JP2004528467A - 大環状オリゴエステルのコポリエステルおよび重合 - Google Patents
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Abstract
コポリエステルが、大環状オリゴエステルおよび環状エステルから、エステル交換触媒の存在下で調製され、そしてオリゴエステルおよび有機スズ化合物から、エステル交換触媒の存在ありまたはなしで調製された。本発明は、一般に、コポリエステルを作製する方法、ポリエステルのブロックコポリマーを作製する方法、およびコポリエステルを特徴とする。本発明による、大環状コポリエステルを作製する方法は、大環状オリゴエステルを提供する工程；環状エステルを提供する工程；および大環状オリゴエステルおよび環状エステルを、エステル交換触媒の存在下で、高温で接触させ、コポリエステルを生成させる工程を包含する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、熱可塑性物質およびこれから形成される物品に関する。より具体的には、本発明は、大環状オリゴエステル由来のコポリエステルおよびこれらの調製物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンが代表的に２〜８個の炭素原子を持つ、ポリ（アルキレンテレフタレート）のような線状ポリエステルは、一般的に公知であり、かつ市販されている。線状ポリエステルは、強度、剛性、高光沢および溶媒耐性を含む、多くの価値のある特徴を有する。線状ポリエステルは、ジオールと、ジカルボン酸またはその機能的誘導体、代表的には二酸ハライドまたはエステルとの反応によって従来法で調製される。線状ポリエステルは、抽出、圧縮成形、および射出成形を含む多くの公知の技術によって製造品に加工され得る。
【０００３】
近年、独特の特性を有する大環状オリゴエステルが、開発された。これらの特性は、大環状オリゴエステルを、熱可塑性物質複合体を操作するためのマトリクスとして魅力的なものにする。所望の特性は、大環状オリゴエステルが、低い融解粘性を示すという事実から生じ、これによりポリエステルへの重合の前に、大環状オリゴエステルは、高密度の繊維状プリフォームを容易に含侵することができる。さらに、特定の大環状オリゴエステルは、得られるポリマーの融点よりも十分に低い温度で融解および重合する。融解の際、および適切な触媒の存在下で、重合および結晶化は、視覚的に等温的に生じ得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特性および他の利点にもかかわらず、大環状オリゴエステルから調製される、得られるポリエステルのうちのいくつかは、ポリマーの延性を含む好ましい特性を常に減少させる、高い結晶化度を示し得る。従って、本方法は、ポリエステルに対する前駆体として大環状オリゴエステルを使用するという利点を保持しつつ、好ましい結晶化度および延性を有するポリエステルを調製するために必要とされる。
【０００５】
さらに、通常の触媒（例えば、非重合有機スズ化合物またはチタン酸エステル）に対する、大環状オリゴエステルの要求される容量比は、非常に高く、代表的には、生成物の満足のいく分子量に達するために、１００：１より大きい。例えば、Ｅｖａｎｓらに対する、米国特許大５，４６６，７４４号を参照のこと。洗練され、かつ高価な計測機器および混合機器が、比較的少量の触媒を適切に導入しそして分散させるために使用される。
【０００６】
さらに、代表的な非重合有機スズ化合物は、十分に揮発性であるので、健康への関心が高い。適切な不揮発性有機スズ触媒が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
高分子量のコポリエステルは、エステル交換触媒の存在下で、大環状オリゴエステルおよび環状エステルから調製される。そのように調製されたコポリエステルは、前駆体としての大環状オリゴエステルから調製される他の所望のポリエステル特性を保持しつつ、好ましい結晶化度および延性を示す。
【０００８】
有機スズ部分を含むコポリエステルはまた、大環状オリゴエステルおよび有機スズ化合物から調製される。このように調製された有機スズ−コポリエステルは、重合触媒として使用され得る。この有機スズ−コポリエステルは、不揮発性マクロ分子であり、元の有機スズ化合物に比べ、単位容量あたり、スズをあまり含まない。従って、重合触媒に対して、実質的により低い容量比の大環状オリゴエステル必要とする。
【０００９】
１つの局面において、本発明は、一般的にコポリエステルを作製する方法を特徴とする。１つの実施形態において、この方法は、大環状オリゴエステルを提供する工程、大環状オリゴエステル以外の環状エステルを提供する工程、および大環状オリゴエステルと環状エステルを、上昇させた温度でエステル交換触媒の存在下で接触させてコポリエステルを生成する工程を包含する。
【００１０】
この大環状オリゴエステルは、以下の式（Ｉａ）：
【００１１】
【化３１】
の構造反復単位を有しており、ここで、Ｒａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そしてＲｂは、二価の芳香族基または脂環式基である。
【００１２】
別の局面において、本発明は、一般的には、ポリエステルのブロックコポリマーを作製する方法を特徴とする。１つの実施形態において、この方法は、大環状オリゴエステルとエステル交換触媒を、上昇された温度で接触させて第１のポリマーセグメントを形成する工程を包含する。第１のポリマーセグメント、大環状オリゴエステルではない環状エステル、およびエステル交換触媒を接触させる工程に続いて、第２のポリマーセグメントを形成する。次いで、上記の工程は、さらなる第１および第２のポリマーセグメントを有するブロックコポリマーを形成するために、所望の回数、連続的に繰り返される。
【００１３】
ブロックコポリマーを作製する上記の方法のバリエーションである別の実施形態において、第１のポリマーセグメントは、大環状オリゴエステルではない環状エステルとエステル交換触媒とを、上昇された温度で接触させることによって形成される。この第１のポリマーセグメント、大環状オリゴエステル、およびエステル交換触媒を上昇された温度で接触させる工程に続いて、第２のポリマーセグメントを形成する。次いで、上記の工程は、さらなる第１および第２のポリマーセグメントを有するブロックコポリマーを形成するために、所望の回数、連続的に繰り返される。
【００１４】
なお別の局面において、本発明は、コポリマーである組成物を特徴とする。１つの実施形態において、このポリエステルは、そのポリマー骨格内に少なくとも１つの式（Ｉｂ）：
【００１５】
【化３２】
の構造単位（ここで、Ｒｘは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そしてＲｙは、二価の芳香族基または脂環式基である）および少なくとも１つの式（ＩＩ）：
【００１６】
【化３３】
の構造単位（ここで、ＲｇおよびＲｈは、独立して有機部分であるが、だたし、Ｒｈが−Ｒｙ’−Ｃ（Ｏ）−である場合、Ｒｇは−Ｏ−Ｒｘ’−ではない。Ｒｘ’は、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基である。Ｒｙ’は、二価の芳香族基または脂環式基である。）を含む。
【００１７】
なお別の局面において、本発明は、ポリエステルのブロックコポリマーを特徴とする。このコポリマーの第１のブロック単位は、そのポリマー骨格内に、少なくとも１つの、上に規定されたような式（Ｉ）の第１構造単位を有する。第２のブロック単位は、そのポリマー骨格内に、少なくとも１つの、上に規定されたような式（ＩＩ）の第１構造単位を有する。
【００１８】
なお別の局面において、本発明は、コポリエステルを作製するための方法を特徴とする。１つの実施形態において、この方法は、オリゴエステルを提供する工程、非触媒量の有機スズ化合物を提供する工程、およびオリゴエステルと有機スズ化合物を、上昇された温度で接触させて有機スズ−コポリエステルを生成する工程を包含する。１つの実施形態において、このオリゴエステルは、以下の式（Ｉｂ）：
【００１９】
【化３４】
の構造反復単位を有しており、ここで、Ｒａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そしてＲｂは、二価の芳香族基または脂環式基である。
【００２０】
なお別の局面において、本発明は、コポリエステルを特徴とする。１つの実施形態において、このコポリエステルは、そのポリマー骨格内に少なくとも１つの式（Ｉｂ）：
【００２１】
【化３５】
の構造単位（ここで、Ｒｘは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そしてＲｙは、二価の芳香族基または脂環式基である）；および少なくとも１つの式（ＩＩＩ）：
【００２２】
【化３６】
の構造単位（ここで、ＲｐおよびＲｑは、独立して、ハロゲン原子またはアルキル基である）を含む。
【００２３】
なお別の局面において、本発明は、大環状オリゴエステルを重合するための方法を特徴とする。１つの実施形態において、この方法は、大環状オリゴエステルを提供する工程、重合触媒を提供する工程、および大環状オリゴエステルと重合触媒とを上昇させた温度で接触させ、それによってコポリエステルを生成する工程を含む。この大環状オリゴエステルは、以下の式（Ｉａ）：
【００２４】
【化３７】
の構造反復単位を有しており、ここで、Ｒａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そしてＲｂは、二価の芳香族基または脂環式基である。この重合触媒は、少なくとも１種類の成分化合物を含み、その各々は、（ｉ）少なくとも１つの式（Ｉｂ）：
【００２５】
【化３８】
の構造単位（ここで、Ｒｘは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そしてＲｙは、二価の芳香族基または脂環式基である）；および（ｉｉ）少なくとも１つの式（ＩＩＩ）：
【００２６】
【化３９】
の構造単位（ここで、ＲｐおよびＲｑの各々は、独立して、ハロゲン原子またはアルキル基である）を含む式を有する。
【００２７】
なお別の局面において、本発明は、大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物を製造するための方法を特徴とする。この混合物は、実質的には水を含まない。１つの実施形態において、この方法は、オリゴエステルと有機スズ化合物を混合する工程、オリゴエステルと有機スズ化合物の混合物を上昇させた温度で加熱する工程、その加熱する工程の間に生成された水を除去し、オリゴエステルおよび有機スズ化合物の乾燥反応混合物を得る工程、ならびにオリゴエステルと有機スズ化合物との乾燥反応混合物を、大環状オリゴエステルと混合する工程、を包含する。このオリゴエステルは、以下の式（Ｉａ）：
【００２８】
【化４０】
の構造反復単位を有しており、ここで、Ｒａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そしてＲｂは、二価の芳香族基または脂環式基である。
【００２９】
本発明の前述および他の目的、局面、特徴、および利点は、以下の詳細および特許請求の範囲からより明らかとなる。
【００３０】
（詳細）
本発明は、好ましい結晶度、延性、不揮発性、触媒活性および／またはスズ含有量を有するコポリマーが、エステル交換触媒の存在を伴うかまたは伴わずに、大環状オリゴエステル、有機スズ化合物および／または環状エステルから調製され得るという驚くべき発見に関する。
【００３１】
（定義）
以下の一般的な定義は、本明細書中で使用される種々の用語および表現の理解を助け得る。
【００３２】
本明細書中で使用される場合、「大環状」分子は、環を形成するために共有結合される８個以上の原子を含む、その分子構造内に少なくとも１つの環を有する環状分子を意味する。
【００３３】
本明細書中で使用される場合、「オリゴマー」は、同一または異なる式の、２つ以上の同定可能な構造反復単位を含む分子を意味する。
【００３４】
本明細書中で使用される場合、「オリゴエステル」は、同一または異なる式の、２つ以上の同定可能なエステル官能性反復単位を含む分子を意味する。オリゴエステルは、代表的には、多くのエステル官能性反復単位が分子中に存在するという点で、中間体である分子をいう。しかし、オリゴエステルはまた、ポリエステルとして分類され得るような多数のエステル官能性反復単位を含む分子を含み得る。特定の実施形態において、オリゴエステルは、以下に規定されるような大環状オリゴエステルをいい得る。
【００３５】
本明細書中で使用される場合、「大環状オリゴエステル」は、同一または異なる式の、２つ以上の同定可能なエステル官能性反復単位を含む大環状オリゴマーを意味する。大環状オリゴエステルは、代表的には、変化する環サイズを有する１つの特定の式の多重分子をいう。しかし、大環状オリゴエステルは、同一または異なる構造反復単位の変数を有する、異なる式の多重分子もまた含み得る。大環状オリゴエステルは、コオリゴエステルまたは多重オリゴエステルであり得る（すなわち、１つの環状分子内にエステル官能性を有する、２つ以上の異なる構造反復単位を有するオリゴエステル）。
【００３６】
本明細書中で使用される場合、「環状エステル」は、その環内にエステル官能性を含む、その分子構造内に少なくとも１つの環を有する環状分子を意味する。環状エステルは、代表的には、ある特異的環状エステルの多重分子をいう。本明細書中で使用される場合、環状エステルは、上で定義されたとおりの大環状オリゴエステルではない。
【００３７】
本明細書中で使用される場合、「有機スズ化合物」は、少なくとも１つの炭素原子に共有結合する１つ以上のスズ原子を含む有機化合物を意味する。
【００３８】
本明細書中で使用される場合、「有機スズエステル」は、１つ以上のスズ−酸素−炭素結合を含む有機スズ化合物を意味する。
【００３９】
本明細書中で使用される場合、「環状有機スズエステル」は、環状構造を含む有機スズエステルを意味する。環状有機スズエステルは、環状構造の一部であり得るかまたはそうではないかもしれない、１つ以上のスズ−酸素−炭素結合を含み得ることを理解すべきである。
【００４０】
本明細書中で使用される場合、「非金属含有環状エステル」は、金属元素の原子を含まない環状エステルを意味する。
【００４１】
本明細書中で使用される場合、「アルキレン基」は、−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは、２以上である）を意味する。
【００４２】
本明細書中で使用される場合、「シクロアルキレン基」は、環状アルキレン基である、−ＣｎＨ２ｎ−Ｘ−（ここで、ｘは、環状化によって置換されるＨの数を示す）を意味する。
【００４３】
本明細書中で使用される場合、「モノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基」は、［−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−］ｎ−（ＣＨ２）ｍ−（ここで、ｍは、１より大きい整数であり、ｎは、０より大きい整数である）を意味する。
【００４４】
本明細書中で使用される場合、「二価の芳香族基」は、大環状分子の他の部分との結合を有する芳香族基を意味する。例えば、二価の芳香族基は、メタ−またはパラ−結合した単環式芳香族基（例えば、ベンゼン）を含み得る。
【００４５】
本明細書中で使用される場合、「脂環式基」は、その中に環式構造を含む非芳香族炭化水素基を意味する。
【００４６】
本明細書中で使用される場合、「ブロックコポリマー」は、互いに結合する２つ以上のポリマーのセグメントを有するコポリマーを意味する。ブロックコポリマーは、元来異なる構造単位を有する。隣接セグメント（すなわち、ブロック）は、異なる特性のモノマー種または異なる組成物もしくは配列分布を有する構造反復単位から誘導される構造単位を含む。
【００４７】
本明細書中で使用される場合、「ポリエステルポリマー複合体」は、繊維状もしくは粒子状の材料のような別の物質と会合するポリエステルポリマーを意味する。特定の材料の例示的な例は、切断された繊維、ガラス微粒子、および粉砕された石である。従って、特定の充填剤および添加剤がポリエステルポリマー複合体を調製するために使用され得る。繊維状の材料は、より連続的な物質（例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボン繊維またはアラミド繊維のような有機ポリマー）を意味する。
【００４８】
本明細書中で使用される場合、「二価の有機部分」は、大環状オリゴエステルおよび環状エステルの重合反応を阻害しないほどの長さである任意の有機基を意味する。この有機部分は、飽和または不飽和であり得る。この有機部分は、炭化水素基であり得るかまたはさらに１つ以上のヘテロ原子を含み得る。この有機部分は、線状または分枝であり得るか、あるいは、１つ以上のＯ、Ｎ、もしくはＳ原子を含む１つ以上の環式構造もしくは複素環式構造を含む。例示的な二価の有機部分は、１〜２０個の炭素原子を含む二価のモノアルキレン基もしくはポリアルキレン基、１〜２０個の炭素原子を含む環状アルキレン基、および１〜２０個の炭素原子を含むフェニル基もしくは脂環式基のような飽和もしくは不飽和の二価の芳香族基を含む。
【００４９】
（大環状オリゴエステルおよび環状エステルからのコポリマーの調製）
高分子量のコポリエステルは、エステル交換触媒の存在下で大環状オリゴエステルおよび環状エステルから調製されている。
【００５０】
１つの局面において、本発明は、一般的には、コポリエステルを作製する方法を特徴とする。１つの実施形態において、この方法は、大環状オリゴエステルを提供する工程、大環状オリゴエステル以外の環状エステルを提供する工程、および大環状オリゴエステルと環状エステルを、上昇させた温度でエステル交換触媒の存在下で接触させてコポリエステルを生成する工程を含む。この大環状オリゴエステルは、式（Ｉａ）：
【００５１】
【化４１】
の構造反復単位を有し、ここで、Ｒａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そしてＲｂは、二価の芳香族基または脂環式基である。
【００５２】
重合反応は、大環状オリゴエステルと環状エステルとの間で生じる。重合は、代表的には数分以内で完了する。重合反応の時間は、大環状オリゴエステルと環状エステルとのモル比、エステルモノマー（大環状オリゴエステルおよび環状エステル）と触媒とのモル比、重合反応が実施される温度、生成物の所望される分子量、および溶媒の選択のような多くの因子に依存する。この重合は、好ましくは、不活性な環境（例えば、窒素もしくはアルゴン下、または減圧下）で行なわれる。
【００５３】
環状エステルと大環状オリゴエステルとのモル比は、約０．０１：１〜１０：１まで変化し得る。１つの実施形態において、環状エステルと大環状オリゴエステルとのモル比は、約０．０１：１〜約１：１の間である。別の実施形態において、環状エステルと大環状オリゴエステルのモル比は、約０．１：１〜約０．５：１の間である。エステルモノマー（大環状オリゴエステルと環状エステルを合わせたもの）と触媒とのモル比は、約２０：１〜約５００，０００：１の範囲であり得る。１つの実施形態において、エステルモノマーと触媒とのモル比は、約２０：１〜約１０，０００：１である。別の実施形態において、このモル比は、約５０：１〜約５，０００：１である。なお別の実施形態において、このモル比は、約２００：１〜約５００：１である。
【００５４】
コポリエステルの収率は、因子の中でも、使用される前駆体モノマー（大環状オリゴエステルおよび環状エステル）、反応条件、およびワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）手順に依存する。代表的な収率は、約９０％〜約９８％である。得られたコポリエステルは、代表的には、約９０，０００〜約１５０，０００の分子量を有する。融解吸熱の温度範囲は、比較的低い約１４５℃〜約１８０℃（環状エステル含有量の場合）から比較的高い約２００℃〜約２３０℃（低い環状エステル含有量の場合）であり得る。このピーク温度は、約１６５℃〜約２２０℃にわたる。融解熱は、示差走査熱量（ＤＳＣ）によって決定され、約１０〜約５０Ｊ／ｇである。
【００５５】
本発明の方法に従って調製されるコポリエステルは、得られるコポリエステルの融解吸熱および融解熱の温度範囲によって示されるように改良された結晶化度および延性を示す。４０％のカプロラクトン含有量を有するコポリエステルは、例えば、大幅に下げられた融点範囲および減少された融解熱、低い結晶化度および高い延性の示唆を示す。
【００５６】
この重合反応は、溶媒を用いるかまたは用いずに実施され得る。溶媒は、１種以上の反応物を溶解するためおよび／または反応物を混合するために使用され得る。溶媒はまた、反応が実施される培養液として使用され得る。使用され得る例示的な溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼンおよびメタ−テルフェニルのような高沸点（ｈｉｇｈ−ｂｏｉｌｉｎｇ）化合物が挙げられる。別の実施形態において、溶媒は、重合反応に使用されない。
【００５７】
本発明の種々の実施形態において使用される環状エステルは、エステル交換条件下でコポリエステルを形成するために大環状オリゴエステルと反応する任意の環状エステルを含む。
【００５８】
