CN109485841A - 一种不含锑催化剂的碱溶性共聚酯的连续聚合方法 - Google Patents

一种不含锑催化剂的碱溶性共聚酯的连续聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酯合成领域，公开了一种不含锑催化剂的碱溶性共聚酯的连续聚合方法，以对苯二甲酸、乙二醇、碱金属5‑磺基间苯二甲酸和聚亚烷基二醇为原料在含钛催化剂和稳定剂存在下连续共聚合成。本发明在碱溶性共聚酯制备过程中不添加锑催化剂，解决了锑污染的技术问题，更加环保。同时，为了解决现有碱溶性聚酯在切片纺丝时，喷丝组件使用周期短的技术问题，本发明在打浆时加入共聚组分间苯二甲酸双羟乙酯‑5‑磺酸碱金属盐，达到稀释效果，减少自聚和醚化反应，可纺性好，可有效延长喷丝组件的使用周期。

Description

一种不含锑催化剂的碱溶性共聚酯的连续聚合方法
技术领域
本发明涉及聚酯合成领域，尤其涉及一种不含锑催化剂的碱溶性共聚酯的连续聚合方法。
背景技术
聚酯主要用于生产聚酯纤维(涤纶)，同时也用于非纤维领域，包括：薄膜、塑料、包装等。聚酯纤维是合成纤维中的第一大品种。碱溶性聚酯(COPET)是指在一定浓度和温度的碱液中可以顺利实现溶离的一类新型聚酯。目前生产的碱溶性聚酯主要应用于复合海岛超细纤维的生产，其他应用于微孔、干爽型纤维、改进染色纤维、织物碱减量处理等。
目前，工业化生产碱溶性聚酯主要采用锑系催化剂。然而，重金属锑会在聚合物中残留，加工制备成衣物，穿着使用时接触皮肤进入人体，危害健康。
发明专利CN1869097A公开了一种碱液溶解性高的碱溶性聚酯及其制备方法，该方法采用精对苯二甲酸和乙二醇为基本原料共聚制得，同时引入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和聚乙二醇，其催化剂采用三氧化二锑、醋酸钴、醋酸锌等。所用聚乙二醇含量为8-10wt％，平均分子量为2000，而且间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的含量为6-7摩尔％。制备的聚酯碱溶率高，特性粘度在0.50-0.71dL/g。
发明专利CN 101525472A公开了一种使用生物材料为原料的碱溶性聚酯及其制备方法，该方法采用二醇与二元酸酯化或酯交换、缩聚制备，其催化剂采用常规催化剂。其原料二醇来自生物材料农作物而非石油原料，生物材料经过生物和化工过程得到原料乙二醇。聚合原料加入生物乙二醇的同时加入脂肪族乙二醇。制备的聚酯具有充分的碱溶性、良好的结晶性能、纺丝操作性优良。但是现有的碱溶性聚酯均采用锑系催化剂，这对后期环境存在污染以及危害人体健康。因此开发不含锑的碱溶性聚酯具有重要意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种不含锑催化剂的碱溶性共聚酯的连续聚合方法，本发明在碱溶性共聚酯制备过程中不添加锑催化剂，解决了锑污染的技术问题，更加环保。同时，为了解决现有碱溶性聚酯在切片纺丝时，喷丝组件使用周期短的技术问题，本发明在打浆时加入共聚组分间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸碱金属盐，达到稀释效果，减少自聚和醚化反应，可纺性好，可有效延长喷丝组件的使用周期。
本发明的具体技术方案为：一种不含锑催化剂的碱溶性共聚酯的连续聚合方法，以对苯二甲酸、乙二醇、碱金属5-磺基间苯二甲酸和聚亚烷基二醇为原料在含钛催化剂和稳定剂存在下连续共聚合成。
在本发明的技术方案中：
1、本发明采用含钛催化剂替代锑催化剂，首创性地将含钛催化剂应用于碱溶性共聚酯的连续聚合当中，以此共聚酯为原料制成纺织品在碱减量、印染过程中不会有重金属成分的析出，解决了锑污染的技术问题，更加环保。
目前，碱溶性共聚酯的催化剂普遍采用锑系催化剂，而常规聚酯的聚合中有用到钛系催化剂，但是常规聚酯与碱溶性共聚酯制备工艺存在差别，碱溶性共聚酯需在聚合中加入第三单体碱金属5-磺基间苯二甲酸，添加第三单体大分子中引入强亲水基团，改变了共聚物大分子结构的规整性，相较于常规聚酯更容易发生降解，因此用于常规聚酯合成的钛系催化剂由于其活性较高，并不适合在碱溶性共聚酯中使用。而本发发明钛系催化剂与常规聚酯的钛系催化剂存在不同，可适用于碱溶性共聚酯的合成。
