CN104558558B - 一种抗菌聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌聚对苯二甲酸1,3‑丙二醇酯的制备方法，包括酯化反应阶段和缩聚反应阶段；在缩聚反应阶段的加压阶段，充氮气维压0.02～0.06Mpa下加入抗菌剂，温度在220～230℃，时间0.3～0.5小时；所述抗菌剂为内含银离子可溶性玻璃载体添加剂，平均粒径为0.8～0.9微米，最大粒径≤1微米。本发明通过在缩聚阶段加入抗菌剂，在带压条件下有利于抗菌有效成份的均匀分散，使制成的抗菌聚对苯二甲酸1、3‑丙二醇酯改性聚酯切片不仅具有制造成本低、产品性能优良、对纺丝加工工艺简单的具备抑制和杀死菌功能的新型聚酯切粒的制作方法，而且，其抗菌成份分散均匀，后加工工艺简单，抗菌粉体的加入不影响聚酯切粒的物理性能，容易实现工业化生产。

Description

一种抗菌聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯的制备方法

技术领域

本发明属于聚酯生产技术领域，特别涉及一种抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯(聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯英文名称：Poly trimethylene terephthalate)的制备方法，该抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯的可纺性优异、抗菌效果良好稳定持久。

背景技术

随着人们安全防范意思的提高和生活质量的不断改善，人们对服装原料等纤维制品的合适性、健康性、安全性和环保性等要求越来越高，抗菌也越来越为人们所重视。目前，抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯纤维的制造大多是通过后段纺丝过程中添加抗菌母粒或者在纤维面料制品的后整理中进行浸渍而制成，如国内专利CN101158061B提到利用后段生产加工加入抗菌母粒，其方法增加了后段的加工程序，且短时间的混合会造成抗菌成份分布不均匀，抗菌效果差，仅达95％以上，而又增加了不同的母粒成份，在纺丝时过滤性不佳易毛丝、飘丝，假捻加工时部分粉体会析出，断丝率高，粉尘多。而在纤维面料制品后整理中进行浸渍制成抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯制品纤维不耐洗涤，抗菌成份容易析出，抗菌性能不能长久且在后整理过程中对环境的影响严重。

聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯是一种继PET、PBT之后实现产业化的又一种新型聚酯材料。它不仅具有独特的力学性能，而且还具有十分优异的热学性能。聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯纤维综合了尼龙的柔软性(及更好的色牢度)、腈纶的蓬松性(而避免了磨损倾向)、涤纶的抗污性(却有很好的手感)，加上本身固有的弹性，把各种纤维的优良性能集于一体，成为当前热门的高分子材料之一，在PET之外独树一帜。能迅速开发出抗菌改性聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯，对于聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯在抗菌聚酯材料领域的推广发展有着现实的意义，也更能扩展聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯纤维的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯的制备方法，使制成的抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯改性聚酯切片不仅具有制造成本低、产品性能优良、对纺丝加工工艺简单的具备抑制和杀死菌功能的新型聚酯切粒的制作方法，而且，其抗菌成份分散均匀，后加工工艺简单，抗菌粉体的加入不影响聚酯切粒的物理性能，容易实现工业化生产。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种抗菌聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯的制备方法，包括酯化反应阶段和缩聚反应阶段；

在酯化反应阶段：采用精对苯二甲酸和1、3-丙二醇(简称PDO)为基本原料，以摩尔比为1∶1.1～1.6配成均匀浆料打入酯化釜进行酯化反应，酯化反应在常压～0.03Mpa下进行，温度在220～250℃，稳定剂在酯化阶段加入，酯化反应时间为1.5～3小时；

缩聚反应阶段包括加压阶段、常压阶段、低真空阶段和高真空阶段；在加压阶段，充氮气维压0.02～0.06Mpa下加入抗菌剂，温度在220～230℃，时间0.3～0.5小时；在常压阶段，加入催化剂，温度控制在225～235℃，时间0.15～0.25小时；在低真空阶段，压力从常压平稳抽至绝对压力1Kpa以下，温度控制在235～255℃，时间控制在0.3～0.8小时；在高真空阶段，继续抽真空至100pa以下，反应温度控制在245～275℃，时间1～2小时。

