NL9001641A

NL9001641A - Werkwijze voor het maken van polymere producten van cyclische esters.

Info

Publication number: NL9001641A
Application number: NL9001641A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1990-07-19
Filing date: 1990-07-19
Publication date: 1992-02-17
Also published as: JPH05186569A; US5225129A; EP0467478A3; FI913461A; EP0467478A2; FI913461A0

Description

WERKWIJZE VOOR HET MAKEN VAN POLYMERE PRODUCTEN VAN CYCLISCHE ESTERS

De uitvinding betreft een werkwijze voor het maken van polymere producten uit cyclische esters, waarbij een hoeveelheid cyclische monomeren wordt gemengd met een katalysator en wordt gepolymeriseerd.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit EP-B-0.108.635. Hierin wordt omschreven dat een hoeveelheid cyclische monomeren en een hoeveelheid katalysator in een glazen reactorvat worden overgebracht onder droge condities, zoals onder een droge ^-stroom. Het reactorvat wordt afgesloten en de monomeren en de katalysator worden gesmolten en gemengd. Als de reactie voltooid is, wordt het polymeer verwijderd uit het reactievat.

Omdat een uitgepolymeriseerd polymeer van cyclische esters een rigide stuk materiaal is, is het normaliter slechts mogelijk het materiaal uit de reactor te verwijderen door de glazen reactorwand stuk te slaan. Dit nu is voor een toepassing op industrieële schaal, waarbij vele stukken materiaal gemaakt worden, een groot nadeel.

De uitvinding stelt zich ten doel, een werkwijze voor het maken van polymere producten uit cyclische esters te leveren, waarbij dat probleem wordt opgelost.

Dit wordt volgens de uitvinding bereikt doordat katalysator en cyclische monomeren in een mengkamer worden gemengd en eventueel op een hogere temperatuur gebracht, en het mengsel vervolgens onder druk wordt geïnjecteerd in een holte van een uit tenminste twee delen bestaande mal, waarna de mal enige tijd wordt verwarmd op een temperatuur boven de smelttemperatuur van de monomeren, waarna de mal wordt geopend en het produkt uit de mal wordt genomen.

Een dergelijke werkwijze wordt over het algemeen Reaction Injection Molding (RIM) genoemd.

Met een werkwijze volgens de uitvinding kunnen blokken bestaande uit het polymeer product gemaakt worden, waaruit vervolgens met een bewerkingsstap voorwerpen met een gewenste vorm gemaakt kunnen worden. Tevens is het mogelijk direct voorwerpen te maken in de vorm die deze voorwerpen dienen te hebben, zonder dat nog een uitgebreide additionele bewerkingsstap nodig is. In een werkwijze volgens EP-B-0.108.635 is het nodig het verkregen materiaal door freezen of omsmelten te verwerken voor er een voorwerp wordt verkregen met een bruikbare vorm. Freezen heeft als nadeel dat er een grote hoeveelheid afval ontstaat, wat vanuit economisch en ecologisch oogpunt nadelig is. Omsmelten heeft als nadeel dat de microscopische en moleculaire structuur die het materiaal direct na het polymeriseren, het zgn. 'as polymerised material', bezit, verloren gaat. In diverse publicaties is beschreven dat de 'as polymerised' structuur voordelen biedt. Zie bijvoorbeeld Makromol. Chemie, 188, pag. 1809-1814, 1987.

Bovendien zullen bij omsmelten een aantal bindingen in het polymeer verbroken worden, waardoor het molecuulgewicht van het polymeer zal dalen.

Een verder voordeel van een RIM werkwijze voor de verwerking van cyclische esters is dat de vulling van een mal veel beter mogelijk is dan bij de conventionele werkwijze, waar de te reageren componenten in het reactorvat smelten en waar aldus de zwaartekracht voor de verdeling moet zorgen. Door de overdruk waarmee volgens de uitvinding de componenten in de mal worden geïnjecteerd, is het mogelijk alle hoeken en uitstulpingen van de mal goed op te vullen.

