JP2001342244A - 半芳香族コポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
半芳香族コポリエステル及びその製造方法Info
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Abstract
ステルに近い耐熱性、機械特性を併せ持ち、かつ高重合
度の半芳香族コポリエステルを得る。 【解決手段】 下記式(1) (ここでArは、炭素数6〜20の、核置換されていて
もよい2価の芳香族炭化水素基であり、Xは2〜12で
ある。)で表される繰り返し単位と、下記式(2) (Yは3〜12の数である。)で表される繰り返し単位
とからなり、(1)と(2)の構成成分のモル比が95
/5〜20/80である、フェノ−ル/1,1,2,2
−テトラクロロエタン(重量比6/4)混合溶媒を用い
て測定した固有粘度が0.4以上である半芳香族コポリ
エステル。
Description
の生分解性と芳香族ポリエステルに近い耐熱性、機械特
性を併せ持ち、かつ高重合度の半芳香族コポリエステ
ル、およびその製造方法に関するものである。
は他の素材に比べ強度、コスト、および生産性の点で優
れており今や社会において必要不可欠な素材となってい
る。しかしながら一方で文明社会の功罪とも言える地球
規模での環境問題がクロ−ズアップされるようになり、
合成高分子の上記特徴を維持しながら、かつ、綿や絹の
ように自然環境で微生物により分解、無害化される生分
解性ポリマ−の開発が強く望まれてきた。特に欧米で
は、有機系廃棄物の処理方法として焼却に代わりコンポ
ストによる発酵分解が主流となりつつあり、今後汎用ポ
リマ−にもコンポストレベルでの生分解性が要求される
ようになると考えられる。その様な素材として、構成原
子として酸素、水素、炭素からなり、分解して水と二酸
化炭素のみを生成する脂肪族ポリエステルは潜在的に低
環境負荷型の生分解性を有していることが知られてい
る。特に微生物産生のポリ−3−ヒドロキシ酪酸エステ
ル(PHB)や合成高分子系のポリ−ε−カプロラクト
ン(PCL)、ポリエチレンアジペ−ト(PEA)ポリ
グリコ−ル酸(PGA)及びポリ−L−乳酸(PLA)
は代表的な生分解性ポリエステルとして多くが開発、商
品化されている。
ら脂肪族ポリエステルは何れもコスト、生産性、及びそ
の性能面から解決すべき問題を抱えていることも事実で
ある。例えば、PHBは物性的にはポリエチレンに近い
が生物産生性のため大量に安価に供給することが困難
で、コスト面で限界があることが報告されている。(P
hys.Technol,1985,16,32)。コ
ンポストレベルで良好な生分解性を示すPCL、PEA
ではコスト、生産性は問題ないものの融点が65℃以下
であるため耐熱性に劣り汎用用途への展開は困難である
ことも報告されている。(Int.Biodetn.B
ull,1975,11,127及びJ.Fermen
t.Technology,1976,54,60
3)。またPGA,PLAについても生体吸収性の縫合
糸として使用されるが、自然環境での加水分解性に劣る
為汎用性のプラスチックとして使用するには適していな
いことも報告されている。(Surg.Gyneco
l.Obstet,1975,141,1)。
とα,ω−脂肪族ジカルボン酸の融解重縮合によって得
られるPES(ポリエチレンサクシネ−ト),PEAは
安価かつ生分解性に優れる為、これらを改良することで
汎用性のある生分解性ポリエステルを合成しようという
試みが為されている。ただし耐熱性向上の為融点を上昇
させると分解反応を併発する為高分子量体が得られず、
これを避けるべく例えば特開平4−189822号公報
や特開平6−145283号公報ではジイソシアネ−ト
類を用いて高分子量化する方法が開示されている。しか
しながらこれらの方法によれば得られるポリマ−の化学
的耐熱性や機械特性の向上効果は期待できず、汎用ポリ
マ−を代替できる素材を製造することはできない。
造的に高い融点を発現可能なα,ω−脂肪族ジカルボン
酸として、蓚酸系ポリマ−が挙げられる。実際、ポリア
