CN111978526B - 一种高磺酸盐含量高流动性的阳离子可染聚酯母粒的制备方法 - Google Patents

一种高磺酸盐含量高流动性的阳离子可染聚酯母粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化纤领域，本发明公开了一种高磺酸盐含量高流动性的阳离子可染聚酯母粒的制备方法，将包括环状聚酯、间苯二甲酸双羟乙酯‑5‑磺酸盐、支化剂在内的原料在催化剂作用下于双螺杆挤出机中进行熔融挤出反应，冷却切粒后得到高磺酸盐含量高流动性的阳离子可染聚酯母粒。本发明方法所得聚酯母粒磺酸盐含量高、分子结构中磺酸盐分布非常均匀、熔体流动性好、易加工，非常适合作为阳离子可染聚酯母粒。

Description

一种高磺酸盐含量高流动性的阳离子可染聚酯母粒的制备 方法
技术领域
本发明涉及化纤领域，尤其涉及一种高磺酸盐含量高流动性的阳离子可染聚酯母粒的制备方法。
背景技术
2017年中国化纤总产量已经超过5000万吨，占全球70％以上，其中聚酯的产量约占化纤总产量的80％。聚酯主要是聚对苯二甲酸乙二酯，又称涤纶，其做成的服装，挺括性好、不易变形，快洗易干，已应用于许多领域。随着聚酯的进一步发展，差别化聚酯纤维的研究与开发已成为趋势。
聚酯纤维由于其物廉价美已成为全球第一大化纤面料，聚酯(PET)大分子的化学结构规整，易于结晶，结晶度较大，其取向度也较高，染料难以进入到纤维无定形区；另一方面，由于PET大分子上有苯环存在，同时PET大分子上不具备染座，因而使得其难以染色。通常用分散染料在高温高压(120～130℃，0.13MPa)和有载体的条件下才能染色，且效果不佳，而且常用苯酚、氯苯、联苯、胺类作载体，污染环境，成本也较高。因此，急切需要提升聚酯纤维常压低温易染的性能。
为改变常规PET纤维不易染色的弱点，许多文献通过在聚酯分子链中引入含磺酸基官能团的间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)，使得聚酯纤维能采用阳离子染料染色，因聚酯分子链中增加了染座，染色色牢度高，色彩鲜艳，满足了消费者对于高品质服装的要求，很快在竞争激烈的化纤市场中占据了重要位置。SIPE的加入解决了聚酯纤维的染色问题，且添加的SIPE含量(SIPE含量指的是SIPE与对苯二甲酸的摩尔比)越高，织物的可染性越好，染色越鲜艳，色牢度越好。目前市场上广泛使用的阳离子可染聚酯切片中，聚酯染色改性剂SIPE(改性第三单体)添加量普遍低于2.0％，主要原因是磺酸盐的存在使聚合物的聚合度不上升而只是熔融粘度上升，最终导致纺丝过滤器组件升压速度快，纺丝过程中飘丝断丝严重，可纺性下降。1982年日本帝人、东丽、东洋纺三公司相继研制成功阳离子低温易染聚酯(ECDP)。另外有文献提出采用分子量200以上的聚乙二醇与阳离子聚酯共聚，由于聚乙二醇表现出的增塑效果，能够降低由磺酸酯基引起的增稠作用，但会降低聚酯的耐光性。
通过引入高含量阳离子母粒到聚酯熔体中提升聚酯的染色性能，灵活性强，特别是用于制备多功能聚酯和再生阳离子可染聚酯领域。由于磺酸基团之间存在很强的作用力，高含量的磺酸基团会导致聚酯的流动性变差，这给高含量染色改性组分形成的聚酯母粒的制备提出了更高的要求。专利CN109485838，提供了一种共聚型高流动性阳离子聚酯母粒基体材料及其制备方法，在酯化的时候加入间苯二甲酸-5-磺酸盐，在酯化之后引入支化改性剂，支化改性剂是由支化结构酸或酸酐与脂肪族二元醇反应形成的以羟基封端的酯化物，其是通过酯交换反应接入到聚酯分子链中，高流动性支化结构改性剂中含有的支化结构酸或酸酐链段具有一定空间位阻效应，降低了聚酯原有的分子排列规整度，进而降低了聚酯分子链间的作用力，从而提升共聚酯分子链流动性能。为了进一步提升聚酯的抗污性能，专利CN109180923提供了一种高流动性耐污易染聚酯母粒及其制备方法，在酯化时加入间苯二甲酸-5-磺酸盐，在酯化之后引入含有-CF2CF2O-重复单元高流动性耐污改性剂，该专利发的产品良好地兼顾了流动性能、耐污性能和染色性能。虽然上述方法在一定程度上提高了流动性能，但间苯二甲酸-5-磺酸盐的含量不高(特性粘度为0.65，最高含量为30％)这是由于太高的话，流动性改善不明显，粘度比较大，出料比较困难。