2、现有技术中，碱溶性聚酯在切片纺丝时，喷丝组件使用周期短。为此，本发明在打浆时加入共聚组分间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸碱金属盐，与对苯二甲酸、乙二醇调制成浆液参与反应，达到稀释效果，减少自聚和醚化反应，可纺性好，可有效延长喷丝组件的使用周期。
3、本发明制备的碱溶性共聚酯，熔点230-250℃，特性粘度为0.50-0.78dL/g之间(苯酚/四氯乙烷＝1)。该碱溶性聚酯具有较高的碱溶性，在热的稀碱溶液中易于溶解。
作为优选，所述碱金属5-磺基间苯二甲酸为5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸锂中的一种或两种混合物。
作为优选，所述聚亚烷基二醇为分子量200-8000的聚乙二醇或聚丙二醇。
作为优选，所述聚亚烷基二醇为分子量2000-8000的聚乙二醇。
在本发明中，聚亚烷基二醇的作用是降低玻璃化转变温度，提高共聚酯的水解性能，熔点降低，增加熔体流动性，改善碱溶性聚酯的结晶性能，便于后期纺丝。聚乙二醇一般而言，分子量越高，碱溶性聚酯的熔融温度越高，有利于后期的纺丝；但是其分子量过高，又会影响缩聚反应的正常进行。
作为优选，所述含钛催化剂为包含或产生于化学式为Ti(OR)4的钛化合物，其中R为含有2-18个碳原子的烷基、环烷基、烷芳基、烃基基团，催化剂用量为Ti元素占聚合物总质量的3-100ppm。
作为优选，所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸、焦磷酸钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾中的一种或组合，添加量为磷占聚合物总质量的2-100ppm。
作为优选，原料中还包括醋酸钠、醋酸锂、酚类抗氧剂中的至少一种。
适量添加醋酸钠、醋酸锂可以减少醚键的生成，提高共聚酯的熔点，有利于纺丝和后期的DTY加工。
作为优选，原料中还包括间苯二甲酸和己二酸中的至少一种。
共聚单体的作用主要是破坏共聚物大分子的规整结构，降低结晶性能，提高水解性能。适量添加共聚单体可以减少SIPE的添加量，降低产品成本。一种不含锑催化剂的碱溶性共聚酯的连续聚合方法，包括以下步骤：
1)先将碱金属5-磺基间苯二甲酸与乙二醇按摩尔比1∶5-1∶30在150-210℃、压力0-0.1MPa条件下酯化，控制酯化率75-98％，制得酯化液，即间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸碱金属盐。
2)将乙二醇和对苯二甲酸调制成浆液，加入相对于对苯二甲酸2.2-5％mol的比例的间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸碱金属盐，使浆液中乙二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1.1∶1-2.0∶1，调节浆液pH值为3.8-4.5。
3)将浆液连续被送入第一酯化釜、第二酯化釜，在200-290℃，压力0-0.35MPa条件下酯化反应，并向第二酯化釜连续加入相当于对苯二甲酸重量5-15％的聚亚烷基二醇，再加入含钛催化剂、稳定剂。
4)酯化产物送到预缩聚釜、终缩聚釜进行缩聚反应，预缩聚压力为300-2000pa，控制温度为250-300℃；终缩聚压力为70-500pa，温度为250-300℃，缩聚后水下切粒得到碱溶性共聚酯。
在上述反应过程中，需要特别注意的是：间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸碱金属盐需要在打浆时加入更好。如果将间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸碱金属盐在酯化过程中加入，制得的碱溶性聚酯切片碱减量低一些且聚酯切片熔点低色相较差，可纺性差。
