔 용액(0.0002 mmol/ml) 0.5 ml(0.0001 mmol)을 압입하고, 중합을 시작했다. 에틸렌 가스 분위기 하, 150℃에서 30분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 압입함으로써 중합을 정지했다. 얻어진 폴리머 용액을 소량의 염산을 포함하는 3 리터의 메탄올 중에 가하여 폴리머를 석출시켰다. 메탄올로 세정 후, 80℃에서 10 시간 감압 건조했다.
Figure 112006059803319-pct00029
얻어진 중합물은 호모폴리에틸렌으로, 이 편말단 이중 결합 함유 에틸렌계 중합체에 대하여 1H-NMR 측정을 행한 바, 불순물인 양말단 포화 폴리에틸렌을 포함 하는 말단 메틸기의 적분값 SA = 3.49, 비닐기의 적분값 SB = 3.00으로부터 편말단 비닐기 함유율 (U)는 92%이었다. 이 편말단 이중 결합 함유 에틸렌계 중합체(P-1) (단체)의 1H-NMR의 측정 결과 및 물성은 아래와 같았다.
1H-NMR δ(C6D6) 0.81(t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.10-1.45(m), 1.93(m, 2H), 4.80(dd, 1H, J = 9.2, 1.6 Hz), 4.86(dd, 1H, J = 17.2, 1.6 Hz), 5.60-5.72(m, 1H)
융점(Tm) 123℃
Mw = 1900, Mw/Mn = 2.24(GPC)
(합성예 2)
(말단 에폭시기 함유 중합체(E-1)의 합성)
500 ml 세퍼러블 플라스크에 상기 편말단 이중 결합 함유 에틸렌계 중합체(P-1) 100g (Mn 850로서, 비닐기 108 mmol), 톨루엔 300 g, Na2WO4 0.85 g (2.6 mmol), CH3(nC8H17)3NHSO4 0.60 g (1.3 mmol), 및 인산 0.11 g (1.3 mmol)을 주입하고, 교반하면서 30분간 가열 환류하고, 중합물을 완전하게 용융시켰다. 내부 온도를 90℃로 한 후, 30% 과산화수소수 37 g (326 mmol)을 3시간 걸쳐 적하한 후, 내부 온도 90 ~ 92℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 90℃로 유지한 채 25% 티오황산나트륨 수용액 34.4 g (54.4 mmol)을 첨가하여 30분 교반하고, 과산화물 시험지에서 반응계 내의 과산화물이 완전하게 분해된 것을 확인했다. 이어서, 내부 온도 90℃ 에서 디옥산 200 g을 가하고, 생성물을 결정화시켜, 고체를 여과하여 취하고, 디옥산으로 세정했다. 얻어진 고체를 실온 하, 50% 메탄올 수용액 중에서 교반, 고체를 여과하여 취하고 메탄올로 세정했다. 또한 해당 고체를 메탄올 400 g 중으로 교반하고, 여과하여 취하고 메탄올로 세정했다. 실온, 1 ~ 2 hPa의 감압 하 건조시킴으로써, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1)의 백색 고체 96.3 g를 얻었다 (수율 99%, 올레핀 전화율 100%).
이 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1)에 대하여 1H-NMR측정을 행한 바, 불순물인 양말단 포화 폴리에틸렌을 포함하는 말단 메틸기(시프트값: 0.88 ppm)의 적분값SC = 3.6, 에폭시기의 근부의 메틸렌기와 메틴기(시프트값 : 2.38, 2.66, 2.80-2.87 ppm)의 적분값 SD = 3.0, SE = 0으로부터, 말단 에폭시기 함유율(Ep)은 90%인 것을 알았다. 이 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1)(단체)의 1H-NMR의 측정 결과 및 물성은 아래와 같았다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.92 Hz), 1.18-1.66 (m), 2.38(dd, 1H, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.66(dd, 1H, J = 4.29, 5.28 Hz) 2.80-2.87(m, 1H)
융점(Tm) 121℃
Mw = 2058
Mw/Mn = 1.84(GPC)
말단 에폭시기 함유 중합체(E-1)의 구조식:
Figure 112006059803319-pct00030
(합성예 3)
(편말단 이중 결합 함유 에틸렌계 중합체(P-2)의 합성)
충분히 건조, 질소 치환한 100 ml의 반응기에, 5-클로로-3-쿠밀살리실알데히드 15.4 g (56.1 mmol), 톨루엔 60 ml, 메틸아민 4.42 g (40% 메탄올 용액, 56.9 mmol)을 주입하고, 실온에서 5 시간 교반했다. 이 반응 용액을 감압 농축함으로써, 하기 식 (26)로 나타내는 적갈색 오일 16.0 g (수율 99%)을 얻었다.
1H-NMR δ(CDCl3) 1.71(s, 6H), 3.33(s, 3H), 7.10-7.44(m, 7H), 8.16(s, 1H), 13.8(s, 1H)
Figure 112006059803319-pct00031
(26)
충분히 건조, 아르곤 치환한 500 ml의 반응기에, 화합물 (26) 12.1 g(42.0 mmol)과 디에틸에테르 150 ml을 주입하고, -78℃로 냉각 교반했다. 이것에 n-부틸리튬 27.8 ml (n-헥산 용액, 1.57 M, 43.7 mmol)를 30분에 걸쳐 적하하고, 그 온도에서 2시간 교반한 후, 천천히 실온까지 승온하고, 실온에서 또 3시간 교반하여 리 튬 염을 조정했다. 이 용액을 -78℃로 냉각한 ZrCl4(THF)2 착물 4.84 g (20.8 mol)을 포함한 테트라히드로푸란 용액 150 ml에 적하했다. 적하 종료 후, 천천히 실온까지 승온하면서 교반을 계속했다. 실온에서 12시간 더 교반한 후, 반응액을 용매증류 제거했다. 얻어진 고체를 염화메틸렌 200 ml에 용해하고, 불용물을 유리 필터로 제거했다. 여과액을 감압 농축하고, 석출한 고체를 디에틸에테르 80 ml, n-헥산 150 ml로 재침(再沈)하고, 감압 건조함으로써 하기 식 (27)로 나타내는 노란 색 분말의 화합물 11.4 g (수율 75%)을 얻었다.
1H-NMR δ(CDCl3) 1.67(s, 6H), 1.92(s, 6H), 2.30(s, 6H), 7.00-7.60(m, 12H), 7.70(s, 2H), 7.79(s, 2H)
FD - 질량분석: 734
Figure 112006059803319-pct00032
(27)
충분히 질소 치환한 내용적 1000 ml의 스테인레스제 오토클레이브에 헵탄 450 ml을 충전하고, 실온에서 프로필렌을 100 리터/hr를 15분간 유통시켜, 액상 및 기상을 포화시켰다. 계속하여 80℃로 승온한 후, 프로필렌을 4 kg/㎠G로 승압하여, 온도를 유지했다. 또한 에틸렌을 8 kg/㎠G이 될 때까지 도입하여, 온도를 유지했다. MMAO(토소파인켐(Tosoh Finechem Corporation)제)의 헥산 용액(알루미늄 원자 환산 1.00 mmol/ml) 0.25 ml(0.25 mmol)을 압입하고, 이어서 화합물 (27)의 톨루엔 용액(0.0003 mmol/ml) 1.0 ml(0.0003 mmol)을 압입하여, 중합을 시작했다. 에틸렌 가스를 연속적으로 공급하면서 압력을 유지하고, 80℃에서 15 분간 중합을 행한 후, 5 ml의 메탄올을 압입함으로써 중합을 정지했다. 얻어진 폴리머슬러리로부터 용매를 증류 제거함으로써 생성물을 얻었다. 80℃에서 10 시간 감압 건조함으로써 공중합체 38.86 g을 얻었다. 중합 활성은 518 kg/mmol-Zr·h이며, 생성물은 폴리에틸렌 환산으로 Mw = 1380, Mw/Mn = 2.20이며, 1H-NMR에서 측정한 편말단 비닐기 함유율은 99 mol%이었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C6D6) 0.81(t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.10-1.45(m), 1.95(m, 2H), 4.84(dd, 1H, J = 9.2, 1.6 Hz), 4.91(dd, 1H, J = 17.2, 1.6 Hz), 5.67-5.78(m, 1H)
융점(Tm) 116℃
Mw = 1490, Mw/Mn = 2.5(GPC)
편말단 비닐기 함유율 = 99% (1H-NMR로부터 계산).
(합성예 4)
(말단 에폭시기 함유 중합체(E-2)의 합성)
원료를 상기 호모폴리에틸렌으로 변경한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 하여 에폭시기 함유 중합체(E-2)을 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.6 Hz), 1.04-1.50(m), 2.38(dd, 1H, J = 2.6, 5.3 Hz), 2.66(dd, 1H, J = 4.0, 5.3 Hz), 2.80-2.87(m, 1H)
융점(Tm) 119℃
Mw = 1583, Mw/Mn = 1.84(GPC)
경도(침입도) 0.1 mm
용융 점도 86 cp(140℃)
연화점 125℃
5% 감량 온도 323℃ (TGA)
말단 에폭시기 함유율 = 98% (1H-NMR로부터 계산).
(합성예 5)
(편말단 이중 결합 함유 에틸렌계 중합체(P-3)의 합성)
[고체 성분(A)의 조제]
질소 유통 하, 150℃에서 5 시간 건조한 실리카(SiO2) 30 g을 466 mL의 톨루엔에 현탁한 후, 메틸알모키산의 톨루엔 용액(Al원자 환산으로 3.08 mmol/mL) 134.3 mL을 25℃에서 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 30분 걸쳐 114℃까지 승온하고, 그 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후 60℃까지 강온하고, 상등액을 데칸테이션(decantation)에 의해 제거했다. 이렇게 하여 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 3회 세정한 후, 톨루엔을 가하여, 고체 성분(A)의 톨루엔 슬러리를 조제했다. 얻어진 고체 성분(A)의 일부를 채취하고, 농도를 조사한 바, 슬러리 농도: 0.150 g/mL, Al농도: 1.179 mmol/mL이었다.