Een verder voordeel van een RIM-werkwijze voor de verwerking van cyclische esters is dat de monomeren en de katalysator in de mengkamer worden gemengd. Hierdoor kan een goede verdeling van de katalysator in de monomeren bereikt worden, met als gevolg een goede polymerisatie. In een reactorvat zonder aparte mengkamer volgens de stand der techniek is het alleen mogelijk om het complete reactorvat te schudden of om de samenstelling van monomeer en katalysator te mengen met bijvoorbeeld een magnetische roervlo. Met deze beide methoden is niet een even goede menging te verkrijgen als met een menging in een speciaal daarvoor ontworpen mengkamer, en gebruik van een roervlo heeft als nadeel dat de roervlo ingebed wordt in het product.

De cyclische esters waarvan de polymerisatie door eeïi katalysator volgens de uitvinding gekatalyseerd kan worden, kunnen bijvoorbeeld gekozen worden uit lactonen, zoals lactide, glycolide, ε-caprolacton, dioxanon, l,4-dioxane-2,3-dion, beta-propiolacton, tetramethyl-glycolide, beta-butyrolacton, gamma-butyrolacton of pivalolacton, of cyclische carbonaten zoals trimethyleen-carbonaat, 2,2-dimethyl-trimethyleencarbonaat en dergelijke.

De lactonen kunnen bestaan uit de optisch zuivere isomeren of uit twee of meer optisch verschillende isomeren.

Verder kunnen comonomeren op basis van hydroxy-carbonzuren ingebouwd worden. Dit kan bijvoorbeeld tot een gewichtspercentage van 50%, doch bij voorkeur niet hoger dan ongeveer 10%. Zij kunnen bijvoorbeeld gekozen worden uit de groep bestaande uit alpha-hydroxyboterzuur, alphahydroxyisoboterzuur, alpha-hydroxyvaleriaatzuur, alpha-hydroxyisovaleriaanzuur, alpha-hydroxycapronzuur, alpha-hydroxyi socapronzuur, alpha-hydroxy-alpha-ethylboterzuur, alpha-hydroxy-beta-methylvalerinezuur, alpha-hydroxyheptanoinezuur, alpha-hydroxyoctanoinezuur, alpha-hydroxydecanoinezuur, alpha-hydroxymyristinezuur, alpha-hydroxystearinezuur of combinaties hiervan.

Cyclische esters worden gebruikt als grondstof voor polyesters wanneer hoge moleculair gewichten gewenst worden. De ringopeningspolymerisatie verschaft de mogelijkheid om tot hoge molecuulgewichten door te polymeriseren. Met een polycondensatiereactie is het slechts mogelijk polyesters met een betrekkelijk laag raolecuulgewicht te verkrijgen.

Als katalysator in de werkwijze volgens de uitvinding kunnen de gebruikelijke katalysatoren gebruikt worden zoals deze aan de vakman bekend zijn uit de techniek. Voorbeelden van dergelijke katalysatoren zijn de katalysatoren zoals deze beschreven zijn in EP-B-0.108.635, namelijk tinoctoaat, antimoon trifluoride, zinkpoeder, dibutyltinoxide en tinoxalaat.

Bij voorkeur wordt een katalysator toegepast zoals is beschreven in de nog niet gepubliceerde Nederlandse Octrooiaanvrage 9.000.959. Deze wordt gekenmerkt doordat hij bestaat uit een verbinding volgens figuur I:

i waarin M een metaalion is en n een getal is van 1 tot 4 en gelijk is aan de valentie van het metaalion en waarin de 1 2 groepen R en R onafhankelijk van elkaar een alkyl, aryl of 3 cycloalifatische groep zijn en R een alkyl, aryl, cycloalifatische groep of een waterstofatoom is. Het is verder mogelijk dat de alkyl, aryl of cycloalifatische 12 3 groepen die deel uitmaken van R , R of R gesubstitueerd zijn door halogenen.