作为优选，步骤2)中，在加入间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸碱金属盐时，同时加入醋酸钠或醋酸锂；步骤3)中，在加入含钛催化剂、稳定剂的同时添加酚类抗氧剂。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用含钛催化剂替代锑催化剂，以此共聚酯为原料制成纺织品在碱减量、印染过程中不会有重金属成分的析出，解决了锑污染的技术问题，更加环保。
2、现有技术中，碱溶性聚酯在切片纺丝时，喷丝组件使用周期短。为此，本发明在打浆时加入共聚组分间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸碱金属盐，与对苯二甲酸、乙二醇调制成浆液参与反应，达到稀释效果，减少自聚和醚化反应，可纺性好，可有效延长喷丝组件的使用周期。
3、本发明制备的碱溶性共聚酯，熔点230-250℃，特性粘度为0.50-0.78dL/g之间(苯酚/四氯乙烷＝1)。该碱溶性聚酯具有较高的碱溶性，在热的稀碱溶液中易于溶解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种不含锑催化剂的碱溶性共聚酯的连续聚合方法，
1)先将碱金属5-磺基间苯二甲酸(5-磺基间苯二甲酸为5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸锂中的一种或两种混合物)与乙二醇按摩尔比1∶5-1∶30在150-210℃、压力0-0.1MPa条件下酯化，控制酯化率75-98％，制得酯化液，即间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸碱金属盐。
2)将乙二醇和对苯二甲酸调制成浆液，加入相对于对苯二甲酸2.2-5％mol的比例的间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸碱金属盐，使浆液中乙二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1.1∶1-2.0∶1，加入醋酸钠、醋酸锂，调节浆液pH值为3.8-4.5。
3)将浆液连续被送入第一酯化釜、第二酯化釜，在200-290℃，压力0-0.35MPa条件下酯化反应，并向第二酯化釜连续加入相当于对苯二甲酸重量5-15％的聚亚烷基二醇，再加入含钛催化剂、稳定剂和酚类抗氧剂。
4)酯化产物送到预缩聚釜、终缩聚釜进行缩聚反应，预缩聚压力为300-2000pa，控制温度为250-300℃；终缩聚压力为70-500pa，温度为250-300℃，缩聚后水下切粒得到碱溶性共聚酯。
其中，所述含钛催化剂为包含或产生于化学式为Ti(OR)4的钛化合物，其中R为含有2-18个碳原子的烷基、环烷基、烷芳基、烃基基团，催化剂用量为Ti元素占聚合物总质量的3-100ppm。
所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸、焦磷酸钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾中的一种或组合，添加量为磷占聚合物总质量的2-100ppm。
优选地，原料中还包括间苯二甲酸和己二酸中的至少一种。
实施例1
将1份5-磺基间苯二甲酸钠和5份乙二醇加入反应釜中，采用热媒加热搅拌，控制温度在180℃，通过精馏塔及时除去生成的水，反应3h后，制备出间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠。