[고체 촉매 성분(B)의 조제]
질소 치환한 300 mL의 유리제 플라스크에 톨루엔 150 mL을 넣고, 교반 하, 상기에서 조제한 고체 성분(A)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 1.91 g)를 충전했다. 다음에, 화합물(24)의 톨루엔 용액(Zr원자 환산으로 0.0012 mmol/mL) 50.0 mL을 15분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상등액을 데칸테이션에 의해 제거하고, 헵탄으로 3회 세정하고, 헵탄 100 mL을 가하여 고체 촉매 성분(B)의 헵탄 슬러리를 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분(B)의 헵탄 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr농도 0.058 mmol/mL, Al농도 14.8 mmol/mL이었다.
충분히 질소 치환한 내용적 1000 ml의 스테인레스제 오토클레이브에, 헵탄 450 ml을 충전하고, 실온에서 에틸렌 100 리터/hr를 15분간 유통시켜, 액상 및 기상을 포화시켰다. 계속하여 프로필렌을 23 NL 도입하고, 80℃로 승온한 후, 에틸렌으로 8 kg/㎠G까지 승압하고, 온도를 유지했다. 트리이소부틸알루미늄의 데칸 용액(알루미늄 원자 환산 1.00 mmol/ml) 0.5 ml(0.5 mmol)을 압입하고, 이어서 상기 고체 촉매 성분(B)을 Zr원자로 환산하여 0.0001 mmol을 압입하고, 중합을 시작했다. 에틸렌 가스를 연속적으로 공급하면서 압력을 유지하여, 80℃에서 60분간 중합을 행한 후, 5 ml의 메탄올을 압입함으로써 중합을 정지하고, 강온 후 모노머를 탈압했다. 얻어진 폴리머 슬러리를 메탄올 2L와 혼합 교반후 여과했다. 얻어 진 생성물을 80℃에서 10 시간 감압 건조함으로써 에틸렌-프로필렌 공중합체인 말단 이중 결합 함유 중합체(P-3) 53.2 g을 얻었다. 생성물은 Mw = 1730, Mw/Mn = 1.68, 융점이 108℃, 1H-NMR로 측정한 비닐기/비닐렌기/비닐리덴기 = 78.4/17.6/3.9이었다.
(합성예 6)
(편말단 이중 결합 함유 에틸렌계 중합체(P-4)의 합성)
프로필렌 도입량을 28 NL로 변경한 것 이외에는 합성예 5와 마찬가지로 중합을 실행하고, 에틸렌-프로필렌 공중합체인 말단 이중 결합 함유 중합체(P-4) 41.4 g을 얻었다. 생성물은 Mw = 1310, Mw/Mn = 1.66, 융점이 97.5℃, 1H-NMR로 측정한 비닐기/비닐렌기/비닐리덴기 = 70.6/24.6/4.8이었다.
(합성예 7)
(말단 에폭시기 함유 중합체(E-3)의 합성)
편말단 이중 결합 함유 중합체를 합성예 5에서 얻어진 편말단 불포화 에틸렌-프로필렌 공중합체(P-3) (Mw = 1730, Mn = 994)로 변경한 것 이외에는 합성예 2와 같은 조작을 행하고, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-3)의 백색 고체 23.9 g (올레핀 전화율 100%, 수율 94%)을 얻었다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.80-0.88(m), 0.9-1.6(m), 2.37-2.40 (1H, dd, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.50(m), 2.66(1H, dd, J = 3.96, 5.28 Hz) 2.80-2.86(1H, m), 2.94(m)
Mw = 1720 Mw/Mn = 1.58(GPC)
융점(Tm) 99.7℃
경도(침입도) 0.2 mm
용융 점도 32 cp(140℃)
연화점 114.5℃
5% 감량 온도 334℃(TGA)
(합성예 8)
(말단 에폭시기 함유 중합체(E-4)의 합성)
편말단 이중 결합 함유 중합체를 합성예 6에서 얻어진 편말단 불포화 에틸렌-프로필렌 공중합체(P-4) (Mw = 1310, Mn = 790)로 변경한 것 이외에는 합성예 2와 같은 조작을 행하여, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-4)의 백색 고체 9.53g (올레핀 전화율 100%, 수율 94%)을 얻었다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.80-0.88(m), 0.9-1.6(m), 2.37-2.40(1H, dd, J = 2.97, 5.28 Hz), 2.50(m), 2.66(1H, dd, J = 3.96, 5.28 Hz) 2.80-2.86(1H, m), 2.95(m)
Mw = 1470 Mw/Mn = 1.54(GPC)
융점(Tm) 73.6℃
용융 점도 19 cp(140℃)
연화점 101.5℃
5% 감량 온도 322℃(TGA)
(실시예 1)
(α,β-디히드록시 중합체(D-1)의 제조)
1000 ml 세퍼러블 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 편말단 이중 결합 함유 중합체(P-1) 100 g (Mn 850로서, 비닐기 108 mmol), 톨루엔 300 g, Na2WO4 1.79 g (5.4 mmol), CH3(nC8H17)3NHSO4 1.27 g (2.7 mmol), 인산 0.23 g (2.7 mmol)을 주입하고, 교반하면서 30분간 가열 환류하고, 중합물을 완전히 용해시켰다. 내부 온도를 90℃로 한 후, 30% 과산화수소수 37 g (326 mmol)을 3시간에 걸쳐서 적하한 후, 내부 온도 90 ~ 92℃에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 1H-NMR 로 측정함으로써, 말단 올레핀이 100%, 에폭시기로 변성되어 있는 것을 확인했다. 그 후, 90℃로 유지한 채 25% 티오황산나트륨 수용액 34.4 g (54.4 mmol)을 첨가하고, 30분 교반했다. 과산화물 시험지에서 반응계 내의 과산화물이 완전하게 분해된 것을 확인했다. 내부 온도 80℃로 냉각 후, 2-프로판올을 30분에 걸쳐서 천천히 가하면서 생성물을 결정화시켜, 그 슬러리액을 65℃에서 1시간 교반한 후, 고체를 여과하여 취하고, 2-프로판올로 세정했다. 얻어진 고체를 실온에서 50% 메탄올 수용액 중에서 교반, 고체를 여과하여 취하고 메탄올로 세정했다. 또한 해당 고체를 메탄올 400 g 중에서 교반하고, 여과하여 취하고 메탄올로 세정했다. 60℃, 1 ~ 2 hPa의 감압 하 건조시킴으로써 일반식 (14)에 있어서 X, Y 양쪽 모두 수산기인 중합체(A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자), 즉 α,β-디히드록시 중합체(D-1)의 백색 고체 106.6 g을 얻었다(수율 99%, 올레핀 전화율 100%, 에폭시 전화율 100%). 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.89(t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.05-1.84(m), 3.41(dd, 1H, J = 5.9, 9.9 Hz), 3.57-3.63(m, 2H)
융점(Tm) 122℃
경도(침입도) 0 mm
용융 점도 214 cp(140℃)
연화점 129℃
5% 감량 온도 297℃ (TGA).
(실시예 2)
(α,β-디히드록시 중합체(D-2)의 제조)
원료의 편말단 이중 결합 함유 에틸렌계 중합체(P-1)를 편말단 이중 결합 함유 에틸렌 중합체(P-2)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여, 일반식 (14)에 있어서 X, Y 양쪽 모두 수산기인 중합체(A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1540), R: 수소 원자), 즉 α,β-디히드록시 중합체(D-2)를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.13-1.70(m), 3.41(dd, 1H, J = 6.9, 10.9 Hz), 3.57-3.63(m, 2H)
융점(Tm) 119℃
경도(침입도) 0.1 mm
연화점 125.5℃
용융 점도 84 cp(140℃)
5% 감량 온도 366.4℃ (TGA).
(실시예 3)
(폴리에테르 수지의 합성예 1)
온도계, 교반 막대, 질소 도입관 및 콘덴서를 구비한 플라스크에 합성예 2에서 얻어진 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) (Mn = 1119) 98.6 g (88 mmol), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 600(Mn = 598) 30.6 g (51 mmol), 및 톨루엔 434 g을 일괄 삽입하고, 130℃까지 승온했다. 톨루엔을 증류하면서 공비 탈수를 행했다. 147 g의 톨루엔을 증류 제거후, 110℃까지 강온하고, 삼불화붕소디에틸에테르 착물을 1.4 g (9.9 mmol)첨가하고, 11시간 반응을 행했다. 그 후 반응액을 790 g의 메탄올 중에 적하한 바, 백색 고체가 석출되었다.
이 백색 고체를 여과하고, 여과 잔여물을 메탄올로 세정하여 건조 후, 108.7 g의 공중합체(1)를 얻었다. 이 공중합체(1)에 대하여 1H-NMR측정을 행한 바, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) 유래의 말단 메틸기(시프트값: 0.88 ppm)의 적분값과 PEG600의 알킬렌기(시프트값: 3.52-3.79 ppm)의 적분값의 비교로부터, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1): PEG600 = 2 몰 : 1 몰의 조성을 갖는 공중합체인 것이 판명 되었다. 13C-NMR측정으로부터 PEG600 말단 수산기에 결합한 탄소(시프트값: 61.7 ppm)가 존재하고, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) 유래의 말단 메틸기탄소(시프트값: 13.8 ppm)의 약 반 정도의 적분값인 것에서 PEG의 한 쪽에 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1)가 2분자 개환 중합한 중합체인 것이 판명되었다. 물성은 아래와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 6H, J = 6.6 Hz), 1.00-1.57(m), 3.52-3.79(m, 52H)
13C-NMR의 해석 결과를 이하에 나타낸다.
13C-NMR: δ(C6D4Cl2)13.8, 22.6, 25.6, 29.2, 29.3, 29.6, 29.7, 29.9, 31.9, 33.6, 61.7, 64.7, 69.1, 70.3, 70.5, 70.6, 70.7, 71.1, 72.6, 76.0, 81.3
융점(Tm) 121℃
(실시예 4)
(폴리에테르 수지의 합성예 2)
온도계, 교반 막대, 질소 도입관 및 콘덴서를 구비한 플라스크에 PEG600(Mn = 598) 6.13 g (10.25 mmol), 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) (Mn = 1119) 19.73 g (17.6 mmol), 및 톨루엔 69 g을 일괄 삽입하고, 130℃까지 승온하고, 톨루엔을 증류하면서 공비 탈수를 행했다. 19 g의 톨루엔을 증류 제거후, 110℃까지 강온하고, 삼불화붕소디에틸에테르 착물을 0.56 g (3.9 mmol) 첨가하여 7.5 시간 반응을 행하고, 그 후 반응액을 158 g의 메탄올 중에 적하한 바, 백색 고체가 석출되었다.