因此，为了便于加工和减少阳离子可染聚酯母粒的使用，降低成本，开发一种高磺酸盐含量和高流动性的阳离子可染聚酯母粒具有很大的意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高磺酸盐含量高流动性的阳离子可染聚酯母粒的制备方法。本发明方法制得的阳离子可染聚酯母粒在含有较高量磺酸盐的同时可兼具高流动性，有利于后续加工。
本发明的具体技术方案为：一种高磺酸盐含量高流动性的阳离子可染聚酯母粒的制备方法，将包括环状聚酯、间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐、支化剂在内的原料在催化剂作用下于双螺杆挤出机中进行熔融挤出反应，冷却切粒后得到高磺酸盐含量高流动性的阳离子可染聚酯母粒，反应式如下所示：
Figure BDA0002638596010000031
其中n＝30-50。
本发明方法的技术效果在于：
(1)与传统阳离子可染聚酯需要在反应釜中依次进行酯化、预缩聚、终缩聚反应所不同的是，由于本发明是以环状聚酯、间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐和支化剂为反应原料，进行的是开环-缩合级联聚合，因此本发明可直接在双螺杆挤出机中进行熔融挤出反应，无需高真空条件，无需酯化、预缩聚和终缩聚过程，具有反应时间短、无反应热和副产物释放、工艺和设备简单的特点。
(2)如背景技术部分所述，现有技术中无法制备高磺酸盐含量及高流动性聚酯母粒的原因在于高磺酸盐含量会导致聚酯粘度大、流动性差、出料困难。而本发明从以下几个方面可联合解决上述技术问题：①由于本发明的反应是在双螺杆挤出机中进行，本发明利用双螺杆挤出机高剪切力和高挤出力的特点，可胜任于制备高粘度的聚酯母粒；②本发明在聚酯结构中引入支化结构，可降低分子结构的规整度，从而降低熔点，提高流动性。综上，本发明通过对反应原料有针对性的选择，实现了可采用双螺杆挤出机进行反应，再配合支化剂的引入，可制得兼具高磺酸盐含量及高流动性的聚酯母粒。
(3)由于环状聚酯与间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐是进行开环-缩合级联聚合反应，根据其反应机理可知形成的聚合物为交替嵌段共聚物，因此磺酸基团在分子链中分布更为均匀，有利于后期更均匀染色。
作为优选，所述环状聚酯与间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐的质量比为1∶0.3～0.8。
为了进一步提升效果，本发明严格限定了环状聚酯与间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐的比例，环状聚酯比例过低会导致间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐的残余，影响熔体纺丝的性能；同时，环状聚酯比例过高会导致磺酸基团的含量变少，后期使用母粒的量变大，加工成本变高。因此，为了得到较好的熔体性能以及较高的磺酸盐含量，本发明将间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐和环状聚酯比例控制在上述范围。
作为优选，所述支化剂为季戊四醇、丙三醇、羟三甲基乙烷和羟三甲基丙烷的一种或几种。
作为优选，所述支化剂的用量为环状聚酯质量的0.1～0.5％。
作为优选，所述催化剂为钛系催化剂或锑钛双金属催化剂，催化剂占环状聚酯总重的100～200ppm。
作为优选，所述钛系催化剂包括钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯和乙二醇钛中的一种或几种。
