JPH07228675A - 脂肪族ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】直接縮合重合により、不純物を含まず、低着色
度で、フィルムや糸等の成形物にして充分な強度を持っ
た高分子量の脂肪族ポリエステルを得ること。 【構成】原料として、多価アルコール類と多塩基酸類、
あるいは多価アルコール類と多塩基酸類とヒドロキシカ
ルボン酸類を使用して、触媒の存在下に有機溶媒中で反
応し、留出溶媒から水と多価アルコールを除去し、水分
および多価アルコールが４００ppm 以下で縮合重合し、
反応物を酸処理する。 【効果】重量平均分子量が１５，０００以上で金属分の
少ない低着色の脂肪族ポリエステルが容易に得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医療用材料や汎用樹脂
の代替物として有用な生分解性ポリマーである脂肪族ポ
リエステルを多価アルコール類と多塩基酸類の混合物、
またはこの混合物にさらにヒドロキシカルボン酸類を加
えた混合物から、直接縮合重合により製造する方法およ
び該製造方法により製造された脂肪族ポリエステルに関
する。脂肪族ポリエステルは、水の存在下で比較的容易
に加水分解を受け、微生物によっても分解される。又、
生体内においても加水分解され吸収されることから上記
用途に用い得るポリマーとして注目されている。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、多価アルコール類と多塩
基酸類から高分子量ポリエステルを合成する方法は、末
端ヒドロキシ基の低分子量ポリエステルの脱グリコール
反応によっている。従って、分子量が増大するにつれて
末端基濃度は著しく減少し、エステル交換時のエステル
の濃度による分解反応も加わって、分子量に限界を生ず
るようになる。特に、脂肪族ポリエステルにその傾向が
著しくみられる。例えば、従来の減圧下の脱グリコール
反応により高分子量飽和ポリエステルを製造する場合、
分子量が最大に達した後、減少に転ずることがみられ
る。このような場合、脂肪族ポリエステルで強靱なフィ
ルムを形成させるに足りる分子量をもったポリエステル
を得ることは、従来の脱グリコール反応に頼っていたの
では難しい。言いかえれば、従来の方法で得られる脂肪
族ポリエステルは分子量が低く、実用性のある物性を有
するフィルムを形成させることはできなかった。

【０００３】特開平４−１８９８２２号公報、特開平４
−１８９８２３号公報には数平均分子量が５，０００以
上で、末端基が実質的にヒドロキシ基であり、酸成分が
炭素数５以上の化合物またはその混合物である飽和ポリ
エステルに、その融点以上の溶融状態において、ヒドロ
キシ基の0.1 〜２当量のイソシアネート基を有するジイ
ソシアネートを添加することよりなる、高分子量ポリエ
ステルの製造方法について記されている。また、特開平
５−３１０８９８号公報にはグリコール成分と脂肪族
（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（またはその酸無水
物）成分とエステル化し、生成したポリエステルジオー
ルを触媒の存在下、１８０−２３０℃、０．００５−
０．１mmHg の高真空下で脱グリコール反応を行って製
造することを特徴とする高分子量脂肪族ポリエステルの
製造方法についてしるされている。そして U.S.Pat. 3,
932,319 にも２５０℃以上で１ mmHg 以下の高真空下で
重合した後、10^-3 mmHg 以下の超高真空下でエステル交換反
応を行うことにより得られる、還元粘度で 0.1-10 の脂
肪族ポリエステルに天然の生分解物を加えてなる新規の
混合物について記載されている。しかし、上記のような
高温での反応による脂肪族ポリエステルの合成法では不
純物の生成、それによる着色は避けられない問題となっ
てくる。したがって、これらジイソシアネートを用いる
方法や高温高真空下で反応を行う方法では食品用、医療
用用途として用いるには問題がある。

【０００４】そこでポリマーに安定剤を加える必要が生
じてくる。特開平６−４１２８８号公報にはグリコール
およびジカルボン酸またはその酸無水物を反応して、数
平均分子量５０００以上及び／または重量平均分子量３
００００以上の脂肪族ポリエステルを合成し、その際に
反応触媒として金属化合物を生成する脂肪族ポリエステ
ル１００重量部に対し、０．００１−０．５重量部併用
し、反応が終了した時点で、リン化合物を脂肪族ポリエ
ステル１００重量部に対し０．０１−３重量部添加し、
ついで脂肪族ポリエステル１００重量部に対し０．１−
５重量部の多価イソシアネート化合物を反応させて、数
平均分子量を１００００以上および／又は重量平均分子
量を５００００以上とすることにより熱安定性を高め、
着色を減らす方法について記載されている。しかし、上
記のようにイソシアネート基が高分子鎖中にある場合、
分解課程で毒性の強いジアミンが生成され土中に蓄積す
る恐れがある。