ルキレンオキザミドとしては蓚酸エステルとジアミンの
反応より紡糸可能なものが得られることが報告されてい
る(特公昭47−28094号公報、特公昭51−39
280号公報、特公昭47−44996号公報、)。た
だしこれらのポリマーは高融点のため成形時のポリマ−
の分解が避けられない。一方ポリアルキレンオキザレー
トについては、物理化学的にα,ω−脂肪族ジカルボン
酸中でもっとも高融点かつ機械特性に優れたポリエステ
ルを生成することができるが、これまでのところオリゴ
マ−の医療用途での開発が成されているに過ぎない。例
えば蓚酸エステルとα,ω−脂肪族ジオ−ルとの融解重
合により生体吸収性のオリゴマ−を調製可能であること
やDDS担体への使用(特公昭55−41218号公
報、特開昭54−52721号公報、)、またはアルキ
レンサクシネ−ト等との共重合体による生体吸収性の縫
合糸などへの使用(アメリカ特許公報4032993)
が開示されているが汎用用途での素材開発に関する開示
はなく、これまで実用化されるには至っていない。この
理由として、蓚酸エステルも他の脂肪族ポリエステルと
同等以上に重合時の熱分解反応が起こり易く、高分子量
の単独重合体を得ることが困難であることが挙げられ
る。これらの背景より、もし蓚酸系ポリエステル骨格を
有し、かつ熱的にも安定な高分子量のポリエステルを調
整することができれば、コスト、機械特性及び生分解性
の何れをも満足する有用な素材開発につながると考えら
れる。
ω−脂肪族ジカルボンとして最も高融点かつ高強度の生
分解性ポリエステルを形成可能な蓚酸骨格を有し、しか
もPET等の芳香族ポリエステルに近い耐熱性を付与さ
れた高分子量の蓚酸系半芳香族コポリエステル及びその
製造方法を提供することにある。
題を解決するために、生分解性である蓚酸ポリエステル
としてα,ω−脂肪族ジオ−ルの蓚酸ジエステルを、ま
た耐熱性と機械特性付与部位としてα,ω−脂肪族ジオ
−ルの芳香族カルボン酸ジエステルをモノマ−に用い、
これらを特定の重合触媒の下に重縮合することにより、
両成分の特徴を兼備した高重合度ポリマ−を製造するこ
とを考え、鋭意研究した。その結果、炭素数3〜12の
α,ω−脂肪族ジオ−ルの蓚酸ジエステルを共重合成分
として用いた場合、蓚酸部位の熱分解を抑制し、しかも
円滑に高重合度の蓚酸系半芳香族コポリエステルを製造
可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
換されていてもよい2価の芳香族炭化水素基であり、X
は2〜12である。)で表される繰り返し単位と、下記
式(2)
繰り返し単位とからなり、(1)と(2)の構成成分の
モル比が95/5〜20/80である、フェノ−ル/
1,1,2,2−テトラクロロエタン(重量比6/4)
混合溶媒を用いて測定した固有粘度が0.4以上である
半芳香族コポリエステルに関するものである。
低級アルキルエステルとアルキレングリコ−ルを反応さ
せて得たビス(2−ヒドロキシアルキル)芳香族カルボ
キシレート及び/又はそのオリゴマ−を、蓚酸又はその
低級アルキルエステルとアルキレングリコ−ルを反応さ
せて得たビス(2−ヒドロキシアルキル)オキザレート
及び/又はそのオリゴマ−と共に適当なエステル交換触
媒の存在下に重縮合を行い反応せしめることによる半芳
香族コポリエステルの製造方法に関するものである。
に説明する。本発明の半芳香族コポリエステルは、上記
式(1)で示される部分構造より主として構成される。
0の、核置換されていてもよい2価の芳香族炭化水素基
を示し、具体的にはp−フェニレン、m−フェニレン、
2,6−ナフチレン、2,7−ナフチレン、1,4−ナ
フチレン、1,5−ナフチレン、4,4’−ビフェニレ
ン、2,2’−ビフェニレン、4,4’−オキシジフェ
ニレン等、およびそれらのモノ、ジ、トリ、テトラ核置
換体を例示することができる。核置換基としてはメチ
ル、エチル、フェニル等の炭素数1〜8のアルキル基、
アリ−ル基、炭素数1〜8のアルコキシ基等があげられ
る。これらのうちArとしては、ポリマ−の結晶性の点
よりp−フェニレン、2,6−ナフチレン、4,4’−
ジフェニレン等が好ましい。