目前聚酯合成所用催化剂一般为锑系、钛系以及锗系。其中，锑系催化剂催化制得的聚酯色相较好，但由于锑属于重金属，并且活性较低，需要加入的催化剂量较大，对环境有一定的污染，不符合绿色生产；钛系催化剂无污染，活性较高，但高活性也导致了副反应较多，所得聚酯色相较差，且不利于控制聚酯的分子量，容易导致分子量过高；锗系催化剂由于其不含重金属，所得产品颜色纯白，基本无污染，但由于其含量少，价格高，不符合经济效应，因而其在实际聚酯生产上的应用基本为零。因此单一使用锑或钛来作为催化剂，既不符合环保，又不能得到理想分子量、色相较好的聚酯。为此，本发明通过采用锑钛双金属催化剂，既综合了单一锑系催化剂和钛系催化剂的优点，又克服了其各自的不足，所得聚酯的分子量易于控制，副产物较少，色相较好，且锑含量较低，更加环保。
作为优选，所述锑钛双金属催化剂的制备方法如下：
(a)制备钛系催化剂：将摩尔比为1∶0.3～0.8∶1～1.5的烷氧基钛酸酯、柠檬酸、乙二醇混合，于75～85℃下反应0.5～1.0h，体系变浑浊，经过滤、干燥后，获得白色中间体；将摩尔比为1∶1.5～2.5∶35～45的白色中间体、醋酸镁、无水乙醇混合，加热至85～95℃，搅拌反应2～4h后，旋转蒸发除去溶剂，获得钛系催化剂。
(b)制备锑系催化剂包覆钛系催化剂的复合颗粒：将步骤(a)中获得的钛系催化剂分散到水中，加热至40～45℃，边搅拌边滴加氯化锑的乙二醇溶液，同时滴加氨水至反应完全；然后将pH维持在7～9，陈化1～1.5h后，分离出沉淀，对沉淀进行研磨，获得锑系催化剂包覆钛系催化剂的复合颗粒。
步骤(b)中，通过化学沉淀法，将氯化锑与氨水反应生成的三氧化二锑包覆在钛系催化剂表面。
(c)煅烧和炭化：对步骤(b)中获得的复合颗粒进行微波辐射加热，通入空气和/或氧气，在180～200℃下进行煅烧，时间为0.5～1h，获得煅烧产物；将煅烧产物与氢氧化钠按1∶2～3的质量比混合，置于惰性气体氛围中，继续微波辐射加热，在600～640℃下进行炭化，时间为2～3h，获得炭化产物；对炭化产物进行无水乙醇洗涤、干燥，即获得具有核壳结构的锑钛双金属催化剂。
步骤(c)中，在煅烧阶段(有氧环境)，钛系催化剂和锑系催化剂中残留的易挥发物质转变成气态物质，在钛系催化剂和锑系催化剂中形成孔隙；同时，钛系催化剂中的一些残留原料物质发生氧化分解，生成的气体也会使钛系催化剂及其外层的锑系催化剂中产生孔隙。在炭化阶段(绝氧环境)，钛系催化剂炭化生成碳和二氧化碳等气体，在气体向外部逃逸的过程中在核层的钛系催化剂层和外层的锑系催化剂层中产生孔隙；同时，碳在高温下发生玻璃化转变，形成柔性较大的高弹态碳，通过煅烧阶段产生的孔隙，碳与氢氧化钠相互接触，反应生成碳酸钠，碳酸钠分解产生二氧化碳，在钛系催化剂和锑系催化剂中产生孔隙。两个阶段形成的不同尺寸的孔隙能极大的增大锑钛双金属催化剂的比表面积，从而增大其催化活性。
本发明通过将锑钛双金属催化剂制备成锑系催化剂包覆钛系催化剂的核壳结构，能合理抑制钛系催化剂的催化活性，从而进一步减少其催化过程中产生的副产物以及有利于聚酯分子量控制。通过对以上核壳结构的锑钛双金属催化剂进行煅烧和炭化，使钛系催化剂和锑系催化剂中产生孔隙，从而使两者的催化活性均有所增加；并且，相较于内层的钛系催化剂，外层的锑系催化剂的比表面积增加幅度更大，因而催化活性增加的幅度更大。因此，煅烧和炭化有利于锑系催化剂通过竞争在一定程度上抑制钛系催化剂，同时，锑钛双金属催化剂整体的催化活性获得了提高。
作为优选，步骤(b)中，所述钛系催化剂与氯化锑的质量比为1∶10～15。
作为优选，步骤(b)中，所述氨水的质量分数为20～30％；所述氯化锑与氨水的质量比为1∶2～3。
作为优选，所述熔融挤出温度为240～280℃，停留时间为3～10分钟，喂料转速为5～15rpm，螺杆转速为100～200rpm。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明方法制得的阳离子可染聚酯母粒在含有较高量磺酸盐的同时可兼具高流动性，有利于后续加工。
(2)本发明方法所得的聚合物为交替嵌段共聚物，因此磺酸基团在分子链中分布更为均匀，有利于后期更均匀染色。