【０００５】また、ヒドロキシカルボン酸としては、ポ
リヒドロキシカルボン酸であるポリ乳酸、または、ポリ
グリコール酸は、一般に、乳酸またはグリコール酸の環
状二量体であるラクチドまたはグリコリドを開環重合す
ることにより得られていた。そして、ポリマー原料に適
したラクチドやグリコリドの製造には、蒸留、再結晶等
多大の労力と費用を必要とするため経済的でなく、ま
た、ラクチドやグリコリドのような環状ラクトンを形成
しないヒドロキシカルボン酸を共重合する際には、この
方法は用いることができない。一方、多価アルコール類
と多塩基酸類との２種混合物系、あるいはさらにヒドロ
キシカルボン酸類を加えた３種の混合物系での直接結合
による高分子量ポリマーの合成法はまだ確立されていな
かった。そして、モノマーとして多価アルコール類と多
塩基酸類の混合物、あるいはこの混合物にさらにヒドロ
キシカルボン酸類を加えた混合物によるエステル化反応
は逐次反応であり、反応時間と共に分子量は増大する。
また、この際生成する水またはモノマーは、加水分解作
用により重縮合体の分子量を低下させる作用を有するの
で、生成する水または過剰のモノマーを系外へ除去する
ことが高分子量脂肪族ポリエステルを得るために必要で
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多価
アルコール類と多塩基酸類の混合物、あるいはこの混合
物にヒドロキシカルボン酸類を加えた混合物の直接縮合
重合により、生分解によって毒性を持つ恐れのある物質
を生ぜず、不純物が少なく、低着色度で、フィルムや糸
等の成形物にして充分な強度を持った高分子量の脂肪族
ポリエステル類およびその製造法を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、反応
原料として、(i) 脂肪族多価アルコール類と脂肪族多塩
基酸類、または(ii)脂肪族多価アルコール類と脂肪族多
塩基酸類とヒドロキシカルボン酸類を使用し、該モノマ
ーを有機溶媒を含む反応混合物中で縮合反応することを
特徴とする、重量平均分子量が１５，０００以上である
脂肪族ポリエステルの製造方法および該製造方法により
製造した重量平均分子量１５，０００以上の脂肪族ポリ
エステルに関するものである。また、本発明は、この縮
合反応を触媒の存在下に行った場合に、反応後の溶液を
攪拌下またはそのまま冷却して得られた固体状のポリマ
ーを、特定の有機溶媒の存在下、酸性物質と接触させる
ことにより、該ポリマーの触媒を除去する該ポリマーの
精製法および該精製法により精製したポリマーを包含す
る。

【０００８】本発明の製造方法は、モノマーとして多価
アルコール類と多塩基酸類の混合物、あるいはこの混合
物にさらにヒドロキシカルボン酸類を加えた混合物の縮
合反応を有機溶媒中で行ない、生成した水あるいは過剰
のモノマーを該有機溶媒と共に反応系外に留出させるこ
とである。本発明の製造方法は、好ましくは、縮合反応
時に、過剰のモノマーあるいは生成した水を該有機溶媒
と共に反応系外に留出させるとともに、有機溶媒を追加
溶媒として反応系に装入しながら反応することである。
この追加溶媒に含まれる水分あるいはモノマーの量は、
留出した有機溶媒に溶解する水分あるいはモノマーの量
以下である。また、追加溶媒を反応系に装入する方法と
しては、留出した溶媒を処理した後反応系にリサイクル
させる方法あるいは新規な溶媒を装入する方法がある。
溶媒の処理方法としてはのちに述べるように分液、乾
燥、吸着、蒸留等のあらゆる方法が可能である。

【０００９】本発明で直接縮合反応を行う場合に使用で
きる有機溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、メシチ
レン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，
２，２−テトラクロロエタン、p-クロロトルエン等のハ
ロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニ
ソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−
ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジ
ルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフ
タレン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオ
アニソール等のチオエーテル溶媒、安息香酸メチル、フ
タル酸メチル、フタル酸エチル等のエステル系溶媒、ジ
フェニルエーテル、またはジ（４−メチルフェニル）エ
ーテル、ジ（３−メチルフェニル）エーテル、３−フェ
ノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、
または、ジ（４−ブロモフェニル）エーテル、ジ（４−
クロロフェニル）エーテル、４−ブロモフェニルフェニ
ルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエー
テル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、または、４
−メトキシフェニルフェニルエーテル、ジ（４−メトキ
シフェニル）エーテル、ジ（３−メトキシフェニル）エ
ーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテ
ル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、または、ジ
ベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル
等のジフェニルエーテル系溶媒があげられ、これらは、
混合して用いてもよい。そして、溶媒として容易に水と
分液分離できるものが好ましく、特に平均分子量の高い
脂肪族ポリエステルを得るためにはエーテル系溶媒を用
いるのが良く、アルキル−アリールエーテル系溶媒ある
いはジフェニルエーテル系溶媒を用いるのがより好まし
く、アニソール、フェネトールあるいはジフェニルエー
テルが特に好ましい。

【００１０】これらの溶媒は、通常、反応温度より高い
沸点ものが選ばれるが、好ましくは１８０℃以上の高沸
点溶媒が用いられる。高沸点溶媒の使用により、減圧下
で反応を行うと系内からの水あるいはモノマーの除去が
促進される。これらの溶媒の使用量は得られるポリマー
の濃度で１０〜８０％であることが好ましい。

【００１１】本発明の製造方法において、生成した水あ
るいは過剰のモノマーを反応系外に除去させるには、用
いた有機溶媒と水あるいはモノマーとの共沸によること
が好ましい。共沸により留出した有機溶媒は、含有する
水あるいはモノマーの量が該有機溶媒に対する水あるい
はモノマーの溶解度より多い場合は分液により水あるい
はモノマーを除去した後、反応系内に戻してよく、さら
に用いた有機溶媒に溶解した水あるいはモノマーを除く
ために、乾燥剤や吸着剤で処理したり、蒸留等により水
分あるいはモノマー量を低下させた後、反応系に戻して
もよい。また共沸により留出した有機溶媒の代わりに、
新たな水分またはモノマー量の低い有機溶媒を装入して
もよい。また反応の初期に水分あるいはモノマーを減圧
により除去し、その後に有機溶媒を加え、有機溶媒を含
む反応混合物より有機溶媒の一部を除去することによ
り、反応混合物の水分あるいはモノマー量を所定の値と
することもできる。