进一步的，还包括固聚反应阶段，固聚反应阶段是把经过缩聚反应阶段后获得的抗菌聚酯切片输送到真空转鼓中，内温190～210℃，真空度150Pa以下，时间4～10小时，得到特性粘度在0.9以上的抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯切片。

所述抗菌剂为内含银离子可溶性玻璃载体添加剂，平均粒径为0.8～0.9微米，最大粒径≤1微米。

所述聚合物中抗菌剂占聚酯总质量的0.2～0.7％，抗菌粉体在添加前需配制成抗菌剂，和1，3-丙二醇制成混合液，浓度为20～25％，添加前将混合液用搅拌电机以2500～4000转/分钟的转速高速搅拌15分钟后备用。

所述稳定剂为磷酸或者亚磷酸及其酯类，其加入量占抗菌聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯重量的50～200ppm。

所述稳定剂为磷酸三甲苯、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯或醋酸钠。

所述催化剂为钛酸四正丁酯，加入量为原料精对苯二甲酸总质量的300～600ppm。

所述抗菌聚酯切粒，特性粘度在0.9～1.3dl/g，熔点215～225℃，色值B值为1～10，L值为60～70，端羧基含量为15～30mol/t，一缩二1,3-丙二醇量(简称：DPG)含量0.8～1.8w.t％，抗菌率≥99％。

本发明的一种抗菌聚酯切粒的制作方法，可以在常规的半连续聚合装置上进行，熔体经铸带头出料、切料、冷却输送、干燥、固相缩聚、冷却、打包得到抗菌聚酯切粒。

与现有技术相比较，本发明的有益效果是：

1、所选的抗菌剂添加量少，成本低，该抗菌剂已量产化。

2、在缩聚阶段加入抗菌剂，在带压条件下有利于抗菌有效成份的均匀分散，抗菌剂的加入不影响聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯切粒的物理性能，其可纺性和后加工性能良好；

3、本发明技术方法其抗菌剂添加液配制操作简单，抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯切粒生产工艺方法简单。

4、本发明方法生产的抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯切粒在加工成的纤维其抗菌性能稳定、抗菌效果良好、持久。

以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种抗菌聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯的制备方法不局限于实施例。

附图说明

图1是本发明制作方法的步骤示意图；

图中，1、打浆釜；2、酯化釜；3、助剂添加罐；4、预缩聚釜；5、终缩聚釜。

具体实施方式

实施例

参见图1所示，本发明的一种抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯切粒的制备方法，包括包括酯化反应阶段、缩聚反应阶段和固聚反应阶段。

在酯化反应阶段：采用精对苯二甲酸和1,3-丙二醇为原料，以摩尔比为1∶1.1～1.6配成均匀浆料打入酯化釜2进行酯化反应，即，按所需的摩尔配比准确计量原料，由打浆釜1中将精对苯二甲酸和1,3-丙二醇及稳定剂配成均匀浆料用螺杆泵平稳打入酯化釜2进行酯化反应，酯化反应在常压～0.03Mpa下进行，温度在220～250℃，时间为1.5～3小时。以酯化水馏出量达到设定值为反应终点(计算公式(kg)＝精对苯二甲酸进料量(kg)×0.217)。