環状エステルは、ラクトンを含む。このラクトンは、その環内に任意の数の原子を有し得る。１つの実施形態において、４〜１０員環のラクトンが使用される。このラクトンは、非置換であり得るかまたは置換され得る。ラクトン構造中の１つ以上の炭素原子は、Ｏ、Ｎ、またはＳのようなヘテロ原子で置換され得る。基本的なラクトン構造中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）またはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、シアノ基、アミノ基、および芳香族基を含む他の官能基で置換され得る。このラクトンは、１つ以上のさらなる環を含み得る。ラクトンの例としては、ラクチド、グリコリド（ｇｌｙｃｏｌｉｄｅ）、ジオキサノン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、テトラメチルグリコリド、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、およびピバロラクトンが挙げられる。
【００５９】
本発明において使用される触媒は、大環状オリゴエステルと環状エステルとのエステル交換重合を触媒し得る触媒である。他の触媒が使用され得るが、大環状オリゴエステル、有機スズおよびオルガノチタネート化合物が、好ましい触媒である。例えば、有機スズ化合物、二酸化ブチルスズが、重合触媒として使用され得る。他の例示的な有機スズ化合物としては、１，１，６，６−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−第２スズ−２，５，７，１０−テトラオキサシクロデカン、ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）クロライドジヒドロキシド、ジアルキルスズ（ＩＶ）オキシド（例えば、ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）オキシドおよびジ−ｎ−オクチルスズオキシド）、ならびに非環式および環式モノアルキルスズ（ＩＶ）誘導体（例えば、ｎ−ブチルスズ トリ−ｎ−ブトキシド、ジアルキルスズ（ＩＶ）ジアルコキシド、（例えば、ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシドおよび２，２−ジ−ｎ−２−スズ−１，３−ジオキサシクロヘプタン）、およびトリアルキルスズアルコキシド（例えば、トリブチルスズエトキシド））が挙げられる。例えば、Ｐｅａｒｃｅらに対する米国特許第５，３４８，９８５号を参照のこと。さらに、共有に係る米国特許出願番号０９／７５４，９４３（この全体は、本明細書中に参考として援用される）に記載されるスズ触媒が、重合反応に使用され得る。
【００６０】
チタネート触媒のためには、テトラ−イソプロピルチタネートが本明細書中で使用され得る。チタネート触媒の他の例としては、共有に係る米国特許出願番号０９／７５４，９４３（この全体が、本明細書中で参考として援用される）に記載される、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、およびチタネート化合物が挙げられる。
【００６１】
この重合反応は、上昇させた温度で行なわれる。１つの実施形態において、この温度は、約１００℃〜約３００℃、または約１００℃〜約２６０℃、または約１５０℃〜約２１０℃、または約１７０℃〜約２００℃、または約１８０℃〜約１９０℃の範囲内で維持される。
【００６２】
（大環状オリゴエステルおよび有機スズ化合物からのコポリエステルの調製）
コポリエステルは、低分子量、中分子量、および高分子量のコポリエステルを含み、エステル交換触媒の存在下で、大環状オリゴエステルおよび有機スズ化合物から調製されている。
【００６３】
１つの局面において、本発明は、一般的にはコポリエステルを作製するための方法を特徴とする。この方法は、オリゴエステルを提供する工程、非触媒的な量の有機スズ化合物を提供する工程、および上昇させた温度でオリゴエステルと有機スズ化合物とを接触させてコポリエステルを生成する工程を包含する。１つの実施形態において、このオリゴエステルは、式（Ｉａ）：
【００６４】
【化４２】
の構造反復単位を有し、ここで、Ｒａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そしてＲｂは、二価の芳香族基または脂環式基である。
【００６５】
重合反応は、オリゴエステルと有機スズ化合物との間で生じる。この重合は、代表的には、約数分〜約１時間以内に完了する。重合反応の時間は、オリゴエステルと有機スズ化合物とのモル比、重合反応が実施される温度、所望の分子量、触媒の存在または非存在（有機スズ化合物自体以外）、および溶媒の選択のような多くの因子に依存する。この重合は、好ましくは、不活性な環境下（例えば、窒素もしくはアルゴン下、または減圧下）で行われる。
【００６６】
この有機スズ化合物は、化合物が触媒として使用される場合に使用される代表的な量よりも多い量である、非触媒的な量で提供される。ここで、この有機スズ化合物は、反応物として使用されるが、同時に触媒としても作用し得る。オリゴエステルと有機スズ化合物のモル比は、代表的には、約５００：１〜約０．５：１で変化する。１つの実施形態において、オリゴエステルと有機スズ化合物とのモル比は、約１００：１〜約０．５：１の間である。別の実施形態において、オリゴエステルと有機スズ化合物のモル比は、約５０：１〜約１：１の間である。なお別の実施形態において、オリゴエステルと有機スズ化合物のモル比は、約１０：１〜約１：１である。
【００６７】
コポリエステルの収率は、因子の中でも、使用される前駆体オリゴエステルおよび有機スズ化合物、反応条件、およびワークアップ手段に依存する。収率は、モノマー単位に基づいて、約８５％〜９９％の範囲にわたる。代表的には、収率は、約９０％〜約９９％の範囲にわたる。
【００６８】
得られたコポリエステルは、代表的には、約１，０００〜約２００，０００までの平均分子量を有する。１つの実施形態において、得られたコポリエステルは、約１，０００〜約１５０，０００までの平均分子量を有する。別の実施形態において、得られたコポリエステルは、約２，０００〜約１２０，０００までの平均分子量を有する。なお別の実施形態において、得られたコポリエステルは、約２，０００〜約５０，０００までの平均分子量を有する。なお別の実施形態において、得られたコポリエステルは、約５０，０００〜約１２０，０００までの平均分子量を有する。
【００６９】
本明細書に記載される方法に従って調製されるコポリエステルは、いくつかの有利な特性を有する。後により十分に議論するが、このコポリエステルは、それ自体がエステル交換触媒であり得、そして大環状オリゴエステルの重合において使用され得る。安定なポリマーのように、これらの高分子触媒は、蒸気圧を基本的に有さない。従って、高分子触媒は、従来の非ポリマー触媒が生じるような健康への懸念を生じない。さらに、これらの高分子触媒のスズ濃度は減少されるため、同じスズ含有量を達成するために必要とされる触媒の量は増加される。従来のシステムにおいて、触媒とモノマーの比は、代表的には、１：１００またはそれ未満である。対照的に、本発明のコポリエステルは、１：１０〜１：３ほど高い比を可能にする。触媒と大環状オリゴエステルとのより高い比は、反応物の導入および混合を容易にさせる。従って、洗練された計量装置の必要性が、減少されるかまたは排除されさえもする。
【００７０】
この重合反応は、溶媒を使用するかまたは使用せずに実施され得る。溶媒は、１つ以上の反応物を溶解するため、および／または反応物を混合するために使用され得る。溶媒はまた、反応が行なわれる培養液としても使用され得る。使用され得る例示的な溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼンおよびメタ−テルフェニルのような高沸点化合物が挙げられる。別の実施形態において、重合反応において溶媒は使用されない。
【００７１】
本発明の種々の実施形態において使用され得る有機スズ化合物としては、エステル交換条件下でオリゴエステルと反応してコポリエステルを形成する、任意の有機スズ化合物が挙げられる。
【００７２】
本発明において使用され得る有機スズ化合物としては、有機スズエステルが挙げられる。有機スズエステルは、環状であっても非環状であってもよい。いくつかの実施形態において、以下の式（ＩＶ）：
【００７３】
【化４３】
を有する有機スズエステルであり、ここで、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、ハロゲン原子またはアルキル基であり；そしてＲ３およびＲ４の各々は、独立して、水素原子もしくはアルキル基であるか；あるいはＲ３−ＯおよびＲ４−Ｏは、一緒になって、酸素原子であるか、またはＲ３およびＲ４は、一緒になって、環状基を形成する。環状基とは、本明細書中において、任意の環状分子基をいう。
【００７４】
例えば、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。Ｒ３−ＯおよびＲ４−Ｏは、一緒になって、酸素原子であり得、その結果、この分子構造は、Ｒ１−Ｓｎ（＝Ｏ）−Ｒ２となる。さらに、Ｒ３およびＲ４は、一緒になって、環の一部として酸素原子およびスズ原子を有する、五員環または六員環のような環状構造を形成し得る。例えば、以下に示されるように、１，１，６，６−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ジスタンナ−２，５，７，１０−テトラオキサシクロデカン（１）が、大環状ブチレンテレフタレートオリゴマー（２）と重合して、コポリエステル（３）を与え得る。
【００７５】
【化４４】
さらに、（４）および（５）のような有機スズ化合物は、オリゴエステルと反応して、コポリエステルを形成し得る。以下に示されるように、化合物（４）および（５）は、二酸（７）および適切なジオールから、容易に調製される。
【００７６】
【化４５】
２つのヒドロキシル基を有する有機スズ化合物もまた、以下に示されるように、大環状オリゴエステルと脱水および重合して、スズ酸コポリエステルを生成し得る。
【００７７】
【化４６】
ポリスズ酸エステル（例えば、化合物（１０）および（１２））は、自己触媒エステル交換反応を介して、種々のポリ（カルボキシエステル）に組み込まれて、有機スズ含有コポリエステル（例えば、コポリエステル１３、１４および１５）を形成し得る。
【００７８】
【化４７】
有機スズ含有コポリエステル生成物は、高分子量ポリエステルを生成するための、有用なエステル交換重合触媒である。
【００７９】
他の実施形態において、実際に有用である環状有機スズエステルは、式（Ｖ）：
【００８０】
【化４８】
を有し、ここで、Ｒ５およびＲ６の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、そしてＲ７は、Ｃ１〜Ｃ４の一級アルキル基である。例えば、Ｒ７は、メチル基、エチル基、一級プロピル基または一級ブチル基であり得る。Ｒ５およびＲ６の各々は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、またはオクチル基であり得る。
【００８１】
なお他の実施形態において、使用され得る環状有機スズエステルは、式（ＶＩ）：
【００８２】
【化４９】
を有し、ここで、Ｒ８およびＲ９の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基である。Ｒ８およびＲ９の各々は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基であり得る。
【００８３】
なお他の実施形態において、使用される有機スズエステルとしては、式（ＶＩＩ）の構造反復単位：
【００８４】
【化５０】
を有する有機スズエステルポリマーが挙げられ、ここで、Ｒ１０およびＲ１１の各々は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、そしてＲｃは、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキレン基（ｄａｄｉｃａｌ）である。
【００８５】
本明細書中に議論される、有機スズ化合物ならびにこれらのアナログおよびホモログのいくつかは、同一人に譲渡された以下の特許に開示されており、これらの特許は、その全体が本明細書中に参考として援用される：米国特許第５，３４８，９８５号；同第５，３８６，０３７号；同第５，３８７，６６６号；同第５，３８９，７１９号；および同第５，４６６，７４４号。
【００８６】
使用され得るオリゴエステルとしては、種々の分子量の大環状オリゴエステル、直鎖もしくは分枝鎖のオリゴエステル、およびポリエステルが挙げられる。１つの実施形態において、使用されるオリゴエステルは、大環状オリゴエステルである。別の実施形態において、使用されるオリゴエステルは、直鎖である。なお別の実施形態において、オリゴエステルは、分枝鎖である。なお別の実施形態において、使用されるオリゴエステルは、ポリエステルである。いくつかの実施形態において、有機スズ化合物は、環状有機スズエステルである。他の実施形態において、オリゴエステルは、大環状オリゴエステルであり、そして有機スズ化合物は、環状有機スズエステルである。なお他の実施形態において、オリゴエステルは、大環状オリゴエステルではなく、そして有機スズ化合物は、環状有機スズエステルではない。例えば、オリゴエステルは、直鎖オリゴエステルであり得、そして有機スズ化合物は、直鎖有機スズエステルである。
【００８７】
触媒がまた、オリゴエステルおよび有機スズ化合物の共重合において使用され得る。触媒は、必ずしも必要ではないかもしれない。なぜなら、多くの有機スズ化合物自体が、エステル交換触媒として働き得るからである。しかし、使用される有機スズ化合物が所望の反応性を示さない場合、および／またはより速い反応が所望される適用において、触媒が使用され得る。上で議論されるように、有機スズ化合物および有機チタネート化合物は、好ましい触媒であるが、他の触媒が使用され得る。
【００８８】
オリゴエステルと有機スズ化合物との間の重合反応は、高温で実施される。１つの実施形態において、この温度は、約１００℃〜約３００℃の範囲に維持される。別の実施形態において、この温度は、約１００℃〜約１９０℃の範囲に維持される。別の実施形態において、この温度は、約１２０℃〜約１７０℃の範囲に維持される。なお別の実施形態において、この温度は、約１４０℃〜約１７０℃の範囲に維持される。
【００８９】
非金属含有環状エステルは、オリゴエステルおよび有機スズ化合物と共に、共重合され得る。使用され得る非金属含有環状エステルとしては、ラクトンが挙げられる。ラクトンは、任意のメンバー数の環の環状エステルであり得る。１つの実施形態において、５〜１０員環のラクトンが使用される。ラクトンは、置換されていなくても置換されていてもよい。ラクトン構造における１つ以上の炭素原子は、Ｏ、Ｎ、またはＳのようなヘテロ原子で置換され得る。基本的なラクトン構造における１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）または他の官能基（アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、シアノ基、アミノ基、および芳香族基が挙げられる）で置換され得る。ラクトンは、１つ以上のさらなる環を含み得る。ラクトンの代表的な例としては、ラクチド、グリコリド、ジオキサノン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、テトラメチルグリコリド、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、およびピバロラクトンが挙げられる。
【００９０】
（大環状オリゴエステル）
本発明の実施形態でコポリエステルを調製するために使用されている前駆体の１つは、大環状オリゴエステルのようなオリゴエステルである。使用され得るオリゴエステルとしては、アルキレンジカルボキシレートオリゴマー（例えば、１，４−ブチレンテレフタレートオリゴマーおよびエチレンテレフタレートオリゴマー）が挙げられる。最終コポリエステル生成物の所望の特徴に依存して、適切なオリゴエステルが、その製品の用途について選択され得る。
【００９１】
多くの異なる大環状オリゴエステルは、容易に作製され得、実施において有用である。従って、最終コポリエステルポリマー生成物の所望の特徴に依存して、適切な大環状オリゴエステルが、その製品の用途について選択され得る。
【００９２】
本発明に使用され得る大環状オリゴエステルとしては、式（Ｉａ）：
【００９３】
【化５１】
の構造反復単位を有する大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーが挙げられるがこれに限定されず、ここでＲａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そして、Ｒｂは、二価の芳香族基または脂環式基である。
【００９４】
好ましい大環状オリゴエステルは、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、１，３−プロピレンテレフタレート、１，４−ブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレンイソフタレート、プロピレンイソフタレート、１，３−プロピレンイソフタレート、１，４−ブチレンイソフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレート、１，２−エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの大環状オリゴエステルおよびそれらの大環状コオリゴエステルである。
【００９５】
大環状オリゴエステルの合成は、少なくとも１つの式ＨＯ−Ｒａ−ＯＨのジオールを、少なくとも１つの式：
【００９６】
【化５２】
の二酸塩化物と接触させることによって達成され得、ここで、ＲａおよびＲｂは、上に定義されたとおりである。この反応は、代表的には、塩基性窒素原子の周囲に実質的に立体障害を有さない少なくとも１つのアミンの存在下で、実施される。このようなアミンの代表例は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である。この反応は、通常、塩化メチレンのような実質的に水と混合しない有機溶媒中で、実質的に無水条件下で実施される。反応の温度は、代表的には、約−２５℃〜約２５℃までの範囲内である。例えば、Ｂｒｕｎｅｌｌｅらによる米国特許第５，０３９，７８３号を参照のこと。
【００９７】
大環状オリゴエステルはまた、高度に立体障害を有さないアミンまたは少なくとも１つの他の３級アミン（例えば、トリエチルアミン）とそのアミンとの混合物の存在下で、二酸塩化物と少なくとも１つのビス（ヒドロキシアルキル）エステル（例えば、ビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレートとの縮合を介して調製され得る。この縮合反応は、実質的に不活性な有機溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロベンゼンまたはそれらの混合物）中で、実施される。例えば、Ｂｒｕｎｅｌｌｅらによる米国特許第５，２３１，１６１号を参照のこと）。
【００９８】
大環状オリゴエステルまたは大環状コオリゴエステルを調製するための別の方法は、有機スズ化合物またはチタネート化合物の存在下での、線状ポリエステルポリマーの脱重合である。この方法において、線状ポリエステルは、線状ポリエステル、有機溶媒、およびエステル交換反応触媒（例えば、スズ化合物またはチタン化合物）の混合物を加熱することによって、大環状オリゴエステルに転換される。使用される溶媒（例えば、ｏ−キシレンおよびｏ−ジクロロベンゼン）は、通常、酸素および水を実質的に含まない。例えば、Ｂｒｕｎｅｌｌｅらによる米国特許第５，４０７，９８４号およびＢｒｕｎｅｌｌｅらによる同第５，６６８，１８６号を参照のこと。
【００９９】
コポリエステルを作製するためにコオリゴエステルを（例えば、大環状コオリゴエステル）使用することが、本発明の範囲内であることは、理解されるべきである。従って、他に示されない限り、オリゴエステル（例えば、大環状オリゴエステル）に言及する組成物、物品、またはプロセスはまた、コオリゴエステル（例えば、大環状コオリゴエステル）を含む。
【０１００】
（大環状オリゴエステルおよび環状エステルの重合から調製されたコポリエステル）
別の実施形態において、本発明は、一般的にポリエステルのブロックコポリマーを作製する方法を特徴とする。具体的には、高温で、大環状オリゴエステルとエステル交換反応触媒とを接触させることによって、第１のポリマーセグメントが形成される。続いて、高温で、第１のポリマーセグメント、大環状オリゴエステルではない環状エステル、およびエステル交換反応触媒を接触させることによって、第２のポリマーセグメントが形成される。次いで、上記工程は、さらなる第１のポリマーセグメントおよび第２のポリマーセグメントを有するブロックコポリエステルを形成するために所望される回数連続的に繰り返される。
【０１０１】
ブロックコポリマーを作製する上記方法は、環状エステルから開始するその順番で改変され得る。重合は、環状エステルのブロックの形成から開始され得る。従って、第１のポリマーセグメントは、高温で、大環状オリゴエステルではない環状エステルとエステル交換反応触媒とを接触させることによって形成される。続いて、高温で、第１のポリマーセグメント、大環状オリゴエステル、およびエステル交換反応触媒を接触させることによって、第２のポリマーセグメントが形成される。次いで、上記工程は、さらなる第１のポリマーセグメントおよび第２のポリマーセグメントを有するブロックコポリマーを形成するために所望される回数連続的に繰り返される。
【０１０２】