M wordt bij voorkeur gekozen uit ionen van tin, zink, lood, bismuth, cobalt, ijzer, mangaan of koper. Met meer voorkeur wordt M gekozen uit ionen van tin, zink of ijzer en met de meeste voorkeur wordt M gekozen uit zink of ijzer. Indien n groter dan 1 is, kunnen de groepen tot en 3 met R in de verschillende configuraties onderling verschillend zijn. Van de ionen van zink of tin wordt de voorkeur gegeven aan de tweewaardige ionen.

Een verbinding volgens figuur I heeft als voordeel 1 3 dat de groepen R tot en met R gekozen kunnen worden op een zodanige wijze dat de verbinding bij een gewenste temperatuur oplost in de monomeren waarvan hij de polymerisatie dient te katalyseren.

Het is eveneens mogelijk een verbinding volgens figuur I in een bijzonder zuivere vorm te verkrijgen.

Indien M bestaat uit zink of ijzer heeft een verbinding volgens figuur I als bijkomend voordeel dat eventuele metabole resten ervan een lage toxiciteit hebben.

1 3

De groepen R tot en met R kunnen onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit alkylgroepen met 1 tot 20 koolstofatomen, met of zonder onverzadigingen, arylgroepen of cycloalifatische groepen of verschillende van de groepen 1 3 R tot en met R vormen tesamen cycloalifatische ring-1 2 structuren. R -R zijn bij voorkeur lineaire of vertakte alifatische ketens met 2-6 C-atomen.

1 3

De groepen R tot en met R worden bij voorkeur zo gekozen dat de verbinding een smeltpunt heeft lager dan de smelttemperatuur of in ieder geval lager dan de polymerisa-tietemperatuur van de cyclische esters waarvan de reactie gekatalyseerd moet worden. Indien dit niet zo is, is het mogelijk dat bij het smelten van de katalysator in de vloeistof van cyclische esters de monomeren rond het nog niet opgeloste katalysatorzout al gaan polymeriseren en daarmee een polymeerkapsel vormen, dat verder oplossen verhindert. Hierdoor wordt met name bij lage polymerisatietemperaturen de polymerisatiesnelheid erg vertraagd.

Met een katalysator die een smeltpunt heeft dat lager is dan de smelt- of polymerisatie temperatuur van de monomeren waarvan de katalysator de reaktie moet polymeriseren, wordt volgens de uitvinding gelijk gesteld een katalysator die oplost in de monomeren. Het voordeel wordt namelijk bereikt indien de katalysator nagenoeg moleculair is verdeeld tussen de monomeren waarvan deze katalysator de reaktie moet polymeriseren.

2+

Indien de groep M bestaat uit Zn bestaan de 1 2 groepen R en R bij voorkeur samen in totaal uit 2 tot 6 koolstofatomen en met meer voorkeur bestaat de groep R1 als het de polymerisatie van lactonen betreft uit tertiair butyl 2 3 en de groep R uit ethyl. R is dan bij voorkeur H. De verbinding heeft in dat geval de naam zink-bis(2,2-dimethyl-3,5-heptanedionato-0,0'). Het voordeel van een dergelijke verbinding is dat deze een smeltpunt heeft dat lager ligt dan de polymerisatietemperatuur van de meeste lactonen, waaronder lactide en glycolide.

2+

Indien de groep M bestaat uit Sn , bestaan de 12 3

groepen R en R bij voorkeur uit methyl en de groep R

bestaat uit H. De verbinding heeft dan de naam tin(ll)-bis(2,4-pentaandionato-0,0'). Ook deze verbinding heeft dan als voordeel dat deze een smeltpunt heeft dat lager ligt dan de polymerisatietemperatuur van de meeste lactonen, waaronder lactide en glycolide. Een tweede Sn- katalysator met goede eigenschappen is een verbinding 1 2 volgens formule I, waarbij de groepen R en R bestaan uit 3 t-butyl, en R uit H. Deze verbinding heeft een smeltpunt van ongeveer 84°C. Deze tinverbinding heeft verder als voordeel dat hij beter stabiel is tijdens opslag dan het reeds bekende tinoctoaat.