이 백색 고체를 여과하고, 여과 잔여물을 메탄올로 세정하여 건조 후, 20.1 g의 공중합체(2)를 얻었다. 이 공중합체(2)에 대하여 1H-NMR 측정을 행한 바, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) 유래의 말단 메틸기(시프트값: 0.88 ppm)의 적분값과 PEG600의 알킬렌기(시프트값: 3.52-3.79 ppm)의 적분값의 비교로부터, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1): PEG600 = 4 몰 : 1 몰의 조성을 갖는 폴리머인 것이 판명되었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 12H, J = 6.6 Hz), 1.00-1.57(m), 3.52-3.79(m, 52H)
융점(Tm) 121℃
(실시예 5)
(폴리에테르 수지의 합성예 3)
온도계, 교반 막대, 질소 도입관 및 콘덴서를 구비한 플라스크에 17.9 g (17.9 mmol)의 PEG1000(Mn = 1000), 및 6.7 g (35.8 mmol)의 30 wt% KOH 수용액을 일괄 삽입하고, 100℃까지 승온하고, 탈수를 행했다. 탈수 후, 120℃까지 승온하고, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) (Mn = 1119)을 30.7 g (27 mmol) 첨가하여 1시간 반응을 행하고, 그 후 120℃에서 반응물을 꺼내 냉각했다.
냉각 후, 얻어진 고체에 증류수 100 ml을 가하고, 염산을 적하하여 중화를 행했다. 중화 후, 여과를 행하고, 여과액을 증류수로 세정하여 건조 후, 34.8 g의 백색 고체인 공중합체(3)를 얻었다. 이 공중합체(3)에 대하여 1H-NMR 측정을 행한 바, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) 유래의 말단 메틸기(시프트값: 0.88 ppm)의 적분값과 PEG1000의 알킬렌기(시프트값: 3.52-3.65 ppm)의 적분값의 비교로부터, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1): PEG1000 = 4 몰 : 1 몰의 조성을 갖는 폴리머인 것이 판명되었다. 또한, 원자 흡광 분석으로부터 K분을 1.3 중량% 함유하고 있는 것을 알았다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 12H, J = 6.6 Hz),1.18-1.5(m), 3.52-3.65(m, 90H)
융점(Tm) 124℃
(실시예 6)
(폴리에테르 수지의 합성예 4)
실시예 3에 있어서 PEG600 대신에 PEG1000을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 공중합체(4)를 얻었다. 이 공중합체(4)에 대하여 1H-NMR 측정을 행한 바, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1): PEG1000 = 2 몰 : 1 몰의 조성을 갖는 폴리머인 것이 판명되었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 6H, J = 6.6 Hz), 1.18-1.5(m), 3.52-3.65(m, 90H)
(실시예 7)
(폴리에테르 수지의 합성예 5)
실시예 4에 있어서 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) 대신에 말단 에폭시기 함유 중합체(E-3)를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 공중합체(5)를 얻었다. 이 공중합체(5)에 대하여 1H-NMR 측정을 행한 바, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-3) : PEG600 = 4 몰 : 1 몰의 조성을 갖는 폴리머인 것이 판명되었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.82-0.92(m), 1.00-1.70(m), 3.25-3.76(m)
융점(Tm) 108℃
(실시예 8)
(폴리우레탄 수지의 합성예)
온도계, 교반 막대, 질소 도입관 및 콘덴서를 구비한 플라스크에 5.03 g (8.36 mmol)의 PEG600(Mn = 598), 3.5 g (ca 0.7 mmol)의 공중합체(2) (Mn = ca 5000), 40 g의 톨루엔을 일괄 삽입하고, 130℃까지 승온하고, 톨루엔을 증류하면서 공비 탈수를 행했다. 13 g의 톨루엔을 증류 제거 후, 110℃까지 강온하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트 1.58 g (9.4 mmol), 촉매의 디부틸주석디라우레이트 0.01 g을 첨가해 3.5 시간 반응을 행하고, 그 후 반응액을 증발기로 농축한 바, 9.39 g의 공중합체(6)을 얻었다. 이 공중합체(6)은 열가소성의 폴리우레탄 수지였다. 이 공중합체(6)에 대하여 1H-NMR 측정을 행한 바, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) 유 래의 말단 메틸기(시프트값: 0.86 ppm)의 적분값과 카르바메이트 결합의 질소원자에 인접하는 메틸렌기(시프트값: 3.10 ppm)의 적분값의 비교 및 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1)의 말단 메틸기(시프트값: 0.86 ppm)의 적분값과 카바메이트 결합의 산소 원자에 인접하는 메틸렌기(시프트값: 4.14 ppm)의 적분값의 비교로부터, 공중합체(2): 헥사메틸렌디이소시아네이트 : PEG600 = 1 몰 : 13 몰 : 12 몰의 조성을 갖는 폴리머인 것이 판명되었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.86(t, 12H, J = 6.6 Hz), 1.05-1.4(m), 1.47(t, 50H, J = 5.6 Hz), 3.10(t, 50H, J = 5.6 Hz), 3.4-3.74(m), 4.14(t, 50H, J = 5.6 Hz)
융점(Tm) 121℃
(실시예 9)
원료의 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1)는 합성예 2에서 합성한 것을 사용했다.
25 ml 나스 플라스크에 데카메틸시클로펜타실록산 4.18 g (11.3 mmol), 자일렌 3.0 g, KOH 0.23 g을 주입하고, 온도 120℃로 가열시켰다. KOH가 용해하고 있는 것을 확인한 후, 이 용액에 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) 1.0 g (Mn 1100로서 0.89 mmol)을 가하고, 120℃에서 20 시간 교반했다. 그 후, 85% 인산을 소량 가하여 반응을 정지시켜, 냉각한 후에 아세톤을 가하여 반응 생성물을 결정화시킨 후 30분 정도 정치하여 고체를 침전시켜, 상등액을 데칸테이션으로 제거했다. 이 조작을 수 차례 반복하여, 얻어진 개체를 감압 하 건조시킴으로써 에폭시 전화율 100%로 담황색 고체 1.2 g을 얻었다. 이 폴리올레핀 함유 폴리실록산(1)에 대하여 29Si-NMR측정을 행한 바, 말단 실라놀기가 존재하지 않는 점에서 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) 유래의 폴리에틸렌쇄(A)와 폴리실록산쇄(B)가 A-B-A 블록 공중합체가 되어 있는 것이 판명되었다. 또한, 1H-NMR측정을 행한 바, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) 유래의 말단 메틸기(시프트값: 0.88 ppm)의 적분값과 디메틸실록산 유래의 메틸기(시프트값: 0.07 ppm)의 적분값의 비교로부터, 실록산세그먼트수(m) = 55인 것이 판명되었다. 따라서, 얻어진 폴리올레핀 함유 폴리실록산(1)은 일반식 (9)에 있어서 이하의 구조를 갖는 것이다.
A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, R5, R6: 메틸기, G: 일반식 (10)으로 나타내는 기(A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자), m: 55
물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.07(s, 332H), 0.89(t, 6H, J = 6.9 Hz), 1.00-1.85(m), 3.30(dd, 2H, J = 5.6, 9.6 Hz), 3.58(m, 4H)
29Si-NMR δ(C2D2Cl4) -22 ppm
융점(Tm) 122℃
(실시예 10)
원료의 α,β-디히드록시 중합체(D-1)는 실시예 1에서 합성한 것을 사용했다.