１つの実施形態において、大環状オリゴエステルおよび環状エステルに由来するブロックを有するブロックコポリエステルを調製するために、大環状オリゴエステルおよび環状エステルは、同時にしないで、連続的に反応される。適用に依存して、大環状オリゴエステルおよび環状エステルの両方に由来するブロックを有するブロックコポリマーを有することは望ましくあり得る。従って、ブロックコポリマーを作製するための方法は、第３の型のブロックを形成するために、重合触媒の存在下で、環状エステルおよび大環状オリゴエステルを接触させる工程を包含し得る。プロトコルは、２つ以上の異なるブロックを有する所望のコポリエステルを完成するために設計され得る。さらに、種々の重合触媒のうち同じものが、ブロックコポリエステルの調製における２つ以上の異なるブロックの形成において、使用され得る。１種より多くの触媒が、各重合段階において使用され得る。
【０１０３】
さらに別の局面において、本発明は、コポリエステルの組成物を特徴とする。１つの実施形態において、コポリエステルは、そのポリマー骨格の中に、少なくとも１つの式（Ｉｂ）：
【０１０４】
【化５３】
の構造単位（ここで、Ｒｘはアルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり、そしてＲｙは、二価の芳香族基または脂環式基である）；および少なくとも式（ＩＩ）：
【０１０５】
【化５４】
の構造単位（ここでＲｇ１およびＲｈは、独立して二価の有機部分であり、ただし、Ｒｈ
が−Ｒｙ’−Ｃ（Ｏ）−である場合、Ｒｇは、Ｏ−Ｒｘ’−ではない）を有する。Ｒｘ’
は、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基である。Ｒｙ’は、二価の芳香族基または脂環式基である。
【０１０６】
別の局面において、本発明は、ポリエステルのブロックコポリマーを特徴とする。１つの実施形態において、ブロックコポリマーは、少なくとも第１のブロック単位および第２のブロック単位を含む。第１のブロック単位は、そのポリマー骨格内に、少なくとも１つの式（Ｉｂ）の第１の構造単位を有する。第２のブロック単位は、そのポリマー骨格内に、少なくとも１つの式（ＩＩ）の第２の構造単位を有する。
【０１０７】
１つの実施形態において、ブロックコポリマーは、少なくとも１つの式（Ｉｂ）の構造単位および少なくとも１つの式（ＩＩ）の構造単位を含むさらなるブロックを含む。従って、ブロックコポリマーは、大環状オリゴエステルに由来するブロック、環状エステルに由来するブロック、ならびに大環状オリゴエステルおよび環状エステルに由来するブロックを含み得る。個々のブロックおよびその配列の長さは、特定の適用に役立つように設計され得る。
【０１０８】
（大環状オリゴエステルおよび有機スズ化合物の重合から調製されるコポリマー）
さらに別の局面において、本発明は、コポリエステルを特徴とする。１つの実施形態において、このコポリエステルは、そのポリマー骨格内に、（ａ）少なくとも１つの式（Ｉｂ）：
【０１０９】
【化５５】
の構造単位（ここで、Ｒｘは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そしてＲｙは、二価の芳香族基または脂環式基である）；および（ｂ）少なくとも１つの式（ＩＩＩ）：
【０１１０】
【化５６】
の構造単位（ＲｐおよびＲｑの各々は、独立してハロゲン原子またはアルキル基である）を含む。
【０１１１】
いくつかの実施形態において、Ｒｘは、エチレン基および１，４−ブチレン基の１つであり、そしてＲｙは、二価のベンゼン基である。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２各々は、塩素原子またはブチル基である。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、式（Ｉｂ）の構造単位の式（ＩＩＩ）の構造単位に対するモル比は、約５００：１〜約０．５：１である。他の実施形態において、このモル比は、約１００：１〜約０．５：１である。さらに他の実施形態において、このモル比は、約５０：１〜約１：１である。さらに他の実施形態において、モル比は、約１０：１〜約１：１である。
【０１１３】
コポリエステルの重量平均分子量は、代表的には、約１，０００〜約２００，０００である。１つの実施形態において、コポリエステルは、約１，０００〜約１５０，０００の重量平均分子量を有する。別の実施形態において、コポリエステルは、約１，０００〜約１００，０００の重量平均分子量を有する。さらに別の実施形態において、コポリエステルは、約１，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を有する。さらに別の実施形態において、コポリエステルは、約１０，０００〜約２０，０００の重量平均分子量を有する。
【０１１４】
（重合触媒としてのコポリエステル）
さらに別の局面において、本発明は、大環状オリゴエステルを重合する方法を特徴とする。特定の実施形態において、上記に開示されるスズ含有コポリエステルは、大環状オリゴエステルの重合におけるエステル交換反応触媒として使用され得る。この方法は、大環状オリゴエステルを提供する工程、重合触媒を提供する工程、および高温で、この大環状オリゴエステルおよび重合触媒を接触させ、それによってコポリエステルを生成する工程を包含する。大環状オリゴエステルは、式（Ｉａ）：
【０１１５】
【化５７】
の構造反復単位を有し、ここで、Ｒａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そしてＲｂは、二価の芳香族基または脂環式基である。重合触媒は、（ｉ）少なくとも１つの式（Ｉｂ）：
【０１１６】
【化５８】
の構造単位（ここで、Ｒｘは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そしてＲｙは、二価の芳香族基または脂環式基である）；および（ｉｉ）少なくとも１つの式（ＩＩＩ）：
【０１１７】
【化５９】
の構造単位（ＲｐおよびＲｑの各々は、独立してハロゲン原子またはアルキル基である）を含む式を各々が有する少なくとも１つの成分化合物を含む。
【０１１８】
いくつかの実施形態では、ＲＸは、エチレン基および１，４−ブチレン基の一方であり、Ｒｙは、二価ベンゼン基であり、そしてＲ１およびＲ２の各々は塩素原子またはブチル基である。１つの実施形態では、式（Ｉｂ）の構造単位と式（ＩＩＩ）の構造単位とのモル比は、約５００：１から約０．５：１である。別の実施形態では、このモル比は、約１００：１から約０．５：１である。なお別の実施形態では、このモル比は、約５０：１から約１：１である。なお別の実施形態では、このモル比は、約１０：１から約１：１である。
【０１１９】
重合触媒は、約１，０００から約２００，０００の重量平均分子量を有する少なくとも２つの成分化合物を含み得る。１つの実施形態では、コポリエステルは、約１，０００から約１５０，０００の重量平均分子量を有する。別の実施形態では、コポリエステルは、約２，０００から約１２０，０００の重量平均分子量を有する。なお別の実施形態では、コポリエステルは、約２，０００から約５０，０００の重量平均分子量を有する。なお別の実施形態では、コポリエステルは、約５０，０００から約１２０，０００の重量平均分子量を有する。
【０１２０】
重合は、代表的には、およそ数分からおよそ１時間内で完了する。重合反応の期間は、多くの要因（例えば、大環状オリゴエステルと有機スズコポリエステル触媒とのモル比、重合反応が実施される温度、所望の分子量、および溶媒の選択）に依存する。重合は、好ましくは、不活性環境下（例えば、窒素下またはアルゴン下）または真空下で実施される。
【０１２１】
重合反応は、高温で実施される。１つの実施形態では、温度は、約１００℃から約３００℃の範囲内に維持される。別の実施形態では、温度は、約１００℃から約１９０℃の範囲内に維持される。別の実施形態では、温度は、約１２０℃から約１７０℃の範囲内に維持される。なお別の実施形態では、温度は、約１４０℃から約１７０℃の範囲内に維持される。
【０１２２】
（大環状オリゴエステルおよび触媒の混合物）
なお別の局面では、本発明は、大環状オリゴエステルと重合触媒との混合物を製造するための方法に関する。混合物は、実質的に水を含有しない。この方法は、オリゴエステルと有機スズ化合物とを混合させる工程、オリゴエステルおよび有機スズ化合物の混合物を高温に加熱する工程；加熱工程より生じた水を除去し、それによりオリゴエステルおよび有機スズ化合物の乾燥した反応混合物を得る工程；ならびにオリゴエステルおよび有機スズ化合物の乾燥した反応混合物を、以下の式（Ｉａ）：
【０１２３】
【化６０】
（ここで、Ｒａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノもしくはポリオキシアルキレン基であり；そしてＲｂは二価の芳香族基または脂環式基である）の構造反復単位を有する大環状オリゴエステルと混合する工程を包含する。オリゴエステルは、以下の式（Ｉｂ）：
【０１２４】
【化６１】
（ここで、Ｒｘは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノもしくはポリオキシアルキレン基であり；そしてＲｙは二価の芳香族基または脂環式基である）の構造反復単位を有する。
【０１２５】
１つの実施形態では、オリゴエステルは、大環状オリゴエステルである。１つの実施形態では、有機スズ化合物は、有機スズエステルである。１つのこのような実施形態では、有機スズエステルは、環状有機スズエステルである。１つのこのような実施形態では、オリゴエステルは、大環状オリゴエステルであり、そして有機スズエステルは、環状有機スズエステルである。
【０１２６】
オリゴエステル（例えば、大環状オリゴエステル）および重合触媒（例えば、有機スズエステル）は、種々の手段によって共に混合され得る。例えば、任意の従来のミキサーまたはブレンダーが、大環状ポリエステルオリゴマーの融解温度未満の温度で攪拌を介して大環状オリゴエステルと重合触媒とを混合させるために使用され得る。このプロセスは、不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気）下で実施され得る。
【０１２７】
溶媒はまた、重合触媒と大環状オリゴエステルとの均一な混合を補助するために使用され得る。種々の溶媒が用いられ得、その溶媒が実質的に水を含有しない以外には、用いられ得る溶媒のタイプに関して全く制限はない。本発明において使用され得る例示の溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、およびクロロホルムが挙げられる。
【０１２８】
オリゴエステルと有機スズ化合物との混合物は、高温に加熱される。いくつかの実施形態では、オリゴエステルと有機スズエステルとの混合物は、約１００℃から約１９０℃までの温度に加熱される。他の実施形態では、オリゴエステルと有機スズエステルとの混合物は、約１２０℃から約１７０℃までの温度に加熱される。なお他の実施形態では、混合物は、約１４５℃から約１６５℃までの温度に加熱される。なお他の実施形態では、混合物は、約１５５℃から約１６５℃までの温度に加熱される。加熱工程の温度および期間は、オリゴエステルの実質的な加水分解が生じないように選択され得る。
【０１２９】
水は、加熱工程から生成され得、多くの手段（例えば、冷却器による水分の凝縮または減圧下でのポンプ排出）のいずれかによって除去され得る。反応混合物が乾燥した後、オリゴエステルと有機スズエステルとの反応混合物は、大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物を生じさせるために、大環状オリゴエステルと混合される。
【０１３０】
いくつかの実施形態では、混合されるオリゴエステルと有機スズエステルとのモル比は、約５００：１から約０．５：１である。他の実施形態では、このモル比は、約１００：１から約０．５：１である。なお他の実施形態では、このモル比は、約５０：１から約１：１である。なお他の実施形態では、このモル比は、約１０：１から約１：１である。
【０１３１】
大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物は。実質的に水を含有しない。実質的に水を含有しないとは、混合物が約２％未満の水分含量であることを意味する。１つの実施形態では、水分含量は、約０．５％未満である。なお別の実施形態では、水分含量は、約２，０００ｐｐｍ未満である。なお別の実施形態では、水分含量は、約１，０００ｐｐｍ未満である。なお別の実施形態では、水分含量は、約５００ｐｐｍ未満である。なお別の実施形態では、水分含量は、２００ｐｐｍ未満である。
【０１３２】
好ましい実施形態では、大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物を生成するこれらの方法は、大環状オリゴエステルの大部分が水に曝露されることを回避する。水の除去後に大環状オリゴエステルの大部分を（例えば、有機スズエステルと）混合することにより、少量のみの大環状オリゴエステルが水に曝露される。従って、大環状オリゴエステルの加水分解は最小に抑えられる。
【０１３３】
さらに、有機スズ化合物とオリゴエステルとの反応混合物は、活性な触媒である。混合物のスズ含有量は、乾燥した反応混合物と大環状オリゴエステルとの容易な混合を可能にするように調節され得る。
【０１３４】
本発明の組成物および方法は、種々の大環状オリゴエステル、有機スズ化合物、および環状エステルから種々の大きさおよび形状の物品を製造するために使用され得る。本発明によって製造され得る例示の物品としては、自動車のボディーパネルおよびシャーシ要素、バンパー梁材、航空機翼皮、風車の羽、流体貯蔵タンク、トラクタフェンダー、テニスラケット、ゴルフシャフト、ウィンドサーフィンマスト、玩具、ロッド、チューブ、棒材（ｂａｒｓ ｓｔｏｃｋ）、自転車のフォーク部（ｂｉｃｙｃｌｅ ｆｏｒｋｓ）および機械ハウジングが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３５】
物品の製造において、種々のタイプの充填材が含まれ得る。しばしば、充填材は、所望の目的または特性を達成するために含まれ、そして得られるポリエステルポリマー中に存在し得る。例えば、充填材の目的は、安定性（例えば、化学的安定性、熱安定性、または光安定性）をブレンド材料またはポリエステルポリマー生成物に提供するため、および／またはポリエステルポリマー生成物の強度を増大させるためであり得る。充填材はまた、色を提供するかまたは減少させ、特定の密度を達成する重量または嵩を提供し、耐火性を提供し（すなわち、難燃性である）、より高価な材料の代わりとなり、加工を容易にし、および／または当業者によって認識されるような他の所望の特性を提供するものであり得る。充填材の例示の例は、とりわけ、溶融シリケート（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、二酸化チタン、炭酸カルシウム、チョップトファイバー、フライアッシュ、ガラス微小球、マイクロバルーン、粉砕石、ナノクレイ、線状ポリマー、およびモノマーである。充填材は、大環状オリゴエステルと環状エステルとの間の重合反応の前、間、または後に添加され得る。充填材は、ポリエステルポリマー複合材料を調製するために使用され得る。
【０１３６】
さらに、物品の製造において、さらなる成分（例えば、添加剤）が添加され得る。例示の添加剤としては、着色料、色素、磁気材料、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、可塑剤、防火剤、滑剤、および離型剤が挙げられる。
【実施例】
【０１３７】
以下の実施例は、本発明をさらに例示するため、および本発明の理解を容易にするために提供される。これらの具体例は、本発明の例示であることが意図される。これらの実施例から得られる生成物は、従来の技術（例えば、プロトン核磁気共鳴分光法および炭素−１３核磁気共鳴分光法、質量分析、赤外分光法、示差走査熱量測定およびゲル浸透クロマトグラフィー分析）によって確認され得る。
【０１３８】
（実施例Ａ）
以下の実施例で使用した大環状オリゴエステルは、１，４−ブチレンテレフタレートの大環状オリゴエステルである。大環状オリゴエステルを、ポリエステル線状物（ｌｉｎｅａｒｓ）、有機溶媒（例えば、ｏ−キシレンおよびｏ−ジクロロベンゼン）（これは、酸素および水を実質的に含有しない）、およびエステル交換触媒としてスズまたはチタン化合物の混合物を加熱することにより調製した。米国特許第５，６６８，１８６号を参照のこと（その全体を参考として本明細書中に援用する）。
【０１３９】
（実施例１）
２．５ｃｍのマグネティックスターラーバーおよびアルゴン／減圧アダプターを備えた小型バイアル（２１×７０ｍｍ、４ドラム）に、１，４−ブチレンテレフタレートの大環状オリゴエステル（２．０ｇ）を添加した。次いで、このバイアルを、減圧と連結し、１９０℃の油浴中に浸した。融解した後、その融解液を１ｍｍ減圧下で、３分間、乾燥させた。次いで、アルゴンを用いて減圧を解放した。アルゴン下で、所要量（５１．９ｍｇ〜４１５ｍｇ）の（モレキュラーシーブで乾燥させた）ε−カプロラクトンを、シリンジにより添加した。この混合物を、アルゴン下で、１９０℃で１分間、攪拌した。次いで、所要量（０．３０ｍｏｌ％）のスズ触媒Ｆｏｍｒｅｚ（商標登録）ＳＵＬ−１１Ａを、ο−ジクロロベンゼン中の溶液として添加した。Ｆｏｍｒｅｚ（商標登録）ＳＵＬ−１１Ａは、Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるジブチルスズジオキシド／ＤＩＯＰ可塑剤の１：１反応生成物である。生成する反応混合物は、粘稠性となった。約５〜１０秒以内で攪拌を停止した。１５分後、バイアルを油浴から取り出し、すぐに氷水で冷却した。バイアルを割り、ポリマーサンプルを取り出した。１５％ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム中に融解した後、このサンプルをゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。試験結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
（実施例２）
２．５ｃｍのマグネティックスターラーバーおよびアルゴン／減圧アダプターを備えた小型バイアル（２１×７０ｍｍ、４ドラム）に、１，４−ブチレンテレフタレートの大環状オリゴエステル（２．０ｇ）を添加した。次いで、このバイアルを、減圧と連結し、１９０℃の油浴中に浸した。融解した後、その融解液を１ｍｍ減圧下で、３分間、乾燥させた。次いで、アルゴンを用いて減圧を解放した。アルゴン下で、所要量（５１．９ｍｇ〜４１５ｍｇ）の（モレキュラーシーブで乾燥させた）ε−カプロラクトンを、シリンジにより添加した。この混合物を、アルゴン下で、１９０℃で１分間、攪拌した。次いで、所要量（０．３０ｍｏｌ％）のチタン酸触媒Ｔｙｚｏｒ（商標登録）ＴＰＴを、ο−ジクロロベンゼン中の溶液として添加した。Ｔｙｚｏｒ（商標登録）ＴＰＴは、Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手できるチタン酸テトラ−イソプロピルである。生成する反応混合物は、粘稠性となった。約５〜１０秒以内で、攪拌を停止した。１５分後、バイアルを油浴から取り出し、すぐに氷水で冷却した。次いで、バイアルを割り、ポリマーサンプルを取り出した。１５％ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム中に融解した後、サンプルをＧＰＣにより分析した。試験結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
（実施例３）
１００ｍＬの三口フラスコに、１，１，６，６−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ジスタンナ（ｄｉｓｔａｎｎａ）−２，５，７，１０−テトラオキサシクロデカン（０．７３３ｇ、０．００２５ｍｏｌ スズ；１０ｍｏｌ％）、９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（４．９２３ｇ、０．０２２５ｍｏｌ反復単位；９０ｍｏｌ％）、および２０ｍＬの乾燥ο−ジクロロベンゼンを添加する。この混合物（溶液）を窒素ブランケット下で撹拌し、そして油浴中で加熱した。温度を約１６０℃に上げたところ、混合物の粘稠性が増加し始めた。約１７０℃で１５分間加熱したところ、混合物は非常に粘稠性になった。さらに、約１７０℃でさらに６０分間の加熱の後、この混合物を冷却した。混合物が約１３０℃まで冷却されると、（ポリマーの形成により）沈殿が生じ始めた。この混合物を２０ｍＬのトルエンで希釈し、そして室温まで冷却した。この沈殿物を濾過し、トルエンで洗浄し、そして６０℃の減圧下で乾燥させた。白い粉末のポリマーの収率は、５．０８ｇまたは９０％であった。ＧＰＣ分析により、大環状オリゴエステルの交換は１００％であり、そして最大分子量は４７，０００ダルトンであることが分かった。
【０１４２】
（実施例４）
１００ｍＬの三口フラスコに、１，１，６，６−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ジスタンナ−２，５，７，１０−テトラオキサシクロデカン（１．４６５ｇ、０．００５ｍｏｌ スズ；２０ｍｏｌ％）、９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（４．３７６ｇ、０．０２０ｍｏｌ反復単位；８０ｍｏｌ％）、および２０ｍＬの乾燥ο−ジクロロベンゼンを添加する。この混合物（溶液）を窒素ブランケット下で撹拌し、そして油浴中で加熱した。温度を約１６０℃に上げたところ、混合物の粘稠性が増加し始めた。約１７０℃で１５分間加熱したところ、混合物は非常に粘稠性になった。さらに、約１７０℃でさらに６０分間の加熱の後、この混合物を冷却した。混合物が約１３０℃まで冷却されると、（ポリマーの形成により）沈殿が生じ始めた。この混合物を２０ｍＬのトルエンで希釈し、そして室温まで冷却した。この沈殿物を濾過し、トルエンで洗浄し、そして６０℃の減圧下で乾燥させた。白い粉末のポリマーの収率は、５．３３ｇまたは９１％であった。ＧＰＣ分析により、大環状オリゴエステルの交換は９４％であり、そして最大分子量は４３，０００ダルトンであることが分かった。