Een verbinding volgens figuur I kan verkregen worden via de gebruikelijke syntheseroutes, zoals die bijvoorbeeld omschreven zijn door Kopeckey et al, J. Org. Chem. 27 1036 (1962) en door Finn et al., J. Chem. Soc., (1938), p. 1254-1263.

12 3

Bij een juiste keuze van de groepen R R en R zal de katalysator volgens figuur I een smelttemperatuur hebben die lager ligt dan deze polymerisatietemperaturen. Dit is van voordeel omdat de katalysator anders in een aantal gevallen zal worden ingekapseld zoals hiervoor omschreven.

Het is mogelijk de katalysator volgens figuur I toe te passen in combinatie met andere katalysatoren. Dit is vooral van voordeel indien deze andere katalysatoren eveneens voldoen aan de eisen zoals ze hierboven zijn geformuleerd voor de genoemde katalysator met name oplosbaarheid in het te polymeriseren materiaal en lage toxiciteit.

De monomeer/katalysator ratio kan over het algemeen gekozen worden tussen 1000 en 300.000 en wordt bij voorkeur gekozen tussen 5.000 en 30.000.

De reactietemperatuur ligt tussen de 80 en de 180°C en bij voorkeur tussen 105 en 130°C.

De druk waarmee het mengsel in de mal wordt geïnjecteerd is bij voorkeur 0,1-5 bar hoger dan de druk in de mal, en met meer voorkeur 0,15 tot 0,5 bar hoger.

Ter verkrijging van de druk wordt een inert gas toegepast zoals bijvoorbeeld argon, helium of stikstof. Bij voorkeur wordt stikstof toegepast. Het is mogelijk de druk in de mal te verlagen tot bijvoorbeeld 0,001 bar vóór het mengsel wordt geïnjecteerd, of nadat het mengsel is geïnjecteerd. In het laatste geval wordt de verlaagde druk aangebracht aan de bovenkant.

Het verdient aanbeveling om de verschillende componenten zo zuiver mogelijk te gebruiken. Indien stikstof wordt toegepast in het proces dient de stikstof een laag zuurstofgehalte te hebben. Cyclische monomeren moeten zo weinig mogelijk verontreiniging door ring-geopende cyclische monomeren bevatten. De hoeveelheid ^0 in de reactie dient tot een minimum beperkt te worden.

De benodigde polymerisatieduur hangt onder meer af van het gewenste molecuulgewicht en van het gewenste rest-monomeergehalte. Bij bijvoorbeeld polylactide kan een laag restmonomeergehalte voordelen hebben als een lage afbraak-snelheid van het polymere implantaat gewenst is. In het algemeen zal een polymerisatieduur van meer dan 30-200 uur en bij voorkeur meer dan 70-200 uur goede resultaten leveren. Bij voorkeur zijn de omzettingen boven de 95% en met meer voorkeur boven de 98%. De resulterende intrinsieke viscositeit is bij voorkeur boven de 8 en met meer voorkeur boven de 11.

Het is mogelijk polymeren te verkrijgen met viscositeitsgemiddelde molecuulgewichten tot tenminste 1.10 . Het is bijvoorbeeld mogelijk poly-L-lactide, poly-D-lactide of poly-D,L-lactide te synthetiseren.

Met de katalysator volgens figuur I is het mogelijk om een nieuwe polyestersamenstelling te verkrijgen, waarin de polyester een molecuulgewicht van 100.000 tot 10.000.000 en een intrinsieke viscositeit van boven de 4 bezit, verkregen door polymerisatie van cyclische esters in aanwezigheid van een katalysator, terwijl de polyestersamenstelling 20 tot 500 ppm zink bevat en tevens minder dan 1000 ppm andere metalen afkomstig van een katalysator bevat.