酯化反应结束后，进行缩聚反应，缩聚反应阶段包括加压阶段、常压阶段、低真空阶段和高真空阶段；先向酯化釜2充氮气，然后将酯化物移入预缩聚釜4中；在加压阶段，往预缩聚釜4充氮气维压0.02～0.06Mpa，经助剂添加罐3往预缩聚釜4加入占聚酯总质量0.2～0.7％已配好的抗菌剂，温度在220～230℃，时间0.3～0.5小时后泄至常压；在常压阶段，加入占原料精对苯二甲酸总质量的300～600ppm催化剂，温度控制在225～235℃，时间0.15～0.25小时；随后预缩聚釜4升温并建立真空，在低真空阶段，压力从常压平稳抽至绝对压力1Kpa以下，温度控制在235～255℃，时间控制在0.3～0.8小时；在高真空阶段，将聚合物移入终缩聚釜5中继续抽真空至100pa以下，反应温度控制在245～275℃，时间1～2小时；当搅拌马达功率达到要求数值时停止反应，经铸带头出料、切粒、冷却输送、干燥、固相缩聚、冷却、打包得到抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯切粒。在固聚反应阶段是把经过缩聚反应阶段后获得的抗菌聚酯切片输送到真空转鼓中，内温190～210℃，真空度150Pa以下，时间4～10小时，得到特性粘度在0.9以上的抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯切片。

所述抗菌剂为内含银离子的可溶性玻璃载体添加剂，平均粒径为0.8～0.9微米，最大粒径≤1微米。

所述抗菌剂添加时需配制成抗菌剂和1,3-丙二醇的混合液，浓度为20～25％，添加前将混合液用搅拌电机以2500～4000转/分钟的转速高速搅拌15分钟后备用。

所述抗菌聚酯切粒，特性粘度在0.9～1.3dl/g，熔点215～230℃，色值B值为1～10，L值为60～70，端羧基含量为15～30mol/t，DPG含量0.8～1.8w.t％，抗菌率≥99％。

本发明的一种抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯切粒的制作方法，可以在常规的半连续聚合装置上进行，熔体出料后铸带头出料、切料、冷却输送、干燥、固相缩聚、冷却、打包得到抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯切粒。

对所得抗菌聚酯切粒主要指标测试方法如下：

特性粘度IV：取抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯聚酯切片，先放入苯酚/四氯乙烷＝3：2(重量比)的混合溶剂中，60℃条件下溶解，之后降温恒温在25℃条件下，用AVSPRO自动粘度仪测定样品。

色值B/L值、端羧基含量等指标测试同常规聚酯切粒测试方法，按国家标准GB/T14190—2008进行。

一缩二1,3-丙二醇量(简称：DPG)：聚酯粒用1.6已二醇-甲醇溶液在280℃下进行溶解酯交换，2小时后取出冷却，再进行气相色谱分析可得。

熔点：用DSC(Different Scanning Calorimetry)热差分析仪(美国TA公司2010型)或熔点仪直接测得。DSC条件：氮气氛围，气体流速40ml/min，分别称取10mg样品于样品盒中与参比物一起放入样品室中升温，升温速率10℃/min。

抗菌性能依美国AATCC100—2004标准测试评定。

本发明制备方法所制得的抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯，经纺丝、假捻、织造加工后，其织物不仅具有独特的优异的柔软性和弹性回复性、优良的弹性回复性和抗折皱性、易染色性等，还具备持久、稳定，良好的抗菌性能。

下表列出4组不同实施例对抗菌聚对笨二甲酸1,3-丙二醇酯的制备过程作详细说明，表1为四组实施例所得的抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯切粒的指标。

实施例1

在打浆釜1中将精对苯二甲酸和1,3-丙二醇以1:1.25的摩尔比配成均匀浆料，加入150ppm(相对抗菌PTT聚酯)的磷酸三甲酯搅拌均匀，然后设定浆料泵转速45HZ，使浆料均匀加入前一批留有一半量酯化液的酯化釜2中进行酯化反应，反应压力为常压，维持酯化温度为230～240℃，待酯化水馏出量达到计量值(计算公式：酯化水馏出量(kg)＝精对苯二甲酸进料量(kg)×0.217)时即酯化反应完成。