【０１４３】
（実施例５）
１００ｍＬの三口フラスコに、１，１，６，６−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ジスタンナ−２，５，７，１０−テトラオキサシクロデカン（１．４６５ｇ、０．００５ｍｏｌ；２０ｍｏｌ％）、９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（０．８７５ｇ、０．００４ｍｏｌ；１６ｍｏｌ％）、ε−カプロラクトン（１．８２６ｇ、０．０１６ｍｏｌ；６４ｍｏｌ％）、および２０ｍＬの乾燥ο−ジクロロベンゼンを添加する。この混合物（溶液）を窒素ブランケット下で撹拌し、そして油浴中で加熱した。温度を約１６０℃に上げたところ、混合物の粘稠性が増加し始めた。約１７０℃で１５分間加熱したところ、混合物は非常に粘稠性になった。さらに、約１７０℃でさらに６０分間の加熱の後、この混合物を冷却した。混合物が約１３０℃まで冷却されると、（ポリマーの形成により）沈殿が生じ始めた。この混合物を２０ｍＬのヘキサンで希釈し、そして室温まで冷却した。この沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、そして６０℃の減圧下で乾燥させた。ＧＰＣ分析により、最大分子量は１９，０００ダルトンであることが分かった。
【０１４４】
（実施例６）
１００ｍＬの三口フラスコに、１，１，６，６−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ジスタンナ−２，５，７，１０−テトラオキサシクロデカン（１．４６５ｇ、０．００５ｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）、９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（４．９２３ｇ、０．０２２５ｍｏｌ；４５ｍｏｌ％）、ε−カプロラクトン（２．５６８ｇ、０．０２２５ｍｏｌ；４５ｍｏｌ％）、および２０ｍＬの乾燥ο−ジクロロベンゼンを添加する。この混合物（溶液）を窒素ブランケット下で撹拌し、そして油浴中で加熱した。温度を約１６０℃に上げたところ、混合物の粘稠性が増加し始めた。約１７０℃で１５分間加熱したところ、混合物は非常に粘稠性になった。さらに、約１７０℃でさらに６０分間の加熱の後、この混合物を冷却した。混合物が約１３０℃まで冷却されると、（ポリマーの形成により）沈殿が生じ始めた。この混合物を２０ｍＬのヘキサンで希釈し、そして室温まで冷却した。この沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、そして６０℃の減圧下で乾燥させた。ＧＰＣ分析により、最大分子量は６９，０００ダルトンであることが分かった。
（実施例７）
１０ｍＬの試験管に、実施例３で調製したスズコポリエステル粉末（０．０９３ｇ、０．０４１ｍｍｏｌ Ｓｎ）および９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（３．００ｇ、１３．７１ｍｍｏｌ）の混合物を添加する。この混合物を、約１００℃の減圧下で、３０分間乾燥させ、次いで、約１９０℃の窒素下で、２０分間加熱した。生成したポリマーは、９５％の交換、２５６，０００ダルトンのＧＰＣ最大分子量、および３３９，０００ダルトンの重量平均分子量を有した。
【０１４５】
（実施例８）
１０ｍＬの試験管に、実施例４で調製したスズコポリエステル粉末（０．０１６ｇ、０．０１３７ｍｍｏｌ Ｓｎ）および９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（１．００ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）の混合物（０．３ｇ）を添加する。この混合物を、約１００℃の減圧下で、３０分間乾燥させ、次いで、約１９０℃の窒素下で、約２０分間加熱した。生成したポリマーは、１５１，０００のＧＰＣ最大分子量を有した。
【０１４６】
（実施例９）
実施例５で得たスズコポリエステル（０．０１８ｇ、０．０２１６ｍｍｏｌ Ｓｎ）を、トルエン（１．５ｍＬ）に融解した。このトルエン溶液を、９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（１．５８ｇ、７２．０ｍｍｏｌ）と合わせた。生じたペーストを減圧下で乾燥させ、粉砕した。約０．３ｇの混合物を、１０ｍＬ試験管に入れた。重合を、約１９０℃で、約２０分間で行った。このポリマーは、１６０，０００ダルトンのＧＰＣ最大分子量を有した。
【０１４７】
（実施例１０）
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーの付いた２５０ｍＬの三口フラスコに、ブチルスズクロリドジヒドロキシド（１２．２６ｇ、０．０５ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール（３．８１ｇ、０．０５ｍｏｌ）および５０ｍＬのトルエンを添加した。この混合物を、加熱還流し、約３時間の間にわたり生じた水を除去した。次いで、このＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーをモレキュラーシーブトラップに取替え、そしてこの系をさらに３時間還流させて乾燥させた。生じた透明の反応溶液を減圧下でエバポレートし、下記の式（４）を有するガラス状の固形物を得た。収率は１３．６ｇまたは９５ｇ％であった。
【０１４８】
【化６２】
（実施例１１）
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーの付いた２５０ｍＬの三口フラスコに、ブチルスズクロリドジヒドロキシド（１２．２６ｇ、０．０５ｍｏｌ）、エチレングリコール（３．１０ｇ、０．０５ｍｏｌ）および４０ｍＬのトルエンを添加した。この混合物を、加熱還流し、約３時間の間にわたり生じた水を除去した。次いで、このＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーをモレキュラーシーブトラップに取替え、そしてこの系をさらに１．５時間還流させて乾燥させた。生じた透明の反応溶液を減圧下でエバポレートし、下記の式（５）を有するガラス状の固形物（ｍ．ｐ．＝１３８〜１４１℃）を得た。収率は１２．７７ｇまたは９４ｇ％であった。
【０１４９】
【化６３】
（実施例１２）
１００ｍＬの三口フラスコに、実施例１０由来の環状スズ化合物（４）（０．７１３４ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（４．９２３ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）および１０ｍＬのο−ジクロロベンゼンを添加した。この溶液を窒素下で撹拌し、約１８０℃で約１５分間加熱した。大環状オリゴエステルの交換は１００％であった。ＧＰＣ最大分子量は、１５，０００ダルトンであった。この溶液を、さらに合計約１２０分間加熱した。コポリマーを、ペンタン中での沈殿により単離した。収率は５．４１ｇまたは９６％であった。ＧＰＣ最大分子量は、１４，０００ダルトンであった。
【０１５０】
（実施例１３）
１００ｍＬの三口フラスコに、実施例１１由来の環状スズ化合物（５）（０．６７８ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（４．９２３ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）および１０ｍＬのο−ジクロロベンゼンを添加した。この溶液を窒素下で撹拌し、約１７０〜１７５℃で１時間加熱した。生成物をトルエン中で沈殿させ、単離した。大環状オリゴエステルの交換は９３％であった。収率は４．９３ｇまたは９５％であった。ＧＰＣ最大分子量は、２７，４００ダルトンであった。
【０１５１】
（実施例１４）
減圧アダプターを付けた１３０ｍＬ培養管に、９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステルの粉末（１０．００ｇ、４５．４５ｍｍｏｌ反復単位）を添加した。この粉末を１００℃の減圧下で、０．５時間乾燥させ、１６０℃で約１２時間の加熱により融解した。微細に粉砕したブチルスズクロリドジヒドロキシド（７；０．６７ｇ、２．７３ｍｍｏｌ）を、上記の融解した大環状オリゴエステルに撹拌しながら添加した。生じた水は、減圧下で除去した。生じた中間生成物を、さらに約１９０℃で約２０分間加熱したところ、白色の結晶性の固形物を得た。その固形物（コポリマー）は、３９，１００ダルトンの重量平均分子量を有した。
【０１５２】
（実施例１５）
減圧アダプターを付けた５０ｍＬ培養管に、微細に粉砕したポリ（１，４−ブチレンアジペート）（１１；３．００ｇ、１３．６ｍｍｏｌ反復単位）およびブチルスズクロリドジヒドロキシド（７；０．３７２ｇ、１．５１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を添加した。この混合物を、減圧下で乾燥させ、次いで、約１４５℃で、約０．５時間加熱した。その間に生じた水は、減圧下で除去した。冷却して生じた粘稠性の透明な物質は結晶化して、不透明な白い固形物を形成した。この生成物（コポリマー、９）の収率は３．２１ｇまたは９６％であった。このコポリマーは、０．４５ｍｍｏｌ／ｇのスズ原子を含んだ。このコポリエステルのＤＳＣ分析は、５１．５℃のｍ．ｐ．を示した。
【０１５３】
（実施例１６）
実施例１４に記載したコポリエステル中間生成物の微細に粉砕した粉末（０．２６８ｇ、０．０６９ｍｍｏｌ Ｓｎ）および９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（５．０９ｇ、２．３２ｍｍｏｌ反復単位）を完全に混合する。次いで、この混合物の一部（０．３ｇ、１．３６ｍｍｏｌ反復単位）を１９０℃で加熱して、重合した。生じたポリエステルは、２０分および４０分の反応時間で、それぞれ８０．０％および９２．７％の交換収率、そして１０４，８００ダルトンおよび１０８，８００ダルトンの重量平均分子量を示した。
【０１５４】
（実施例１７）
減圧アダプターを取り付けた３０ｍＬの培養管に、実施例１５で調製した有機スズコポリエステル（９；４０ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ Ｓｎ）および大環状ブチレンテレフタレート（１．４５ｇ、６．５７ｍｍｏｌ反復単位）の混合物を添加した。この管を、減圧下で、約１６５℃の油浴中で加熱した。この融解混合物を、約５分間、磁気的に撹拌した。次いで、透明な融解混合物を、窒素下で、約１９０℃で加熱した。この融解混合物は、１０分以内に重合し、固化した。１９０℃で、４０分間の全加熱時間の後、ポリマーを冷却し、ＧＰＣにより分析した。この生成物は、１９２，０００ダルトンの重量平均分子量および６９％の交換収率を示した。
【０１５５】
（実施例１８）
減圧アダプターを取り付けた３０ｍＬの培養管に、ジオクチルスズオキシド（３．７９ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）およびＮ−ブチルジエタノールアミン（１．６９ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）を添加した。この管を、減圧下で、約１３０℃の油浴中で、約１．５時間加熱した。さらに、生じた透明な粘稠性の液体を、約１５５℃で、さらに１時間加熱し、その後冷却した。蝋状の半固体ポリマーの収率は、５．２２ｇまたは９８％で、融点は７６℃であった。
【０１５６】
（実施例１９）
減圧アダプターを取り付けた３０ｍＬの培養管に、ジオクチルスズオキシド（３．６１ｇ、１０ｍｍｏｌ）および１，１２−ドデカンジオール（２．０２ｇ、１０ｍｍｏｌ）の混合物を添加した。この管を、減圧下で、約１３０℃で加熱した。３時間かけて、徐々に温度を１９０℃まで上げた。生じた粘稠性の透明な液体を冷却した。白い結晶性ポリマーの収率は、５．４６ｇまたは９９％で、８０．４℃の融点であった。
【０１５７】
（実施例２０）
減圧アダプターを取り付けた３０ｍＬの培養管に、実施例１８で調製したスズ酸ポリマー（１０；０．４０３ｇ、０．８０ｍｍｏｌ スズ）およびポリカプロラクトン（０．８２１ｇ、７．２ｍｍｏｌ反復単位）を添加した。この管を、減圧下で、約１４０℃で加熱し、その温度を１５分間かけて徐々に約１７５℃まで上げた。冷却すると、白色の結晶性コポリマー（１０ｍｏｌ％スズ酸）が得られた。収率は、１．２１ｇまたは９９％で、０．６５ｍｍｏｌ／ｇのスズ含量を有し、４５．８℃の融点であった。
【０１５８】
（実施例２１）
減圧アダプターを取り付けた３０ｍＬの培養管に、実施例１９で調製したスズ酸ポリマー、ポリ（ドデカン−１，１２−ジイルジオクチルスタネート）（１２；０．９２１ｇ、１．６９ｍｍｏｌ反復単位）および９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート単位からなる大環状オリゴエステル（１．４８５ｇ、６．５７ｍｍｏｌ反復単位）を添加した。この管を、減圧下で、約１５０℃で加熱し、その温度を１６分間かけて徐々に約２０５℃まで上げた。この生成物（コポリエステル）を、室温まで冷却した。白色の結晶性コポリエステル（２０ｍｏｌ％スズ酸）の収率は、２．３６ｇまたは９８％で、１８８℃の融点であった。
【０１５９】
（実施例２２）
減圧アダプターを取り付けた３０ｍＬの培養管に、実施例１９で調製したスズ酸ポリマー、ポリ（ドデカン−１，１２−ジイルジオクチルスタネート）（１２；０．９７８ｇ、１．７９ｍｍｏｌ反復単位）およびポリ（１，４−ブチレンアジペート）（１．４３６ｇ、７．１７ｍｍｏｌ反復単位）を添加した。この管を、減圧下で、約１１０℃で加熱した。融解混合物を、１５分間かけて、徐々に１７０℃まで加熱し、生じた粘稠性の液体を室温まで冷却した。この蝋状の生成物（コポリエステル）の収率は、２．３４ｇまたは９７％で、ＤＳＣにより測定した場合、融点は３４℃であった。
【０１６０】
（実施例２３）
実施例２０で調製したコポリエステル（１３；０．０５２ｇ、０．０３４ｍｍｏｌ スズ）を、３０ｍｌのジャービンに入れたトルエン（２ｍＬ）中に融解した。この溶液を、ブチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（２．４９ｇ、１１．３ｍｍｏｌ反復単位）の細かな粉末と合わせ、生じた白いペーストを８０℃の減圧下で乾燥させた。次いで、生じた一部の混合物、およそ０．３ｇの一部を、約１９０℃の窒素下での試験重合に供した。この結果を表３にまとめる。
【０１６１】
（実施例２４）
３０ｍＬのジャービンに、実施例２１で調製したコポリエステル（１４；０．０４８ｇ、０．０３３７ｍｍｏｌ スズ）を添加した。トルエン（２．５ｍＬ）を添加し、このコポリエステルを融解した。この溶液を、ブチレンテレフタレート構造単位からなる大環状オリゴエステル（２．４７ｇ、１１．２ｍｍｏｌ反復単位）の細かな粉末と合わせ、生じた白いペーストを８０℃の減圧下で乾燥させた。次いで、生じた一部の混合物、０．３ｇ部分を、１９０℃の窒素下での試験重合に供した。この結果を表３にまとめる。
【０１６２】
（実施例２５）
３０ｍＬのガラスジャービンに、実施例２２で調製したコポリエステル（１５；０．０８９ｇ、０．０６８８ｍｍｏｌ スズ）を添加した。トルエン（４．５ｍＬ）を添加し、このコポリエステルを融解した。この溶液を、ブチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（５．０５ｇ、２２．９ｍｍｏｌ反復単位）の細かな粉末と合わせ、生じた白いペーストを８０℃の減圧下で乾燥させた。次いで、生じた一部の混合物の一部分を、１９０℃の窒素下での試験重合に供した。この結果を表３にまとめる。
【０１６３】
（実施例２６）
３０ｍＬのガラスジャービンに、実施例１８で調製したコポリエステル、ポリ（Ｎ−ブチル−３−アザペンタン−１，５−ジイル−ジオクチルスタネート）（１０；１７．１ｇ、０．０３３９ｍｍｏｌ Ｓｎ）を添加した。トルエン（２ｍＬ）を添加し、このコポリエステルを融解した。この溶液を、ブチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（２．４８ｇ、１１．３ｍｍｏｌ反復単位）の細かな粉末と合わせ、生じた白いペーストを乾燥し、粉砕した。次いで、一部混合物の一部分を、１９０℃の窒素下で試験重合した。この結果を表３に示す。
【０１６４】
（実施例２７）
実施例１９で調製したコポリエステル、ポリ（ドデカン−１，１２−ジイルジオクチルスタネート）（１２；１８．５ｍｇ、０．０３３９ｍｍｏｌ Ｓｎ）を、３０ｍｌのガラスジャービン中に入れ、トルエン（２ｍＬ）を添加してコポリエステルを融解した。この溶液を、ブチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（２．４８ｇ、１１．３ｍｍｏｌ反復単位）の細かな粉末と合わせた。生じた白いペーストを乾燥し、粉砕した。次いで、一部混合物の一部分を、１９０℃の窒素下で試験重合した。この結果を表３に示す。
【０１６５】
【表３】
本明細書中上記に開示された各々の特許文献は、それら全体が、本明細書中で参考として援用される。改変、変更および本明細書中でしたこととは別の実施が、特許請求される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者に明らかである。従って、本発明は、前述の例示的な記載によってではなく、その代わりに、上述の特許請求の精神および範囲により定義される。
【０００１】
本発明は、一般的に、熱可塑性物質およびこれから形成される物品に関する。より具体的には、本発明は、大環状オリゴエステル由来のコポリエステルおよびこれらの調製物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンが代表的に２〜８個の炭素原子を持つ、ポリ（アルキレンテレフタレート）のような線状ポリエステルは、一般的に公知であり、かつ市販されている。線状ポリエステルは、強度、剛性、高光沢および溶媒耐性を含む、多くの価値のある特徴を有する。線状ポリエステルは、ジオールと、ジカルボン酸またはその機能的誘導体、代表的には二酸ハライドまたはエステルとの反応によって従来法で調製される。線状ポリエステルは、抽出、圧縮成形、および射出成形を含む多くの公知の技術によって製造品に加工され得る。
【０００３】
近年、独特の特性を有する大環状オリゴエステルが、開発された。これらの特性は、大環状オリゴエステルを、熱可塑性物質複合体を操作するためのマトリクスとして魅力的なものにする。所望の特性は、大環状オリゴエステルが、低い融解粘性を示すという事実から生じ、これによりポリエステルへの重合の前に、大環状オリゴエステルは、高密度の繊維状プリフォームを容易に含侵することができる。さらに、特定の大環状オリゴエステルは、得られるポリマーの融点よりも十分に低い温度で融解および重合する。融解の際、および適切な触媒の存在下で、重合および結晶化は、視覚的に等温的に生じ得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特性および他の利点にもかかわらず、大環状オリゴエステルから調製される、得られるポリエステルのうちのいくつかは、ポリマーの延性を含む好ましい特性を常に減少させる、高い結晶化度を示し得る。従って、本方法は、ポリエステルに対する前駆体として大環状オリゴエステルを使用するという利点を保持しつつ、好ましい結晶化度および延性を有するポリエステルを調製するために必要とされる。
【０００５】
さらに、通常の触媒（例えば、非重合有機スズ化合物またはチタン酸エステル）に対する、大環状オリゴエステルの要求される容量比は、非常に高く、代表的には、生成物の満足のいく分子量に達するために、１００：１より大きい。例えば、Ｅｖａｎｓらに対する、米国特許大５，４６６，７４４号を参照のこと。洗練され、かつ高価な計測機器および混合機器が、比較的少量の触媒を適切に導入しそして分散させるために使用される。
【０００６】
さらに、代表的な非重合有機スズ化合物は、十分に揮発性であるので、健康への関心が高い。適切な不揮発性有機スズ触媒が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
高分子量のコポリエステルは、エステル交換触媒の存在下で、大環状オリゴエステルおよび環状エステルから調製される。そのように調製されたコポリエステルは、前駆体としての大環状オリゴエステルから調製される他の所望のポリエステル特性を保持しつつ、好ましい結晶化度および延性を示す。
【０００８】
有機スズ部分を含むコポリエステルはまた、大環状オリゴエステルおよび有機スズ化合物から調製される。このように調製された有機スズ−コポリエステルは、重合触媒として使用され得る。この有機スズ−コポリエステルは、不揮発性マクロ分子であり、元の有機スズ化合物に比べ、単位容量あたり、スズをあまり含まない。従って、重合触媒に対して、実質的により低い容量比の大環状オリゴエステル必要とする。
【０００９】
１つの局面において、本発明は、一般的にコポリエステルを作製する方法を特徴とする。１つの実施形態において、この方法は、大環状オリゴエステルを提供する工程、大環状オリゴエステル以外の環状エステルを提供する工程、および大環状オリゴエステルと環状エステルを、上昇させた温度でエステル交換触媒の存在下で接触させてコポリエステルを生成する工程を包含する。
【００１０】
この大環状オリゴエステルは、以下の式（Ｉａ）：
【００１１】
【化３１】
【００１２】