Na de polymerisatie wordt het verkregen produkt uit de mal genomen, en kan nog - indien noodzakelijk - wat worden bijgewerkt. Bijvoorbeeld kan de aanspuitpunt worden verwijderd. Indien - wat de voorkeur heeft - de holte in de mal vrijwel de vorm heeft van het gewenste eindprodukt, zal de benodigde bewerking veel minder zijn, dat wat gebruikelijk is bij bekende technieken.

Polymeren geproduceerd met een werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden toegepast op tal van gebieden, maar zijn met name van voordeel in biomedische toepassingen als bio-resorbeerbaar materiaal en vooral in de reconstructieve orthopaedie, zoals omschreven in de literatuur. De polymeren kunnen geproduceerd worden met hoge molecuulgewichten en hebben dan goede mechanische eigenschappen, waardoor zij zijn te gebruiken als bijvoorbeeld botfixatiehulpmiddelen, zoals platen en schroeven.

Het is eveneens mogelijk de polymeren na productie te smelten en in bepaalde vormen te gieten. Dit zal echter als nadeel hebben dat de specifieke 'as-polymerised' structuur, verbroken wordt, waardoor de specifieke voordelen van 'as-polymerised' verloren gaan. Dit geldt met name voor de kristalliniteit. Door de relatief slechte thermische stabiliteit van de polymeren en door mechanische invloeden zal bij smeltverwerken de polymeerketen op een aantal plaatsen verbroken worden waardoor de resulterende mechanische eigenschappen ook minder goed zullen zijn.

De uitvinding biedt tevens de mogelijkheid vezelvormige versterking in het polymere materiaal aan te brengen. Dit kan bijvoorbeeld plaatsvinden door in een of beide vloeibare componenten korte vezeltjes te mengen en deze dan tezamen met de componenten in de mal te injecteren. Een dergelijke werkwijze wordt gangbaar aangeduid als reinforced RIM of R-RIM.

Bij voorkeur wordt de vezelvormige versterking in de mal gelegd vóór de injectie van de monomerenvloeistof. De monomeren worden dan vervolgens tijdens de injectie rond de vezelige versterking gespoeld en zullen deze benatten. Een dergelijke benatting is van voordeel voor wat betreft de hechting tussen vezel en matrixmateriaal en daarmee voor de uiteindelijke sterkte van de aldus gevormde composiet. Een dergelijke werkwijze wordt gangbaar aangeduid als structureel RIM of S-RIM.

Het vezelvormig versterkingsmateriaal kan o.a. worden toegepast in de vorm van losse vezels, weefsels of matten en de vezels kunnen iedere lengte en dikte hebben.

Het vezelvormig versterkingsmateriaal kan worden gekozen uit alle materialen die in vezelvorm te verkrijgen zijn. Bij voorkeur wordt een materiaal gekozen dat zijn mechanische eigenschappen behoudt onder de reactiecondities van de werkwijze volgens de uitvinding.

Voorbeelden van vezelmaterialen zijn koolstof, glas, aramide, natuurlijke vezels zoals vlas of jute, polyethyleen, polyamide, en dergelijke.

Indien het polyestermateriaal bedoeld is voor medische toepassingen, verdiend het de voorkeur een vezelig materiaal te kiezen dat compatibel is met biologische systemen.

Indien het polyestermateriaal bioafbreekbaar is, kan het voordelen hebben een vezelig versterkingsmateriaal toe te passen dat eveneens bioafbreekbaar is. Dit kan bijvoorbeeld zijn een vezel opgebouwd uit lactide, glycolide, caprolacton, en dergelijke of mengsels hiervan.

De mengkamer kan een mengkamer zijn van het type dat gangbaar is in RlM-technieken.

Bij voorkeur is de mengkamer een ruimte, die verwarmd kan worden en waarin de aanwezige materialen gemengd kunnen worden en waarin voorzieningen aanwezig zijn om een druk op te bouwen, voldoende om het mengsel vanuit de mengkamer in de mal te injecteren.