【００１２】本発明の要は、少なくとも反応のある段階
で溶媒を用いて水あるいは過剰のモノマーを除去しつつ
縮合反応を進めるものであり、この実施態様としては、
溶媒としては水あるいはモノマーと共沸するものでもし
ないものでもよく、水あるいはモノマーと分液するもの
でもしないものでもよい。また、他の実施態様として
は、過剰の溶媒を予め装入しておき、単に溶媒を抜き出
すのみで脱水あるいは脱モノマーする方法、反応溶媒を
他の溶媒を用いて乾燥または脱モノマーする方法等も含
まれる。またさらに変形として、反応溶媒自体を吸着
剤、乾燥剤等により水またはモノマー分を除去してもよ
い。また、本発明の反応温度については、溶媒が水また
はモノマーと共沸するために、沸点が低下したとしても
所定の温度で行われればよい。

【００１３】脂肪族ポリエステルの分子量は、反応系に
装入する有機溶媒の水分またはモノマー量にも依存し、
溶媒の種類にもよるが、溶媒が４００〜５００ｐｐｍと
高い水分あるいはモノマー量を有する場合、得られる脂
肪族ポリエステルの重量平均分子量は、１５，０００〜
５０，０００である。上記高水分あるいは高モノマー量
でもジフェニルエーテル系溶媒を用いると４０，０００
〜５０，０００の重量平均分子量の脂肪族ポリエステル
が得られることは驚くべきことである。更に高い平均分
子量の脂肪族ポリエステルを得るためには、反応系内の
有機溶媒の水分あるいはモノマー量が低いことが望まし
く、共沸により留出した有機溶媒を乾燥剤あるいは吸着
剤で処理して水あるいはモノマーを除去または減少して
反応系に戻すか、水分あるいはモノマー量の低い新たな
有機溶媒を装入することにより、装入する水分あるいは
モノマー量を５０ｐｐｍ以下とすることにより、重量平
均分子量Ｍｗ５０，０００〜４００，０００の脂肪族ポ
リエステルを得ることができる。

【００１４】本発明の製造方法において、平均分子量の
高い脂肪族ポリエステルを得るために用いる乾燥剤ある
いは吸着剤としては、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキ
ュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュ
ラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、アルミ
ナ、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、五
酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリ
ウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、
水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、また
は、ナトリウム等のアルカリ金属等があげられる。中で
も、取扱い及び再生の容易さからモレキュラーシーブ類
が好ましい。特に脱水に重点を置く場合には、モレキュ
ラーシーブ３Ａが好ましく、脱モノマー、例えばエチレ
ングリコールを除くことに重点を置く場合にはモレキュ
ラーシーブ５Ａが好ましい。

【００１５】本発明の製造方法における反応温度は、ポ
リマーの生成速度および生成したポリマーの熱分解速度
を考慮して、好ましくは８０〜２００℃であり、より好
ましくは、１１０〜１７０℃である。縮合反応は、通
常、常圧または減圧下に使用する有機溶媒の留出温度で
行われる。反応温度を好ましい範囲にするために高沸点
の有機溶媒を用いる場合には、減圧下で行っても良い
し、低沸点の有機溶媒を用いる場合には、加圧下で行っ
ても良い。

【００１６】本発明に使用する多価アルコール類は脂肪
族系水酸基を持つものであり、例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−ベンゼンジメタノールなどがあげられる。

【００１７】本発明に使用する多塩基酸類は脂肪族系カ
ルボキシル基を持つものであり、コハク酸、シュウ酸、
マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、
ドテカン二酸、フェニルコハク酸、１，４−フェニレン
ジ酢酸などがあげられる。

【００１８】ヒドロキシカルボン酸類については、好ま
しくは乳酸であり、そのほかにグリコール酸、３−ヒド
ロキシブチリックアシッド、４−ヒドロキシブチリック
アシッド、３−ヒドロキシバレリックアッシド、５−ヒ
ドロキシバレリックアシッド、６−ヒドロキシカプロン
酸等があげられる。分子内に不斉炭素を有する場合はＤ
体、Ｌ体、それぞれ単独であっても良いし、Ｄ体とＬ体
の混合物であってもよい。

【００１９】本発明の反応においては、触媒を使用して
も使用しなくても良いが、触媒を用いる場合には、反応
速度を上げることができる。使用する触媒としては、周
期表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、その酸化物あ
るいはその塩等が挙げられる。具体的には、亜鉛末、錫
末、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ゲルマニウ
ム等の金属、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属
酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第
二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウ
ム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸錫、
硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸マグネシ
ウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳
酸錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸
塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメ
タンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マ
グネシウム、メタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホ
ン酸錫等の有機スルホン酸塩があげられる。その他、ジ
ブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸化物、
または、チタニウムイソプロポキサイド等の上記金属の
金属アルコキサイドまたは、ジエチル亜鉛等の上記金属
のアルキル金属、または、ダウエックス、アンバーライ
ト等のイオン交換樹脂等があげられる。その使用量は、
使用する脂肪族多価アルコール、脂肪族多塩基酸、およ
びヒドロキシカルボン酸、または、それらのオリゴマー
の０．０００１〜１０重量％がよく、好ましくは０．０
０１〜２重量％である。

【００２０】本発明の製造方法では、不活性ガス雰囲気
下で行うことが好ましく、不活性ガスで置換しながら又
は不活性ガスでバブリングしながら行ってもよい。本発
明の縮合反応は、連続操作でも回分操作でも半回分操作
でも行うことができる。また溶媒の脱水あるいは脱モノ
マー、溶媒の装入もそれに合わせた操作で行うことがで
きる。本発明の製造方法では、反応で生成した水あるい
は過剰のモノマーを有機溶媒と共に反応系外に留出させ
ながら反応することができるが、好ましくは生成した水
あるいはモノマーを有機溶媒と共に反応系外に留出させ
るとともに、留出した有機溶媒に溶解する水分あるいは
モノマー量と同じか又は低い水分あるいはモノマー量を
有する有機溶媒を反応系に装入しながら反応することが
でき、その実施態様の好ましい一例を原料モノマーとし
てエチレングリコールとコハク酸と乳酸を用いて以下に
記載する。