2となる数であり、−(CH2)X−であらわされるアル
キレン単位について、具体的なアルキレン基としては、
エチレン、n−プロピレン、イソプロピレン、ブチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレ
ン、オクタメチレン、ノニルメチレン、デカメチレン、
ウンデカメチレン、ドデカメチレン等を例示することが
できる。
となる数であり、−(CH2)Y−であらわされるアルキ
レン単位について、具体的なアルキレン基としては、n
−プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタ
メチレン、ノニルメチレン、デカメチレン、ウンデカメ
チレン、ドデカメチレン等を例示することができる。
とができないのは、この炭素鎖から成る蓚酸エステルは
物理化学的に熱安定性が低く、重合に預かるよりむしろ
脱離反応を優先する為、十分な重合度のポリマ−を得難
いことにある。
95/5〜20/80となる実数である。(1)の構成
成分がこれより多いと、難分解性の芳香族ポリマ−セグ
メントが長くなり、ポリマ−の生分解性がほとんど発現
せず好ましくない。また(2)の構成成分がこれより多
いと、ポリマ−セグメントの大部分が蓚酸エステル骨格
で占められる為に芳香族ポリエステルの剛直性、耐熱性
が活かされない。(1)と(2)の構成成分の好ましい
モル比は、90/10〜30/70の範囲である。
度は、フェノ−ル/1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン(重量比6/4)混合溶媒を用いて測定時、0.4以
上である。該固有粘度は、好ましくは0.5以上であ
り、3.0以下である。
ルボン酸又はその低級アルキルエステルとアルキレング
リコ−ルを反応させて得たビス(2−ヒドロキシアルキ
ル)芳香族カルボキシレート及び/又はそのオリゴマ−
を、蓚酸又はその低級アルキルエステルとアルキレング
リコ−ルを反応させて得たビス(2−ヒドロキシアルキ
ル)オキザレート及び/又はそのオリゴマ−と共に適当
なエステル交換触媒の存在下に重縮合させる。
族カルボキシレートやそのオリゴマ−及びビス(2−ヒ
ドロキシアルキル)オキザレートやそのオリゴマ−は、
常法によって得ることができるが、具体的には、例えば
次のような方法で製造することができる。
酸とアルキレンジオ−ルとをモル比1.5〜3.5のス
ラリ状として、仕込み常圧下に内温150〜250℃、
塔頂温度120〜150℃で副生する水を系外に除去し
ながら所定の反応率になるまでエステル化反応を行う方
法。
酸ジアルキルとアルキレンジオ−ルとをモル比1.5〜
3.5で仕込み、エステル交換触媒としてマンガン、
錫、亜鉛、チタン、ゲルマニウム等の金属化合物を添加
し、常圧下に内温を150℃〜200℃に昇温しつつ7
0〜100℃の充填塔で副生するメタノ−ルを系外に除
去しながら所定の反応率になるまでエステル交換反応を
行う方法。
ルポリエステルの製造では、このようにして得られたビ
ス(2−ヒドロキシアルキル)芳香族カルボキシレート
及び/又はそのオリゴマ−をビス(2−ヒドロキシアル
キル)オキザレートやそのオリゴマ−と所定の比率で混
合した後、この系を昇温、減圧し、アルキレンジオ−ル
の沸点以上の温度で約133KPa(1mmHg)以下
の減圧下で所定の極限粘度のポリマ−となるまで、通常
3〜4時間、重縮合反応を行う。
重縮合反応は、通常、触媒の存在下で行なわれる。重縮
合反応触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、錫、
チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ナトリウム、カリウム、マンガン、コバルト、ニッ
ケル等の金属化合物の他、スルホサリチル酸、オルソ−
スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物が好ま
しく用いられる。触媒添加量は、芳香族カルボン酸とシ
ュウ酸の総量であるジカルボン酸成分1モルに対して1