De mal die bij de werkwijze wordt toegepast kan bestaan uit elk materiaal dat hiervoor gangbaar of toepasbaar is in de techniek. Bij voorkeur bestaat de mal uit metaal, zoals staal of chirurgisch staal.

De binnenkant van de mal kan bewerkt zijn om een betere lossing van het polymere materiaal uit de mal te bewerkstelligen. Dit bewerken kan bestaan uit polijsten of uit coaten met een lossingslaag. Een lossingslaag kan bestaan uit Teflon of uit ander polymeer materiaal, edelmetaal coating, titaan nitride etc.

Bij voorkeur zijn de maldelen voorzien van middelen om de mal te verwarmen, zoals bijvoorbeeld olieleidingen of electrische verwarmingselementen, of zijn voorzieningen aanwezig om de mal in zijn geheel in een verwarmde ruimte te plaatsen.

Indien een groot aantal betrekkelijk kleine voorwerpen vervaardigd dient te worden in een vorm die direct vrijwel de eindvorm is, verdient het vanuit proces-technisch oogpunt de voorkeur om een serie mallen aan te sluiten op de mengkamer, en de hele serie in een ruimte te plaatsen met de gewenste temperatuur en eventueel druk.

Het is eveneens mogelijk voor de injectie een zak van flexibel materiaal in de mal te brengen en daarna het mengsel in deze zak te injecteren. Dit geeft als voordeel dat, indien de zak na injectie dichtgemaakt wordt, een afgesloten reactieruimte ontstaat, die onbereikbaar is voor eventuele ziekteverwekkende microorganismen. Indien het polymere materiaal tezamen met de reeds dichte zak uit de mal verwijderd wordt, zal het materiaal steriel blijven in de zak. Dit geeft als aanzienlijk voordeel dat het materiaal niet meer gesteriliseerd behoeft te worden voor gebruik. Een nevenvoordeel hiervan is dat de eisen die gesteld moeten worden aan de wanden van de mal aanzienlijk lager zullen kunnen zijn. De productie zal hierdoor vergemakkelijken. Polymeer materiaal dat in een zak is gepolymeriseerd zal waarschijnlijk te herkennen zijn aan enige vorm van rimpeling van het oppervlak, doordat de zak niet volkomen het oppervlak van de mal gevolgd heeft, of doordat de zak naden bezit. Deze oneffenheden kunnen, indien nodig, door een geringe mechanische bewerking worden weggewerkt. Indien de zak een kleiner volume heeft dan de mal, en oprekt bij het vullen, is het mogelijk dat rimpels nagenoeg afwezig zijn.

Een andere mogelijkheid is dat de zak in-situ gevormd wordt in de mal, door er een hoeveelheid materiaal, geschikt om een zak uit te vormen, in op te blazen. Dit heeft als voordeel dat de zak beter de vormen van de mal zal volgen en geen naden bezit.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder dat hij daardoor beperkt wordt.

Met DSC werden de metingen van de Tm en de ΔΗ verricht met een gecalibreerde Perkin Elmer DSC-7 met een scan-snelheid van 10 °C min-'1' aan proef stukjes van ca. 10 mg.

De intrinsieke viscositeit werd bepaald met een Ubbelohde-viscosimeter, type Oa, in chloroform bij 25 °C.

Het viscositeitsgemiddelde molecuulgewicht werd bepaald met de formule [h] - 5,45 * 10”4 * Mv0'73 volgens A. Schindler en D. Harper, J. Polym. Sci., 17, 2593-2599 (1979) waarin η de gemeten intrinsieke viscositeit is en Mv het viscositeitsgemiddelde molecuulgewicht.

NMR-spectra werden opgenomen op een 400 MH2 NMR-apparaat.

Met de buigproef volgens ASTM-D-97 werden de buigmodulus (E), de buigsterkte (σ) en de rek bij breuk (r.b.b.) bepaald.