別の局面において、本発明は、一般的には、ポリエステルのブロックコポリマーを作製する方法を特徴とする。１つの実施形態において、この方法は、大環状オリゴエステルとエステル交換触媒を、上昇された温度で接触させて第１のポリマーセグメントを形成する工程を包含する。第１のポリマーセグメント、大環状オリゴエステルではない環状エステル、およびエステル交換触媒を接触させる工程に続いて、第２のポリマーセグメントを形成する。次いで、上記の工程は、さらなる第１および第２のポリマーセグメントを有するブロックコポリマーを形成するために、所望の回数、連続的に繰り返される。
【００１３】
ブロックコポリマーを作製する上記の方法のバリエーションである別の実施形態において、第１のポリマーセグメントは、大環状オリゴエステルではない環状エステルとエステル交換触媒とを、上昇された温度で接触させることによって形成される。この第１のポリマーセグメント、大環状オリゴエステル、およびエステル交換触媒を上昇された温度で接触させる工程に続いて、第２のポリマーセグメントを形成する。次いで、上記の工程は、さらなる第１および第２のポリマーセグメントを有するブロックコポリマーを形成するために、所望の回数、連続的に繰り返される。
【００１４】
なお別の局面において、本発明は、コポリマーである組成物を特徴とする。１つの実施形態において、このポリエステルは、そのポリマー骨格内に少なくとも１つの式（Ｉｂ）：
【００１５】
【化３２】
【００１６】
【化３３】
【００１７】
なお別の局面において、本発明は、ポリエステルのブロックコポリマーを特徴とする。このコポリマーの第１のブロック単位は、そのポリマー骨格内に、少なくとも１つの、上に規定されたような式（Ｉ）の第１構造単位を有する。第２のブロック単位は、そのポリマー骨格内に、少なくとも１つの、上に規定されたような式（ＩＩ）の第１構造単位を有する。
【００１８】
なお別の局面において、本発明は、コポリエステルを作製するための方法を特徴とする。１つの実施形態において、この方法は、オリゴエステルを提供する工程、非触媒量の有機スズ化合物を提供する工程、およびオリゴエステルと有機スズ化合物を、上昇された温度で接触させて有機スズ−コポリエステルを生成する工程を包含する。１つの実施形態において、このオリゴエステルは、以下の式（Ｉｂ）：
【００１９】
【化３４】
【００２０】
なお別の局面において、本発明は、コポリエステルを特徴とする。１つの実施形態において、このコポリエステルは、そのポリマー骨格内に少なくとも１つの式（Ｉｂ）：
【００２１】
【化３５】
【００２２】
【化３６】
【００２３】
なお別の局面において、本発明は、大環状オリゴエステルを重合するための方法を特徴とする。１つの実施形態において、この方法は、大環状オリゴエステルを提供する工程、重合触媒を提供する工程、および大環状オリゴエステルと重合触媒とを上昇させた温度で接触させ、それによってコポリエステルを生成する工程を含む。この大環状オリゴエステルは、以下の式（Ｉａ）：
【００２４】
【化３７】
【００２５】
【化３８】
【００２６】
【化３９】
【００２７】
なお別の局面において、本発明は、大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物を製造するための方法を特徴とする。この混合物は、実質的には水を含まない。１つの実施形態において、この方法は、オリゴエステルと有機スズ化合物を混合する工程、オリゴエステルと有機スズ化合物の混合物を上昇させた温度で加熱する工程、その加熱する工程の間に生成された水を除去し、オリゴエステルおよび有機スズ化合物の乾燥反応混合物を得る工程、ならびにオリゴエステルと有機スズ化合物との乾燥反応混合物を、大環状オリゴエステルと混合する工程、を包含する。このオリゴエステルは、以下の式（Ｉａ）：
【００２８】
【化４０】
【００２９】
本発明の前述および他の目的、局面、特徴、および利点は、以下の詳細および特許請求の範囲からより明らかとなる。
【００３０】
（詳細）
本発明は、好ましい結晶度、延性、不揮発性、触媒活性および／またはスズ含有量を有するコポリマーが、エステル交換触媒の存在を伴うかまたは伴わずに、大環状オリゴエステル、有機スズ化合物および／または環状エステルから調製され得るという驚くべき発見に関する。
【００３１】
（定義）
以下の一般的な定義は、本明細書中で使用される種々の用語および表現の理解を助け得る。
【００３２】
本明細書中で使用される場合、「大環状」分子は、環を形成するために共有結合される８個以上の原子を含む、その分子構造内に少なくとも１つの環を有する環状分子を意味する。
【００３３】
本明細書中で使用される場合、「オリゴマー」は、同一または異なる式の、２つ以上の同定可能な構造反復単位を含む分子を意味する。
【００３４】
本明細書中で使用される場合、「オリゴエステル」は、同一または異なる式の、２つ以上の同定可能なエステル官能性反復単位を含む分子を意味する。オリゴエステルは、代表的には、多くのエステル官能性反復単位が分子中に存在するという点で、中間体である分子をいう。しかし、オリゴエステルはまた、ポリエステルとして分類され得るような多数のエステル官能性反復単位を含む分子を含み得る。特定の実施形態において、オリゴエステルは、以下に規定されるような大環状オリゴエステルをいい得る。
【００３５】
本明細書中で使用される場合、「大環状オリゴエステル」は、同一または異なる式の、２つ以上の同定可能なエステル官能性反復単位を含む大環状オリゴマーを意味する。大環状オリゴエステルは、代表的には、変化する環サイズを有する１つの特定の式の多重分子をいう。しかし、大環状オリゴエステルは、同一または異なる構造反復単位の変数を有する、異なる式の多重分子もまた含み得る。大環状オリゴエステルは、コオリゴエステルまたは多重オリゴエステルであり得る（すなわち、１つの環状分子内にエステル官能性を有する、２つ以上の異なる構造反復単位を有するオリゴエステル）。
【００３６】
本明細書中で使用される場合、「環状エステル」は、その環内にエステル官能性を含む、その分子構造内に少なくとも１つの環を有する環状分子を意味する。環状エステルは、代表的には、ある特異的環状エステルの多重分子をいう。本明細書中で使用される場合、環状エステルは、上で定義されたとおりの大環状オリゴエステルではない。
【００３７】
本明細書中で使用される場合、「有機スズ化合物」は、少なくとも１つの炭素原子に共有結合する１つ以上のスズ原子を含む有機化合物を意味する。
【００３８】
本明細書中で使用される場合、「有機スズエステル」は、１つ以上のスズ−酸素−炭素結合を含む有機スズ化合物を意味する。
【００３９】
本明細書中で使用される場合、「環状有機スズエステル」は、環状構造を含む有機スズエステルを意味する。環状有機スズエステルは、環状構造の一部であり得るかまたはそうではないかもしれない、１つ以上のスズ−酸素−炭素結合を含み得ることを理解すべきである。
【００４０】
本明細書中で使用される場合、「非金属含有環状エステル」は、金属元素の原子を含まない環状エステルを意味する。
【００４１】
本明細書中で使用される場合、「アルキレン基」は、−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは、２以上である）を意味する。
【００４２】
本明細書中で使用される場合、「シクロアルキレン基」は、環状アルキレン基である、−ＣｎＨ２ｎ−Ｘ−（ここで、ｘは、環状化によって置換されるＨの数を示す）を意味する。
【００４３】
本明細書中で使用される場合、「モノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基」は、［−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−］ｎ−（ＣＨ２）ｍ−（ここで、ｍは、１より大きい整数であり、ｎは、０より大きい整数である）を意味する。
【００４４】
本明細書中で使用される場合、「二価の芳香族基」は、大環状分子の他の部分との結合を有する芳香族基を意味する。例えば、二価の芳香族基は、メタ−またはパラ−結合した単環式芳香族基（例えば、ベンゼン）を含み得る。
【００４５】
本明細書中で使用される場合、「脂環式基」は、その中に環式構造を含む非芳香族炭化水素基を意味する。
【００４６】
本明細書中で使用される場合、「ブロックコポリマー」は、互いに結合する２つ以上のポリマーのセグメントを有するコポリマーを意味する。ブロックコポリマーは、元来異なる構造単位を有する。隣接セグメント（すなわち、ブロック）は、異なる特性のモノマー種または異なる組成物もしくは配列分布を有する構造反復単位から誘導される構造単位を含む。
【００４７】
本明細書中で使用される場合、「ポリエステルポリマー複合体」は、繊維状もしくは粒子状の材料のような別の物質と会合するポリエステルポリマーを意味する。特定の材料の例示的な例は、切断された繊維、ガラス微粒子、および粉砕された石である。従って、特定の充填剤および添加剤がポリエステルポリマー複合体を調製するために使用され得る。繊維状の材料は、より連続的な物質（例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボン繊維またはアラミド繊維のような有機ポリマー）を意味する。
【００４８】
本明細書中で使用される場合、「二価の有機部分」は、大環状オリゴエステルおよび環状エステルの重合反応を阻害しないほどの長さである任意の有機基を意味する。この有機部分は、飽和または不飽和であり得る。この有機部分は、炭化水素基であり得るかまたはさらに１つ以上のヘテロ原子を含み得る。この有機部分は、線状または分枝であり得るか、あるいは、１つ以上のＯ、Ｎ、もしくはＳ原子を含む１つ以上の環式構造もしくは複素環式構造を含む。例示的な二価の有機部分は、１〜２０個の炭素原子を含む二価のモノアルキレン基もしくはポリアルキレン基、１〜２０個の炭素原子を含む環状アルキレン基、および１〜２０個の炭素原子を含むフェニル基もしくは脂環式基のような飽和もしくは不飽和の二価の芳香族基を含む。
【００４９】
（大環状オリゴエステルおよび環状エステルからのコポリマーの調製）
高分子量のコポリエステルは、エステル交換触媒の存在下で大環状オリゴエステルおよび環状エステルから調製されている。
【００５０】
１つの局面において、本発明は、一般的には、コポリエステルを作製する方法を特徴とする。１つの実施形態において、この方法は、大環状オリゴエステルを提供する工程、大環状オリゴエステル以外の環状エステルを提供する工程、および大環状オリゴエステルと環状エステルを、上昇させた温度でエステル交換触媒の存在下で接触させてコポリエステルを生成する工程を含む。この大環状オリゴエステルは、式（Ｉａ）：
【００５１】
【化４１】
【００５２】
重合反応は、大環状オリゴエステルと環状エステルとの間で生じる。重合は、代表的には数分以内で完了する。重合反応の時間は、大環状オリゴエステルと環状エステルとのモル比、エステルモノマー（大環状オリゴエステルおよび環状エステル）と触媒とのモル比、重合反応が実施される温度、生成物の所望される分子量、および溶媒の選択のような多くの因子に依存する。この重合は、好ましくは、不活性な環境（例えば、窒素もしくはアルゴン下、または減圧下）で行なわれる。
【００５３】
環状エステルと大環状オリゴエステルとのモル比は、約０．０１：１〜１０：１まで変化し得る。１つの実施形態において、環状エステルと大環状オリゴエステルとのモル比は、約０．０１：１〜約１：１の間である。別の実施形態において、環状エステルと大環状オリゴエステルのモル比は、約０．１：１〜約０．５：１の間である。エステルモノマー（大環状オリゴエステルと環状エステルを合わせたもの）と触媒とのモル比は、約２０：１〜約５００，０００：１の範囲であり得る。１つの実施形態において、エステルモノマーと触媒とのモル比は、約２０：１〜約１０，０００：１である。別の実施形態において、このモル比は、約５０：１〜約５，０００：１である。なお別の実施形態において、このモル比は、約２００：１〜約５００：１である。
【００５４】
コポリエステルの収率は、因子の中でも、使用される前駆体モノマー（大環状オリゴエステルおよび環状エステル）、反応条件、およびワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）手順に依存する。代表的な収率は、約９０％〜約９８％である。得られたコポリエステルは、代表的には、約９０，０００〜約１５０，０００の分子量を有する。融解吸熱の温度範囲は、比較的低い約１４５℃〜約１８０℃（環状エステル含有量の場合）から比較的高い約２００℃〜約２３０℃（低い環状エステル含有量の場合）であり得る。このピーク温度は、約１６５℃〜約２２０℃にわたる。融解熱は、示差走査熱量（ＤＳＣ）によって決定され、約１０〜約５０Ｊ／ｇである。
【００５５】
本発明の方法に従って調製されるコポリエステルは、得られるコポリエステルの融解吸熱および融解熱の温度範囲によって示されるように改良された結晶化度および延性を示す。４０％のカプロラクトン含有量を有するコポリエステルは、例えば、大幅に下げられた融点範囲および減少された融解熱、低い結晶化度および高い延性の示唆を示す。
【００５６】
この重合反応は、溶媒を用いるかまたは用いずに実施され得る。溶媒は、１種以上の反応物を溶解するためおよび／または反応物を混合するために使用され得る。溶媒はまた、反応が実施される培養液として使用され得る。使用され得る例示的な溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼンおよびメタ−テルフェニルのような高沸点（ｈｉｇｈ−ｂｏｉｌｉｎｇ）化合物が挙げられる。別の実施形態において、溶媒は、重合反応に使用されない。
【００５７】
本発明の種々の実施形態において使用される環状エステルは、エステル交換条件下でコポリエステルを形成するために大環状オリゴエステルと反応する任意の環状エステルを含む。
【００５８】
環状エステルは、ラクトンを含む。このラクトンは、その環内に任意の数の原子を有し得る。１つの実施形態において、４〜１０員環のラクトンが使用される。このラクトンは、非置換であり得るかまたは置換され得る。ラクトン構造中の１つ以上の炭素原子は、Ｏ、Ｎ、またはＳのようなヘテロ原子で置換され得る。基本的なラクトン構造中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）またはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、シアノ基、アミノ基、および芳香族基を含む他の官能基で置換され得る。このラクトンは、１つ以上のさらなる環を含み得る。ラクトンの例としては、ラクチド、グリコリド（ｇｌｙｃｏｌｉｄｅ）、ジオキサノン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、テトラメチルグリコリド、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、およびピバロラクトンが挙げられる。
【００５９】
本発明において使用される触媒は、大環状オリゴエステルと環状エステルとのエステル交換重合を触媒し得る触媒である。他の触媒が使用され得るが、大環状オリゴエステル、有機スズおよびオルガノチタネート化合物が、好ましい触媒である。例えば、有機スズ化合物、二酸化ブチルスズが、重合触媒として使用され得る。他の例示的な有機スズ化合物としては、１，１，６，６−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−第２スズ−２，５，７，１０−テトラオキサシクロデカン、ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）クロライドジヒドロキシド、ジアルキルスズ（ＩＶ）オキシド（例えば、ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）オキシドおよびジ−ｎ−オクチルスズオキシド）、ならびに非環式および環式モノアルキルスズ（ＩＶ）誘導体（例えば、ｎ−ブチルスズ トリ−ｎ−ブトキシド、ジアルキルスズ（ＩＶ）ジアルコキシド、（例えば、ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシドおよび２，２−ジ−ｎ−２−スズ−１，３−ジオキサシクロヘプタン）、およびトリアルキルスズアルコキシド（例えば、トリブチルスズエトキシド））が挙げられる。例えば、Ｐｅａｒｃｅらに対する米国特許第５，３４８，９８５号を参照のこと。さらに、共有に係る米国特許出願番号０９／７５４，９４３（この全体は、本明細書中に参考として援用される）に記載されるスズ触媒が、重合反応に使用され得る。
【００６０】
チタネート触媒のためには、テトラ−イソプロピルチタネートが本明細書中で使用され得る。チタネート触媒の他の例としては、共有に係る米国特許出願番号０９／７５４，９４３（この全体が、本明細書中で参考として援用される）に記載される、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、およびチタネート化合物が挙げられる。
【００６１】
この重合反応は、上昇させた温度で行なわれる。１つの実施形態において、この温度は、約１００℃〜約３００℃、または約１００℃〜約２６０℃、または約１５０℃〜約２１０℃、または約１７０℃〜約２００℃、または約１８０℃〜約１９０℃の範囲内で維持される。
【００６２】
（大環状オリゴエステルおよび有機スズ化合物からのコポリエステルの調製）
コポリエステルは、低分子量、中分子量、および高分子量のコポリエステルを含み、エステル交換触媒の存在下で、大環状オリゴエステルおよび有機スズ化合物から調製されている。
【００６３】
１つの局面において、本発明は、一般的にはコポリエステルを作製するための方法を特徴とする。この方法は、オリゴエステルを提供する工程、非触媒的な量の有機スズ化合物を提供する工程、および上昇させた温度でオリゴエステルと有機スズ化合物とを接触させてコポリエステルを生成する工程を包含する。１つの実施形態において、このオリゴエステルは、式（Ｉａ）：
【００６４】
【化４２】
【００６５】
重合反応は、オリゴエステルと有機スズ化合物との間で生じる。この重合は、代表的には、約数分〜約１時間以内に完了する。重合反応の時間は、オリゴエステルと有機スズ化合物とのモル比、重合反応が実施される温度、所望の分子量、触媒の存在または非存在（有機スズ化合物自体以外）、および溶媒の選択のような多くの因子に依存する。この重合は、好ましくは、不活性な環境下（例えば、窒素もしくはアルゴン下、または減圧下）で行われる。
【００６６】
この有機スズ化合物は、化合物が触媒として使用される場合に使用される代表的な量よりも多い量である、非触媒的な量で提供される。ここで、この有機スズ化合物は、反応物として使用されるが、同時に触媒としても作用し得る。オリゴエステルと有機スズ化合物のモル比は、代表的には、約５００：１〜約０．５：１で変化する。１つの実施形態において、オリゴエステルと有機スズ化合物とのモル比は、約１００：１〜約０．５：１の間である。別の実施形態において、オリゴエステルと有機スズ化合物のモル比は、約５０：１〜約１：１の間である。なお別の実施形態において、オリゴエステルと有機スズ化合物のモル比は、約１０：１〜約１：１である。
【００６７】
コポリエステルの収率は、因子の中でも、使用される前駆体オリゴエステルおよび有機スズ化合物、反応条件、およびワークアップ手段に依存する。収率は、モノマー単位に基づいて、約８５％〜９９％の範囲にわたる。代表的には、収率は、約９０％〜約９９％の範囲にわたる。
【００６８】
得られたコポリエステルは、代表的には、約１，０００〜約２００，０００までの平均分子量を有する。１つの実施形態において、得られたコポリエステルは、約１，０００〜約１５０，０００までの平均分子量を有する。別の実施形態において、得られたコポリエステルは、約２，０００〜約１２０，０００までの平均分子量を有する。なお別の実施形態において、得られたコポリエステルは、約２，０００〜約５０，０００までの平均分子量を有する。なお別の実施形態において、得られたコポリエステルは、約５０，０００〜約１２０，０００までの平均分子量を有する。
【００６９】
本明細書に記載される方法に従って調製されるコポリエステルは、いくつかの有利な特性を有する。後により十分に議論するが、このコポリエステルは、それ自体がエステル交換触媒であり得、そして大環状オリゴエステルの重合において使用され得る。安定なポリマーのように、これらの高分子触媒は、蒸気圧を基本的に有さない。従って、高分子触媒は、従来の非ポリマー触媒が生じるような健康への懸念を生じない。さらに、これらの高分子触媒のスズ濃度は減少されるため、同じスズ含有量を達成するために必要とされる触媒の量は増加される。従来のシステムにおいて、触媒とモノマーの比は、代表的には、１：１００またはそれ未満である。対照的に、本発明のコポリエステルは、１：１０〜１：３ほど高い比を可能にする。触媒と大環状オリゴエステルとのより高い比は、反応物の導入および混合を容易にさせる。従って、洗練された計量装置の必要性が、減少されるかまたは排除されさえもする。
【００７０】
この重合反応は、溶媒を使用するかまたは使用せずに実施され得る。溶媒は、１つ以上の反応物を溶解するため、および／または反応物を混合するために使用され得る。溶媒はまた、反応が行なわれる培養液としても使用され得る。使用され得る例示的な溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼンおよびメタ−テルフェニルのような高沸点化合物が挙げられる。別の実施形態において、重合反応において溶媒は使用されない。
【００７１】
本発明の種々の実施形態において使用され得る有機スズ化合物としては、エステル交換条件下でオリゴエステルと反応してコポリエステルを形成する、任意の有機スズ化合物が挙げられる。
【００７２】