【００２１】水分離器（例えばＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ
ｔｒａｐ）を備えた反応器に、所定量の溶媒、反応原料
モノマーのエチレングリコールとコハク酸と乳酸および
触媒を装入し、反応器を加熱し、共沸により溶媒と水を
留出させ水分離器に導く。溶媒の溶解度以上の水を水分
離器で分離して系外に除去し、溶解度分の水を含んだ溶
媒は、反応系に戻す。この段階でエチレングリコールと
コハク酸と乳酸とがオリゴマー化する。この段階での重
量平均分子量は、５００〜１，０００であり、重量平均
分子量が５，０００程度までになっていても良い。この
間の反応時間はおよそ０．５時間から数時間である。こ
のオリゴマー化の反応は、あらかじめ別の反応器で、無
溶媒、無触媒、減圧下で行っていても良いし、無触媒で
溶媒を用いて行っても良い。このまま溶媒の留出温度
で、反応が進むにつれて生成する水を除去し、水で飽和
した溶媒を反応系に戻しながら反応を続けても良いが、
数十時間反応しても、溶媒の種類にもよるが、重量平均
分子量１５，０００〜５０，０００のものが得られる。

【００２２】さらに高分子量のポリマーを得るには、原
料中の水がほぼ留出した後、水分離器をはずし、モレキ
ャラーシーブ等の乾燥剤または吸着剤を充填した管をと
りつけ、留出する溶媒がこの管をとおって還流するよう
にする。留出した溶媒は、乾燥剤または吸着剤を入れた
別の反応器で処理して反応器に戻すか、または新たな水
分およびモノマー含量の低い溶媒を反応器に装入しても
よい。これらの方法により溶媒に溶解する水およびモノ
マー含量を５０ｐｐｍ以下にし、このまま数十時間反応
つづけることにより、溶媒の種類にもよるが、重量平均
分子量５０，０００〜４００，０００のコポリマーを得
ることができる。反応終了後、所望のコポリマーを得る
処理方法はどのような方法でも良いが、例えば、反応液
にクロロホルムを加え加熱し、その後アセトンに排出
し、析出した結晶を濾過、乾燥すれば、所望のポリマー
が得られる。

【００２３】また、過剰のエチレングリコールを用いて
同様の縮合反応を行う場合には、反応で生成する水と過
剰のエチレングリコールを溶媒と共に系外に留出させ、
モレキュラシーブを用いて脱水と同時に脱モノマーを行
い、水分あるいはモノマー量を規定値以下として反応系
に戻すことにより高分子量のポリマーが得られる。本発
明の方法により得られる脂肪族ポリエステルの重量平均
分子量は、溶媒の種類、触媒の種類および量、反応温
度、反応時間、共沸により留出した溶媒の処理方法等を
変えることにより、種々のものが得られるが、約１５，
０００〜４００，０００である。

【００２４】そして特に、本発明の方法により、直接反
応によって、ハーゼン色数が１００以下のほとんど着色
のない、重量平均分子量５０，０００以上の脂肪族ポリ
エステルが容易に得られることは、驚くべきことであ
る。本発明により、従来技術のイソシアネートによる高
分子量化は必要としないし、高温高真空下の反応も必要
ないことから工業的に有利である。

【００２５】本発明の方法において、縮合反応を触媒の
存在下行った場合には、ポリマー中に触媒が残存すると
ポリマーの熱安定性、耐候性に影響するため、用途によ
ってはポリマー中の触媒を除く必要がある。好ましい除
去方法としては、縮合反応溶液を攪拌下またはそのまま
冷却して得られる粉末固体状のポリマーを、親水性有機
溶媒の存在下酸性物質と接触させる方法である。

【００２６】この方法に使用される親水性有機溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、酢酸、酪酸等のカルボン酸類、アセトニ
トリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル
イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のア
ミド類等があげられる。特に、安価なしかも該ポリマー
を溶解しないアルコール類が好ましい。

【００２７】酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸等の無機酸、または、酢酸、パラトルエンスルホン
酸等の有機酸等があげられ、特に安価な塩酸、硫酸、硝
酸等が好ましい。酸性物質の使用量は、ポリマーに対し
て０．０００１〜５．０モル／１００重量部であり、好
ましくは０．００１〜１モル／１００重量部がよい。
０．０００１モルより少ないと触媒の除去効果が悪くな
り、また５．０モルより多いとポリマーが劣化する等の
問題が生じる場合がある。

【００２８】この方法で用いるポリマーの固体状物とし
ては、粉末状、顆粒状、粒状、フレーク状、ブロック状
の形態を示し、一般に該ポリマーを得る方法としては、
常法の一旦ポリマーを良溶媒に溶解した後、貧溶媒を滴
下あるいは貧溶媒中に滴下する方法、または特定の溶媒
に加熱溶解後冷却晶析する方法がある。ポリマーの性状
としては、好ましくは嵩密度が０．６０ｇ／ｍｌ以下で
あるが、より好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍｌが良
い。嵩密度が０．６０ｇ／ｍｌより大きいと酸性物質と
の接触が不十分となるためポリマー中の触媒が除去しき
れないことがあり、逆に嵩密度が０．０５ｇ／ｍｌより
小さいと触媒の除去には何等問題はないが、処理後の濾
過性が悪くなるため操作的に問題が生じる場合がある。
ポリマーと酸性物質を接触させる条件としては、好まし
くは親水性有機溶媒中固形分濃度３〜４０重量％程度、
接触温度は０〜１００℃、特に好ましくは０〜６０℃、
接触時間０．１〜２４時間程度、特に好ましくは０．５
〜８時間程度である。