Met de trekproef volgens ISO-527 type 2 werden de trekmodulus ofwel Young's Modulus (E), de treksterkte (σ) en rek bij breuk (r.b.b.) bepaald.

Met ASTM 256-A werd de IZOD slagsterkte bepaald.

Voorbeelden Voorbeeld I

Een mal, vervaardigd uit Cr-Ni-Mo staal (type 316L), afmetingen (inwendig) 140 x 115 x 27,5 mm, verwarmd bij 120°C in een Lauda thermostaat, werd gevuld met een reagerend L-lactide mengsel op de volgende wijze: De mal werd via een afsluitbaar koppelstuk bevestigd aan een gethermostatiseerd mengvat, inhoud 0,50 dm . Het geheel werd onder 1 bar stikstof ((^-gehalte < 5 ppm; met een dauwpunt bij -40°C wat betreft het ^O-gehalte) gebracht door diverse vacuum/stikstof cycli. Vervolgens werd de koppeling tussen mengvat en mal gesloten, en het mengvat onder uitstroming van N2 gevuld met 399 gram L-L-dilactide (CCA Biochem).

Na opsmelten van de lactide kristallen bij 120°C, werd met behulp van een Hamilton spuit 79,8 mg tinoctoaat geïnjecteerd. Na 10 min mengen door middel van een roermechaniek werd de reagerende smelt door middel van een verhoogde druk van 1,2 bar in de mal gebracht. De mal werd losgekoppeld en 66 uur op 120°C gehouden. Hierna werd hij afgekoeld en open gemaakt.

Het verkregen vormdeel had een melkwit uiterlijk. Door middel van monstername is bepaald dat het polymeer een intrinsieke viscositeit (ïi) (CHCl^» 25°C) heeft van 9,1 g/dl en een restmonomeerpercentage van 0,3%. Thermische analyse gaf een AHffi= 71,1 J/g, een Tm* 186,3°C, en een Tg* 59,6°C.

Het Mv werd uit de Y) berekend op ongeveer 600.000.

Van het vervaardigde vormdeel werden de volgende mechanische eigenschappen bepaald:

Buigproef: E = 4,9 GPa, σ « 118 MPa, r.b.b. =* 4,4%

Trekproef: E » 4,8 GPa, σ = 56 MPa, r.b.b. = 6,4% 2

Slagproef: Izod= 3,3 + 0,1 kJ/m .

Voorbeeld II

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd nu een mengsel van 386 g L,L-dilactide en 34 g D,L-lactide gekatalyseerd door 63 mg (0,015 wt.%) tinoctoaat gedurende 65 uur bij 120°C: h = 9,1 g/dl; het restmonomeergehalte was 1,5%, de AHm=» 28,4 J/g; de Tm= 153,3eC en de Tg - 57.0°C.

Claims

1. Werkwijze voor het maken van polymere producten uit cyclische esters, waarbij een hoeveelheid cyclische monomeren wordt gemengd met een katalysator en wordt gepolymeriseerd, met het kenmerk, dat katalysator en cyclische monomeren in een mengkamer worden gemengd en eventueel op een hogere temperatuur gebracht, en het mengsel vervolgens onder druk wordt geïnjecteerd in een holte van een uit tenminste twee delen bestaande mal, waarna de mal enige tijd wordt verwarmd op een temperatuur boven de smelttemperatuur van de monomeren, waarna de mal wordt geopend en het produkt uit de mal wordt genomen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de cyclische monomeren gekozen worden uit de groep bestaande uit lactonen, zoals lactide, glycolide, ε-caprolacton, dioxanon, l,4-dioxane-2,3-dion, beta-propiolacton, tetramethylglycolide, beta-butyrolacton, gamma-butyrolacton of pivalolacton, en uit cyclische carbonaten, zoals trimethyleencarbonaat en 2,2-dimethyl-trimethyleencarbonaat, waarbij de lactonen kunnen bestaan uit de optisch zuivere isomeren of uit twee of meer optisch verschillende isomeren.