(3)本发明将锑系催化剂包覆钛系催化剂并进一步煅烧和炭化形成核壳结构，有利于锑系催化剂通过竞争抑制钛系催化剂，并提高锑钛双金属催化剂整体的催化活性，最终所得催化剂既综合了单一锑系催化剂和钛系催化剂的优点，又克服了其各自的不足，催化活性较大，所得聚酯分子量易于控制、副产物较少、色相较好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种高磺酸盐含量高流动性的阳离子可染聚酯母粒的制备方法，将包括环状聚酯、间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐、支化剂在内的原料在催化剂作用下于双螺杆挤出机中进行熔融挤出反应(240～280℃，停留时间为3～10分钟，喂料转速为5～15rpm，螺杆转速为100～200rpm)，冷却切粒后得到高磺酸盐含量高流动性的阳离子可染聚酯母粒，反应式如下所示：
Figure BDA0002638596010000061
n＝30-50。
其中：
环状聚酯与间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐的质量比为1∶0.3～0.8。
支化剂为季戊四醇、丙三醇、羟三甲基乙烷和羟三甲基丙烷的一种或几种。支化剂的用量为环状聚酯质量的0.1～0.5％。
催化剂为钛系催化剂或锑钛双金属催化剂，催化剂占环状聚酯总重的100～200ppm。钛系催化剂包括钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯和乙二醇钛中的一种或几种。锑钛双金属催化剂的制备方法如下：
(a)制备钛系催化剂：将摩尔比为1∶0.3～0.8∶1～1.5的烷氧基钛酸酯、柠檬酸、乙二醇混合，于75～85℃下反应0.5～1.0h，体系变浑浊，经过滤、干燥后，获得白色中间体；将摩尔比为1∶1.5～2.5∶35～45的白色中间体、醋酸镁、无水乙醇混合，加热至85～95℃，搅拌反应2～4h后，旋转蒸发除去溶剂，获得钛系催化剂；
(b)制备锑系催化剂包覆钛系催化剂的复合颗粒：将步骤(a)中获得的钛系催化剂分散到水中，加热至40～45℃，边搅拌边滴加氯化锑的乙二醇溶液，同时滴加20～30wt％浓度的氨水至反应完全；然后将pH维持在7～9，陈化1～1.5h后，分离出沉淀，对沉淀进行研磨，获得锑系催化剂包覆钛系催化剂的复合颗粒；钛系催化剂与氯化锑的质量比为1∶10～15。氯化锑与氨水的质量比为1∶2～3。
(c)煅烧和炭化：对步骤(b)中获得的复合颗粒进行微波辐射加热，通入空气和/或氧气，在180～200℃下进行煅烧，时间为0.5～1h，获得煅烧产物；将煅烧产物与氢氧化钠按1∶2～3的质量比混合，置于惰性气体氛围中，继续微波辐射加热，在600～640℃下进行炭化，时间为2～3h，获得炭化产物；对炭化产物进行无水乙醇洗涤、干燥，即获得锑钛双金属催化剂。
实施例1
称取100份环状聚对苯二甲酸乙二酯、60份间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、0.4份季戊四醇和100ppm钛酸四异丙酯(相对环状聚酯)在高混机中混合均匀，然后添加到SHJ-50双螺杆挤出机中(螺杆直径为50mm，长径比L/D为30)，熔融、混合并反应，挤出、水冷、切粒得到阳离子可染聚酯母粒。挤出反应参数如下：螺杆转速(120rpm)，喂料转速(8rpm)，挤出段T1(250℃)，T2(260℃)，T3(265℃)，T4(270℃)，T5(270℃)，T6(265℃)，T7(260℃)，机头1T8(270℃)。
实施例2
称取100份环状聚对苯二甲酸丙二酯、70份间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、0.4份季戊四醇和150ppm钛酸四异丙酯(相对环状聚酯)在高混机中混合均匀，然后添加到SHJ-50双螺杆挤出机中(螺杆直径为50mm，长径比L/D为30)，熔融、混合并反应，挤出、水冷、切粒得到阳离子可染聚酯母粒。挤出反应参数如下：螺杆转速(120rpm)，喂料转速(8rpm)，挤出段T1(240℃)，T2(250℃)，T3(255℃)，T4(260℃)，T5(260℃)，T6(255℃)，T7(250℃)，机头1T8(270℃)。
