CN112912418A - 用于使包含至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯结晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物的领域，并且涉及一种用于使聚酯结晶的方法。更具体地，这是一种结晶方法，所述方法包括提供包含至少一个1,4:3,6‑双脱水己糖醇单元的聚酯的步骤，提供防止聚结的添加剂的步骤，以及所述半结晶聚酯结晶的步骤。根据本发明的方法使得能够极大地限制、实际上甚至消除聚酯颗粒在结晶过程中的团聚现象。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物的领域，并且非常特别地涉及一种用于使包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯结晶的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是广泛使用的塑料，并且有许多工业应用。然而，在某些使用条件下或对于某些特定应用时，该聚酯不一定具有所需的所有特性。这就是为什么开发二醇改性PET(PETg)的原因。这些总体上是包含环己烷二甲醇(CHDM)单元(除了乙二醇和对苯二甲酸单元外)的聚酯。将该二醇引入到该PET内能够使其使这些特性适应于预期应用，例如以改善其冲击强度或其光学特性。
由于本质上的生态原因，由石油化学产生的塑料越来越不受欢迎，并且新的解决方案已经开始出现。
因此，可再生资源已经出现在热塑性聚合物中，并且通过在聚酯中引入1,4:3,6-双脱水己糖醇单元，特别是异山梨醇，开发了其他改性PET。这些改性聚酯具有比常规PET(Tg＝75℃-80℃)或包含CHDM的PETg(Tg＝75℃-85℃)更高的玻璃化转变温度，并且因此具有改善的热机械特性。相比之下，含有异山梨醇的PET的共聚酯的玻璃化转变可以范围最高达210℃。包含异山梨醇单元的聚酯是可用于制造许多特殊产品的聚酯。
常规地，聚酯是通过熔融途径获得的，但是该技术不能获得高摩尔质量(>16000g/mol)，这是需要高机械特性或高熔体粘度的应用用于其转化所必需的。
因此，更高的摩尔质量可以通过特别的方法获得，即聚合物、并且特别是聚酯的固态后缩合。举例来说，这通常是用于获得纤维级或瓶级聚酯的方法。也就是说，聚酯符合纤维或瓶子制造行业标准所规定的质量标准。
通常，固态后缩合分两个阶段进行。在第一阶段中，聚酯颗粒在氮气流下或真空下在接近所关注的聚酯的最佳结晶温度的温度下结晶。结晶的目的是避免颗粒在高温下团聚，并且使链的末端集中在无定形域中。
一旦结晶，然后在第二阶段将颗粒加热至更高的温度，以进行适当的固态后缩合，通常在低于聚合物的熔点5℃与20℃之间。该步骤使得能够增加聚合物的摩尔质量。因此，使用的压力小于10毫巴绝对压力，并且通常接近5毫巴绝对压力。
对于大多数聚酯，在这些条件下，结晶步骤不会出现任何特殊问题。在工业上，PET在流化床中或在充分搅拌的转鼓中结晶。这使得能够避免颗粒的聚结。然而，包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯具有比PET更大的团聚倾向。
申请WO 2016/189239 A1描述了一种用于制备聚酯的方法，所述聚酯包含至少一个1,4:3,6--双脱水己糖醇单元、至少一个不同于所述1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的脂环族二醇单元和至少一个对苯二甲酸单元。然而，申请人已经发现，这些含有1,4:3,6-双脱水己糖醇单元、特别是异山梨醇的聚酯在达到最佳结晶温度之前具有在表面上变粘的倾向。颗粒倾向于聚结并粘附在结晶器的壁上。
该包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯的聚结现象带来了阻碍工艺和控制颗粒的问题，并且减慢了固态后缩合动力学。
因此，需要开发新的方法，以使其能够限制或者甚至消除在包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯的结晶过程中观察到的颗粒团聚的现象。
因此，值得称赞的是，本申请人已经开发了一种方法是，该方法使得能够限制、实际上甚至消除包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(特别是异山梨醇)的聚酯的聚结现象，并且因此克服由此产生的问题。
发明内容
本发明涉及一种用于结晶包含至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯的方法，并且所述方法包括以下步骤：