本発明において使用され得る有機スズ化合物としては、有機スズエステルが挙げられる。有機スズエステルは、環状であっても非環状であってもよい。いくつかの実施形態において、以下の式（ＩＶ）：
【００７３】
【化４３】
【００７４】
例えば、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。Ｒ３−ＯおよびＲ４−Ｏは、一緒になって、酸素原子であり得、その結果、この分子構造は、Ｒ１−Ｓｎ（＝Ｏ）−Ｒ２となる。さらに、Ｒ３およびＲ４は、一緒になって、環の一部として酸素原子およびスズ原子を有する、五員環または六員環のような環状構造を形成し得る。例えば、以下に示されるように、１，１，６，６−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ジスタンナ−２，５，７，１０−テトラオキサシクロデカン（１）が、大環状ブチレンテレフタレートオリゴマー（２）と重合して、コポリエステル（３）を与え得る。
【００７５】
【化４４】
【００７６】
【化４５】
【００７７】
【化４６】
【００７８】
【化４７】
【００７９】
他の実施形態において、実際に有用である環状有機スズエステルは、式（Ｖ）：
【００８０】
【化４８】
【００８１】
なお他の実施形態において、使用され得る環状有機スズエステルは、式（ＶＩ）：
【００８２】
【化４９】
【００８３】
なお他の実施形態において、使用される有機スズエステルとしては、式（ＶＩＩ）の構造反復単位：
【００８４】
【化５０】
【００８５】
本明細書中に議論される、有機スズ化合物ならびにこれらのアナログおよびホモログのいくつかは、同一人に譲渡された以下の特許に開示されており、これらの特許は、その全体が本明細書中に参考として援用される：米国特許第５，３４８，９８５号；同第５，３８６，０３７号；同第５，３８７，６６６号；同第５，３８９，７１９号；および同第５，４６６，７４４号。
【００８６】
使用され得るオリゴエステルとしては、種々の分子量の大環状オリゴエステル、直鎖もしくは分枝鎖のオリゴエステル、およびポリエステルが挙げられる。１つの実施形態において、使用されるオリゴエステルは、大環状オリゴエステルである。別の実施形態において、使用されるオリゴエステルは、直鎖である。なお別の実施形態において、オリゴエステルは、分枝鎖である。なお別の実施形態において、使用されるオリゴエステルは、ポリエステルである。いくつかの実施形態において、有機スズ化合物は、環状有機スズエステルである。他の実施形態において、オリゴエステルは、大環状オリゴエステルであり、そして有機スズ化合物は、環状有機スズエステルである。なお他の実施形態において、オリゴエステルは、大環状オリゴエステルではなく、そして有機スズ化合物は、環状有機スズエステルではない。例えば、オリゴエステルは、直鎖オリゴエステルであり得、そして有機スズ化合物は、直鎖有機スズエステルである。
【００８７】
触媒がまた、オリゴエステルおよび有機スズ化合物の共重合において使用され得る。触媒は、必ずしも必要ではないかもしれない。なぜなら、多くの有機スズ化合物自体が、エステル交換触媒として働き得るからである。しかし、使用される有機スズ化合物が所望の反応性を示さない場合、および／またはより速い反応が所望される適用において、触媒が使用され得る。上で議論されるように、有機スズ化合物および有機チタネート化合物は、好ましい触媒であるが、他の触媒が使用され得る。
【００８８】
オリゴエステルと有機スズ化合物との間の重合反応は、高温で実施される。１つの実施形態において、この温度は、約１００℃〜約３００℃の範囲に維持される。別の実施形態において、この温度は、約１００℃〜約１９０℃の範囲に維持される。別の実施形態において、この温度は、約１２０℃〜約１７０℃の範囲に維持される。なお別の実施形態において、この温度は、約１４０℃〜約１７０℃の範囲に維持される。
【００８９】
非金属含有環状エステルは、オリゴエステルおよび有機スズ化合物と共に、共重合され得る。使用され得る非金属含有環状エステルとしては、ラクトンが挙げられる。ラクトンは、任意のメンバー数の環の環状エステルであり得る。１つの実施形態において、５〜１０員環のラクトンが使用される。ラクトンは、置換されていなくても置換されていてもよい。ラクトン構造における１つ以上の炭素原子は、Ｏ、Ｎ、またはＳのようなヘテロ原子で置換され得る。基本的なラクトン構造における１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）または他の官能基（アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、シアノ基、アミノ基、および芳香族基が挙げられる）で置換され得る。ラクトンは、１つ以上のさらなる環を含み得る。ラクトンの代表的な例としては、ラクチド、グリコリド、ジオキサノン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、テトラメチルグリコリド、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、およびピバロラクトンが挙げられる。
【００９０】
（大環状オリゴエステル）
本発明の実施形態でコポリエステルを調製するために使用されている前駆体の１つは、大環状オリゴエステルのようなオリゴエステルである。使用され得るオリゴエステルとしては、アルキレンジカルボキシレートオリゴマー（例えば、１，４−ブチレンテレフタレートオリゴマーおよびエチレンテレフタレートオリゴマー）が挙げられる。最終コポリエステル生成物の所望の特徴に依存して、適切なオリゴエステルが、その製品の用途について選択され得る。
【００９１】
多くの異なる大環状オリゴエステルは、容易に作製され得、実施において有用である。従って、最終コポリエステルポリマー生成物の所望の特徴に依存して、適切な大環状オリゴエステルが、その製品の用途について選択され得る。
【００９２】
本発明に使用され得る大環状オリゴエステルとしては、式（Ｉａ）：
【００９３】
【化５１】
【００９４】
好ましい大環状オリゴエステルは、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、１，３−プロピレンテレフタレート、１，４−ブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレンイソフタレート、プロピレンイソフタレート、１，３−プロピレンイソフタレート、１，４−ブチレンイソフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレート、１，２−エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの大環状オリゴエステルおよびそれらの大環状コオリゴエステルである。
【００９５】
大環状オリゴエステルの合成は、少なくとも１つの式ＨＯ−Ｒａ−ＯＨのジオールを、少なくとも１つの式：
【００９６】
【化５２】
【００９７】
大環状オリゴエステルはまた、高度に立体障害を有さないアミンまたは少なくとも１つの他の３級アミン（例えば、トリエチルアミン）とそのアミンとの混合物の存在下で、二酸塩化物と少なくとも１つのビス（ヒドロキシアルキル）エステル（例えば、ビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレートとの縮合を介して調製され得る。この縮合反応は、実質的に不活性な有機溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロベンゼンまたはそれらの混合物）中で、実施される。例えば、Ｂｒｕｎｅｌｌｅらによる米国特許第５，２３１，１６１号を参照のこと）。
【００９８】
大環状オリゴエステルまたは大環状コオリゴエステルを調製するための別の方法は、有機スズ化合物またはチタネート化合物の存在下での、線状ポリエステルポリマーの脱重合である。この方法において、線状ポリエステルは、線状ポリエステル、有機溶媒、およびエステル交換反応触媒（例えば、スズ化合物またはチタン化合物）の混合物を加熱することによって、大環状オリゴエステルに転換される。使用される溶媒（例えば、ｏ−キシレンおよびｏ−ジクロロベンゼン）は、通常、酸素および水を実質的に含まない。例えば、Ｂｒｕｎｅｌｌｅらによる米国特許第５，４０７，９８４号およびＢｒｕｎｅｌｌｅらによる同第５，６６８，１８６号を参照のこと。
【００９９】
コポリエステルを作製するためにコオリゴエステルを（例えば、大環状コオリゴエステル）使用することが、本発明の範囲内であることは、理解されるべきである。従って、他に示されない限り、オリゴエステル（例えば、大環状オリゴエステル）に言及する組成物、物品、またはプロセスはまた、コオリゴエステル（例えば、大環状コオリゴエステル）を含む。
【０１００】
（大環状オリゴエステルおよび環状エステルの重合から調製されたコポリエステル）
別の実施形態において、本発明は、一般的にポリエステルのブロックコポリマーを作製する方法を特徴とする。具体的には、高温で、大環状オリゴエステルとエステル交換反応触媒とを接触させることによって、第１のポリマーセグメントが形成される。続いて、高温で、第１のポリマーセグメント、大環状オリゴエステルではない環状エステル、およびエステル交換反応触媒を接触させることによって、第２のポリマーセグメントが形成される。次いで、上記工程は、さらなる第１のポリマーセグメントおよび第２のポリマーセグメントを有するブロックコポリエステルを形成するために所望される回数連続的に繰り返される。
【０１０１】
ブロックコポリマーを作製する上記方法は、環状エステルから開始するその順番で改変され得る。重合は、環状エステルのブロックの形成から開始され得る。従って、第１のポリマーセグメントは、高温で、大環状オリゴエステルではない環状エステルとエステル交換反応触媒とを接触させることによって形成される。続いて、高温で、第１のポリマーセグメント、大環状オリゴエステル、およびエステル交換反応触媒を接触させることによって、第２のポリマーセグメントが形成される。次いで、上記工程は、さらなる第１のポリマーセグメントおよび第２のポリマーセグメントを有するブロックコポリマーを形成するために所望される回数連続的に繰り返される。
【０１０２】
１つの実施形態において、大環状オリゴエステルおよび環状エステルに由来するブロックを有するブロックコポリエステルを調製するために、大環状オリゴエステルおよび環状エステルは、同時にしないで、連続的に反応される。適用に依存して、大環状オリゴエステルおよび環状エステルの両方に由来するブロックを有するブロックコポリマーを有することは望ましくあり得る。従って、ブロックコポリマーを作製するための方法は、第３の型のブロックを形成するために、重合触媒の存在下で、環状エステルおよび大環状オリゴエステルを接触させる工程を包含し得る。プロトコルは、２つ以上の異なるブロックを有する所望のコポリエステルを完成するために設計され得る。さらに、種々の重合触媒のうち同じものが、ブロックコポリエステルの調製における２つ以上の異なるブロックの形成において、使用され得る。１種より多くの触媒が、各重合段階において使用され得る。
【０１０３】
さらに別の局面において、本発明は、コポリエステルの組成物を特徴とする。１つの実施形態において、コポリエステルは、そのポリマー骨格の中に、少なくとも１つの式（Ｉｂ）：
【０１０４】
【化５３】
【０１０５】
【化５４】
が−Ｒｙ’−Ｃ（Ｏ）−である場合、Ｒｇは、Ｏ−Ｒｘ’−ではない）を有する。Ｒｘ’
は、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基である。Ｒｙ’は、二価の芳香族基または脂環式基である。
【０１０６】
別の局面において、本発明は、ポリエステルのブロックコポリマーを特徴とする。１つの実施形態において、ブロックコポリマーは、少なくとも第１のブロック単位および第２のブロック単位を含む。第１のブロック単位は、そのポリマー骨格内に、少なくとも１つの式（Ｉｂ）の第１の構造単位を有する。第２のブロック単位は、そのポリマー骨格内に、少なくとも１つの式（ＩＩ）の第２の構造単位を有する。
【０１０７】
１つの実施形態において、ブロックコポリマーは、少なくとも１つの式（Ｉｂ）の構造単位および少なくとも１つの式（ＩＩ）の構造単位を含むさらなるブロックを含む。従って、ブロックコポリマーは、大環状オリゴエステルに由来するブロック、環状エステルに由来するブロック、ならびに大環状オリゴエステルおよび環状エステルに由来するブロックを含み得る。個々のブロックおよびその配列の長さは、特定の適用に役立つように設計され得る。
【０１０８】
（大環状オリゴエステルおよび有機スズ化合物の重合から調製されるコポリマー）
さらに別の局面において、本発明は、コポリエステルを特徴とする。１つの実施形態において、このコポリエステルは、そのポリマー骨格内に、（ａ）少なくとも１つの式（Ｉｂ）：
【０１０９】
【化５５】
【０１１０】
【化５６】
【０１１１】
いくつかの実施形態において、Ｒｘは、エチレン基および１，４−ブチレン基の１つであり、そしてＲｙは、二価のベンゼン基である。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２各々は、塩素原子またはブチル基である。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、式（Ｉｂ）の構造単位の式（ＩＩＩ）の構造単位に対するモル比は、約５００：１〜約０．５：１である。他の実施形態において、このモル比は、約１００：１〜約０．５：１である。さらに他の実施形態において、このモル比は、約５０：１〜約１：１である。さらに他の実施形態において、モル比は、約１０：１〜約１：１である。
【０１１３】
コポリエステルの重量平均分子量は、代表的には、約１，０００〜約２００，０００である。１つの実施形態において、コポリエステルは、約１，０００〜約１５０，０００の重量平均分子量を有する。別の実施形態において、コポリエステルは、約１，０００〜約１００，０００の重量平均分子量を有する。さらに別の実施形態において、コポリエステルは、約１，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を有する。さらに別の実施形態において、コポリエステルは、約１０，０００〜約２０，０００の重量平均分子量を有する。
【０１１４】
（重合触媒としてのコポリエステル）
さらに別の局面において、本発明は、大環状オリゴエステルを重合する方法を特徴とする。特定の実施形態において、上記に開示されるスズ含有コポリエステルは、大環状オリゴエステルの重合におけるエステル交換反応触媒として使用され得る。この方法は、大環状オリゴエステルを提供する工程、重合触媒を提供する工程、および高温で、この大環状オリゴエステルおよび重合触媒を接触させ、それによってコポリエステルを生成する工程を包含する。大環状オリゴエステルは、式（Ｉａ）：
【０１１５】
【化５７】
【０１１６】
【化５８】
【０１１７】
【化５９】
【０１１８】
いくつかの実施形態では、ＲＸは、エチレン基および１，４−ブチレン基の一方であり、Ｒｙは、二価ベンゼン基であり、そしてＲ１およびＲ２の各々は塩素原子またはブチル基である。１つの実施形態では、式（Ｉｂ）の構造単位と式（ＩＩＩ）の構造単位とのモル比は、約５００：１から約０．５：１である。別の実施形態では、このモル比は、約１００：１から約０．５：１である。なお別の実施形態では、このモル比は、約５０：１から約１：１である。なお別の実施形態では、このモル比は、約１０：１から約１：１である。
【０１１９】
重合触媒は、約１，０００から約２００，０００の重量平均分子量を有する少なくとも２つの成分化合物を含み得る。１つの実施形態では、コポリエステルは、約１，０００から約１５０，０００の重量平均分子量を有する。別の実施形態では、コポリエステルは、約２，０００から約１２０，０００の重量平均分子量を有する。なお別の実施形態では、コポリエステルは、約２，０００から約５０，０００の重量平均分子量を有する。なお別の実施形態では、コポリエステルは、約５０，０００から約１２０，０００の重量平均分子量を有する。
【０１２０】
重合は、代表的には、およそ数分からおよそ１時間内で完了する。重合反応の期間は、多くの要因（例えば、大環状オリゴエステルと有機スズコポリエステル触媒とのモル比、重合反応が実施される温度、所望の分子量、および溶媒の選択）に依存する。重合は、好ましくは、不活性環境下（例えば、窒素下またはアルゴン下）または真空下で実施される。
【０１２１】
重合反応は、高温で実施される。１つの実施形態では、温度は、約１００℃から約３００℃の範囲内に維持される。別の実施形態では、温度は、約１００℃から約１９０℃の範囲内に維持される。別の実施形態では、温度は、約１２０℃から約１７０℃の範囲内に維持される。なお別の実施形態では、温度は、約１４０℃から約１７０℃の範囲内に維持される。
【０１２２】
（大環状オリゴエステルおよび触媒の混合物）
なお別の局面では、本発明は、大環状オリゴエステルと重合触媒との混合物を製造するための方法に関する。混合物は、実質的に水を含有しない。この方法は、オリゴエステルと有機スズ化合物とを混合させる工程、オリゴエステルおよび有機スズ化合物の混合物を高温に加熱する工程；加熱工程より生じた水を除去し、それによりオリゴエステルおよび有機スズ化合物の乾燥した反応混合物を得る工程；ならびにオリゴエステルおよび有機スズ化合物の乾燥した反応混合物を、以下の式（Ｉａ）：
【０１２３】
【化６０】
【０１２４】
【化６１】
【０１２５】
１つの実施形態では、オリゴエステルは、大環状オリゴエステルである。１つの実施形態では、有機スズ化合物は、有機スズエステルである。１つのこのような実施形態では、有機スズエステルは、環状有機スズエステルである。１つのこのような実施形態では、オリゴエステルは、大環状オリゴエステルであり、そして有機スズエステルは、環状有機スズエステルである。
【０１２６】
オリゴエステル（例えば、大環状オリゴエステル）および重合触媒（例えば、有機スズエステル）は、種々の手段によって共に混合され得る。例えば、任意の従来のミキサーまたはブレンダーが、大環状ポリエステルオリゴマーの融解温度未満の温度で攪拌を介して大環状オリゴエステルと重合触媒とを混合させるために使用され得る。このプロセスは、不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気）下で実施され得る。
【０１２７】
溶媒はまた、重合触媒と大環状オリゴエステルとの均一な混合を補助するために使用され得る。種々の溶媒が用いられ得、その溶媒が実質的に水を含有しない以外には、用いられ得る溶媒のタイプに関して全く制限はない。本発明において使用され得る例示の溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、およびクロロホルムが挙げられる。
【０１２８】
オリゴエステルと有機スズ化合物との混合物は、高温に加熱される。いくつかの実施形態では、オリゴエステルと有機スズエステルとの混合物は、約１００℃から約１９０℃までの温度に加熱される。他の実施形態では、オリゴエステルと有機スズエステルとの混合物は、約１２０℃から約１７０℃までの温度に加熱される。なお他の実施形態では、混合物は、約１４５℃から約１６５℃までの温度に加熱される。なお他の実施形態では、混合物は、約１５５℃から約１６５℃までの温度に加熱される。加熱工程の温度および期間は、オリゴエステルの実質的な加水分解が生じないように選択され得る。
【０１２９】
水は、加熱工程から生成され得、多くの手段（例えば、冷却器による水分の凝縮または減圧下でのポンプ排出）のいずれかによって除去され得る。反応混合物が乾燥した後、オリゴエステルと有機スズエステルとの反応混合物は、大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物を生じさせるために、大環状オリゴエステルと混合される。
【０１３０】
いくつかの実施形態では、混合されるオリゴエステルと有機スズエステルとのモル比は、約５００：１から約０．５：１である。他の実施形態では、このモル比は、約１００：１から約０．５：１である。なお他の実施形態では、このモル比は、約５０：１から約１：１である。なお他の実施形態では、このモル比は、約１０：１から約１：１である。
【０１３１】
大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物は。実質的に水を含有しない。実質的に水を含有しないとは、混合物が約２％未満の水分含量であることを意味する。１つの実施形態では、水分含量は、約０．５％未満である。なお別の実施形態では、水分含量は、約２，０００ｐｐｍ未満である。なお別の実施形態では、水分含量は、約１，０００ｐｐｍ未満である。なお別の実施形態では、水分含量は、約５００ｐｐｍ未満である。なお別の実施形態では、水分含量は、２００ｐｐｍ未満である。
【０１３２】
好ましい実施形態では、大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物を生成するこれらの方法は、大環状オリゴエステルの大部分が水に曝露されることを回避する。水の除去後に大環状オリゴエステルの大部分を（例えば、有機スズエステルと）混合することにより、少量のみの大環状オリゴエステルが水に曝露される。従って、大環状オリゴエステルの加水分解は最小に抑えられる。
【０１３３】
さらに、有機スズ化合物とオリゴエステルとの反応混合物は、活性な触媒である。混合物のスズ含有量は、乾燥した反応混合物と大環状オリゴエステルとの容易な混合を可能にするように調節され得る。
【０１３４】