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de katalysator gekozen wordt uit de groep bestaande uit tinoctoaat, antimoon trifluoride, zinkpoeder, dibutyltinoxide en tinoxalaat en een verbinding volgens figuur I:

I waarin M een metaalion is en n een getal is van 1 tot 4 en gelijk is aan de valentie van het metaalion en waarin 1 2 de groepen R en R onafhankelijk van elkaar een, eventueel halogeengesubstitueerde, alkyl, aryl of cycloalifatische groep zijn en R^ een, eventueel halogeengesubstitueerde, alkyl, aryl, cycloalifatische groep of een waterstofatoom is.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de katalysator een verbinding is volgens formule I, waarbij 2+ 1 de groep M bestaat uit Zn en de groep R uit tertiair 2 3 butyl, de groep R uit ethyl en de groep R uit waterstof.

5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de katalysator een verbinding is volgens formule I, waarbij 2+ 12 de groep M bestaat uit Sn en de groepen R en R uit 3 methyl bestaan en de groep R uit waterstof.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de monomeer/katalysator ratio ligt tussen 1000 en 300.000.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk dat de monomeer/katalysator ratio ligt tussen 5000 en 30.000.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de wanden van de mal bestaan uit staal.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de reactietemperatuur ligt tussen 80 en 180°C.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de reactietemperatuur ligt tussen 105 en 130°C.

11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de polymerisatieduur tussen 30 en 200 uur ligt en de omzetting groter is dan 95% en de intrinsieke viscositeit van het polymere product groter is dan 8.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de polymerisatieduur tussen 70 en 200 uur ligt en de omzetting groter is dan 98% en de intrinsieke viscositeit van het polymere product groter is dan 11.

13. Werkwijze volgens een der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat de holte van de mal vrijwel in hoofdzaak de vorm heeft van een te produceren eindproduct.

14. Werkwijze volgens een der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat voor de injectie een zak van flexibel materiaal in de mal gebracht wordt en dat daarna het monomeren-mengsel in de zak wordt geïnjecteerd.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de zak een kleiner volume heeft dan het volume in de mal en opgerekt wordt bij het injecteren van het monomeren-mengsel.

16. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de zak in de mal gebracht wordt door in de mal een hoeveelheid materiaal op te blazen, zodat in situ een zak gevormd wordt.

17. Werkwijze volgens conclusie 1-16, met het kenmerk, dat in het monomerenmengsel een hoeveelheid vezelig versterkingsmateriaal wordt gemengd voor injectie.

18. Werkwijze volgens een der conclusies 1-17, met het kenmerk, dat in de mal een hoeveelheid vezelig versterkingsmateriaal gebracht wordt voor injectie.

19. Werkwijze volgens conclusie 17-18, met het kenmerk, dat het vezelig versterkingsmateriaal biocompatibel is.

20. Werkwijze volgens conclusie 17-19, met het kenmerk, dat het vezelig versterkingsmateriaal bioafbreekbaar is.

21. Polymeer product, verkregen met een werkwijze volgens een der conclusies 1-20.

22. Toepassing van een product volgens conclusie 21 in medische gebieden.

23. Werkwijze, polymeer product en/of toepassing zoals hoofdzakelijk beschreven in de beschrijvingsinleiding en/of voorbeelden. UITTREKSEL De uitvinding betreft een werkwijze voor het maken van polymere producten uit cyclische esters, waarbij een katalysator en cyclische monomeren in een mengkamer worden gemengd en eventueel op een hogere temperatuur gebracht, en het mengsel vervolgens onder druk wordt geïnjecteerd in een holte van een uit tenminste twee delen bestaande mal, waarna de mal enige tijd wordt verwarmd op een temperatuur boven de smelttemperatuur van de monomeren, waarna de mal wordt geopend en het produkt uit de mal wordt genomen. Polymere producten gemaakt met een werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden toegepast in bijvoorbeeld medische gebieden, en vooral in de reconstructieve orthopaedie.