-提供包含至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的半结晶聚酯，
-提供防止聚结的添加剂，
-使所述聚酯结晶。
根据本发明的方法的优点在于其限制、实际上甚至消除了在包含至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯的结晶过程中观察到的颗粒的团聚现象。
具体实施方式
本发明涉及一种用于结晶包含至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯的方法，并且所述方法包括以下步骤：
-提供包含至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的半结晶聚酯，
-提供防止聚结的添加剂，
-使所述聚酯结晶。
因此，根据本发明的方法使得能够获得结晶的聚酯。
出人意料地，本申请人已经发现，当在结晶过程中存在添加剂时，在包含至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯结晶过程中观察到的颗粒团聚现象可以被极大地限制、实际上甚至完全消除。
因此，根据本发明的结晶方法的第一步骤包括提供包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的半结晶聚酯。
根据本发明，聚酯的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元可以是异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇或它们的混合物之一。优选地，1,4:3,6-双脱水己糖醇单元是异山梨醇。
异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇分别可以通过山梨醇、甘露醇和艾杜醇的脱水获得。关于异山梨醇，它由本申请人以商标名
Isosorbide出售。
在该第一步骤中提供的聚酯可以是本领域技术人员常规使用的形式，即例如颗粒形式。
根据一个具体实施例，在根据本发明的结晶方法中使用的聚酯是半结晶热塑性聚酯，其包含：
-至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)，
-至少一个二醇单元(B)，其不同于所述1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)，
-至少一个芳香族二羧酸单元(C)。
根据该实施例，所述1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)是如上所定义的。
所述热塑性聚酯的二醇单元(B)可以是脂环族二醇单元、非环状脂肪族二醇单元或脂环族二醇单元和非环状脂肪族二醇单元的混合物。
在脂环族二醇单元(也称为脂肪族且环状的二醇)的情况下，此热塑性聚酯的二醇单元是除了1,4:3,6-双脱水己糖醇之外的单元。它可以是选自包括以下的组的二醇：1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、螺环二醇、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇(TCDDM)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、四氢呋喃二甲醇(THFDM)、呋喃二甲醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、二噁烷二醇(DOG)、降冰片烷二醇、金刚烷二醇、五环十五烷二甲醇或这些二醇的混合物。优选地，所述脂环族二醇单元是1,4-环己烷二甲醇。脂环族二醇单元(B)可以是呈顺式构型、反式构型，或者可以是呈顺式和反式构型的二醇的混合物。
在非环状脂肪族二醇单元的情况下，该热塑性聚酯的二醇单元可以是直链或支链的非环状脂肪族二醇，所述非环状脂肪族二醇还可能是饱和或不饱和的。饱和的直链非环状脂肪族二醇是例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和/或1,10-癸二醇。饱和的支链非环状脂肪族二醇是例如2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-戊二醇、丙二醇和/或新戊二醇。不饱和的脂肪族二醇单元是例如顺式-2-丁烯-1,4-二醇。优选地，该非环状脂肪族二醇单元是乙二醇。
所述芳香族二羧酸单元(C)选自本领域技术人员已知的芳香族二羧酸。所述芳香族二羧酸可以是萘二甲酸酯、对苯二甲酸酯、呋喃酸酯、噻吩二甲酸酯、吡啶二甲酸酯或间苯二甲酸酯的衍生物，或其混合物。有利地，所述芳香族二羧酸是对苯二甲酸酯衍生物，并且优选地，所述芳香族二羧酸是对苯二甲酸。