25 ml 나스 플라스크에 α,β-디히드록시 중합체(D-1), 1.0 g (Mn 1100으로서 0.91 mmol), 데카메틸시클로펜타실록산 4.18 g (11.3 mmol), 옥탄 3.0 g, CsOH 0.10 g (0.67 mmol)을 주입하고, 온도 120℃로 가열시켜 20 시간 교반했다. 그 후, 85% 인산을 소량 가하여 반응을 정지시키고, 냉각한 후에 아세톤을 가하여 반응 생성물을 결정화시킨 후 30분 정도 정치하여 고체를 침전시켜, 상등액을 데칸테이션으로 제거했다. 이 조작을 수 차례 반복하여, 얻어진 개체를 감압 하 건조시킴으로써, 에폭시 전화율 100%, 실록산의 평균 세그먼트수(m) = 80의 폴리올레핀 함유 폴리실록산(일반식 (9)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, R5, R6: 메틸기, G: 일반식 (10)으로 나타내는 기(A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자), m: 80)의 담황색 고체 1.3 g을 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.07(s, 480H), 0.89(t, 6H, J = 6.9 Hz), 1.00-1.85(m), 3.30(dd, 2H, J = 5.6, 9.6 Hz), 3.58(m, 4H)
29Si-NMR δ(C2D2Cl4) -22 ppm
융점(Tm) 120℃
(실시예 11)
실시예 9에 있어서, KOH 대신에 85% 인산을 이용한 것 이외에는 실시예 9와 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%, 실록산의 평균 세그먼트수(m) = 13의 폴리올레핀 함유 폴리실록산(일반식 (9)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, R5, R6: 메틸기, G: 일반식 (10)으로 나타내는 기(A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자), m: 13)을 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.07(s, 76H), 0.89(t, 6H, J = 6.9 Hz), 1.00-1.85(m), 3.30(dd, 2H, J = 6.9, 10.9 Hz), 3.58(m, 4H)
29Si-NMR δ(C2D2Cl4) -22 ppm
융점(Tm) 121℃
(실시예 12)
실시예 9에 있어서, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) 대신에 말단 에폭시기 함유 중합체(E-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 9와 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%, 실록산의 평균 세그먼트수(m) = 108의 폴리올레핀 함유 폴리실록산(일반식 (9)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1540), R: 수소 원자, R5, R6: 메틸기, G: 일반식 (10)으로 나타내는 기(A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1540), R: 수소 원자), m: 108)을 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.07(s, 646H), 0.89(t, 6H, J = 6.9 Hz), 1.00-1.85(m), 3.30(dd, 2H, J = 6.9, 10.6 Hz), 3.58(m, 4H)
융점(Tm) 118℃
(실시예 13)
실시예 10에 있어서, α,β-디히드록시 중합체(D-1) 대신에, α,β-디히드록시 중합체(D-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 10과 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 전화율 100%, 실록산의 평균 세그먼트수(m) = 117의 폴리올레핀 함유 폴리실록산(일반식 (9)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1540), R: 수소 원자, R5, R6: 메틸기, G: 일반식 (10)으로 나타내는 기(A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1540), R: 수소 원자), m: 117)을 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.07(s, 704H), 0.89(t, 6H, J = 6.9 Hz), 1.00-1.85(m), 3.30(dd, 2H, J = 6.9, 10.6 Hz), 3.58(m, 4H)
융점(Tm) 119℃
(실시예 14)
실시예 9에 있어서, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) 대신에 합성예 7에서 얻어진 말단 에폭시기 함유 중합체(E-3)로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 같은 방법에 의해 반응을 행하여, 전화율 100%, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-3)와 환상 폴리실록산의 반응에 의해 생성한 히드록실기의 근부의 프로톤(시프트값: 3.39 ppm)의 적분값과 디메틸실록산 유래의 메틸기(시프트값: 0.07 ppm)의 적분값의 비교로부터, 실록산의 평균 세그먼트수(m) = 9의 폴리올레핀 함유 폴리실록산(일반식 (9)에 있어서 A: 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1697), R: 수소 원자, R5, R6: 메틸기, G: 일반식 (10)으로 나타내는 기(A: 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1697), R: 수소 원자), m: 9)
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.07(s, 53H), 0.8-1.8 (m), 1.00-1.85(m), 3.39(dd, 2H, J = 6.9, 10.8 Hz), 3.58(m, 4H)
융점(Tm) 111℃
(실시예 15)
실시예 9에 있어서, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) 대신에 합성예 8에서 얻어진 말단 에폭시기 함유 중합체(E-4)로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 같은 방법에 의해 반응을 행하여, 전화율 100%, 실록산의 평균 세그먼트수(m) = 5의 폴리올레핀 함유 폴리실록산(일반식 (9)에 있어서 A: 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1267), R: 수소 원자, R5, R6: 메틸기, G: 일반식 (10)으로 나타내는 기(A: 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1267), R: 수소 원자), m: 5)
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.07(s, 27H), 0.8-1.8 (m), 1.00-1.85(m), 3.39(dd, 2H, J = 6.9, 10.9 Hz), 3.58(m, 4H)
융점(Tm) 105℃
(실시예 16)
원료의 말단 에폭시기 함유 중합체는 합성예 2에서 합성한 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1)를 사용했다.
500 mL 세퍼러블 플라스크에 KOH 16g (245 mmol), 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 400) 100 g (250 mmol), 톨루엔 70 g을 주입하고, 110℃에서 30분 교반했다. 이어서, 이 용액에 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) 50 g(Mn 1120로서 45 mmol)을 가하고, 110℃에서 8시간 교반했다. 그 후, 1 몰/L 염산수용액을 첨가해 반응을 정지시키고, 또 아세톤을 가하여 반응 생성물을 결정화시킨 후, 고체를 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 포화 탄산수소나트륨 수용액과 아세톤의 혼합 용액으로 교반 세정하고, 또 아세톤 수용액으로 1회, 아세톤으로 2회 교반 세정한 후, 고체를 여과하여 취했다. 그 후 실온에서 감압 하 건조시킴으로써, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 폴리에틸렌글리콜기(평균 분자량 400))의 백색 고체 60 g을 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.87(t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95-1.58(m), 3.30(dd, 1H, J = 7.6, 9.9 Hz), 3.46(dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.53-3.77(m)
융점(Tm) 121℃
(실시예 17)
실시예 16에 있어서, 평균 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜 대신에 2-메톡시 에탄올을 이용한 것 이외에는 실시예 16와 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 2-메톡시에톡시기)를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.96-1.63(m), 3.30(dd, 1H, J = 7.6, 9.9 Hz), 3.33(s, 3H), 3.47(dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.47-3.54(m, 2H) 3.58-3.64(m, 2H), 3.67-3.77(m, 1H)
IR(cm-1) 3430, 2919, 1474, 1116, 719
융점(Tm) 121℃
(실시예 18)
실시예 16에 있어서, 평균 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜 대신에 테트라에틸렌글리콜을 이용한 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실옥시기)를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.97-1.60(m), 3.30(dd, 1H, J = 7.3, 9.9 Hz), 3.47(dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.53-3.77(m, 17H)
융점(Tm) 120℃
(실시예 19)
실시예 16에 있어서, 평균 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜 대신에 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜을 이용한 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 폴리에틸렌글리콜기(평균 분자량 600))을 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.96-1.77(m), 3.30(dd, 1H, J = 7.6, 9.9 Hz), 3.47(dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.38-3.80(m)
융점(Tm) 121℃
(실시예 20)
실시예 16에 있어서, 평균 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜 대신에 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜을 이용한 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 폴리에틸렌글리콜기(평균 분자량 1000))을 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95-1.80(m), 3.30(dd, 1H, J = 7.6, 9.9 Hz), 3.46(dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.37-3.79(m)
융점(Tm) 121℃
(실시예 21)
실시예 16에 있어서, 평균 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜 대신에 평균 분자량 400의 폴리프로필렌글리콜을 이용한 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 폴리프로필렌글리콜기(평균 분자량 400))을 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.95-1.57(m), 3.18-3.74(m), 3.78-3.93(m, 1H)
융점(Tm) 121℃
(실시예 22)
실시예 16에 있어서, 평균 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜 대신에 평균 분자량 1000의 폴리프로필렌글리콜을 이용한 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽 이 수산기, 다른 쪽이 폴리프로필렌글리콜기(평균 분자량 1000))을 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.95-1.58(m), 3.17-3.73(m), 3.78-3.93(m, 1H)
융점(Tm) 121℃
(실시예 23)
실시예 16에 있어서, 평균 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜 대신에 하기 (28)식으로 나타내는 PolyFoxTM636Fluorosurfactant (OMNOVA SOLUTIONS, INC.제)을 톨루엔 대신에 1,2,4-트리클로로벤젠을 이용하여 반응 온도를 180℃로 한 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 비시날 치환형 작용기 함유 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 플루오르 함유 폴리에테르기)를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.00-1.70(m), 3.05-3.85(m)
융점(Tm) 121℃
Figure 112006059803319-pct00033
(28)
(실시예 24)
실시예 16에 있어서, 평균 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜 대신에 페놀을, 수산화칼륨 대신에 탄산칼륨을 이용한 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 비시날 치환형 작용기 함유 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 페녹시기)를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.00-1.60(m), 3.80-3.99(m, 3H), 6.83-6.88(m, 3H), 7.19-7.24(m, 2H)
융점(Tm) = 121℃
(실시예 25)
50 mL 플라스크에 실시예 16에서 사용한 것과 같은 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) 0.85 g (Mn 1120로서 0.75 mmol), 디에탄올아민 0.50 g (4.8 mmol), 톨루엔 1.5 g을 주입하고, 120℃에서 8시간 교반했다. 그 후, 물을 첨가해 반응을 정지시키고, 또 아세톤을 가하고, 반응 생성물을 결정화시켜, 고체를 여과하여 취했다.