将一半的酯化物移入预缩聚釜4中，启动预缩聚釜搅拌器并往预缩聚釜4充氮气并维持0.05MPa的压力，然后经助剂添加罐3往预缩聚釜4加入所述内含银离子的可溶性玻璃载体添加剂(占聚酯总质量的0.25％，平均粒径为0.8～0.9μm，最大粒径≤1μm，加之前先将抗菌粉体与1,3丙二醇混合得浓度20～25％的混合液，将混合液用搅拌电机以3000转/分钟的转速高速搅拌15分钟)维持温度228℃，平衡25分钟；然后把预缩聚釜4卸压至常压状态，加入钛酸四正丁酯(加入量为精对苯二甲酸总质量的450ppm)，温度控制在227℃，平衡10分钟后开始建立真空：在0.5～1小时内将压力从常压平稳抽至绝对压力0.9KPa，同时预缩聚釜4逐渐升温到235～255℃，当压力达到0.9KPa时，将聚酯移入终缩聚釜5中，在终缩聚釜5中继续减压至绝对压力100Pa以下，并逐渐升温到245～275℃，当终缩搅拌马达功率达83KW到且在线粘度测试仪数值达到2400poise时，反应到达终点，开始切粒出料。

实施例2：

除表1记载投入抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯的0.35％的银离子抗菌添加剂外，进行与实施例1相同的聚合反应，得到表1记载的抗菌PTT聚酯。

实施例3：

除表1记载投入抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯的0.45％的银离子抗菌添加剂外，进行与实施例1相同的聚合反应，得到表1记载的抗菌PTT聚酯。

实施例4：

除表1记载投入抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯的0.7％的银离子抗菌添加剂外，进行与实施例1相同的聚合反应，得到表1记载的抗菌PTT聚酯。

以上实施例所得的抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯切片以相同的工艺进行真空转鼓固相增粘，得到结果见表1所记载。

表1

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种抗菌聚对苯二甲酸1、3-丙二醇酯切粒的制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (5)

1.一种抗菌聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于：包括酯化反应阶段和缩聚反应阶段；

在酯化反应阶段：采用精对苯二甲酸和1 ,3-丙二醇为基本原料，以摩尔比为1∶1.1～1.6配成均匀浆料打入酯化釜进行酯化反应，酯化反应在常压～0. 03MPa下进行，温度在220～250℃，稳定剂在酯化阶段加入，酯化反应时间为1.5～3小时；

缩聚反应阶段包括加压阶段、常压阶段、低真空阶段和高真空阶段；在加压阶段，充氮气维压0.02～0.06MPa下加入抗菌剂，温度在220～230℃，时间0.3～0.5小时；在常压阶段，加入催化剂，温度控制在225～235℃，时间0.15～0.25小时；在低真空阶段，压力从常压平稳抽至绝对压力 1kPa以下，温度控制在235～255℃，时间控制在0.3～0.8小时；在高真空阶段，继续抽真空至100Pa以下，反应温度控制在245～275℃，时间1～2小时；

所述抗菌剂为内含银离子可溶性玻璃载体添加剂，平均粒径为0.8～0.9微米，最大粒径≤1微米；

所述聚合物中抗菌剂占聚酯总质量的0.2～0.7％，抗菌粉体在添加前需配制成抗菌剂，和1，3-丙二醇制成混合液，浓度为20～25％，添加前将混合液用搅拌电机以2500～4000转/分钟的转速高速搅拌15分钟后备用；

所述抗菌聚酯切粒，特性粘度在0.9～1.3dl/g，熔点215～225℃，色值B值为1～10，L值为60～70，端羧基含量为15～30mol/t，一缩二1,3-丙二醇量含量0.8～1.8w.t％，抗菌率≥99％。

2.根据权利要求1所述的抗菌聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于：进一步的，还包括固聚反应阶段，固聚反应阶段是把经过缩聚反应阶段后获得的抗菌聚酯切片输送到真空转鼓中，内温190～210℃，真空度150Pa以下，时间4～10小时，得到特性粘度在0.9以上的抗菌聚对苯二甲酸1 ,3-丙二醇酯切片。

3.根据权利要求1或2所述的抗菌聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为磷酸或者亚磷酸及其酯类，其加入量占抗菌聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯重量的50～200ppm。

4.根据权利要求3所述的抗菌聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为磷酸三甲苯、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯或醋酸钠。

5.根据权利要求1所述的抗菌聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为钛酸四正丁酯，加入量为原料精对苯二甲酸总质量的300～600ppm。