【００２９】この様にして得られた高分子量の脂肪族ポ
リエステルは、フィルム、成形物等に加工した場合に、
十分な強度と靱性を持ち、そのまま容器等の用途に用い
ることができる。特に本発明の製造方法によって製造し
たポリマーでフィルムに成形した場合、重量平均分子量
５０，０００より低いものでは、引っ張り強度および伸
び率が十分ではなく、フィルムとして使用するに難点が
ある。そのため、フィルムとして使用する場合強度や伸
びの点で、このポリマーの重量平均分子量は、５０，０
００以上が要求され、好ましくは７０，０００以上、よ
り好ましくは１００，０００以上の重量平均分子量が要
求されるが、本発明の製造方法によれば、このフィルム
に好適な分子量の脂肪族ポリエステルが容易に得られ
る。またさらに、これら高分子量の脂肪族ポリエステル
は、延伸、ブロー、真空成形等の二次加工を行うことが
できる。従って、本発明の方法により得られる高分子量
の脂肪族ポリエステルは、医療用材料としてあるいは、
発泡体、網状体等の従来の汎用樹脂の代替物として使用
することができる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。なお、本明細書記載の脂肪族ポリ
エステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（カラム温度４０℃、クロロ
ホルム溶媒）により、ポリスチレン樹脂サンプルとの比
較でもとめた。実施例中、溶媒中の水分は、カールフィ
ッシャー水分計（ＭＫＣ−２１０、京都電子工業株式会
社製）を用いて行った。留出液中のエチレングリコー
ル、1,4-ブタンジオールの含有量はHPLC( 展開溶媒: ヘ
プタンスルフォン酸ソーダ 0.1 %水溶液) により求め
た。また、ポリマー中の触媒金属の残存量の測定は蛍光
Ｘ線分析により行った。またポリマーの着色度は、ポリ
マーを２００℃で溶融し、溶融液の色相をＡＰＨＡ標準
色と比較して、その数値をＨａｚｅｎ色数で表示した。

【００３１】実施例 １ エチレングリコール２０．１ｇとコハク酸３８．２ｇに
金属錫０．２０８ｇを加え、１４０℃／１ａｔｍで９時
間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー化し
た。これに、ジフェニルエーテル８７．９ｇを加え、モ
レキュラーシーブ３Ａ、１０ｇが充填された管を付け、
留出した溶媒がモレキュラーシーブ層中を通って反応器
に戻るようにした。その後、１５０℃／３６ｍｍＨｇで
４．５時間反応を行った。この反応液に金属錫０．９６
０ｇを添加し、１５０℃／３６ｍｍＨｇで２５時間攪拌
した。反応の終了前に留出した溶媒がモレキュラーシー
ブを通過した後反応マスに戻る手前で少量サンプリング
して分析した結果、溶媒中の水分は５ppm 以下で、エチ
レングリコールの量は検出限界の１０ppm 以下であっ
た。次に、その反応マスを５００ｍｌのクロロホルムに
溶かし、５．８ｌのアセトンに加え再沈した後、減圧下
６０℃で６時間乾燥しポリエチレンサクシネートを得
た。そのポリエチレンサクシネートの重量平均分子量は
６８，０００であった。このようにして得られたポリエ
チレンサクシネートを２００℃で溶融し、溶融液の色相
を測定したところ、そのハーゼン色数は１００以下であ
った。

【００３２】実施例 ２ エチレングリコール２０．０ｇとアジピン酸４７．１ｇ
に金属錫０．２０５ｇを加え、１４０℃／１ａｔｍで
７．５時間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴ
マー化した。これにＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを
取り付け、ジフェニルエーテル８７．５ｇと金属錫２．
１２９ｇを加え、１５０℃／３８ｍｍＨｇで２．５時間
共沸脱水反応を行い水分を除去し、その後、Ｄｅａｎ
Ｓｔａｒｋｔｒａｐをはずし、モレキュラーシーブ３
Ａ、１０ｇが充填された管を取り付け、留出した溶媒が
モレキュラーシーブ層中を通って再び反応器に戻るよう
にした。１５０℃で２３時間反応を行った。反応の終了
前に留出した溶媒がモレキュラーシーブを通過した後反
応マスに戻る手前で少量サンプリングして分析した結
果、溶媒中の水分は５ppm 以下で、エチレングリコール
の量は検出限界の１０ppm 以下であった。その反応マス
を５００ｍｌのクロロホルムに溶かし、５．８ｌのアセ
トンに加え再沈した後、減圧下６０℃で６時間乾燥しポ
リエチレンアジペートを得た。得られたポリエチレンア
ジペートの重量平均分子量は６７，０００であった。こ
のようにして得られたポリエチレンアジペートを２００
℃で溶融し、溶融液の色相を測定したところ、そのハー
ゼン色数は１００以下であった。

【００３３】実施例 ３ エチレングリコール２０．０ｇとコハク酸３８．１ｇに
ジフェニルエーテル２０７．０ｇ、金属錫０．９３１ｇ
を加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に水
を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー化した。これにＤ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、１４０℃／
３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水反応を行い、その後、Ｄ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐをはずし、モレキュラー
シーブ３Ａ、２０ｇが充填された管を取り付け、留出し
た溶媒がモレキャラーシーブ層中を通って再び反応器に
戻るようにした。１３０℃／１７ｍｍＨｇで４９時間反
応を行った。反応の終了前に留出した溶媒がモレキュラ
ーシーブを通過した後反応マスに戻る手前で少量サンプ
リングして分析した結果、溶媒中の水分は５ppm 以下
で、エチレングリコールの量は検出限界の１０ppm 以下
であった。その反応マスを４００ｍｌのクロロホルムに
溶かし、３ｌのアセトンに加え再沈した後、減圧下６０
℃で６時間乾燥しポリエチレンサクシネートを得た。得
られたポリエチレンサクシネートの重量平均分子量は１
２４，０００であった。このようにして得られたポリエ
チレンサクシネートを２００℃で溶融し、溶融液の色相
を測定したところ、そのハーゼン色数は１００以下であ
った。