얻어진 고체를 아세톤 수용액으로 1회, 또 아세톤으로 3회 교반 세정한 후, 고체를 여과하여 취했다. 그 후, 실온에서 감압 하 건조시킴으로써, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형 성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 비스(2-히드록시에틸)아미노기)의 백색 고체 0.86 g을 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.95-1.92(m), 2.38-2.85(m, 6H), 3.54-3.71(m, 5H)
융점(Tm) 121℃
(실시예 26)
실시예 25에 있어서, 디에탄올아민 대신에 2-아미노에탄올을 이용한 것 이외에는 실시예 25와 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 2-히드록시에틸아미노기)를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.97-1.73(m), 2.50-2.63(m, 1H), 2.72-2.88(m, 3H), 3.62-3.73(m, 3H)
융점(Tm) 121℃
(실시예 27)
실시예 25에 있어서, 디에탄올아민 대신에 아닐린을 이용한 것 이외에는 실시예 25와 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 페닐아미노기)를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.96-1.62(m), 3.01(dd, 1H, J = 7.6, 12.9 Hz), 3.23(dd, 1H, J = 3.3, 12.9 Hz), 3.73-3.85(m, 1H), 6.56-6.72(m, 3H), 7.05-7.17(m, 2H)
융점(Tm) 121℃
(실시예 28)
실시예 25에 있어서, 디에탄올아민 대신에 m-아미노페놀을 이용한 것 이외에는 실시예 25와 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 3-히드록시페닐아미노기)를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.97-1.69(m), 2.98(dd, 1H, J = 8.2, 12.5 Hz), 3.20(dd, 1H, J = 3.0, 12.5 Hz), 3.70-3.83(m, 1H), 6.06-6.27(m, 3H), 6.96(t, 1H, J = 7.9 Hz)
융점(Tm) 121℃
(실시예 29)
실시예 25에 있어서, 디에탄올아민 대신에 p,p'-메틸렌디아닐린을 이용한 것 이외에는 실시예 25와 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 4-(4-아미노페닐메틸)페닐아미노기)를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.95-1.61(m), 2.98(dd, 1H, J = 7.6, 12.9 Hz), 3.20(dd, 1H, J = 4.0, 12.9 Hz), 3.72(s, 2H), 3.60-3.74(m, 1H), 6.50-6.59(m, 4H), 6.88-6.98(m, 4H)
융점(Tm) 121℃
(실시예 30)
실시예 25에 있어서, 디에탄올아민 대신에 에틸렌디아민을 이용한 것 이외에는 실시예 25와 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 2-아미노에틸아미노기)를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.96-1.61(m), 3.05-3.97(m, 7H)
융점(Tm) 121℃
(실시예 31)
실시예 25에 있어서, 디에탄올아민 대신에 트리에틸렌테트라민을 이용한 것 이외에는 실시예 25와 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 8-아미노-3,6-디아자옥틸아미노기)를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.92-1.57(m), 3.03-3.94(m, 15H)
융점(Tm) 122℃
(실시예 32)
실시예 25에 있어서, 디에탄올아민 대신에 테트라에틸렌펜타민을 이용한 것 이외에는 실시예 25와 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 11-아미노-3,6,9-트리아자운데실아미노기)을 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.94-1.63(m), 2.92-3.85(m, 19H)
융점(Tm) 123℃
(실시예 33)
실시예 25에 있어서, 디에탄올아민 대신에 트리스(2-아미노에틸)아민을 이용한 것 이외에는 실시예 25와 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 N,N-비스(2-아미노에틸)-2-아미노에틸아미노기)를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.93-1.65(m), 2.82-3.65(m, 15H)
융점(Tm) 120℃
(실시예 34)
실시예 25에 있어서, 디에탄올아민 대신에 분자량 약 400의 폴리옥시프로필렌디아민(양말단이 아민인 폴리옥시프로필렌, 제파민 D400(등록상표))을 이용하여 반응 온도를 150℃로 한 것 이외에는 실시예 25와 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 ω-아미노(폴리옥시프로필렌)아미노기)를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.96-1.83(m), 3.24-3.92(m)
융점(Tm) 121℃
(실시예 35)
50 mL 플라스크에 실시예 17에서 얻어진 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 2-메톡시에톡시기) 828 mg과 무수숙신산 695 mg, 피리딘 417 mg, 톨루엔 5.0 g을 주입하고, 110℃에서 6시간 교반했다. 그 후, 1N 염산을 첨가하여 반응을 정지시키고, 또 아세톤을 가하여, 반응 생성물을 결정화시켜, 고체를 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 아세톤 수용액으로 2회, 또한 아세톤으로 3회 교반 세정한 후, 고체를 여과하여 취했다. 그 후, 실온에서 감압 하 건조시킴으로써, 수산기 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 3-카르복시프로피오닐옥시기, 다른 쪽이 2-메톡시에톡시기)의 고체 727 mg을 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.96-1.62(m), 2.61(s, 4H), 3.34(s, 3H), 3.46-3.58(m, 6H), 4.92-5.04(m, 1H)
융점(Tm) 121℃
(실시예 36)
25 mL 플라스크에 실시예 17에서 얻어진 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 2-메톡시에톡시기) 204 mg과 n-노난산 2.2 g을 주입하고, 150℃에서 8시간 교반했다. 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 또 아세톤을 가하고, 반응 생성물을 결정화시켜, 고체를 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 포화 탄산수소나트륨 수용액과 아세톤의 혼합 용액으로 교반 세정하고, 또 아세톤 수용액으로 2회, 아세톤으로 3회 교반 세정한 후, 고체를 여과하여 취했다. 실온에서 감압 하 건조시킴으로써, 수산기 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 노나노일옥시기, 다른 쪽이 2-메톡시에톡시기)의 고체 186 mg을 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95-1.73(m), 2.26(t, 2H, J = 7.3 Hz), 3.32(s, 3H), 3.43-3.62(m, 6H), 4.90-5.03(m, 1H)
IR(cm-1) 2905, 1739, 1471, 1168, 719
융점(Tm) 117℃
(실시예 37)
실시예 36에 있어서 n-노난산 대신에 퍼플루오로옥탄산을 이용한 것 이외에는 실시예 36과 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 수산기 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 퍼플루오로옥타노일옥시기, 다른 쪽이 2-메톡시에톡시기)의 고체를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.97-1.78(m), 3.31(s, 3H), 3.44-3.62(m, 6H), 5.12-5.25(m, 1H)
IR(cm-1) 2961, 1780, 1460, 1217, 719
융점(Tm) 120℃
(실시예 38)
원료의 말단 에폭시기 함유 중합체는 합성예 4에서 합성한 말단 에폭시기 함유 중합체(E-2)를 사용했다.
500 mL 세퍼러블 플라스크에 KOH 16 g (245 mmol), 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 400) 100 g (250 mmol), 톨루엔 70 g을 주입하고, 110℃에서 30분 교반했다. 이어서, 이 용액에 말단 에폭시기 함유 중합체(E-2) 38.7 g (Mn 860로서 45 mmol)을 가하고, 110℃에서 8시간 교반했다. 그 후, 1 몰/L 염산수용액을 첨가하여 반응을 정지시키고, 또 아세톤을 가하여 반응 생성물을 결정화시킨 후, 고체를 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 포화 탄산수소나트륨 수용액과 아세톤의 혼합 용액으로 교반 세정하고, 또 아세톤 수용액으로 1회, 아세톤으로 2회 교반 세정한 후, 고체를 여과하여 취했다. 실온에서 감압 하 건조시킴으로써, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1540), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 폴리에틸렌글리콜기(평균 분자량 400))의 백색 고체 50 g을 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95-1.78(m), 3.30(dd, 1H, J = 7.6, 9.9 Hz), 3.47(dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.50-3.78(m)
융점(Tm) 118℃
(실시예 39)
실시예 38에 있어서, 평균 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜 대신에 2-메톡시에탄올을 이용한 것 이외에는 실시예 38과 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1540), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 2-메톡시에톡시기)를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95-1.78(m), 3.30(dd, 1H, J = 7.6, 9.9 Hz), 3.34(s, 3H), 3.47(dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.47-3.55(m, 2H) 3.57-3.64(m, 2H), 3.66-3.78(m, 1H)
융점(Tm) 119℃
(실시예 40)
실시예 38에 있어서, 평균 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜 대신에 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜을 이용한 것 이외에는 실시예 38과 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw 1540), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 폴리에틸렌글리콜기(평균 분자량 600))을 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95-1.56(m), 3.30(dd, 1H, J = 7.6, 9.9 Hz), 3.47(dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.50-3.77(m)
융점(Tm) 118℃
(실시예 41)
실시예 38에 있어서, 평균 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜 대신에 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜을 이용한 것 이외에는 실시예 38과 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1540), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 폴리에틸렌글리콜기(평균 분자량 1000))을 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.05-1.57(m), 3.17-3.72(m), 3.79-3.92(m, 1H)
융점(Tm) 119℃
(실시예 42)
실시예 38에 있어서, 평균 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜 대신에 디프로필렌글리콜을 이용한 것 이외에는 실시예 38과 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1540), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 2- 메틸-5-히드록시-3-옥사헥실기)를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.97-1.57(m), 3.18-3.77(m, 8H), 3.81-3.95(m, 1H)
융점(Tm) 119℃
(실시예 43)
50 mL 플라스크에 실시예 38에서 사용한 것과 같은 말단 에폭시기 함유 중합체(E-2) 0.65 g (Mn 860로서 0.75 mmol), 디에탄올아민 0.50 g (4.8mmol), 톨루엔 1.5 g을 주입하고, 120℃에서 8시간 교반했다. 그 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 또 아세톤을 가하고, 반응 생성물을 결정화시켜, 고체를 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 아세톤 수용액으로 1회, 또한 아세톤으로 3회 교반 세정한 후, 고체를 여과하여 취했다.
실온에서 감압 하 건조시킴으로써, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1540), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 비스(2-히드록시에틸)아미노기)의 백색 고체 0.67 g을 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 7.3 Hz), 0.94-1.57(m), 2.49(dd, 1H, J = 9.2, 13.5 Hz), 2.58-2.88(m, 5H), 3.53-3.78(m, 5H)
융점(Tm) 118℃
(실시예 44)
실시예 43에 있어서, 디에탄올아민 대신에 에틸렌디아민을 이용한 것 이외에는 실시예 43과 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1540), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 2-아미노에틸아미노기)를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95-1.60(m), 3.28-4.27(m, 7H)
융점(Tm) 120℃
(실시예 45)
실시예 43에 있어서, 디에탄올아민 대신에 트리에틸렌테트라민을 이용한 것 이외에는 실시예 43과 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1540), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 8-아미노-3,6-디아자옥틸아미노기)를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.96-1.73(m), 2.85-4.20(m, 15H)
융점(Tm) 120℃
(실시예 46)
실시예 43에 있어서, 디에탄올아민 대신에 펜타에틸렌헥사민을 이용한 것 이외에는 실시예 43과 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1540), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 14-아미노-3,6,9,12-테트라아자테트라데실아미노기)를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.94-1.57(m), 2.60-3.87(m, 23H)
융점(Tm) 119℃
(실시예 47)
실시예 19에 있어서, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) 대신에 말단 에폭시기 함유 중합체(E-3)를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1687), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 폴리에틸렌글리콜기(평균 분자량 600))을 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.77-0.92(m), 0.95-1.60(m), 3.30(dd, 1H, J = 7.6, 9.9 Hz), 3.47(dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.51-3.88(m)
융점(Tm) 109℃
(실시예 48)
실시예 25에 있어서, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) 대신에 말단 에폭시기 함유 중합체(E-3)를 이용한 것 이외에는 실시예 25와 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1687), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 비스(2-히드록시에틸)아미노기)를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.82-0.93(m), 0.95-1.70(m), 2.46(dd, 1H, J = 9.6, 13.2 Hz), 2.61(dd, 1H, J = 3.0, 13.2 Hz), 2.65-2.86(m, 4H), 3.54-3.72(m, 5H)
융점(Tm) 109℃
(실시예 49)
실시예 19에 있어서, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) 대신에 말단 에폭시기 함유 중합체(E-4)을 이용한 것 이외에는 실시예 19와 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1267), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 폴리에틸렌글리콜기(평균 분자량 600))을 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.82-0.93(m), 0.95-1.65(m), 3.30(dd, 1H, J = 7.3, 9.9 Hz), 3.47(dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.50-3.78(m)
융점(Tm) 52℃
(실시예 50)
실시예 25에 있어서, 말단 에폭시기 함유 중합체(E-1) 대신에 말단 에폭시기 함유 중합체(E-4)를 이용한 것 이외에는 실시예 25와 같은 방법에 의해 반응을 행하고, 에폭시 전화율 100%에서, 대응하는 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1267), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 비스(2-히드록시에틸)아미노기)를 얻었다. 물성은 이하와 같다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.80-0.90(m), 0.90-1.56(m), 2.46(dd, 1H, J = 9.2, 13.5 Hz), 2.61(dd, 1H, J = 3.3, 13.5 Hz), 2.61-2.84(m, 4H), 3.58-3.68(m, 5H)
융점(Tm) 81℃
(실시예 51)
질소 도입관, 온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 500 mL 플라스크에 실시예 1에서 얻어진 α,β-디히드록시 중합체(D-1) 10 g, 톨루엔 80 g을 주입하고, 교반하면서 125℃의 오일 배스에서 가열하여, 고체를 완전하게 용해했다. 90℃까지 냉각 후, 미리 5.0 g의 물에 용해한 148 mg의 85% KOH를 플라스크에 가하고, 환류 조건으로 2시간 혼합했다. 그 후, 플라스크 내 온도를 120℃까지 서서히 올리면서, 물 및 톨루엔을 증류 제거했다. 또한, 플라스크 내에 약간의 질소를 공급하면서 플라스크 내를 감압하여, 플라스크 내의 물 및 톨루엔을 완전하게 증류 제거했다. 실온까지 냉각후, 플라스크 내에서 응고한 고체를 깨뜨려 꺼냈다.