实施例3
称取100份环状聚对苯二甲酸丁二酯、80份间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、0.4份季戊四醇和200ppm钛酸四异丙酯(相对环状聚酯)在高混机中混合均匀，然后添加到SHJ-50双螺杆挤出机中(螺杆直径为50mm，长径比L/D为30)，熔融、混合并反应，挤出、水冷、切粒得到阳离子可染聚酯母粒。挤出反应参数如下：螺杆转速(120rpm)，喂料转速(8rpm)，挤出段T1(240℃)，T2(250℃)，T3(260℃)，T4(260℃)，T5(260℃)，T6(255℃)，T7(250℃)，机头1T8(270℃)。
实施例4
称取100份环状聚对苯二甲酸乙二酯、60份间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸四正丁基季磷盐、0.5份季戊四醇和200ppm钛酸四异丙酯(相对环状聚酯)在高混机中混合均匀，然后添加到SHJ-50双螺杆挤出机中(螺杆直径为50mm，长径比L/D为30)，熔融、混合并反应，挤出、水冷、切粒得到阳离子可染聚酯母粒。挤出反应参数如下：螺杆转速(150rpm)，喂料转速(10rpm)，挤出段T1(250℃)，T2(260℃)，T3(265℃)，T4(270℃)，T5(270℃)，T6(265℃)，T7(260℃)，机头1T8(270℃)。
实施例5
称取100份环状聚对苯二甲酸乙二酯、60份间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸四正丁基季磷盐、0.4份丙三醇和200ppm钛酸四异丙酯(相对环状聚酯)在高混机中混合均匀，然后添加到SHJ-50双螺杆挤出机中(螺杆直径为50mm，长径比L/D为30)，熔融、混合并反应，挤出、水冷、切粒得到阳离子可染聚酯母粒。挤出反应参数如下：螺杆转速(120rpm)，喂料转速(8rpm)，挤出段T1(250℃)，T2(260℃)，T3(265℃)，T4(270℃)，T5(270℃)，T6(265℃)，T7(260℃)，机头1T8(270℃)。
实施例6
称取100份环状聚对苯二甲酸乙二酯、60份间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸四正丁基季磷盐、0.4份羟三甲基乙烷和200ppm钛酸四异丙酯(相对环状聚酯)在高混机中混合均匀，然后添加到SHJ-50双螺杆挤出机中(螺杆直径为50mm，长径比L/D为30)，熔融、混合并反应，挤出、水冷、切粒得到阳离子可染聚酯母粒。挤出反应参数如下：螺杆转速(120rpm)，喂料转速(8rpm)，挤出段T1(250℃)，T2(260℃)，T3(265℃)，T4(270℃)，T5(270℃)，T6(265℃)，T7(260℃)，机头1T8(270℃)。
实施例7
称取100份环状聚对苯二甲酸乙二酯、60份间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸四正丁基季磷盐、0.4份羟三甲基丙烷和200ppm钛酸四异丙酯(相对环状聚酯)在高混机中混合均匀，然后添加到SHJ-50双螺杆挤出机中(螺杆直径为50mm，长径比L/D为30)，熔融、混合并反应，挤出、水冷、切粒得到阳离子可染聚酯母粒。挤出反应参数如下：螺杆转速(120rpm)，喂料转速(8rpm)，挤出段T1(250℃)，T2(260℃)，T3(265℃)，T4(270℃)，T5(270℃)，T6(265℃)，T7(260℃)，机头1T8(270℃)。
实施例8
称取100份环状聚对苯二甲酸乙二酯、60份间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸四正丁基季磷盐、0.4份季戊四醇和200ppm钛酸四正丁酯(相对环状聚酯)在高混机中混合均匀，然后添加到SHJ-50双螺杆挤出机中(螺杆直径为50mm，长径比L/D为30)，熔融、混合并反应，挤出、水冷、切粒得到阳离子可染聚酯母粒。挤出反应参数如下：螺杆转速(120rpm)，喂料转速(8rpm)，挤出段T1(250℃)，T2(260℃)，T3(265℃)，T4(270℃)，T5(270℃)，T6(265℃)，T7(260℃)，机头1T8(270℃)。