本领域技术人员可以容易地调整不同单元的量以获得半结晶特征。例如，半结晶热塑性聚酯可以包含：
-范围从1至15mol％的摩尔量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；
-范围从30至54mol％的摩尔量的不同于所述1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)的脂环族二醇单元(B)；
-范围从45至55mol％的摩尔量的对苯二甲酸单元(C)。
摩尔量以相对于所述聚酯的总摩尔量表示。
还根据该具体实施例，1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)和不同于所述1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)的二醇单元(B)的总和的摩尔比(即(A)/[(A)+(B)])是至少0.01且至多0.90。有利地，该比率是至少0.05且至多0.65。
根据该具体实施例的第一变体，所述热塑性聚酯聚酯的二醇单元(B)是选自包括以下的组的脂环族二醇单元：1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、或这些二醇的混合物。优选地，所述脂环族二醇单元是1,4-环己烷二甲醇。因此，根据该变体，所述聚酯不含乙二醇。
根据该具体实施例的第二变体，所述热塑性聚酯聚酯的二醇单元(B)是选自包括以下的组的饱和的直链非环状脂肪族二醇：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和/或1,10-癸二醇。优选地，所述饱和的直链非环状脂肪族二醇是乙二醇。
所述方法的第二步骤包括提供添加剂。
本申请人已经发现，向结晶介质中包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯中以特定比例添加防止聚结的添加剂使得能够减少或防止聚酯颗粒在结晶过程中的聚结。添加添加剂以涂覆聚酯颗粒和结晶反应器的壁。因此，添加剂具有防结块功能。
有利地，所述防止聚结的添加剂选自无机添加剂、有机添加剂和聚合物。所述无机添加剂包含矿物如硅酸钙、纳米二氧化硅粉末、滑石、微滑石、高岭石、蒙脱石、合成云母、硫酸钙、氮化硼、硫酸钡、石膏，以及还有无机氧化物如硅、铝、钛、钙、铁和镁的氧化物和碳酸盐。所述有机添加剂包括碳酸亚甲酯、碳酸亚丙酯、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、苯甲酸钠、苯甲酸锂、苯甲酸钙、苯甲酸镁、苯甲酸钡、苯甲酸钾、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、草酸钙、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、二十八烷酸钠、二十八烷酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、甲苯基甲酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、二碳酸锂、萘二甲酸钠、环己烷甲酸钠、有机磺酸盐和羧酸酰胺。所述聚合物包括无机聚合物，如任选地用二甲基二氯硅烷处理的气相二氧化硅(Aerosil R972)。
优选地，所述防止聚结的添加剂选自滑石、苯甲酸钠、任选地用二甲基二氯硅烷处理的气相二氧化硅、和对苯二甲酸。更优选地，所述防止聚结的添加剂选自滑石、苯甲酸钠和对苯二甲酸。有利地，相对于聚酯的总重量，所述防止聚结的添加剂以在100与25000ppm之间的比例添加。
在一个优选的实施例中，所述防止聚结的添加剂是滑石，并且以相对于所述聚酯的总重量在100与10 000ppm之间、优选在500与5000ppm之间、更优选在1000与4000ppm之间并且更优选在1500与3000ppm之间的比例添加。还更优选地，相对于所述聚酯的总重量，滑石以大约2000ppm的比例添加。
在另一个优选的实施例中，所述防止聚结的添加剂是苯甲酸钠，并且以相对于所述聚酯的总重量在100与10000ppm之间、优选在2000与9000ppm之间、更优选在4000与8000ppm之间并且更优选在6000与8000ppm之间的比例添加。还更优选地，相对于所述聚酯的总重量，苯甲酸钠以大约7000ppm的比例添加。
在另一个优选的实施例中，所述防止聚结的添加剂是任选地用二甲基二氯硅烷处理的气相二氧化硅(Aerosil R972)，并且以相对于所述聚酯的总重量在100与10000ppm之间、优选在200与5000ppm之间的比例添加。更优选地，相对于所述聚酯的总重量，气相二氧化硅以大约250ppm的比例添加。