在750kg/hr熔体量的连续聚合装置上生产碱溶性聚酯的工艺：将乙二醇、精对苯二甲酸和间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠按1.1∶1∶0.025的摩尔比，以949.1kg/hr的流量加入调浆罐配制浆，同时以80ppm Na的比例加入醋酸钠/乙二醇溶液，此时浆液pH值为4.1，浆液连续进入酯化一和酯化二反应器。酯化一反应器，控制温度在250℃，压力在60kPa，酯化率控制在92％。向酯化二反应器中以32.4kg/hr的流量连续注入分子量8000的聚乙二醇，并加入钛催化剂(包含70wt％的Ti(C4H9O)4)，其加入量Ti占聚酯总量的4ppm，再加入100ppm稳定剂磷酸三甲酯以及70ppm的抗氧剂Irgnox1010。酯化二反应器，控制温度在250-265℃，压力在20kpa，酯化率控制在97％以上，得到预聚物。预聚物连续进入预缩聚釜，在温度270℃，压力在10kpa下进行预缩聚。预缩聚物经泵输送至终缩聚釜，在温度280℃，压力200Pa条件得到共聚酯。
实施例2
将实施例1中的含钛催化剂的用量改为2ppm，其他条件与实施例1相同。
实施例3
将实施例1中的含钛催化剂的用量改为6ppm，其他条件与实施例1相同。
实施例4
将实施例1中的含钛催化剂的用量改为8ppm，其他条件与实施例1相同。
实施例5
将实施例1中的含钛催化剂的用量改为10ppm，其他条件与实施例1相同
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，将实施例1中加入间苯二甲酸，将乙二醇、精对苯二甲酸、间苯二甲酸和间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠按1.1∶0.95∶0.05∶0.025的摩尔比。
比较例1
将实施例1中的含钛催化剂换成常规锑系催化剂乙二醇锑，其加入量Sb占聚酯总量的200ppm，其他条件与实施例1相同。
比较例2
将实施例1中的间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠在打浆加入改为在酯化二反应器加入，其他条件与实施例1相同。
比较例3
将实施例1中的5-磺基间苯二甲酸钠不添加，其他条件与实施例1相同。
性能对比
实施例1-6以及比较例1-3所得的聚酯切片列于表1。从实施例1与比较例1可以看出，采用含钛催化剂制得的碱溶性聚酯切片较现有的乙二醇锑制备的碱溶性切片其碱减量更高，特性粘度达到0.7dL/g，色度b值基本相似，碱液溶解性好，基本可完全溶解，熔点在248℃左右，其可纺性好。从实施例1与比较例2中可以看出，间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸碱金属盐酯化后加入制得的碱溶性聚酯切片碱减量低一些且聚酯切片熔点低色相较差，可纺性差，所以间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸碱金属盐打浆时加入更好。实施例1-5考察了催化剂用量，其结果表明含钛催化剂最佳用量在6ppm时，碱溶性聚酯切片性能较好。实施例1与实施例5比较可以看出，聚合中加入间苯二甲酸，减少SIPE的添加量，制备的碱溶性聚酯切片与实施例1制备的聚酯性能相似，且降低了成本。实施例1与比较例3比较可以看出，碱溶性聚酯中不添加第三单体，其碱减量急剧减少，制备的聚酯不易在稀碱溶液中降解。
表1为本发明实施例与比较例的对照表
实施例与比较例的性能测试方法
1、特性粘度：苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷按照1∶1摩尔量配制，将聚酯切片溶于混合溶剂中，在25℃下测试粘度。
2、熔点：用差式扫描量热仪(DSC)测试熔点。
3、色相：把样品放在干燥箱中(135±5)℃下干燥1h，使切片结晶。
4、碱减量：称取形状大小相同的(1.000+0.005)重量份聚酯切片被粉碎成粒径350-450μm颗粒进行碱处理，称取一定量的NaOH溶于去离子水配制成1wt％的NaOH溶液。进行碱处理时，NaOH溶液置于恒温水浴锅中平衡10min，待处理液温度达到设定的平衡温度时，再将切片放入处理一段时间，再用去离子水冲洗切片，再在100℃的干燥箱中干燥2h，常温冷却后称量。
计算方法：
碱处理时，处理温度为90℃，处理时间50min。