【００３４】実施例 ４ エチレングリコール２０．０ｇとコハク酸３８．１ｇに
ジフェニルエーテル２０７．０ｇ、金属錫０．９３１ｇ
を加え、Ｄｅａｎ Ｓｔｒａｋ ｔｒａｐを取り付け、
１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に水を留出し
ながら加熱攪拌しオリゴマー化した。その後、１３０℃
／１５ｍｍＨｇで４０時間攪拌した。得られたポリエチ
レンサクシネートの重量平均分子量は４３，０００であ
った。

【００３５】実施例 ５ エチレングリコール２０．０ｇとコハク酸３８．１ｇに
アニソール２０７．０ｇと金属錫０．９３１ｇを加え、
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、１５４℃
で１５時間攪拌した。その後、モレキュラーシーブ３
Ａ、２０ｇが充填された管を取り付け、留出した溶媒が
モレキュラーシーブ層中を通って再び反応器に戻るよう
にし、１３０℃で３５時間攪拌した。得られたポリエチ
レンサクシネートの平均分子量は５９，０００であっ
た。

【００３６】比較例 １ エチレングリコール２０．０ｇとコハク酸３８．１ｇに
金属錫０．９３１ｇを加え、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔ
ｒａｐを取り付け、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時
間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー化し
た。その後、１３０℃／１５ｍｍＨｇで４０時間攪拌し
た。得られたポリエチレンサクシネートの重量平均分子
量は１０，０００であった。

【００３７】参考例 １ 実施例３で得られた重量平均分子量１２４，０００のポ
リマーをプレス成形機で１７０℃で５分間加圧し、その
後、４０℃で５分間冷却することにより、厚さ１００μ
ｍの半透明のフィルムを得た。引張り試験の結果、降伏
強度は、２７０ｋｇ／ｃｍ² であり、伸びは５００％以
上であった。

【００３８】参考例 ２ 参考例１で得られた厚さ１００μｍのフィルムと坪量６
５．５ｇ／ｍ² の上質紙を重ねてプレス成形機で、１７
０℃５分間３０ｋｇ／ｃｍ² で圧着することにより、表
面光沢の良いコーティング紙を得た。このコーティング
紙はしなやかで、折曲げても折り目のポリマーフィルム
は破れなかった。

【００３９】実施例 ６ エチレングリコール２０．２ｇとコハク酸３８．４ｇに
乳酸７．３ｇにジフェニルエーテル１２３ｇと触媒の金
属錫０．６６ｇを加え、１２５℃／１４０ｍｍＨｇで９
時間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー化
した。これにＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付
け、１４０℃／１５ｍｍＨｇで３時間共沸脱水反応を行
い水分を除去し、その後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒ
ａｐをはずし、モレキュラーシーブ３Ａ、２０ｇが充填
された管を付け、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層
中を通って反応器に戻るようにした。その後、１３０℃
／１３ｍｍＨｇで３３時間反応を行った。その反応マス
を７２０ｍｌのアセトニトリルに溶かし、１ＮのＨＣｌ
水溶液３００ｍｌに加え０．５Ｈｒ攪拌した後、ＩＰＡ
３２０ｍｌを加えてからメタノール４．５ｌ中に放出し
再沈した。ノルマルヘキサン３ｌで洗浄した後減圧乾燥
した。ポリマー中の触媒の錫の含有量は１０ｐｐｍ以下
になっていた。収率は６９％でコポリマーの重量平均分
子量は１４７，０００であった。このポリマーを５Ｎの
ＮａＯＨ水溶液中、１００℃で１０時間加水分解した結
果、エチレングリコール、コハク酸および乳酸が、使用
した割合でポリマー中に含まれていることが確認され
た。

【００４０】実施例 ７ エチレングリコール２０．０ｇとアジピン酸４７．１ｇ
と乳酸７．２ｇに金属錫０．２２８ｇを加え、１４０℃
／１ａｔｍで７．５時間、系外に水を留出しながら加熱
攪拌しオリゴマー化した。これにＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ
ｔｒａｐを取り付け、ジフェニルエーテル９８ｇと金
属錫２．３６６ｇを加え、１５０℃／３８ｍｍＨｇで
２．５時間共沸脱水反応を行い水分を除去し、その後、
ＤｅａｎＳｔａｒｋ ｔｒａｐをはずし、モレキュラー
シーブ３Ａ、２０ｇが充填された管を取り付け、留出す
る溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るよ
うにした。１５０℃で２３時間反応を行った。その反応
マスを６００ｍｌのクロロホルムに溶かし、６．０ｌの
アセトンに加え再沈した後、減圧下６０℃で６時間乾燥
しコポリマーを得た。得られたコポリマーの重量平均分
子量は９８，０００であった。

【００４１】実施例 ８ プロピレングリコール２４．５ｇとコハク酸３８．１ｇ
と乳酸１４．４ｇにジフェニルエーテル２６０ｇ、金属
錫１．１６３ｇに加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７
時間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー化
した。これに、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り
付け、１４０℃／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行
い、その後、モレキュラーシーブ３Ａを２０ｇ充填した
管を付け、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層中を通
って反応器に戻るようにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで
４１Ｈｒ攪拌した。その反応マスを６００ｍｌのクロロ
ホルムに溶かし、４ｌのアセトンに加え再沈した後、減
圧下６０℃で６時間乾燥しポリマーを得た。そのポリマ
ーの重量平均分子量は１２４，０００であった。