本発明の組成物および方法は、種々の大環状オリゴエステル、有機スズ化合物、および環状エステルから種々の大きさおよび形状の物品を製造するために使用され得る。本発明によって製造され得る例示の物品としては、自動車のボディーパネルおよびシャーシ要素、バンパー梁材、航空機翼皮、風車の羽、流体貯蔵タンク、トラクタフェンダー、テニスラケット、ゴルフシャフト、ウィンドサーフィンマスト、玩具、ロッド、チューブ、棒材（ｂａｒｓ ｓｔｏｃｋ）、自転車のフォーク部（ｂｉｃｙｃｌｅ ｆｏｒｋｓ）および機械ハウジングが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３５】
物品の製造において、種々のタイプの充填材が含まれ得る。しばしば、充填材は、所望の目的または特性を達成するために含まれ、そして得られるポリエステルポリマー中に存在し得る。例えば、充填材の目的は、安定性（例えば、化学的安定性、熱安定性、または光安定性）をブレンド材料またはポリエステルポリマー生成物に提供するため、および／またはポリエステルポリマー生成物の強度を増大させるためであり得る。充填材はまた、色を提供するかまたは減少させ、特定の密度を達成する重量または嵩を提供し、耐火性を提供し（すなわち、難燃性である）、より高価な材料の代わりとなり、加工を容易にし、および／または当業者によって認識されるような他の所望の特性を提供するものであり得る。充填材の例示の例は、とりわけ、溶融シリケート（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、二酸化チタン、炭酸カルシウム、チョップトファイバー、フライアッシュ、ガラス微小球、マイクロバルーン、粉砕石、ナノクレイ、線状ポリマー、およびモノマーである。充填材は、大環状オリゴエステルと環状エステルとの間の重合反応の前、間、または後に添加され得る。充填材は、ポリエステルポリマー複合材料を調製するために使用され得る。
【０１３６】
さらに、物品の製造において、さらなる成分（例えば、添加剤）が添加され得る。例示の添加剤としては、着色料、色素、磁気材料、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、可塑剤、防火剤、滑剤、および離型剤が挙げられる。
【実施例】
【０１３７】
以下の実施例は、本発明をさらに例示するため、および本発明の理解を容易にするために提供される。これらの具体例は、本発明の例示であることが意図される。これらの実施例から得られる生成物は、従来の技術（例えば、プロトン核磁気共鳴分光法および炭素−１３核磁気共鳴分光法、質量分析、赤外分光法、示差走査熱量測定およびゲル浸透クロマトグラフィー分析）によって確認され得る。
【０１３８】
（実施例Ａ）
以下の実施例で使用した大環状オリゴエステルは、１，４−ブチレンテレフタレートの大環状オリゴエステルである。大環状オリゴエステルを、ポリエステル線状物（ｌｉｎｅａｒｓ）、有機溶媒（例えば、ｏ−キシレンおよびｏ−ジクロロベンゼン）（これは、酸素および水を実質的に含有しない）、およびエステル交換触媒としてスズまたはチタン化合物の混合物を加熱することにより調製した。米国特許第５，６６８，１８６号を参照のこと（その全体を参考として本明細書中に援用する）。
【０１３９】
（実施例１）
２．５ｃｍのマグネティックスターラーバーおよびアルゴン／減圧アダプターを備えた小型バイアル（２１×７０ｍｍ、４ドラム）に、１，４−ブチレンテレフタレートの大環状オリゴエステル（２．０ｇ）を添加した。次いで、このバイアルを、減圧と連結し、１９０℃の油浴中に浸した。融解した後、その融解液を１ｍｍ減圧下で、３分間、乾燥させた。次いで、アルゴンを用いて減圧を解放した。アルゴン下で、所要量（５１．９ｍｇ〜４１５ｍｇ）の（モレキュラーシーブで乾燥させた）ε−カプロラクトンを、シリンジにより添加した。この混合物を、アルゴン下で、１９０℃で１分間、攪拌した。次いで、所要量（０．３０ｍｏｌ％）のスズ触媒Ｆｏｍｒｅｚ（商標登録）ＳＵＬ−１１Ａを、ο−ジクロロベンゼン中の溶液として添加した。Ｆｏｍｒｅｚ（商標登録）ＳＵＬ−１１Ａは、Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるジブチルスズジオキシド／ＤＩＯＰ可塑剤の１：１反応生成物である。生成する反応混合物は、粘稠性となった。約５〜１０秒以内で攪拌を停止した。１５分後、バイアルを油浴から取り出し、すぐに氷水で冷却した。バイアルを割り、ポリマーサンプルを取り出した。１５％ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム中に融解した後、このサンプルをゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。試験結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
２．５ｃｍのマグネティックスターラーバーおよびアルゴン／減圧アダプターを備えた小型バイアル（２１×７０ｍｍ、４ドラム）に、１，４−ブチレンテレフタレートの大環状オリゴエステル（２．０ｇ）を添加した。次いで、このバイアルを、減圧と連結し、１９０℃の油浴中に浸した。融解した後、その融解液を１ｍｍ減圧下で、３分間、乾燥させた。次いで、アルゴンを用いて減圧を解放した。アルゴン下で、所要量（５１．９ｍｇ〜４１５ｍｇ）の（モレキュラーシーブで乾燥させた）ε−カプロラクトンを、シリンジにより添加した。この混合物を、アルゴン下で、１９０℃で１分間、攪拌した。次いで、所要量（０．３０ｍｏｌ％）のチタン酸触媒Ｔｙｚｏｒ（商標登録）ＴＰＴを、ο−ジクロロベンゼン中の溶液として添加した。Ｔｙｚｏｒ（商標登録）ＴＰＴは、Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手できるチタン酸テトラ−イソプロピルである。生成する反応混合物は、粘稠性となった。約５〜１０秒以内で、攪拌を停止した。１５分後、バイアルを油浴から取り出し、すぐに氷水で冷却した。次いで、バイアルを割り、ポリマーサンプルを取り出した。１５％ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム中に融解した後、サンプルをＧＰＣにより分析した。試験結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
１００ｍＬの三口フラスコに、１，１，６，６−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ジスタンナ（ｄｉｓｔａｎｎａ）−２，５，７，１０−テトラオキサシクロデカン（０．７３３ｇ、０．００２５ｍｏｌ スズ；１０ｍｏｌ％）、９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（４．９２３ｇ、０．０２２５ｍｏｌ反復単位；９０ｍｏｌ％）、および２０ｍＬの乾燥ο−ジクロロベンゼンを添加する。この混合物（溶液）を窒素ブランケット下で撹拌し、そして油浴中で加熱した。温度を約１６０℃に上げたところ、混合物の粘稠性が増加し始めた。約１７０℃で１５分間加熱したところ、混合物は非常に粘稠性になった。さらに、約１７０℃でさらに６０分間の加熱の後、この混合物を冷却した。混合物が約１３０℃まで冷却されると、（ポリマーの形成により）沈殿が生じ始めた。この混合物を２０ｍＬのトルエンで希釈し、そして室温まで冷却した。この沈殿物を濾過し、トルエンで洗浄し、そして６０℃の減圧下で乾燥させた。白い粉末のポリマーの収率は、５．０８ｇまたは９０％であった。ＧＰＣ分析により、大環状オリゴエステルの交換は１００％であり、そして最大分子量は４７，０００ダルトンであることが分かった。
【０１４２】
（実施例４）
１００ｍＬの三口フラスコに、１，１，６，６−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ジスタンナ−２，５，７，１０−テトラオキサシクロデカン（１．４６５ｇ、０．００５ｍｏｌ スズ；２０ｍｏｌ％）、９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（４．３７６ｇ、０．０２０ｍｏｌ反復単位；８０ｍｏｌ％）、および２０ｍＬの乾燥ο−ジクロロベンゼンを添加する。この混合物（溶液）を窒素ブランケット下で撹拌し、そして油浴中で加熱した。温度を約１６０℃に上げたところ、混合物の粘稠性が増加し始めた。約１７０℃で１５分間加熱したところ、混合物は非常に粘稠性になった。さらに、約１７０℃でさらに６０分間の加熱の後、この混合物を冷却した。混合物が約１３０℃まで冷却されると、（ポリマーの形成により）沈殿が生じ始めた。この混合物を２０ｍＬのトルエンで希釈し、そして室温まで冷却した。この沈殿物を濾過し、トルエンで洗浄し、そして６０℃の減圧下で乾燥させた。白い粉末のポリマーの収率は、５．３３ｇまたは９１％であった。ＧＰＣ分析により、大環状オリゴエステルの交換は９４％であり、そして最大分子量は４３，０００ダルトンであることが分かった。
【０１４３】
（実施例５）
１００ｍＬの三口フラスコに、１，１，６，６−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ジスタンナ−２，５，７，１０−テトラオキサシクロデカン（１．４６５ｇ、０．００５ｍｏｌ；２０ｍｏｌ％）、９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（０．８７５ｇ、０．００４ｍｏｌ；１６ｍｏｌ％）、ε−カプロラクトン（１．８２６ｇ、０．０１６ｍｏｌ；６４ｍｏｌ％）、および２０ｍＬの乾燥ο−ジクロロベンゼンを添加する。この混合物（溶液）を窒素ブランケット下で撹拌し、そして油浴中で加熱した。温度を約１６０℃に上げたところ、混合物の粘稠性が増加し始めた。約１７０℃で１５分間加熱したところ、混合物は非常に粘稠性になった。さらに、約１７０℃でさらに６０分間の加熱の後、この混合物を冷却した。混合物が約１３０℃まで冷却されると、（ポリマーの形成により）沈殿が生じ始めた。この混合物を２０ｍＬのヘキサンで希釈し、そして室温まで冷却した。この沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、そして６０℃の減圧下で乾燥させた。ＧＰＣ分析により、最大分子量は１９，０００ダルトンであることが分かった。
【０１４４】
（実施例６）
１００ｍＬの三口フラスコに、１，１，６，６−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ジスタンナ−２，５，７，１０−テトラオキサシクロデカン（１．４６５ｇ、０．００５ｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）、９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（４．９２３ｇ、０．０２２５ｍｏｌ；４５ｍｏｌ％）、ε−カプロラクトン（２．５６８ｇ、０．０２２５ｍｏｌ；４５ｍｏｌ％）、および２０ｍＬの乾燥ο−ジクロロベンゼンを添加する。この混合物（溶液）を窒素ブランケット下で撹拌し、そして油浴中で加熱した。温度を約１６０℃に上げたところ、混合物の粘稠性が増加し始めた。約１７０℃で１５分間加熱したところ、混合物は非常に粘稠性になった。さらに、約１７０℃でさらに６０分間の加熱の後、この混合物を冷却した。混合物が約１３０℃まで冷却されると、（ポリマーの形成により）沈殿が生じ始めた。この混合物を２０ｍＬのヘキサンで希釈し、そして室温まで冷却した。この沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、そして６０℃の減圧下で乾燥させた。ＧＰＣ分析により、最大分子量は６９，０００ダルトンであることが分かった。
（実施例７）
１０ｍＬの試験管に、実施例３で調製したスズコポリエステル粉末（０．０９３ｇ、０．０４１ｍｍｏｌ Ｓｎ）および９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（３．００ｇ、１３．７１ｍｍｏｌ）の混合物を添加する。この混合物を、約１００℃の減圧下で、３０分間乾燥させ、次いで、約１９０℃の窒素下で、２０分間加熱した。生成したポリマーは、９５％の交換、２５６，０００ダルトンのＧＰＣ最大分子量、および３３９，０００ダルトンの重量平均分子量を有した。
【０１４５】
（実施例８）
１０ｍＬの試験管に、実施例４で調製したスズコポリエステル粉末（０．０１６ｇ、０．０１３７ｍｍｏｌ Ｓｎ）および９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（１．００ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）の混合物（０．３ｇ）を添加する。この混合物を、約１００℃の減圧下で、３０分間乾燥させ、次いで、約１９０℃の窒素下で、約２０分間加熱した。生成したポリマーは、１５１，０００のＧＰＣ最大分子量を有した。
【０１４６】
（実施例９）
実施例５で得たスズコポリエステル（０．０１８ｇ、０．０２１６ｍｍｏｌ Ｓｎ）を、トルエン（１．５ｍＬ）に融解した。このトルエン溶液を、９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（１．５８ｇ、７２．０ｍｍｏｌ）と合わせた。生じたペーストを減圧下で乾燥させ、粉砕した。約０．３ｇの混合物を、１０ｍＬ試験管に入れた。重合を、約１９０℃で、約２０分間で行った。このポリマーは、１６０，０００ダルトンのＧＰＣ最大分子量を有した。
【０１４７】
（実施例１０）
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーの付いた２５０ｍＬの三口フラスコに、ブチルスズクロリドジヒドロキシド（１２．２６ｇ、０．０５ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール（３．８１ｇ、０．０５ｍｏｌ）および５０ｍＬのトルエンを添加した。この混合物を、加熱還流し、約３時間の間にわたり生じた水を除去した。次いで、このＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーをモレキュラーシーブトラップに取替え、そしてこの系をさらに３時間還流させて乾燥させた。生じた透明の反応溶液を減圧下でエバポレートし、下記の式（４）を有するガラス状の固形物を得た。収率は１３．６ｇまたは９５ｇ％であった。
【０１４８】
【化６２】
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーの付いた２５０ｍＬの三口フラスコに、ブチルスズクロリドジヒドロキシド（１２．２６ｇ、０．０５ｍｏｌ）、エチレングリコール（３．１０ｇ、０．０５ｍｏｌ）および４０ｍＬのトルエンを添加した。この混合物を、加熱還流し、約３時間の間にわたり生じた水を除去した。次いで、このＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーをモレキュラーシーブトラップに取替え、そしてこの系をさらに１．５時間還流させて乾燥させた。生じた透明の反応溶液を減圧下でエバポレートし、下記の式（５）を有するガラス状の固形物（ｍ．ｐ．＝１３８〜１４１℃）を得た。収率は１２．７７ｇまたは９４ｇ％であった。
【０１４９】
【化６３】
１００ｍＬの三口フラスコに、実施例１０由来の環状スズ化合物（４）（０．７１３４ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（４．９２３ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）および１０ｍＬのο−ジクロロベンゼンを添加した。この溶液を窒素下で撹拌し、約１８０℃で約１５分間加熱した。大環状オリゴエステルの交換は１００％であった。ＧＰＣ最大分子量は、１５，０００ダルトンであった。この溶液を、さらに合計約１２０分間加熱した。コポリマーを、ペンタン中での沈殿により単離した。収率は５．４１ｇまたは９６％であった。ＧＰＣ最大分子量は、１４，０００ダルトンであった。
【０１５０】
（実施例１３）
１００ｍＬの三口フラスコに、実施例１１由来の環状スズ化合物（５）（０．６７８ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（４．９２３ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）および１０ｍＬのο−ジクロロベンゼンを添加した。この溶液を窒素下で撹拌し、約１７０〜１７５℃で１時間加熱した。生成物をトルエン中で沈殿させ、単離した。大環状オリゴエステルの交換は９３％であった。収率は４．９３ｇまたは９５％であった。ＧＰＣ最大分子量は、２７，４００ダルトンであった。
【０１５１】
（実施例１４）
減圧アダプターを付けた１３０ｍＬ培養管に、９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステルの粉末（１０．００ｇ、４５．４５ｍｍｏｌ反復単位）を添加した。この粉末を１００℃の減圧下で、０．５時間乾燥させ、１６０℃で約１２時間の加熱により融解した。微細に粉砕したブチルスズクロリドジヒドロキシド（７；０．６７ｇ、２．７３ｍｍｏｌ）を、上記の融解した大環状オリゴエステルに撹拌しながら添加した。生じた水は、減圧下で除去した。生じた中間生成物を、さらに約１９０℃で約２０分間加熱したところ、白色の結晶性の固形物を得た。その固形物（コポリマー）は、３９，１００ダルトンの重量平均分子量を有した。
【０１５２】
（実施例１５）
減圧アダプターを付けた５０ｍＬ培養管に、微細に粉砕したポリ（１，４−ブチレンアジペート）（１１；３．００ｇ、１３．６ｍｍｏｌ反復単位）およびブチルスズクロリドジヒドロキシド（７；０．３７２ｇ、１．５１ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を添加した。この混合物を、減圧下で乾燥させ、次いで、約１４５℃で、約０．５時間加熱した。その間に生じた水は、減圧下で除去した。冷却して生じた粘稠性の透明な物質は結晶化して、不透明な白い固形物を形成した。この生成物（コポリマー、９）の収率は３．２１ｇまたは９６％であった。このコポリマーは、０．４５ｍｍｏｌ／ｇのスズ原子を含んだ。このコポリエステルのＤＳＣ分析は、５１．５℃のｍ．ｐ．を示した。
【０１５３】
（実施例１６）
実施例１４に記載したコポリエステル中間生成物の微細に粉砕した粉末（０．２６８ｇ、０．０６９ｍｍｏｌ Ｓｎ）および９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート構造反復単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（５．０９ｇ、２．３２ｍｍｏｌ反復単位）を完全に混合する。次いで、この混合物の一部（０．３ｇ、１．３６ｍｍｏｌ反復単位）を１９０℃で加熱して、重合した。生じたポリエステルは、２０分および４０分の反応時間で、それぞれ８０．０％および９２．７％の交換収率、そして１０４，８００ダルトンおよび１０８，８００ダルトンの重量平均分子量を示した。
【０１５４】
（実施例１７）
減圧アダプターを取り付けた３０ｍＬの培養管に、実施例１５で調製した有機スズコポリエステル（９；４０ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ Ｓｎ）および大環状ブチレンテレフタレート（１．４５ｇ、６．５７ｍｍｏｌ反復単位）の混合物を添加した。この管を、減圧下で、約１６５℃の油浴中で加熱した。この融解混合物を、約５分間、磁気的に撹拌した。次いで、透明な融解混合物を、窒素下で、約１９０℃で加熱した。この融解混合物は、１０分以内に重合し、固化した。１９０℃で、４０分間の全加熱時間の後、ポリマーを冷却し、ＧＰＣにより分析した。この生成物は、１９２，０００ダルトンの重量平均分子量および６９％の交換収率を示した。
【０１５５】
（実施例１８）
減圧アダプターを取り付けた３０ｍＬの培養管に、ジオクチルスズオキシド（３．７９ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）およびＮ−ブチルジエタノールアミン（１．６９ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）を添加した。この管を、減圧下で、約１３０℃の油浴中で、約１．５時間加熱した。さらに、生じた透明な粘稠性の液体を、約１５５℃で、さらに１時間加熱し、その後冷却した。蝋状の半固体ポリマーの収率は、５．２２ｇまたは９８％で、融点は７６℃であった。
【０１５６】
（実施例１９）
減圧アダプターを取り付けた３０ｍＬの培養管に、ジオクチルスズオキシド（３．６１ｇ、１０ｍｍｏｌ）および１，１２−ドデカンジオール（２．０２ｇ、１０ｍｍｏｌ）の混合物を添加した。この管を、減圧下で、約１３０℃で加熱した。３時間かけて、徐々に温度を１９０℃まで上げた。生じた粘稠性の透明な液体を冷却した。白い結晶性ポリマーの収率は、５．４６ｇまたは９９％で、８０．４℃の融点であった。
【０１５７】
（実施例２０）
減圧アダプターを取り付けた３０ｍＬの培養管に、実施例１８で調製したスズ酸ポリマー（１０；０．４０３ｇ、０．８０ｍｍｏｌ スズ）およびポリカプロラクトン（０．８２１ｇ、７．２ｍｍｏｌ反復単位）を添加した。この管を、減圧下で、約１４０℃で加熱し、その温度を１５分間かけて徐々に約１７５℃まで上げた。冷却すると、白色の結晶性コポリマー（１０ｍｏｌ％スズ酸）が得られた。収率は、１．２１ｇまたは９９％で、０．６５ｍｍｏｌ／ｇのスズ含量を有し、４５．８℃の融点であった。
【０１５８】
（実施例２１）
減圧アダプターを取り付けた３０ｍＬの培養管に、実施例１９で調製したスズ酸ポリマー、ポリ（ドデカン−１，１２−ジイルジオクチルスタネート）（１２；０．９２１ｇ、１．６９ｍｍｏｌ反復単位）および９５ｍｏｌ％ブチレンテレフタレート単位および５ｍｏｌ％エチレンテレフタレート単位からなる大環状オリゴエステル（１．４８５ｇ、６．５７ｍｍｏｌ反復単位）を添加した。この管を、減圧下で、約１５０℃で加熱し、その温度を１６分間かけて徐々に約２０５℃まで上げた。この生成物（コポリエステル）を、室温まで冷却した。白色の結晶性コポリエステル（２０ｍｏｌ％スズ酸）の収率は、２．３６ｇまたは９８％で、１８８℃の融点であった。