가열 장치, 교반 장치, 온도계, 압력계, 안전 밸브를 구비한 스테인레스제 1.5 L 가압 반응기에, 얻어진 고체 전량 및 탈수 톨루엔 200 g을 주입하고, 기상을 질소로 치환한 후, 교반하면서 100℃까지 승온했다. 30분 후, 에틸렌옥사이드 11.8 g을 가하여, 3시간 걸쳐서 서서히 130℃까지 승온했다. 7시간 더, 130℃로 유지한 후, 실온까지 냉각하고, 슬러리액을 얻었다. 슬러리액으로부터 톨루엔을 증류 제거함으로써 일반식 (14)에 있어서 X, Y 양쪽 모두 폴리에틸렌글리콜기인 공중합체(7) (A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자) 19.5 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 1H-NMR 분석으로부터, 일반식 (14)에 있어서 폴리에틸렌기 A의 말단 메틸기(시프트값: 0.88 ppm)의 적분값과 PEG부분의 알킬렌기(시프트값: 3.34-3.72 ppm)의 적분값의 비교로부터, 에틸렌글리콜 유닛이 X와 Y 합쳐서 평균 26개 결합되어 있는 것을 알 수 있다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(3H, t, J = 6.75 Hz), 1.04-1.66(m), 3.34-3.72(m)
융점(Tm) 120℃
(실시예 52)
질소 도입관, 온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 500 mL 플라스크에 실시 예 25에서 얻어진 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 비스(2-히드록시에틸)아미노기) 20.0 g, 톨루엔 100 g을 주입하고, 교반하면서 125℃의 오일 배스에서 가열하여, 고체를 완전하게 용해했다. 90℃까지 냉각 후, 미리 5.0 g의 물에 용해한 411 mg의 85% KOH를 플라스크에 가하고, 환류 조건에서 2시간 혼합했다. 그 후, 플라스크 내 온도를 120℃까지 서서히 올리면서, 물 및 톨루엔을 증류 제거했다. 또한, 플라스크 내에 약간의 질소를 공급하면서 플라스크 내를 감압하고, 또한 내부 온도를 150℃까지 승온 후, 4시간 유지하고, 플라스크 내의 물 및 톨루엔을 더욱 증류 제거했다. 실온까지 냉각 후, 플라스크 내에서 응고한 고체를 깨뜨리고, 꺼냈다.
가열 장치, 교반 장치, 온도계, 압력계, 안전 밸브를 구비한 스테인레스제 1.5 L 가압 반응기에 얻어진 고체 중 18.0 g 및 탈수 톨루엔 200 g을 주입하고, 기상을 질소로 치환한 후, 교반하면서 130℃까지 승온했다. 30분 후, 에틸렌옥사이드 18.0 g을 가하고, 5 시간 더, 130℃로 유지한 후, 실온까지 냉각하고, 슬러리액을 얻었다. 슬러리액을 여과 분리하고, 톨루엔 용액과, 고체를 얻었다.
톨루엔 용액으로부터 톨루엔을 증류 제거, 건조함으로써, 일반식 (14)에 있어서 X, Y의 한쪽이 폴리에틸렌글리콜기, 다른 쪽이 부분 구조식 (16)(식 (16)에 있어서, R8, R9 양쪽 모두 폴리에틸렌글리콜기)으로 나타내는 아미노기인 중합체(A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기(Mw = 2015), R: 수소 원자) 7.7 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 1H-NMR분석으로부터, 폴리올레핀기 A의 말단 메틸기(시프트값: 0.88 ppm)의 적분값과 PEG부분의 알킬렌기(시프트값: 3.33-3.72 ppm)의 적분값의 비교로부터, 에틸렌글리콜 유닛이 X 또는 Y와 R8과 R9 합쳐서 평균 31개 결합되어 있는 것을 알았다. 해당 중합체 0.2 g을 물 3.8 g에 혼합하고, 비등시키면서 10분간 교반후, 또 초음파를 이용하여 10분 교반하고, 실온까지 냉각한 바 투명한 미셀을 얻을 수 있었다. 하니웰(HONEYWELL, INC.)사제 마이크로트랙 JPA를 이용하여 평균 입경을 측정한 바 평균 미셀 입경은 15 nm였다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (3H, t, J = 6.8 Hz), 1.06-1.50(m), 2.80-3.20(m), 3.33-3.72(m)
융점(Tm) 73℃
톨루엔에 용해하지 않은 고체로부터 톨루엔을 건조함으로써, 톨루엔 용액으로부터 얻어진 중합체와 같은 구조를 갖는 중합체(일반식 (14)에 있어서 X, Y의 한쪽이 폴리에틸렌글리콜기, 다른 쪽이 부분 구조식 (16)에 있어서 R8, R9 양쪽 모두 폴리에틸렌글리콜기인 아미노기인 공중합체(8) (A: 에틸렌의 중합에 의해 형성되는 기, R: 수소 원자 또는 메틸기) 24.4 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 1H-NMR분석으로부터, 폴리올레핀기 A의 말단 메틸기(시프트값: 0.88 ppm)의 적분값과 PEG부분의 알킬렌기(시프트값: 3.32-3.69 ppm)의 적분값의 비교로부터, 에틸렌글리콜 유닛이 X 또는 Y와 R8과 R9 합쳐서 평균 25개 결합되어 있는 것을 알 수 있다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (3H, t, J = 6.8 Hz), 1.04-1.50(m), 2.80-3.20(m), 3.32-3.69(m)
융점(Tm) 116℃
(실시예 53)
질소 도입관, 온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 500 mL 플라스크에 실시예 48에서 얻어진 중합체(일반식 (14)에 있어서 A: 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 의해 형성되는 기(Mw = 1687), R: 수소 원자 또는 메틸기, X, Y의 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 비스(2-히드록시에틸)아미노기) 19.1 g, 톨루엔 150 g을 주입하고, 교반하면서 125℃의 오일 배스에서 가열하여, 고체를 완전하게 용해했다. 90℃까지 냉각후, 미리 5.0 g의 물에 용해한 330 mg의 85% KOH를 플라스크에 가하고, 환류 조건에서 2시간 혼합했다. 그 후, 플라스크 내 온도를 120℃까지 서서히 올리면서, 물 및 톨루엔을 증류 제거했다. 또한, 플라스크 내에 약간의 질소를 공급하면서 플라스크 내를 감압하고, 또한 내부 온도를 150℃까지 승온 후, 4시간 유지하고, 플라스크 내의 물 및 톨루엔을 더욱 증류 제거했다. 실온까지 냉각후, 플라스크 내에서 응고한 고체를 깨뜨리고, 꺼냈다.
가열 장치, 교반 장치, 온도계, 압력계, 안전 밸브를 구비한 스테인레스제 1.5 L 가압 반응기에 얻어진 고체 중 18.4 g 및 탈수 톨루엔 200 g을 주입하고, 기상을 질소로 치환한 후, 교반하면서 130℃까지 승온했다. 30분 후, 에틸렌옥사이 드 18.4 g을 가하고, 또 3시간, 130℃로 유지한 후, 실온까지 냉각하고, 슬러리액을 얻었다. 슬러리액을 여과 분리하고, 톨루엔 용액과 고체를 얻었다.