【００４２】実施例 ９ エチレングリコール１７．２ｇとコハク酸２６．６ｇに
金属錫０．１６２ｇを加え、反応機にＤｅａｎ Ｓｔａ
ｒｋ ｔｒａｐを取り付け、窒素ガスを通気させながら
１５０℃で７時間、さらに圧力を１０ｍｍＨｇにして４
時間、２ｍｍＨｇで４時間、系外に水および過剰のエチ
レングリコールを留出させながら加熱攪拌し、オリゴマ
ー化した。その後、ジフェニルエーテル９７ｇを装入
し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐをはずしてかわり
にモレキュラーシーブ５Ａ２０ｇを充填した管を取り付
け、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層中を通って再
び反応機に戻るようにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで３
０時間攪拌した。その反応マスを４００ｍｌのクロロホ
ルムに溶かし、濾過した後３ｌのアセトンに加え再沈、
濾過単離後６０℃で６時間乾燥しポリマーを得た。この
ポリマーの重量平均分子量は１３０，０００であった。

【００４３】実施例 １０ エチレングリコール２０．０ｇとコハク酸３８．１ｇに
ジフェニルエーテル２０７．０ｇ、金属錫０．９３１ｇ
を加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に水
を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー化した。これに、
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、１４０℃
／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行い、その後、モレ
キュラーシーブ３Ａを２０ｇ充填した管を付け、留出し
た溶媒がモレキュラーシーブ層中を通って反応器に戻る
ようにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで４９時間攪拌し
た。その反応マスを４００ｍｌのクロロホルムに溶か
し、３ｌのアセトンに加え再沈した後、ＨＣｌのＩＰＡ
溶液（ＨＣ１０．７ｗｔ％）で０．５時間スラッジング
し（３回）、ＩＰＡで洗浄してから減圧下６０℃で６時
間乾燥した。ポリマー中の触媒の錫の含有量は１０ｐｐ
ｍ以下になっていた。このポリマーの重量平均分子量は
１２０，０００であった。

【００４４】実施例 １１ １，４−ブタンジオール５０．５ｇとコハク酸６６．５
ｇにジフェニルエーテル２９３．０ｇ、金属錫２．０２
ｇを加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に
水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー化した。これ
に、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、１４
０℃／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行い、その後、
モレキュラーシーブ３Ａを４０ｇ充填した管を付け、留
出した溶媒がモレキュラーシーブ層中を通って反応器に
戻るようにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで４９時間攪拌
した。その反応マスを６００ｍｌのクロロホルムに溶か
し、４ｌのアセトンに加え再沈した後、ＨＣｌのＩＰＡ
溶液（ＨＣ１０．７ｗｔ％）で０．５時間スラッジング
し（３回）、ＩＰＡで洗浄してから減圧下６０℃で６時
間乾燥した。このポリマー中に含まれる触媒の錫の含有
量は１０ｐｐｍ以下になっていた。ポリマーの重量平均
分子量は１１８，０００であった。

【００４５】実施例 １２ エチレングリコール２１．１ｇとコハク酸３８．１ｇに
酸化第１錫２６ｍｇを加え、窒素を０．５１／ｍｉｎ流
すことにより系外に水を流出しながら加熱攪拌し、室温
から１時間かけて１５０℃／ｌａｔｍにし、その後６時
間そのまま反応を行った。さらに８時間、１５ｍｍＨｇ
の減圧下に１５０℃で反応させ、オリゴマー化を行っ
た。これに、ジフェニルエーテル１４０ｇを加えモレキ
ュラーシーブ５Ａ、２０ｇが充填された管を付け、留出
した溶媒がモレキュラーシーブ層中を通って反応機に戻
るようにした。その後、１３０℃／１３ｍｍＨｇで１５
時間攪拌した。この反応を止める前に、留出した溶媒が
モレキュラーシーブに接触した後反応マスに戻る手前で
少量サンプリングし分析した結果、その溶媒中の水分量
は５ｐｐｍ以下で、エチレングリコールの量は検出限界
の１０ｐｐｍ以下であった。次に、その反応マスを５０
０ｍｌのクロロホルムに溶かし、５．８ｌのアセトンに
加え再沈した後、減圧下６０℃で６時間乾燥しポリエチ
レンサクシネートを得た。重量平均分子量は１８９，０
００であった。このようにして得られたポリエチレンサ
クシネートを２００℃で溶融し液状の状態で色相を測定
したところ、そのハーゼン色数は１００以下であった。

【００４６】実施例 １３ エチレングリコール２２．０ｇとアジピン酸４９．４ｇ
に酸化錫２７ｍｇを加え、窒素を０．５ｌ／ｍｉｎ流す
ことにより系外に水を流出しながら加熱攪拌し、室温か
ら１時間かけて１５０℃／１ａｔｍにし、その後６時間
そのまま反応を行った。さらに８時間，１５ｍｍＨｇの
減圧下に１５０℃で反応させ、オリゴマー化を行った。
その後、モレキュラーシーブ５Ａ，２０ｇが充填された
管を取り付け、ジフェニルエーテル８７．５ｇを加え、
留出する溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に
戻るようにした。１３０℃／１３ｍｍＨｇで１３時間反
応を行った。この反応を止める前に、留出した溶媒がモ
レキュラーシーブに接触した後反応マスに戻る手前で少
量サンプリングし分析した結果、その溶媒中の水分量は
５ｐｐｍ以下で、エチレングリコールの量は検出限界の
１０ｐｐｍ以下であった。その反応マスを５００ｍｌの
クロロホルムに溶かし、５．８ｌのアセトンに加え再沈
した後、減圧下６０℃で６時間乾燥しポリエチレンアジ
ペートを得た。重量平均分子量は１９７，０００であっ
た。このようにして得られたポリエチレンアジペートを
２００℃で溶融し、液状の状態で色相を測定したところ
ハーゼン色数は１００以下であった。