在另一个优选的实施例中，所述防止聚结的添加剂是对苯二甲酸，并且以相对于所述聚酯的总重量在10 000与25 000ppm之间、优选地在15 000与25 000ppm之间、更优选地在17 500与22 500ppm之间的比例添加。更优选地，相对于所述聚酯的总重量，对苯二甲酸以大约20 000ppm的比例添加。
所述方法的第三步骤包括使所述聚酯结晶。结晶是一种现象，其中物体(在这种情况下是聚酯)部分进入晶体状态。
聚酯的结晶步骤是通过加热到结晶温度来实现的。更具体地，在温度上升至结晶温度之后逐渐加热聚酯。然后将该温度保持足够的时间以使其结晶最大化。
结晶温度取决于每种聚酯。然而，这是本领域技术人员已知和/或可测量的特征。因此，在根据本发明的方法中，用于聚酯的结晶的温度由本领域技术人员基于差示扫描量热法(DSC)分析确定。
有利地，包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯的结晶步骤在至少600毫巴的绝对压力下进行。非常特别地，结晶在至少700毫巴、至少800毫巴、至少900毫巴、还更至少1000毫巴的绝对压力下进行。从800毫巴的绝对压力开始，聚酯的膨胀现象被完全消除。
根据具体实施例，包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯的结晶在从600毫巴的绝对压力至大气压的范围内的压力下进行。
根据本发明的结晶步骤可以在存在或不存在惰性气体流(例如双氮流)的情况下进行。
根据具体实施例，根据本发明的方法还包括回收结晶的聚酯的步骤。
根据具体实施例，根据本发明的方法还包括增加摩尔质量的步骤。该增加摩尔质量的步骤可以通过聚酯的后聚合来进行。优选地，所述后聚合通过固态后缩合(SSP)步骤实施。
固态后缩合在聚合物的玻璃化转变温度与熔点之间的温度下进行。因此，为了进行该SSP步骤，聚酯必须是半结晶和结晶的。由于后缩合是本领域技术人员熟知的步骤，所以他们可以根据旨在增加摩尔质量的聚酯来调节操作条件。
因此，本发明还涉及一种用于增加包含至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的半结晶聚酯的摩尔质量的方法，并且所述方法包括以下步骤：
-提供包含至少一个如上所定义的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的半结晶聚酯，
-提供防止聚结的添加剂，
-所述聚酯的结晶，
-通过所述结晶聚酯的固态后缩合增加所述摩尔质量。
同样地，第一步骤中提供的聚酯可以是如上所定义的。
第二步骤中提供的防止聚结的添加剂可以是如上所定义的。添加添加剂以涂覆聚酯颗粒和结晶反应器的壁。因此，添加剂具有防结块功能。
有利地，防止聚结的添加剂的存在对包含至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的半结晶聚酯的摩尔质量增加的动力学影响很小(如果有的话)。
根据具体实施例，包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的半结晶聚酯的结晶步骤在从600毫巴的绝对压力至大气压范围内的压力下进行。
根据具体实施例，增加摩尔质量的方法包括在增加摩尔质量后回收聚酯的步骤。
该用于增加摩尔质量的方法是特别有利，它使得能够获得具有增加的摩尔质量的半结晶聚酯，同时限制、实际上甚至消除结晶步骤过程中所述聚酯颗粒的团聚现象。因此，在没有颗粒聚结的情况下，聚酯具有均匀的宏观结构，这使得能够在后缩合步骤中获得均匀的速率，并因此在该过程结束时，获得所述聚酯摩尔质量的均匀性。
还在下面的附图和实例中描述了本发明，所述附图和实例纯粹是说明性的，并且不以任何方式限制本发明的范围。
附图说明
图1：添加各种添加剂后，聚酯1的摩尔质量在227℃下随SSP时间的变化。
图2：添加各种添加剂后，聚酯1的弯曲和拉伸模量。
图3：添加各种添加剂后，聚酯1的断裂伸长率。
图4：添加各种添加剂后，聚酯1的光学特性的变化。
实例
在所有实例中，表述“mol％/二醇”是指异山梨醇相对于二醇的mol％。
在磁力搅拌下在135℃下将聚合物溶解后，使用乌氏毛细管粘度计在35℃下在邻氯苯酚中评估溶液的比浓粘度(ηred)。对于这些测量而言，所引入的聚合物浓度是5g/l。
Tg：玻璃化转变温度
Mp：熔点
对于以下呈现的说明性实例，使用以下反应物：
-异山梨醇(纯度>99.5％)，法国罗盖特公司(Roquette Frères)的
P
-1,4-环己烷二甲醇(99％纯度，顺式和反式异构体的混合物)
-对苯二甲酸(纯度99+％)-阿克罗斯公司(Accros)
-四水合乙酸钴(99.999％)-西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)