5、切片可纺性：使用碱溶性聚酯与普通聚酯进行海岛纤维的复合纺丝，从组件更换周期判断其切片可纺性的好坏，组件更换周期10天以上(含10天)、7-10天以及短于7天其可纺性分别用好、可、差表示。
本发明中，碱溶性聚酯的特性粘度IV、b值、熔点的测定方法只是简要描述，详细内容可参考GB/T 14189-2008。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种不含锑催化剂的碱溶性共聚酯的连续聚合方法，其特征在于：以对苯二甲酸、乙二醇、碱金属5-磺基间苯二甲酸和聚亚烷基二醇为原料在含钛催化剂和稳定剂存在下连续共聚合成。
2.如权利要求1所述的一种不含锑催化剂的碱溶性共聚酯的连续聚合方法，其特征在于，所述碱金属5-磺基间苯二甲酸为5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸锂中的一种或两种混合物。
3.如权利要求1所述的一种不含锑催化剂的碱溶性共聚酯的连续聚合方法，其特征在于，所述聚亚烷基二醇为分子量200-8000的聚乙二醇或聚丙二醇。
4.如权利要求3所述的一种不含锑催化剂的碱溶性共聚酯的连续聚合方法，其特征在于，所述聚亚烷基二醇为分子量2000-8000的聚乙二醇。
5.如权利要求1所述的一种不含锑催化剂的碱溶性共聚酯的连续聚合方法，其特征在于，所述含钛催化剂为包含或产生于化学式为Ti(OR)4的钛化合物，其中R为含有2-18个碳原子的烷基、环烷基、烷芳基、烃基基团，催化剂用量为Ti元素占聚合物总质量的3-100ppm。
6.如权利要求1所述的一种不含锑催化剂的碱溶性共聚酯的连续聚合方法，其特征在于，所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸、焦磷酸钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾中的一种或组合，添加量为磷占聚合物总质量的2-100 ppm。
7.如权利要求1所述的一种不含锑催化剂的碱溶性共聚酯的连续聚合方法，其特征在于，原料中还包括醋酸钠、醋酸锂、酚类抗氧剂中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种不含锑催化剂的碱溶性共聚酯的连续聚合方法，其特征在于，原料中还包括间苯二甲酸和己二酸中的至少一种。
9.如权利要求1或2或3或4或5或6或7所述的一种不含锑催化剂的碱溶性共聚酯的连续聚合方法，其特征在于包括以下步骤：
1）先将碱金属5-磺基间苯二甲酸与乙二醇按摩尔比1:5-1:30在150-210℃、压力0-0.1MPa条件下酯化，控制酯化率75-98%，制得酯化液，即间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸碱金属盐；
2）将乙二醇和对苯二甲酸调制成浆液，加入相对于对苯二甲酸2.2-5%mol的比例的间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸碱金属盐，使浆液中乙二醇和对苯二甲酸的摩尔比为 1.1:1-2.0:1，调节浆液pH值为3.8-4.5；
3）将浆液连续被送入第一酯化釜、第二酯化釜，在200-290℃，压力0-0.35MPa条件下酯化反应，并向第二酯化釜连续加入相当于对苯二甲酸重量5-15%的聚亚烷基二醇，再加入含钛催化剂、稳定剂；
4）酯化产物送到预缩聚釜、终缩聚釜进行缩聚反应，预缩聚压力为300-2000 pa，控制温度为250-300℃；终缩聚压力为70-500 pa，温度为250-300℃，缩聚后水下切粒得到碱溶性共聚酯。
10.如权利要求9所述的一种不含锑催化剂的碱溶性共聚酯的连续聚合方法，其特征在于，步骤2)中，在加入间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸碱金属盐时，同时加入醋酸钠或醋酸锂；步骤3)中，在加入含钛催化剂、稳定剂的同时添加酚类抗氧剂。
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