实施例9
称取100份环状聚对苯二甲酸乙二酯、60份间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸四正丁基季磷盐、0.4份季戊四醇和200ppm乙二醇钛(相对环状聚酯)在高混机中混合均匀，然后添加到SHJ-50双螺杆挤出机中(螺杆直径为50mm，长径比L/D为30)，熔融、混合并反应，挤出、水冷、切粒得到阳离子可染聚酯母粒。挤出反应参数如下：螺杆转速(120rpm)，喂料转速(8rpm)，挤出段T1(250℃)，T2(260℃)，T3(265℃)，T4(270℃)，T5(270℃)，T6(265℃)，T7(260℃)，机头1T8(270℃)。
实施例10
称取100份环状聚对苯二甲酸丁二酯、60份间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸四正丁基季磷盐、0.4份季戊四醇和200ppm锑钛双金属催化剂(相对环状聚酯)在高混机中混合均匀，然后添加到SHJ-50双螺杆挤出机中(螺杆直径为50mm，长径比L/D为30)，熔融、混合并反应，挤出、水冷、切粒得到阳离子可染聚酯母粒。挤出反应参数如下：螺杆转速(120rpm)，喂料转速(8rpm)，挤出段T1(240℃)，T2(250℃)，T3(260℃)，T4(260℃)，T5(260℃)，T6(255℃)，T7(250℃)，机头1T8(270℃)。
其中，锑钛双金属催化剂的制备如下：
(1)制备钛系催化剂：
(1.1)将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯、0.96g(5mmol)柠檬酸、0.62(10mmol)乙二醇混合，于80℃下反应1.0h，体系变浑浊，经过滤、干燥后，获得白色中间体；
(1.2)将摩尔比为1∶2∶40的白色中间体、醋酸镁、无水乙醇混合，加热至90℃，搅拌反应3h后，旋转蒸发除去溶剂，得白色固体；然后将白色固体用无水乙醇洗涤并过滤3遍后，放入真空干燥箱中80℃下干燥9h，获得钛系催化剂；
(2)制备锑钛双金属催化剂：
(2.1)制备锑系催化剂包覆钛系催化剂的复合颗粒：将10g(43.8mmol)氯化锑溶于60g乙二醇中，制备氯化锑的乙二醇溶液；将1.55g(2.1mmol)步骤(1)中获得的钛系催化剂分散到水中，加热至40℃，边搅拌边滴加氯化锑的乙二醇溶液，同时滴加25g质量分数为25％的氨水至反应完全；然后将pH维持在7～9，陈化1h后，离心分离出沉淀，对沉淀进行研磨，获得锑系催化剂包覆钛系催化剂的复合颗粒；
(2.2)煅烧和炭化：对步骤(2.1)中获得的复合颗粒进行微波辐射加热，通入空气和/或氧气，在190℃下进行煅烧，时间为1h，获得煅烧产物；将煅烧产物与氢氧化钠按1∶2.5的质量比混合，置于惰性气体氛围中，继续微波辐射加热，在6020℃下进行炭化，时间为3h，获得炭化产物；对炭化产物进行无水乙醇洗涤、干燥，即获得锑钛双金属催化剂。
对比例1(不含支化剂)
称取100份环状聚对苯二甲酸乙二酯、60份间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸四正丁基季磷盐和200ppm锑钛双金属催化剂(相对环状聚酯)在高混机中混合均匀，然后添加到SHJ-50双螺杆挤出机中(螺杆直径为50mm，长径比L/D为30)，熔融、混合并反应，挤出、水冷、切粒得到阳离子可染聚酯母粒。挤出反应参数如下：螺杆转速(120rpm)，喂料转速(8rpm)，挤出段T1(250℃)，T2(260℃)，T3(265℃)，T4(270℃)，T5(270℃)，T6(265℃)，T7(260℃)，机头1T8(270℃)。
对比例2(不含催化剂)