×10-5〜1×10-2モル、好ましくは5×10-5〜5
×10-3モルが適当である。
等のために添加剤を加えることができる。かかる添加剤
の例として、金属又はその塩、包接化合物、キレート
剤、有機金属化合物等をあげることができる。
剤、安定剤として例えばヒンダ−ドフェノ−ル化合物の
ようなラジカル補足剤、あるいは蛍光剤、染料のような
色調改良剤、カ−ボンブラック、二酸化チタンのような
顔料等の添加物をポリマ−に含有してもよい。また、必
要に応じ、タルク、マイカのような滑剤を添加してもよ
い。
の、物性操作のために、その特性が本質的に損なわれな
い範囲(例えばポリマ−全繰り返し単位の20モル%以
下、好ましくは10モル%以下)で他の成分を共重合成
分として含有させてもよい。共重合させる他の成分とし
ては、例えば、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族、ある
いはフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のポリエステル
の他、グリコ−ル酸、乳酸、p−オキシ安息香酸などの
ヒドロキシカルボン酸のポリエステルが挙げられる。ま
たトリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリス
リト−ル等の多価アルコ−ル、無水トリメリット酸、ト
リメシン酸、プロパントリカルボン酸等の多価カルボン
酸又はその無水物、リンゴ酸、酒石酸の多価ヒドロキシ
カルボン酸なども挙げることができる。
α,ω−脂肪族ジカルボン酸として最も高融点かつ高強
度の生分解性ポリエステルを形成可能な蓚酸骨格を有
し、しかもPET等の芳香族ポリエステル骨格を併せ持
つ為、従来の脂肪鎖のみからなる生分解性ポリマ−に比
べ優れた耐熱性、機械強度を発現する。また蓚酸骨格の
みでは、その熱安定性が低い為に溶融重合による高重合
度化が困難であったが、熱的に安定な芳香族ポリエステ
ル骨格を共重合することで分子量的にも汎用ポリエステ
ルと同等の実用的特性を発現することができる。しかも
原料モノマ−が比較的安価であるため、従来の生分解性
ポリマ−に比べて低コストでの供給が可能である。その
ため本発明の半芳香族コポリエステルの用途としては、
廉価かつ生分解性の繊維、成型体等の製品に好適に使用
することができる。
に詳しく説明する。ただし、本発明は、以下の参考例、
実施例によっていささかも限定されるものではない。な
お、例中の「部」は特にことわらない限り「重量部」を
表す。また、固有粘度[η]は、ポリマ−120mgを
フェノ−ル/1,1,2,2−テトラクロルエタン混合
溶媒(重量比6/4)10mlに溶解させて測定した還
元粘度から算出した値であり、また、化合物名称の後ろ
の( )内の数値は特に断らない限り分子量を表わす。
00mlのナスフラスコ中に蓚酸ジメチル(118.1
7)118.17部(1モル)、トリメチレングリコ−
ル(76.09)167.4部(2.2モル)、及びテ
トラブトキシチタンの1重量%トルエン溶液0.25m
lを加え、窒素雰囲気下で140℃に加熱、攪拌を開始
した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタノ
−ルが留出し始めるので、反応の様子を見ながら加熱、
攪拌を継続した。交換反応が充分に進みほぼ理論量のメ
タノ−ルが留出したのでついで系を1mmHgに減圧
し、過剰のトリメチレングリコ−ルを除去後、操作を終
了し、内容物を採取することで目的物である蓚酸ビス−
3−ヒドロキシ−n−プロピルを得た。
例1のトリメチレングリコ−ルのかわりにテトラメチレ
ングリコ−ル(90.12)198.3部(2.2モ
ル)を用い、同様の操作を行うことで目的のモノマ−を
得た。
考例1のトリメチレングリコ−ルのかわりにヘキサメチ
レングリコ−ル(118.18)260.0部(2.2
モル)を用い、同様の操作を行うことで目的のモノマ−
を得た。
成>500mlのナスフラスコ中にテレフタル酸ジメチ
ル(194.19)194.19部(1モル)、テトラ
メチレングリコ−ル(90.12)198.3部(2.