톨루엔 용액으로부터 톨루엔을 증류 제거, 건조함으로써, 일반식 (14)에 있어서 X, Y의 한쪽이 폴리에틸렌글리콜기, 다른 쪽이 부분 구조식 (16) (식 (16)에 있어서, R8, R9 양쪽 모두 폴리에틸렌글리콜기)으로 나타내는 아미노기인 중합체(A: 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 의해 형성되는 기, R: 수소 원자 또는 메틸기) 12.4 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 1H-NMR분석으로부터, 폴리올레핀기 A, R의 메틸기 및 메틸렌기(시프트값: 0.84-0.91 ppm(메틸기), 1.08-1.51 ppm(메틸렌기))의 적분값과 PEG부분의 알킬렌기(시프트값: 3.33-3.72 ppm)의 적분값의 비교로부터, 폴리올레핀 블록과 폴리에틸렌글리콜 블록의 중량비는 34 : 66이었다. 해당 중합체 0.2 g을 물 0.8 g에 혼합하여 80℃에서 10분간 교반후, 또 초음파를 이용하여 10분 교반하여, 실온까지 냉각한 바 투명한 미셀을 얻을 수 있었다. 하니웰(HONEYWELL, INC.)사제 마이크로트랙 UPA를 이용하여 평균 입경을 측정한 바 평균 미셀 입경은 20 nm이었다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.84-0.91(m), 1.08-1.51(m), 2.80-3.20(m), 3.33-3.72(m)
융점(Tm) 67℃
톨루엔에 용해하지 않은 고체로부터 톨루엔을 건조함으로써, 톨루엔 용액으로부터 얻어진 중합체와 같은 구조를 갖는 중합체(일반식 (14)에 있어서 X, Y의 한쪽이 폴리에틸렌글리콜기, 다른 쪽이 부분 구조식 (16)에 있어서 R8, R9 양쪽 모두 폴리에틸렌글리콜기인 아미노기인 중합체(A: 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 의해 형성되는 기, R: 수소 원자 또는 메틸기)) 19.6 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 1H-NMR분석으로부터, 폴리올레핀기 A, R의 메틸기 및 메틸렌기(시프트값: 0.85-0.92 ppm(메틸기), 1.09-1.51 ppm(메틸렌기))의 적분값과 PEG부분의 알킬렌기(시프트값: 3.33-3.73 ppm)의 적분값의 비교로부터, 폴리올레핀 블록과 폴리에틸렌글리콜 블록의 중량비는 62 : 38이었다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.85-0.92(m), 1.09-1.51(m), 2.70-3.00(m), 3.33-3.73(m)
융점(Tm) 106℃
(실시예 54)
질소 도입관, 온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 30 mL 플라스크에 실시예 51에서 합성한 공중합체(7) 2.0 g, 톨루엔 10 g과, 프탈산디클로라이드 0.2 g을 가했다. 질소 미가압(微加壓) 조건 하, 4시간 환류시켰다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 150℃에서 4시간 교반한 후, 또한 감압 조건에서 용매 및 발생하는 기체를 제거하면서 2시간 교반하고, 반응기 내에 일반식 (14)에 있어서 X, Y 양쪽 모두 폴리에틸렌글리콜기인 중합체의, 폴리에틸렌글리콜기 말단의 수산기를 또한 디 카르복실산으로 폴리에스테르화한 중합체 2.1 g을 얻었다.
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, J = 6.8 Hz), 1.13-1.50(m), 3.31-3.79(m), 4.42(t, J = 5.3 Hz), 7.48-7.52(m), 7.69-7.73(m)
융점(Tm) 119℃
(실시예 55)
(LLDPE 수지 중에서의 대전 방지성 평가 1)
LLDPE(미츠이가가쿠(Mitsui Chemicals, Inc.) 에볼류SP2320) 45 g에, 실시예 3에서 얻어진 공중합체(1) 5 g(첨가량 10 중량%), 및 알칼리염으로서 과염소산나트륨 1수화물 0.10 g을 첨가하고, 도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.)제의 4C150-01형 라보플라스트밀에 의해 180℃로 10분간 혼련하고, 혼련물을 꺼냈다.
다음에 상기 혼합물을 열 프레스 성형했다. 성형은 진공열 프레스기로 170℃로 가열하면서 3분간 가압하고, 그 후 꺼내서 실온까지 급랭하는 방법으로 행하여, 130 mmφ × 0.5 mm의 평가용 열 프레스 시트를 얻었다.
얻어진 열 프레스 시트를 실온 23 ± 2℃, 습도 50 ± 5% RH로 제어된 항온항습실에 24 h 방치하고, 인가 전압 500 V로 표면 저항값을 측정한 바, 6.42×1012 Ω이었다. 또한, 물의 접촉각은 70°이었다.
(비교예 1)
대비로서, LLDPE 단독, LLDPE와 과염소산나트륨(폴리머 0.2 중량%에 대하여 ), LLDPE와 과염소산나트륨(폴리머 0.2 중량%에 대하여)과 실시예 3에서 이용한 PEG600(쌍폴리머 전체의 10 중량%)의 경우에 대해서도 평가했다. 그 결과, 모든 케이스에서 표면 저항은 1016Ω의 오더이며, PEG600을 혼련한 것은 불균일한 성형체 밖에 얻을 수 없었다.
(실시예 56)
(LLDPE 수지 중에서의 대전 방지성 평가 2)
공중합체(1) 대신에 실시예 4에서 얻어진 공중합체(2)를 사용하여, 과염소산나트륨 1수화물을 0.15 g 사용한 이외에는 실시예 55와 같은 방법에 의해 평가용 열 프레스 시트를 작성하고, 평가를 행한 바, 표면 저항값은 2.91×1011 Ω였다. 또한, 물의 접촉각은 52°였다.
(실시예 57)
(LLDPE 수지 중에서의 대전 방지성 평가 3)
공중합체(1) 대신에 실시예 6에서 얻어진 공중합체(4)를 사용하고, 과염소산나트륨 1수화물 대신에 아세트산칼륨을 0.15 g 사용한 것 이외에는 실시예 55와 같은 방법에 의해 평가용 열 프레스 시트를 작성하고, 평가를 행한 바, 표면 저항값은 1.37×1011 Ω였다. 또한, 물의 접촉각은 53°였다.
(실시예 58)
(LLDPE 수지 중에서의 대전 방지성 평가 4)
LLDPE(미츠이가가쿠(Mitsui Chemicals, Inc.) 에볼류SP2320) 45 g과 실시예 6에서 얻어진 공중합체(4) 5 g (첨가량 10 중량%)을 도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.)제의 4C150- 01형 라보플라스트밀에 의해 180℃에서 10분간 혼련한 후, 알칼리염으로서 과염소산나트륨 1수화물 0.10 g을 첨가하여 1분간 혼련하고, 혼련물을 꺼냈다.
열 프레스 성형 및 표면 저항값 측정은 실시예 55와 같은 방법으로 행한 결과, 표면 저항값은 8.01×1010 Ω였다. 또한, 물의 접촉각은 56°였다.
(실시예 59)
(LLDPE 수지 중에서의 대전 방지성 평가 5)
공중합체(1) 대신에 실시예 7에서 얻어진 공중합체(5)를 사용하여, 과염소산나트륨 1수화물 대신에 아세트산칼륨을 0.15 g 사용한 것 이외에는 실시예 55와 같은 방법에 의해 평가용 열 프레스 시트를 작성하고, 평가를 행한 바, 표면 저항값은 1.91×1012 Ω였다. 또한, 물의 접촉각은 79°였다.
(실시예 60)
(LLDPE 수지 중에서의 대전 방지성 평가 6)
공중합체(1) 대신에 실시예 51에서 얻어진 공중합체(7)을 사용하고, 과염소산나트륨 1수화물 대신에 아세트산칼륨을 0.15 g 사용한 것 이외에는 실시예 55와 같은 방법에 의해 평가용 열 프레스 시트를 작성하고, 평가를 행한 바, 표면 저항값은 1.47×1011 Ω였다. 또한, 물의 접촉각은 31°였다.
(실시예 61)
(LLDPE 수지 중에서의 대전 방지성 평가 7)
공중합체(1) 대신에 실시예 52에서 얻어진 공중합체(8)을 사용하고, 과염소산나트륨 1수화물 대신에 아세트산칼륨을 0.15 g 사용한 것 이외에는 실시예 55와 같은 방법에 의해 평가용 열 프레스 시트를 작성하고, 평가를 행한 바, 표면 저항값은 1.11×109 Ω였다. 또한, 물의 접촉각은 18°였다.
(실시예 62)
(LLDPE 수지 중에서의 대전 방지성 평가 8)
공중합체(1) 대신에 실시예 8에서 얻어진 공중합체(6)을 사용하고, 과염소산나트륨 1수화물을 0.15 g 사용한 것 이외에는 실시예 55와 같은 방법에 의해 평가용 열 프레스 시트를 작성하고, 평가를 행한 바, 표면 저항값은 2.56×1013 Ω였다. 또한, 물의 접촉각은 64°였다.
(실시예 63)
(폴리프로필렌 수지 중에서의 대전 방지성 평가)
폴리프로필렌(미츠이가가쿠(Mitsui Chemicals, Inc.) 호모PP그레이드 F107BV) 22.5 g에 실시예 5에서 얻은 공중합체(3) 2.5 g (첨가량 10%), 안정제로서 IRGANOX1010(나가세산교(NAGASE & CO., LTD.)제)을 1000 ppm, IRGAFOS168(나가세산교(NAGASE & CO., LTD.)제)을 1000 ppm, 및 스테아릴산칼슘 500 ppm을 첨가하고, 도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.)제의 4C150-01형 래버러토리 플라스트 밀에 의해 200℃에서 5분간 혼련하고, 혼련물을 꺼냈다.
다음에 상기 혼련물을 열 프레스 성형했다. 성형은 열 프레스기에서 200℃로 가열하면서 9.8 MPa(100 kgf/㎠)로 5분간 가압하고, 그 후 5분간 2.45 MPa(25 kgf/㎠)로 가압하면서 실온까지 급랭하는 방법으로 행하고, 95 mm × 95 mm × 3 mm의 평가용 열 프레스 시트를 얻었다.
얻어진 열 프레스 시트를 실온 23 ± 2℃, 습도 50 ± 5% RH로 제어된 항온항습실에 24 h 방치하고, 인가 전압 500 V에서 표면 저항값을 측정한 바 8.76×1012 Ω이었다. 또한, 물의 접촉각을 측정한 바, 63.5°였다.
(비교예 2)
공중합체(1) 대신에 시판되는 폴리에테르에스테르아미드 공중합체(치바 스페셜티 케미칼즈(Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.)제 이르가스탯 P18)를 사용하고, 과염소산나트륨 1수화물을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 55와 같은 방법에 의해 평가용 열 프레스 시트를 작성하고, 평가를 행한 바, 표면 저항값은 3.67×1014 Ω이었다. 또한, 물의 접촉각은 95°였다.
(실시예 64)
실시예 40에서 얻어진 중합체를 150℃에서 용융하고, 36% 염산수 40부를 교반하면서 중화했다. 90℃의 증류수 500 부 중에 T.K.호모믹서 MARKII(도쿠쇼기카코우(IPROS Corp.)제)로 5000 rpm으로 교반하면서 중화한 용융물을 서서히 적하하여, 백색 투명한 에멀전 조성물을 얻었다. 얻은 에멀전 조성물을 이하의 항목에 관하여 측정했다.
1. 분산체의 분산 상태
100 메시의 철망에 분산액을 통과시킴으로써 조사했다. 그 평가 결과를 표-1에 나타낸다.