-乙二醇(纯度>99.8％)-西格玛奥德里奇公司
-抗氧化剂：Irganox 1010-巴斯夫股份公司(BASF SE)
-抗氧化剂：Hostanox P-EPQ-科莱恩公司(Clariant)
-Irgamod 195-巴斯夫股份公司
-用于限制醚化反应的聚合添加剂：四乙基氢氧化铵(在水中按重量计20％的溶液)-西格玛奥德里奇公司
-二氧化锗(>99.99％)-西格玛奥德里奇公司
-二甲基氧化锡(99％)-西格玛奥德里奇公司
-乙酸钠(>99％)，西格玛奥德里奇公司
-Talc Imerys 00S F
-苯甲酸钠(>99％)，西格玛奥德里奇公司
-气相二氧化硅：
-用二甲基二氯硅烷处理的气相二氧化硅：Aerosil R972
聚酯的合成
在此实例中，合成了根据本发明使用的两种聚酯(1和2)。
·聚酯1
将21.05kg的对苯二甲酸、6.4kg的异山梨醇和13.8kg的环己烷二甲醇引入100l反应器中。然后，还将12g的二甲基氧化锡(催化剂)和17.4g的Irgamod 195添加到糊状物中。
然后在5巴的绝对压力和恒定搅拌下，将反应混合物逐渐加热至250℃。通过酯化形成的水在反应过程中被连续地被除去。由收集的馏出物的质量估计酯化度。酯化反应约5小时后，将反应器中的压力降低至大气压，并且将温度升至260℃。然后根据对数斜坡在1小时30分钟内将压力降低至0.7毫巴的绝对压力，并且将温度升至280℃。190分钟后，将聚合物倒入水箱中，并切成圆柱形颗粒的形式。
最终的聚酯的特性如下：ηred＝51.8ml/g(35℃，5g/l，邻氯苯酚)，Tg＝116℃。
聚酯还具有通过1H NMR测量的为25.0mol％/二醇的异山梨醇含量，质量/每100个颗粒＝0.91g，和0.43％的水含量。
颗粒具有1.7±0.2mm的直径，和3.3±0.5mm的长度。
·聚酯2
将29.0kg的对苯二甲酸、3.7kg的异山梨醇和11.4kg的乙二醇引入100l的反应器中。然后，还将11.6g的氧化锗、2.7g的乙酸钴、17.7g的Hostanox PEPQ、17.7g的Irganox1010和6.2g的四乙基氢氧化铵水溶液(按重量计20％)添加到糊状物中。
然后在3巴的绝对压力和恒定搅拌下，将反应混合物逐渐加热至250℃。通过酯化形成的水在反应过程中被连续地被除去。由收集的馏出物的质量估计酯化度。在酯化反应约3小时30分钟后，将反应器中的压力在15分钟内降低至大气压。然后根据对数斜坡在30分钟内将压力降低至0.7毫巴的绝对压力，并且将温度升至265℃。110分钟后，将聚合物倒入水箱中，并切成圆柱形颗粒的形式。
最终的聚酯的特性如下：ηred＝47.7ml/g(35℃，5g/l，邻氯苯酚)，Tg＝91℃。
聚酯还具有在1H NMR中测量的为10.2mol％/二醇的异山梨醇含量，质量/每100个颗粒＝1.17g，和0.47％的水含量。
颗粒具有1.7±0.1mm的直径，和3.1±0.2mm的长度。
结晶过程中没有聚结的证明。
该实例的目的是证明和评估在含有异山梨醇的聚酯的结晶步骤过程中没有聚结的现象。
通用测试程序：
测试是在实验室旋转蒸发仪中进行的。将500ml的凹槽圆底烧瓶以45°角浸入油浴中，使得当油处于测试温度时，烧瓶中含有颗粒的部分被完全浸没。将烧瓶以40rpm搅拌，其中氮气惰性化为0.5至2l/min。将聚合物颗粒和任何添加剂放入圆底烧瓶中，并且快速加热至其玻璃化转变温度。然后将浴以1℃/min加热至结晶温度。结晶后，将烧瓶从浴中取出以冷却至环境温度。在整个测试过程中，观察到颗粒对壁的黏附和团聚。
实例1：
将75g聚酯1的颗粒与各种添加剂一起放入圆底烧瓶中：气相二氧化硅(0.2至0.3μm的聚集体)、Aerosil R972、滑石、苯甲酸钠或硬脂酸钠。每种测试的处理结果在表1中示出。
表1
滑石、苯甲酸钠和二氧化硅(250ppm的气相二氧化硅或二氧化硅气凝胶)能够使聚酯1结晶，同时消除了团聚的问题。二氧化硅的缺点是不能消除静电，静电可能会对结晶、扩散和摩尔质量增加的动力学均匀性造成问题。
实例2：
用聚酯2重复所述实例并且添加了某些添加剂：滑石、苯甲酸钠、气相二氧化硅(0.2至0.3μm的聚集体)或对苯二甲酸(PTA)。每种测试的处理结果在表2中示出。
表2
实例1的结论对PE10T是有效的。2000ppm的PTA也可以消除团聚问题。
实例3：
对起作用的添加剂大规模地重复实例1的测试。将500g的聚合物1的颗粒(PI25Tg)放入2l圆底烧瓶中。滑石和苯甲酸钠的添加使得能够消除团聚的问题。另一方面，添加250ppm的气相二氧化硅(0.2-0.3μm)不如在实例1中那样有效。在整个结晶过程中，大约50％的颗粒保持运动状态，但另一半在冷却时被粘住并且团聚。对于没有添加剂的测试，进行了与表1相同的观察。