2モル)、及びテトラブトキシチタンの1重量%トルエ
ン溶液0.25mlを加え、窒素雰囲気下で180℃に
加熱、攪拌を開始した。エステル交換反応の進行につ
れ、副生するメタノ−ルが留出し始めるので、反応の様
子を見ながら加熱、攪拌を継続した。交換反応が充分に
進みほぼ理論量のメタノ−ルが留出したのでついで系を
1mmHgに減圧し、過剰のテトラメチレングリコ−ル
グリコ−ルを除去後、操作を終了し、内容物を採取する
ことで目的物である蓚酸ビス−4−ヒドロキシ−n−ブ
チルを得た。
シ−n−ブチルの合成>500mlのナスフラスコ中に
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(244.2
5)244.25部(1モル)、テトラメチレングリコ
−ル(90.12)198.3部(2.2モル)、及び
テトラブトキシチタンの1重量%トルエン溶液0.25
mlを加え、窒素雰囲気下で180℃に加熱、攪拌を開
始した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタ
ノ−ルが留出し始めるので、反応の様子を見ながら加
熱、攪拌を継続した。交換反応が充分に進みほぼ理論量
のメタノ−ルが留出したのでついで系を1mmHgに減
圧し、過剰のテトラメチレングリコ−ルグリコ−ルを除
去後、操作を終了し、内容物を採取することで目的物で
ある蓚酸ビス−4−ヒドロキシ−n−ブチルを得た。
シ−n−プロピルの合成>参考例5のテトラメチレング
リコ−ルのかわりにトリメチレングリコ−ル(76.0
9)167.4部(2.2モル)を用い、同様の操作を
行うことで目的のモノマ−を得た。
シ−n−ヘキシルの合成>参考例5のテトラメチレング
リコ−ルのかわりにヘキサメチレングリコ−ル(11
8.18)260.0部(2.2モル)を用い、同様の
操作を行うことで目的のモノマ−を得た。
ンオキザレート)共重合体(65/35mol/mo
l)の製造>300mlの三つ口フラスコ中に参考例2
で合成した蓚酸ビス−4−ヒドロキシ−n−ブチル(2
32.24)81.28部(0.35モル)及び参考例
4で合成したテレフタル酸ビス−4−ヒドロキシ−n−
ブチル(310.11)201.57部(0.65モ
ル)及びテトラブトキシチタン0.25ml(0.03
モル)を加え、窒素雰囲気下で190℃に加熱、攪拌を
開始した。エステル交換反応の進行につれ、脱離するテ
トラメチレングリコ−ルが留出し始めた。温度を一時間
かけて220℃まで上昇し、系を水流アスピレ−タにて
減圧し、220℃でV1反応を30分行った。最終的に
真空ポンプにて133kPa(0.1mmHg)まで減
圧してV2反応に入り、220℃で更に2時間重縮合反
応を行った。反応が充分に進みほぼ理論量のテトラメチ
レングリコ−ルが留出し重縮合反応が終了した。内容物
が温かいうちにサンプリング、ペレット化することでポ
リ(テトラメチレンテレフタレート/テトラメチレンオ
キザレート)共重合体(65/35mol/mol)を
得た。以後、この共重合体をPBT[65]−co−P
BOx[35]と略記する。その固有粘度[η]を測定
したところ0.85であった。結果を表1に示す。
施例1と同様の方法において、各種参考例で合成した原
料モノマ−を用い、これらの種類、組み合せ、仕込み量
を表1に示す条件にして実験を行った。得られた各種ポ
リマ−については、それぞれポリ(テトラメチレン2,
6−ナフタレンジカルボキシレート/テトラメチレンオ
キザレート)共重合体(65/35mol/mol)を
PBN[65]−co−PBOx[35]、ポリ(トリ
メチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート/トリ
メチレンオキザレート)共重合体(70/30mol/
mol)をPC3N[70]−co−PC3Ox[3
0]、ポリ(ヘキサメチレン2,6−ナフタレンジカル
ボキシレート/ヘキサメチレンオキザレート)共重合体
(70/30mol/mol)をPC6N[70]−c
o−PC6Ox[35]、と略記する。これらの特性を