称取100份环状聚对苯二甲酸乙二酯、60份间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸四正丁基季磷盐和0.4份季戊四醇在高混机中混合均匀，然后添加到SHJ-50双螺杆挤出机中(螺杆直径为50mm，长径比L/D为30)，熔融、混合并反应，挤出、水冷、切粒得到阳离子可染聚酯母粒。挤出反应参数如下：螺杆转速(120rpm)，喂料转速(8rpm)，挤出段T1(250℃)，T2(260℃)，T3(265℃)，T4(270℃)，T5(270℃)，T6(265℃)，T7(260℃)，机头1T8(270℃)。
对比例3(环状聚酯与间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐的质量比为1∶0.2)
称取100份环状聚对苯二甲酸丁二酯、20份间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、0.4份季戊四醇和200ppm锑钛双金属催化剂(相对环状聚酯)在高混机中混合均匀，然后添加到SHJ-50双螺杆挤出机中(螺杆直径为50mm，长径比L/D为30)，熔融、混合并反应，挤出、水冷、切粒得到阳离子可染聚酯母粒。挤出反应参数如下：螺杆转速(120rpm)，喂料转速(8rpm)，挤出段T1(240℃)，T2(250℃)，T3(260℃)，T4(260℃)，T5(260℃)，T6(255℃)，T7(250℃)，机头1T8(270℃)。
对比例4(环状聚酯与间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐的质量比为1∶1)
称取100份环状聚对苯二甲酸丁二酯、100份间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、0.4份季戊四醇和200ppm锑钛双金属催化剂(相对环状聚酯)在高混机中混合均匀，然后添加到SHJ-50双螺杆挤出机中(螺杆直径为50mm，长径比L/D为30)，熔融、混合并反应，挤出、水冷、切粒得到阳离子可染聚酯母粒。挤出反应参数如下：螺杆转速(120rpm)，喂料转速(8rpm)，挤出段T1(240℃)，T2(250℃)，T3(260℃)，T4(260℃)，T5(260℃)，T6(255℃)，T7(250℃)，机头1T8(270℃)。
下表为所以实施例和对比例所得产品的性能对比
Figure BDA0002638596010000111
从表中可以看出，本发明利用环状聚酯为原料制备的阳离子可染聚酯母粒，具有较高的磺酸盐含量和相当的熔体流动性，直接通过双螺杆挤出反应，出料方便，反应时间端短，很好地解决了现有技术中磺酸盐含量高出料难、熔体流动性差、磺酸基团在分子量中分布不均匀以及反应时间长的问题。实施例1、2、3中环状聚酯的种类和添加量不同。从对比当中可以发现，利用本发明工艺不仅可以制备出高流动性聚酯母粒，而且也可以制备出不同种类和不同含量的阳离子可染聚酯母粒。实施例3、4中磺酸盐的种类不同，通过对比可以发现得到的聚酯母粒性能区别不大，优选间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸四正丁基季磷盐。实施例4、5、6、7为支化剂的种类不同，不同的支化剂支化效果也不同，优选季戊四醇。实施例4、8、9、10为催支化剂的种类不同，通过对比可知，相较于其他选用普通钛系催化剂的实施例而言，实施例10采用了具有核壳结构的钛锑双金属催化剂，制得的聚酯分子量更易于控制在理想范围，且聚酯副产物的含量较小，色相较好。分析其原因在于：通过将锑系催化剂包覆于钛系催化剂表面形成核壳结构，能在一定程度上抑制钛系催化剂的催化活性，从而有利于分子量控制，并减少其催化过程中产生的副产物。通过煅烧和炭化使钛系催化剂和锑系催化剂中产生孔隙，能使两者的催化活性均有所增加；并且，相较于内层的钛系催化剂，外层的锑系催化剂的比表面积增加幅度更大，因而催化活性增加的幅度更大。因此，煅烧和炭化有利于锑系催化剂通过竞争抑制钛系催化剂，同时，锑钛双金属催化剂整体的催化活性获得了提高。