实例4：
将在实例3的测试结束时获得的材料用于证实添加剂在SSP中的益处。在2l/min的氮气流和20rpm的搅拌下将颗粒加热至227℃(材料温度)持续数小时。摩尔质量增加的动力学在图1中示出。
图1示出了抗结块剂的添加对SSP动力学影响很小。
在SSP结束时，观察到抗结块剂结合到聚合物中。反应器中没有残留的粉末。
然后将聚合物注射模制。最终材料的机械和光学表征在图2和图3中示出。
这些图表明，滑石和气相二氧化硅的添加不会极大地改变最终材料的机械和光学特征。
Claims (11)
1.一种用于使包含至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯结晶的方法，并且所述方法包括以下步骤：
-提供包含至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的半结晶聚酯，
-提供防止聚结的添加剂，并且
-使所述聚酯结晶。
2.如权利要求1所述的结晶方法，其特征在于，所述防止聚结的添加剂选自滑石、苯甲酸钠、任选地用二甲基二氯硅烷处理的气相二氧化硅和对苯二甲酸。
3.如权利要求1和2中任一项所述的结晶方法，其特征在于，相对于聚酯的总重量，所述防止聚结的添加剂以在100与25000ppm之间的比例添加。
4.如权利要求1和3中任一项所述的方法，其特征在于，所述1,4:3,6-双脱水己糖醇单元是异山梨醇。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述提供的聚酯是半结晶热塑性聚酯，其包含：
-至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)，
-至少一个二醇单元(B)，其不同于所述1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)，
-至少一个芳香族二羧酸单元(C)。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚酯的二醇单元(B)，其不同于所述1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)，是选自包括以下的组的脂环族二醇单元：1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、螺环二醇、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇(TCDDM)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、四氢呋喃二甲醇(THFDM)、呋喃二甲醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、二噁烷二醇(DOG)、降冰片烷二醇、金刚烷二醇、五环十五烷二甲醇或这些二醇的混合物，优选1,4-环己烷二甲醇。
7.如权利要求5和6中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚酯的二醇单元(B)，其不同于所述1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)，是选自包括以下的组的饱和的直链非环状脂肪族二醇：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和/或1,10-癸二醇，优选乙二醇。
8.如权利要求5至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚酯的二醇单元(C)选自包括以下的组：萘二甲酸酯、对苯二甲酸酯、呋喃酸酯、噻吩二甲酸酯、吡啶二甲酸酯、间苯二甲酸酯的衍生物，或其混合物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述结晶步骤之后增加所述聚酯的摩尔质量的步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚酯的摩尔质量的增加是通过固态后缩合(SSP)进行的。
11.一种用于增加包含至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯的摩尔质量的方法，并且所述方法包括以下步骤：
-提供包含至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的半结晶聚酯，
-提供防止聚结的添加剂，
-所述聚酯的结晶，
-通过所述结晶聚酯的固态后缩合增加所述摩尔质量。
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