2. 에멀전 조성물의 입자 지름(㎛)
마이크로트랙UPA(HONEYWELL, INC.제)으로, 체적 50% 평균 입자 지름을 측정한 그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
3. 내마찰성 A (잉크 조성물)
양이온성 아크릴 에멀전을 하기 방법에 의해 제조했다.
증류수 200.0 부와 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 0.1 부를 반응 용기에 주입하고, 질소 기류 하에서 70℃로 승온하고, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염 0.6 부를 첨가했다. 이와는 별도로, 메틸메타아크릴레이트 64.0 부, n-부틸아크릴레이트 20.0 부, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 메틸클로라이드 4급염 16.0 부를 증류수 40 부 중에 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 0.3 부를 사용하여 유화시킨 유화 혼합물을 만들고, 이 유화 혼합물을 4시간으로 반응 용기에 적하하고, 그 후 또한 같은 온도로 4시간 유지했다. 계속하여 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 0.1 부를 첨가하고, 또한 같은 온도로 3시간 유지하여 중합을 완결시켰다. 그 결과, 양이온성 아크릴 에멀전을 얻었다.
하기 실시예 64 ~ 67에 기재한 에멀전 조성물 10부 및 상기 방법으로 얻은 양이온성 아크릴 에멀전 100부, 티탄화이트 안료 분산체를 30 부 혼합하고, 잉크 조성물로서 조정했다. 본 조성물을 30 × 150 mm의 라이너지 상에 막두께가 5 ㎛ 가 되도록 도공하고, 120℃에서 1분간 건조했다. 학진형 견뢰도 마찰 시험기를 이용하여, 하중을 20 gf로 설정하고, 100회 동일 장소를 문질러, 잉크의 박리 상태를 관측했다. 평가 결과를 표-1에 나타낸다.
4. 내마찰성 B (코팅제 조성물)
하기 실시예 64 ~ 67에 기재된 에멀전 조성물 5 부 및 상기 방법에서 얻은 양이온성 아크릴 에멀전 100 부를 혼합하여 윤활제 코팅제를 조정했다. 본 조성물을 70 × 150 mm의 금속판(진코트테스트피스사제) 위에 막두께가 3 ㎛가 되도록 도공하고, 120℃에서 1분간 건조했다. 직경 10 mm의 스테인레스제 강구(鋼球)를 이용하여, 하중을 500 gf로 설정하고, 50회 동일 장소를 문질러 그 내마찰 계수를 측정했다.
이들 평가의 결과를 표-1에 나타낸다.
(실시예 65)
실시예 41에서 얻어진 중합체를 150℃에서 용융하고, 36% 염산수 40 부를 교반하면서 중화했다. 90℃의 증류수 500부 중에 T.K.호모믹서 MARKII(도쿠쇼기카코우(IPROS Corp.)제)로 5000 rpm으로 교반하면서 중화한 용융물을 서서히 적하하여, 백색 투명한 에멀전 조성물을 얻었다. 얻은 에멀전 조성물을 실시예 64의 평가 항목에 관하여 측정했다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 66)
실시예 45에서 얻어진 중합체를 150℃에서 용융하고, 36% 염산수 40 부를 교반하면서 중화했다. 90℃의 증류수 500부 중에 T.K.호모믹서 MARKII(도쿠쇼기카코 우(IPROS Corp.)제)로 5000 rpm으로 교반하면서 중화한 용융물을 서서히 적하하여, 다갈색의 에멀전 조성물을 얻었다. 얻은 에멀전 조성물을 실시예 64의 평가 항목에 관하여 측정했다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 67)
실시예 46에서 얻어진 중합체를 150℃에서 용융하고, 36% 염산수 40 부를 교반하면서 중화했다. 90℃의 증류수 500 부 중에 T.K.호모믹서 MARKII(도쿠쇼기카코우(IPROS Corp.)제)로 5000 rpm으로 교반하면서 중화한 용융물을 서서히 적하하여, 다갈색의 에멀전 조성물을 얻었다. 얻어진 에멀전 조성물을 실시예 64의 평가 항목에 관하여 측정했다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 64 실시예 65 실시예 66 실시예 67
A분자량(Mw) 1540 1540 1540 1540
폴리알킬렌글리콜기 PEG600 PEG1000
질소 함유 치환기 트리에틸렌테트라민 펜타에틸렌헥사민
분산 상태 ○ ○ ○ ○
입자경(㎛) 10.5 5.2 8.2 6.4
내마찰성A ○ ○ ○ ○
내마찰성B ○ ○ ○ ○
분산 상태: ○ 균일하게 분산되어 있다. × 교반해도 분산되지 않는다.
내마찰성 A: ○ 잉크 벗겨짐이 2% 미만. × 잉크 벗겨짐이 2% 이상.
내마찰성 B: ○ 마찰계수 0.1 미만. × 마찰계수 0.1 이상.
본 발명에 의해 제공이 가능하게 된 신규 중합체, 및 해당 중합체를 함유하여 이루어지는 조성물은 특히 대전 방지제로서 유용하다. 또한, 해당 중합체를 함 유하여 이루어지는 수지 조성물은 대전 방지가 요구되는 성형물, 또는 양호한 도장성·인쇄성이 요구되는 성형물에 유용하다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리올레핀 함유 폴리실록산은, 예를 들면, 종래의 재료보다 화장 지속성, 기름 성분으로의 상용성을 향상시켜, 화장료로서의 사용감이 우수하며, 특히 메이크 업 화장료 첨가제로서 유용하다.
본 발명에 따르면, 종래의 재료보다 내열성이 높은 왁스계 재료로서 도료 개질제, 광택제, 천연 왁스용 배합제로서 유용하여, 또한 수지의 성형 가공성 개량제로서 수지 성형용 이형제, 고무 가공 조제, 섬유 가공 조제로서 유용한 중합체가 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 지질 향상제, 잉크용 내마모성 향상제, 핫 멜트 첨가제, 전기 절연제, 폴리올레핀 필름용 안티포그제, 유성 화합물용 증점제(겔화제), 지방질 소포용 재료, 폴리올레핀의 친수화제, 발수화제, 농약제제 등의 성형조제, 대전 방지제, 토너용 이형제, 안료 분산제, 염화비닐 수지용 윤활제, 에멀전 조성물로서도 유용한 중합체가 제공된다.

Claims (22)

  1. 적어도 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체.
    Figure 112006059803319-pct00034
    (식 중, A는 탄소수 2 ~ 20의 올레핀의 중합체로서, 중량 평균 분자량이 400 ~ 500,000인 것을 나타내고, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기 혹은 아랄킬기를 나타내고, W 및 Z는 각각 독립적으로, 산소 원자, NH기, 유황 원자를 나타내고, x 및 y는 0 또는 1을 나타내고, 적어도 한쪽은 1이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위가 하기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 중합체(I).
    Figure 112006059803319-pct00035
    (식 중, A 및 R은 식 (1)에서 정의한 대로이며, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체로 서, 양말단이 수산기인 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 (2)로 나타내는 구조 단위와, 하기 일반식 (4), (5) 및 (6)으로 나타내는 구조 단위로부터 선택된 적어도 1종을 반복 단위로서 함유하는 중합체.
    Figure 112006059803319-pct00036
    (식 중, R2는 헤테로 원자를 가져도 좋은 탄소수 1 ~ 20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure 112006059803319-pct00037
    (식 중, X는 산소 원자 또는 NH기를 나타내고, R3은 헤테로 원자를 함유해도 좋은 탄소수 1 ~ 20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure 112006059803319-pct00038
    (식 중, R4는 헤테로 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1 ~ 20의 2가의 탄화수소 기를 나타낸다.)
  5. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물인 것을 특징으로 하는 중합체(II).
    Figure 112006059803319-pct00039
    (식 중, A 및 R은 상기 식 (1)에서 정의한 대로이며, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물이 하기 일반식 (9)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112006059872269-pct00040
    (식 중, A 및 R은 상기 일반식 (1)에서 정의한 대로이며, R5 및 R6은 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 아릴기를 나타내고, m은 1 ~ 3,000의 수를 나타내고, G는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 알칼리금속 또는 하기 일반식 (10)으로 나타내는 기를 나타낸다.)
    Figure 112006059872269-pct00041
    (식 중, A 및 R은 상기 (1)에서 정의한 대로이다.)
  7. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식 (14)로 나타내는 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체(III).
    Figure 112006059803319-pct00042
    (식 중, A 및 R은 상기 일반식 (1)에서 정의한 대로이며, X, Y는 한쪽이 수산기, 폴리알킬렌글리콜기 또는 아실옥시기를 나타내고, 다른 쪽은 하기 일반식 (15), 일반식 (16) 및 일반식 (17) 중 어느 하나로 나타내는 기, 시아노기, 카르복실기, 에스테르기 또는 아미드기를 나타내고, X와 Y는 서로 결합하여 5원환을 형성하고 있어도 좋다.)
    Figure 112006059803319-pct00043
    (식 중, E는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고, R7은 수소 원자, 탄화수소기, 아실기, 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다.)
    Figure 112006059803319-pct00044
    (식 중, R8, R9은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 탄화수소기, 아실기, 폴리알킬렌글리콜기를 나타낸다.)
    Figure 112006059803319-pct00045
    (식 중, R10 ~ R12은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 탄화수소기, 아실기, 시아노기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기를 나타낸다.)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하여 이루어지는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체와 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 염, 계면활성제, 상용화제 및 제 2 항에 기재한 중합체 이외의 고분자 대전 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재한 중합체와 다른 열가소성 수지로 이루어지는 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체와 다른 열가소성 수지와 또한 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 염, 계면활성제, 상용화제 및 제 2 항에 기재한 중합체 이외의 고분자 대전 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하여 이루어지는 대전 방지제.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하여 이루어지는 접착제.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하여 이루어지는 도장용 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하여 이루어지는 조성물을 성형하여 이루어지는 성형 물품.
  16. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하여 이루어지는 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체에 도장 또는 인쇄를 실시하여 이루어지는 성형 물품.
  17. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 화장료.
  18. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 토너용 이형제.
  19. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 안료 분산제.
  20. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 염화비닐 수지용 윤활제.
  21. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 에멀전 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 산소 포착성 조성물.
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