【０１５９】
（実施例２２）
減圧アダプターを取り付けた３０ｍＬの培養管に、実施例１９で調製したスズ酸ポリマー、ポリ（ドデカン−１，１２−ジイルジオクチルスタネート）（１２；０．９７８ｇ、１．７９ｍｍｏｌ反復単位）およびポリ（１，４−ブチレンアジペート）（１．４３６ｇ、７．１７ｍｍｏｌ反復単位）を添加した。この管を、減圧下で、約１１０℃で加熱した。融解混合物を、１５分間かけて、徐々に１７０℃まで加熱し、生じた粘稠性の液体を室温まで冷却した。この蝋状の生成物（コポリエステル）の収率は、２．３４ｇまたは９７％で、ＤＳＣにより測定した場合、融点は３４℃であった。
【０１６０】
（実施例２３）
実施例２０で調製したコポリエステル（１３；０．０５２ｇ、０．０３４ｍｍｏｌ スズ）を、３０ｍｌのジャービンに入れたトルエン（２ｍＬ）中に融解した。この溶液を、ブチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（２．４９ｇ、１１．３ｍｍｏｌ反復単位）の細かな粉末と合わせ、生じた白いペーストを８０℃の減圧下で乾燥させた。次いで、生じた一部の混合物、およそ０．３ｇの一部を、約１９０℃の窒素下での試験重合に供した。この結果を表３にまとめる。
【０１６１】
（実施例２４）
３０ｍＬのジャービンに、実施例２１で調製したコポリエステル（１４；０．０４８ｇ、０．０３３７ｍｍｏｌ スズ）を添加した。トルエン（２．５ｍＬ）を添加し、このコポリエステルを融解した。この溶液を、ブチレンテレフタレート構造単位からなる大環状オリゴエステル（２．４７ｇ、１１．２ｍｍｏｌ反復単位）の細かな粉末と合わせ、生じた白いペーストを８０℃の減圧下で乾燥させた。次いで、生じた一部の混合物、０．３ｇ部分を、１９０℃の窒素下での試験重合に供した。この結果を表３にまとめる。
【０１６２】
（実施例２５）
３０ｍＬのガラスジャービンに、実施例２２で調製したコポリエステル（１５；０．０８９ｇ、０．０６８８ｍｍｏｌ スズ）を添加した。トルエン（４．５ｍＬ）を添加し、このコポリエステルを融解した。この溶液を、ブチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（５．０５ｇ、２２．９ｍｍｏｌ反復単位）の細かな粉末と合わせ、生じた白いペーストを８０℃の減圧下で乾燥させた。次いで、生じた一部の混合物の一部分を、１９０℃の窒素下での試験重合に供した。この結果を表３にまとめる。
【０１６３】
（実施例２６）
３０ｍＬのガラスジャービンに、実施例１８で調製したコポリエステル、ポリ（Ｎ−ブチル−３−アザペンタン−１，５−ジイル−ジオクチルスタネート）（１０；１７．１ｇ、０．０３３９ｍｍｏｌ Ｓｎ）を添加した。トルエン（２ｍＬ）を添加し、このコポリエステルを融解した。この溶液を、ブチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（２．４８ｇ、１１．３ｍｍｏｌ反復単位）の細かな粉末と合わせ、生じた白いペーストを乾燥し、粉砕した。次いで、一部混合物の一部分を、１９０℃の窒素下で試験重合した。この結果を表３に示す。
【０１６４】
（実施例２７）
実施例１９で調製したコポリエステル、ポリ（ドデカン−１，１２−ジイルジオクチルスタネート）（１２；１８．５ｍｇ、０．０３３９ｍｍｏｌ Ｓｎ）を、３０ｍｌのガラスジャービン中に入れ、トルエン（２ｍＬ）を添加してコポリエステルを融解した。この溶液を、ブチレンテレフタレート構造反復単位からなる大環状オリゴエステル（２．４８ｇ、１１．３ｍｍｏｌ反復単位）の細かな粉末と合わせた。生じた白いペーストを乾燥し、粉砕した。次いで、一部混合物の一部分を、１９０℃の窒素下で試験重合した。この結果を表３に示す。
【０１６５】
【表３】
Claims (78)
- 大環状コポリエステルを作製する方法であって、該方法は、以下の工程：
（ａ）式（Ｉａ）の構造反復単位：
Ｒａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そして
Ｒｂは、二価の芳香族基または二価の脂環式基である、工程；
（ｂ）環状エステルを提供する工程であって、該環状エステルは、大環状オリゴエステルではない、工程；ならびに
（ｃ）該大環状オリゴエステルおよび該環状エステルを、エステル交換触媒の存在下で、高温で接触させ、コポリエステルを生成させる工程、
を包含する、方法。 - 前記環状エステルが、ラクトンである、請求項１に記載の方法。
- 前記ラクトンが、ε−カプロラクトンである、請求項２に記載の方法。
- 前記大環状オリゴエステルが、大環状オリゴ（１，４−ブチレンテレフタレート）を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記大環状オリゴエステルが、大環状オリゴ（エチレンテレフタレート）を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記エステル交換触媒が、スズ化合物を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記スズ化合物が、ジアルキルスズオキシドである、請求項６に記載の方法。
- 前記エステル交換触媒が、チタン化合物を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記チタン化合物が、アルキルチタンである、請求項８に記載の方法。
- 前記高温が、約１００℃〜約３００℃の範囲内の温度である、請求項１に記載の方法。
- 前記高温が、約１００℃〜約２６０℃の範囲内の温度である、請求項１に記載の方法。
- 前記高温が、約１５０℃〜約２１０℃の範囲内の温度である、請求項１に記載の方法。
- ポリエステルのブロックコポリマーを作製する方法であって、該方法は、以下の工程：
（ａ）大環状オリゴエステルおよびエステル交換触媒を、高温で接触させて、第１のポリマーセグメントを形成する工程であって、該大環状オリゴエステルが、式（Ｉａ）の構造反復単位：
Ｒａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そして
Ｒｂは、二価の芳香族基または二価の脂環式基である、工程；
（ｂ）環状エステル、該第１のポリマーセグメント、および該エステル交換触媒を、高温で接触させて、第２のポリマーセグメントを形成する工程であって、該環状エステルが、大環状オリゴエステルではない、工程；ならびに
（ｃ）連続して、工程（ａ）および（ｂ）を所望の回数繰り返して、さらなる第１のポリマーセグメントおよび第２のポリマーセグメントを有するブロックコポリマーを形成する工程、
を包含する、方法。 - 前記環状エステルが、ラクトンである、請求項１３に記載の方法。
- 前記大環状オリゴエステルが、大環状オリゴ（１，４−ブチレンテレフタレート）である、請求項１３に記載の方法。
- 前記エステル交換触媒が、スズ化合物を含む、請求項１３に記載の方法。
- 前記エステル交換触媒が、チタン化合物を含む、請求項１３に記載の方法。
- 前記高温が、約１００℃〜約３００℃の範囲内の温度である、請求項１３に記載の方法。
- ポリエステルのブロックコポリマーを作製する方法であって、該方法は、以下の工程：
（ａ）環状エステルおよびエステル交換触媒を高温で接触させて、第１のポリマーセグメントを形成する工程であって、該環状エステルが、大環状オリゴエステルではない、工程；ならびに
（ｂ）大環状オリゴエステル、該第１のポリマーセグメント、および該エステル交換触媒を、高温で接触させて、第２のポリマーセグメントを形成する工程であって、該大環状オリゴエステルが、式（Ｉａ）の構造単位：
Ｒａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり、そして
Ｒｂは、二価の芳香族基または二価の脂環式基である、工程；ならびに
（ｃ）連続して、工程（ａ）および（ｂ）を所望の回数繰り返して、さらなる第１のポリマーセグメントおよび第２のポリマーセグメントを有するブロックコポリマーを形成する工程、
を包含する、方法。 - コポリエステルであって、該コポリエステルのポリマー骨格に、以下：
（ａ）少なくとも１つの、式（Ｉｂ）の構造単位：
Ｒｘは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基、もしくはポリオキシアルキレン基であり；そして
Ｒｙは、二価の芳香族基または二価の脂環機式基である、構造単位；ならびに
（ｂ）少なくとも１つの、式（ＩＩ）の構造単位：
ＲｇおよびＲｈは、独立して、二価の有機部分であり、但し、Ｒｈが−Ｒｙ’−Ｃ（Ｏ）−である場合、Ｒｇは−Ｏ−Ｒｘ’−ではなく、
ここで、Ｒｘ’は、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そして
Ｒｙ’は、二価の芳香族基または脂環式基である、構造単位、
を含む、コポリエステル。 - Ｒｘが１，４−ブチレンであり、そしてＲｙがベンゼンである、請求項２０に記載のコポリエステル。
- Ｒｘがエチレンであり、そしてＲｙがベンゼンである、請求項２０に記載のコポリエステル。
- ブロックコポリマーであって、以下：
（ａ）第１のブロック単位であって、該第１のブロック単位のポリマー骨格に、少なくとも１つの式（Ｉｂ）の構造単位：
Ｒｘは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そして
Ｒｙは、二価の芳香族基または二価の脂環式基である、第１のブロック単位；ならびに
（ｂ）第２のブロック単位であって、該第２のブロック単位のポリマー骨格に、少なくとも１つの式（ＩＩ）の構造単位：
ＲｇおよびＲｈは、独立して、二価の有機部分であり、但し、Ｒｈが−Ｒｙ’−Ｃ（Ｏ）−である場合、Ｒｇは−Ｏ−Ｒｘ’−ではなく、
ここで、Ｒｘ’は、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そして
Ｒｙ’は、二価の芳香族基または二価の脂環式基である、第２のブロック単位、
を含む、ブロックコポリマー。 - 請求項１に記載の方法によって調製された、コポリエステル。
- 請求項１４に記載の方法によって調製された、ブロックコポリマー。
- 請求項１９に記載の方法によって調製された、ポリエステルのブロックコポリマー。
- 請求項２０のコポリエステルを含む、物品。
- 請求項２３に記載のブロックコポリマーを含む、複合材料。
- 請求項２３に記載のブロックコポリマーを含む、物品。
- 有機スズコポリエステルを作製するための方法であって、該方法は、以下の工程：
（ａ）式（Ｉａ）の構造反復単位：
Ｒａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そして
Ｒｂは、二価の芳香族基または二価の脂環式基である、工程；
（ｂ）非触媒量の有機スズ化合物を提供する工程；ならびに
（ｃ）該オリゴエステルおよび該有機スズ化合物を高温で接触させて、有機スズコポリエステルを生成する工程、
を包含する、方法。 - 前記オリゴエステルが、大環状オリゴエステルである、請求項３０に記載の方法。
- 前記有機スズ化合物が、有機スズエステルである、請求項３０に記載の方法。
- 前記有機スズエステルが、式（ＶＩＩ）の構造反復単位：
- 前記有機スズエステルが、環状有機スズエステルである、請求項３２に記載の方法。
- 前記オリゴエステルが、大環状オリゴエステルであり、そして前記有機スズ化合物が、環状有機スズエステルである、請求項３０に記載の方法。
- 前記大環状オリゴエステルが、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、１，３−プロピレンテレフタレート、１，４−ブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレンイソフタレート、プロピレンイソフタレート、１，３−プロピレンイソフタレート、１，４−ブチレンイソフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレート、１，２−エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの大環状オリゴエステル、およびこれらの大環状コオリゴエステルからなる群より選択される、請求項３１に記載の方法。
- 前記環状有機スズ化合物が、式（ＩＶ）：
Ｒ１およびＲ２の各々が、独立して、ハロゲン原子またはアルキル基であり、そして
Ｒ３およびＲ４の各々が、独立して、水素原子もしくはアルキル基であるか、またはＲ３およびＲ４が、一緒になって、環状基を形成するか；あるいはＲ３−ＯおよびＲ４−Ｏが一緒になって、酸素原子である、
請求項３０に記載の方法。 - 前記環状有機スズエステルが、式（Ｖ）：
- Ｒ７がメチル基であり、そしてＲ５およびＲ６の各々がブチル基である、請求項３８に記載の方法。
- 前記環状有機スズエステルが、式（ＶＩ）：
- Ｒ８およびＲ９の各々がブチル基である、請求項４０に記載の方法。
- 前記大環状オリゴエステルが、大環状オリゴ（１，４−ブチレンテレフタレート）を含み、そして前記環状有機スズエステルが、式（ＶＩＩＩ）
からなる群より選択される、請求項３５に記載の方法。 - 非金属含有環状エステルを提供する工程を包含する、請求項３０に記載の方法であって、前記工程（ｃ）が、前記オリゴエステル、前記有機スズエステル、および該非金属含有環状エステルを高温で接触させて、有機スズコポリエステルを生成する工程を包含する、方法。
- 前記非金属含有環状エステルが、ラクトンである、請求項４３に記載の方法。
- 前記非金属含有環状エステルが、ε−カプロラクトンである、請求項４３に記載の方法。
- 前記高温が、約１００℃〜約３００℃の範囲内である、請求項３０に記載の方法。
- 前記高温が、約１００℃〜約１９０℃の範囲内である、請求項３０に記載の方法。
- 前記高温が、約１２０℃〜約１７０℃の範囲の範囲である、請求項３０に記載の方法。
- 前記大環状オリゴエステル対前記環状有機スズエステルのモル比が、約５００：１〜約０．５：１の範囲である、請求項３５に記載の方法。
- 前記大環状オリゴエステル対前記環状有機スズエステルのモル比が、約５０：１〜約１：１の範囲である、請求項４９に記載の方法。
- 有機スズコポリエステルであって、該有機スズコポリエステルのポリマー骨格内に、以下：
（ａ）少なくとも１つの、式（Ｉｂ）の構造単位：
Ｒｘは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そして
Ｒｙは、二価の芳香族基または二価の脂環式基である、構造単位；ならびに
（ｂ）少なくとも１つの式（ＩＩＩ）の構造単位：
を含む、有機スズコポリエステル。 - Ｒｘが、エチレン基および１，４−ブチレン基のうちの一方であり、そしてＲｙが二価のベンゼン基である、請求項５１に記載の有機スズコポリエステル。
- ＲｐおよびＲｑの各々が、独立して、塩素原子またはブチル基である、請求項５１に記載の有機スズコポリエステル。
- 式（Ｉｙ）の構造単位対式（ＩＩＩ）の構造単位のモル比が、約５００：１〜約０．５：１の範囲である、請求項５１に記載の有機スズコポリエステル。
- 式（Ｉｙ）の構造単位対式（ＩＩＩ）の構造単位のモル比が、約５０：１〜約１：１の範囲である、請求項５４に記載の有機スズコポリエステル。
- 前記有機スズコポリエステルが、約１，０００〜約２００，０００の重量平均分子量を有する、請求項５１に記載の有機スズコポリエステル。
- 前記有機スズコポリエステルが、約２，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を有する、請求項５６に記載の有機スズコポリエステル。
- 大環状オリゴエステルを重合させるための方法であって、該方法は、以下の工程：
（ａ）式（Ｉａ）の構造反復単位：
Ｒａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そして
Ｒｂは、二価の芳香族基または二価の脂環式基である、工程；
（ｂ）少なくとも１つの成分化合物を含む、重合触媒を提供する工程であって、該少なくとも１つの成分化合物が、以下：
（ｉ）少なくとも１つの式（Ｉｂ）の構造単位：
Ｒｘは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そして
Ｒｙは、二価の芳香族基または二価の脂環式基である、構造単位；および
（ｉｉ）少なくとも１つの式（ＩＩＩ）の構造単位：
を含む、工程；ならびに
（ｃ）該大環状オリゴエステルおよび該重合触媒を高温で接触させる工程、
を包含する、方法。 - Ｒｘが、エチレン基および１，４−ブチレン基のうちの一方であり、Ｒｙが、二価のベンゼン基であり、そしてＲｐおよびＲｑの各々が、独立して、塩素原子またはブチル基である、請求項５８に記載の方法。
- 式（Ｉｂ）の構造単位対式（ＩＩＩ）の構造単位の比が、約５００：１〜約０．５：１の範囲である、請求項５８に記載の方法。
- 式（Ｉｂ）の構造単位対式（ＩＩＩ）の構造単位の比が、約５０：１〜約１：１の範囲である、請求項６０に記載の方法。
- 前記重合触媒が、少なくとも２つの成分化合物を含み、該成分化合物が、約１，０００〜約２００，０００の重量平均分子量を有する、請求項５８に記載の方法。
- 前記重合触媒が、少なくとも２つの成分化合物を含み、該成分化合物が、約２，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を有する、請求項６２に記載の方法。
- 前記重合触媒が、１成分化合物からなる、請求項５８に記載の方法。
- 大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物を製造するための方法であって、該混合物は、実質的に水を含まず、該方法は、以下の工程：
（ａ）式（Ｉａ）の構造反復単位：
Ｒａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり、そして
Ｒｂは、二価の芳香族基または二価の脂環式基である、工程；
（ｂ）該オリゴエステルおよび該有機スズ化合物の混合物を、高温で加熱する工程；
（ｃ）該加熱する工程の間に発生した水を除去する工程であって、これによって、オリゴエステルおよび有機スズ化合物の、乾燥反応混合物を得る工程；ならびに
（ｄ）該オリゴエステルおよび有機スズ化合物の乾燥反応混合物を、該大環状オリゴエステルと混合する工程、
を包含する、方法。 - 前記オリゴエステルが、大環状オリゴエステルである、請求項６５に記載の方法。
- 前記有機スズエステルが、環状有機スズエステルである、請求項６５に記載の方法。
- 前記オリゴエステルが、大環状オリゴエステルであり、そして前記有機スズエステルが、環状有機スズエステルである、請求項６５に記載の方法。
- 前記大環状オリゴエステルが、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、１，３−プロピレンテレフタレート、１，４−ブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレンイソフタレート、プロピレンイソフタレート、１，３−プロピレンイソフタレート、１，４−ブチレンイソフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレート、１，２−エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの大環状オリゴエステル、およびこれらの大環状コオリゴエステルからなる群より選択される、請求項６８に記載の方法。
- 前記環状有機スズ化合物が、式（ＩＶ）、（Ｖ）、または（ＶＩ）を有し、
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、ハロゲン原子またはアルキル基であり、そして
Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、水素原子もしくはアルキル基であるか、またはＲ３およびＲ４は、一緒になって、環式基を形成するか；あるいはＲ３−ＯおよびＲ４−Ｏが、一緒になって、酸素原子であり、
Ｒ５およびＲ６の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、そしてＲ７は、Ｃ１〜Ｃ４の一級アルキル基であり、そして
Ｒ８およびＲ９の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基である、
請求項６８に記載の方法。 - 前記環状有機スズ化合物が、式（ＶＩＩＩ）を有する化合物
- 前記大環状オリゴエステルが、大環状オリゴ（１，４−ブチレンテレフタレート）を含み、そして前記環状有機スズエステルが、式（ＶＩＩＩ）を有する化合物：
- 前記加熱する工程（ｂ）が、約１００℃〜約１９０℃の範囲の温度で実施される、請求項６５に記載の方法。
- 前記加熱する工程（ｂ）が、約１２０℃〜約１７０℃の範囲の温度で実施される、請求項６５に記載の方法。
- 工程（ａ）において、大環状オリゴエステル対環状有機スズエステルのモル比が、約５００：１〜約０．５：１である、請求項６８に記載の方法。
- 大環状オリゴエステル対環状有機スズエステルのモル比が、約５０：１〜約１：１である、請求項６８に記載の方法。
- 前記オリゴエステルおよび有機スズ化合物の乾燥反応混合物が、約２０００ｐｐｍ未満の水含有量を有する、請求項６８に記載の方法。
- 前記オリゴエステルおよび有機スズ化合物の乾燥反応混合物が、約５００ｐｐｍ未満の水含有量を有する、請求項７７に記載の方法。
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