それぞれ表1に示す。何れの系でも、円滑に高重合度の
半芳香族コポリエステルを得ることができた。
半芳香族コポリエステルを、卓上熱プレスを用い、各々
の融点より10℃高い温度で融解加圧し、平均厚み約1
00μmの強度、伸度に優れるフィルムを作成した。こ
れらのフィルムを10cm*10cmに切断し、土中
(個人住宅の庭、表層5〜10cm程度の場所)に埋め
込み、初期、六ヶ月、1年後のフィルムの状態を目視な
らびに残存部のフェノ−ル/1,1,2,2−テトラク
ロルエタン混合溶媒(重量比6/4)粘度測定により調
べることで生分解性の評価を行った。その結果を表2に
示す。何れの半芳香族コポリエステルにおいても明確な
生分解性を有することが確認された。
トラメチレンテレフタレート/テトラメチレンオキザレ
ート)共重合体(65/35mol/mol) ・PBN[65]−co−PBOx[35]:ポリ(テ
トラメチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート/
テトラメチレンオキザレート)共重合体(65/35m
ol/mol) ・PC3N[70]−co−PC3Ox[30]:ポリ
(トリメチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート
/トリメチレンオキザレート)共重合体(70/30m
ol/mol) ・PC6N[70]−co−PC6Ox[30]:ポリ
(ヘキサメチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレー
ト/ヘキサメチレンオキザレート)共重合体(70/3
0mol/mol) 2) BHBT:テレフタル酸ビス−2−ヒドロキシ−n−ブ
チル BHBOx:蓚酸ビス−2−ヒドロキシ−n−ブチル BHBN:2,6−ナフタレンジカルボン酸ビス−2−
ヒドロキシ−n−ブチル BHC3N:2,6−ナフタレンジカルボン酸ビス−2
−ヒドロキシ−n−プロピル BHC3Ox:蓚酸ビス−2−ヒドロキシ−n−プロピ
ル BHC6N:2,6−ナフタレンジカルボン酸ビス−2
−ヒドロキシ−n−ヘキシル BHC6Ox:蓚酸ビス−2−ヒドロキシ−n−ヘキシ
ル
Claims (2)
- 【請求項1】 下記式(1) 【化1】 (ここでArは、炭素数6〜20の、核置換されていて
もよい2価の芳香族炭化水素基であり、Xは2〜12で
ある。)で表される繰り返し単位と、下記式(2) 【化2】 (Yは3〜12の数である。)で表される繰り返し単位
とからなり、(1)と(2)の構成成分のモル比が95
/5〜20/80である、フェノ−ル/1,1,2,2
−テトラクロロエタン(重量比6/4)混合溶媒を用い
て測定した固有粘度が0.4以上である半芳香族コポリ
エステル。 - 【請求項2】 芳香族カルボン酸又はその低級アルキル
エステルとアルキレングリコ−ルとを反応させて得たビ
ス(2−ヒドロキシアルキル)芳香族カルボキシレート
及び/又はそのオリゴマ−を、蓚酸又はその低級アルキ
ルエステルとアルキレングリコ−ルを反応させて得たビ
ス(2−ヒドロキシアルキル)オキザレート及び/又は
そのオリゴマ−と共に適当なエステル交換触媒の存在下
に重縮合を行い反応せしめることを特徴とする半芳香族
コポリエステルの製造方法。
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US8709691B2 (en) | 2011-09-21 | 2014-04-29 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Toner for developing electrostatic charge image, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming method, and image forming apparatus |
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