此外，实施例1与对比例1为有无添加支化剂。通过对比可以发现，添加支化剂后，可以降低熔体流动性，得到的分子量更高，后期加工的粘度降也比较低。实施例1与对比例2为有无催化剂，对比可以发现不添加催化剂，挤出反应不能发生，得到的熔体粘度和分子量很低，判定为磺酸盐和环状聚酯混合物。实施例1与对比例3、4为环状聚酯与磺酸盐的比例不同，对比可以发现磺酸盐含量过高，会导致磺酸盐未完全反应，有小分子残留，对熔体起塑化作用，流动性提高，熔体强度很低(熔指达到52g/10min)，不利于加工；而磺酸盐含量过低，不适合后期加工作为母粒使用。由此可见，在本发明反应体系中，支化剂和催化剂的种类和使用以及磺酸盐的含量选择必须严格控制，任意简单变动都会对材料性能造成重大影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种高磺酸盐含量高流动性的阳离子可染聚酯母粒的制备方法，其特征在于：将包括环状聚酯、间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐、支化剂在内的原料在催化剂作用下于双螺杆挤出机中进行熔融挤出反应，冷却切粒后得到高磺酸盐含量高流动性的阳离子可染聚酯母粒，反应式如下所示：
Figure FDA0003637537820000011
其中n＝30-50；
所述催化剂为锑钛双金属催化剂，制备方法如下：
(a)制备钛系催化剂：将摩尔比为1∶0.3～0.8∶1～1.5的烷氧基钛酸酯、柠檬酸、乙二醇混合，于75～85℃下反应0.5～1.0h，体系变浑浊，经过滤、干燥后，获得白色中间体；将摩尔比为1∶1.5～2.5∶35～45的白色中间体、醋酸镁、无水乙醇混合，加热至85～95℃，搅拌反应2～4h后，旋转蒸发除去溶剂，获得钛系催化剂；
(b)制备锑系催化剂包覆钛系催化剂的复合颗粒：将步骤(a)中获得的钛系催化剂分散到水中，加热至40～45℃，边搅拌边滴加氯化锑的乙二醇溶液，同时滴加氨水至反应完全；然后将pH维持在7～9，陈化1～1.5h后，分离出沉淀，对沉淀进行研磨，获得锑系催化剂包覆钛系催化剂的复合颗粒；
(c)煅烧和炭化：对步骤(b)中获得的复合颗粒进行微波辐射加热，通入空气和/或氧气，在180～200℃下进行煅烧，时间为0.5～1h，获得煅烧产物；将煅烧产物与氢氧化钠按1∶2～3的质量比混合，置于惰性气体氛围中，继续微波辐射加热，在600～640℃下进行炭化，时间为2～3h，获得炭化产物；对炭化产物进行无水乙醇洗涤、干燥，即获得锑钛双金属催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述环状聚酯与间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐的质量比为1∶0.3～0.8。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述支化剂为季戊四醇、丙三醇、羟三甲基乙烷和羟三甲基丙烷中的一种或几种。
4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述支化剂的用量为环状聚酯质量的0.1～0.5％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂占环状聚酯总重的100～200ppm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，所述钛系催化剂与氯化锑的质量比为1∶10～15。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，所述氨水的质量分数为20～30％；所述氯化锑与氨水的质量比为1∶2～3。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述熔融挤出温度为240～280℃，停留时间为3～10分钟，喂料转速为5～15rpm，螺杆转速为100～200rpm。
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