【００４７】実施例 １４ １，４−ブタンジオール３０．５ｇとコハク酸３８．１
ｇにジフェニルエーテル１６６ｇ、金属錫０．９３１ｇ
を加え、窒素を０．５１／ｍｉｎ流すことにより系外に
水を流出しながら加熱攪拌し、室温から１時間かけて１
５０℃／１ａｔｍにし、その後１４時間そのままオリゴ
マー化を行った。その後、モレキュラーシーブ５Ａ，２
０ｇが充填された管を取り付け、留出する溶媒がモレキ
ュラーシーブを通って再び系内に戻るようにした。１３
０℃／１３ｍｍＨｇで３５時間反応を行った。この反応
を止める前に、留出した溶媒がモレキュラーシーブに接
触した後反応マスに戻る手前で少量サンプリングし分析
した結果、その溶媒中の水分量は５ｐｐｍ以下で、１，
４−ブタンジオールの量は検出限界の１０ｐｐｍ以下で
あった。その反応マスに８５℃で６４５ｇのジフェニル
エーテルを加え、室温まで冷却し晶析したところで、濾
過により余分なジフェニルエーテルを除き、ＩＰＡ６４
５ｇを加えてスラッジングし、濾過してジフェニルエー
テルを除いた。このＩＰＡによる洗浄は合計３回繰り返
した。それから、減圧下６０℃で６時間乾燥しポリブチ
レンサクシネートを得た。重量平均分子量は２２５，０
００であった。このようにして得られたポリブチレンサ
クシネートを２００℃で溶融し液状の状態で色相を測定
したところハーゼン色数は１０以下であった。

【００４８】実施例 １５ エチレングリコール１８．９ｇとコハク酸３４．２５ｇ
に金属錫０．２１０ｇを加え、窒素を０．５１／ｍｉｎ
流すことにより系外に水を流出しながら加熱攪拌し、室
温から１時間かけて１５０℃／１ａｔｍにし、その後６
時間そのまま反応を行った。これにＤｅｅｎ Ｓｔａｒ
ｋ ｔｒａｐを取り付け、ジフェニルエーテル１５５ｇ
を加え、１５０℃／３８ｍｍＨｇで８時間共沸脱水反応
を行い水分を除去し、その後、Ｄｅｅｎ Ｓｔａｒｋ
ｔｒａｐをはずし、モレキュラーシーブ５Ａ、２０ｇが
充填された管を取り付け、留出する溶媒がモレキュラー
シーブを通って再び系内に戻るようにした。１３０℃で
３４時間反応を行った。この反応を止める前に、留出し
た溶媒がモレキュラーシーブに接触した後反応マスに戻
る手前で少量サンプリングし分析した結果、その溶媒中
の水分量は５ｐｐｍ以下で、エチレングリコールの量は
検出限界の１０ｐｐｍ以下であった。次に、その反応マ
スを５００ｍｌのクロロホルムに溶かし、５．８ｌのア
セトンに加え再沈した後、減圧下６０℃で６時間乾燥し
ポリマーを得た。重量平均分子量は１３９，０００であ
った。このようにして得られたポリマーを２００℃で溶
融し液状の状態で色相を測定したところ、そのハーゼン
色数は１００以下であった。

【００４９】比較例 ２ ３００ｍｌの丸底フラスコの内部を窒素置換してから、
１，４−ブタンジオール２０．０ｇとコハク酸２２．４
ｇを仕込み、窒素気流下に温度を上昇した後、１９２〜
２２０℃にて３．５Ｈｒ、更に窒素を停止して２０〜２
ｍｍＨｇの減圧下に３．５Ｈｒ脱水縮合を行った。その
後、常圧の窒素気流下に触媒のチタニウムテトライソプ
ロポキサイド３．４ｇ（ポリマー１００部に対して０．
０１部）を添加した。温度を２１５〜２２０℃にし、１
５〜０．２ｍｍＨｇの真空下に４．５Ｈｒ反応を行い、
さらに０．２ｍｍＨｇにしてから、０．０２ｍｍＨｇの
高真空下にして４Ｈｒ脱グリコール反応を続けた。反応
器から窒素を用いて押しだした後、９０℃で６Ｈｒ真空
乾燥した。得られたポリブチレンサクシネートの重量平
均分子量は１５５，０００であった。このポリマーを２
００℃で溶融し、液状の状態で色相を測定したことろ、
ハーゼン色数は５００であった。

【００５０】

【発明の効果】本発明の製造方法によって、生分解性ポ
リマーとして有用な不純物を含まず着色度の少ない脂肪
族ポリエステルを、多価アルコール類と多塩基酸類ある
いはさらに多価アルコール類と多塩基酸類とヒドロキシ
カルボン酸類から直接脱水縮合重合により得ることがで
きる。また、本発明の方法によれば、フィルムや糸等の
成形物にして充分な強度を持った高分子量の脂肪族ポリ
エステルを容易に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−321722 (32)優先日 平５(1993)12月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 味岡 正伸 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応原料として、(i) 脂肪族多価アルコ
   ール類と脂肪族多塩基酸類、または(ii)脂肪族多価アル
   コール類と脂肪族多塩基酸類とヒドロキシカルボン酸類
   を使用し、該モノマーを有機溶媒を含む反応混合物中で
   直接縮合反応することを特徴とする、重量平均分子量が
   １５，０００以上である脂肪族ポリエステルの製造方
   法。
2. 【請求項２】 水分あるいはモノマーを含む有機溶媒の
   少なくとも一部を反応混合物から除去し、除去した有機
   溶媒の含む水分あるいはモノマー濃度よりも少ないか等
   しい水分あるいはモノマー濃度を持った追加有機溶媒を
   反応混合物に装入することを特徴とする請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】 反応混合物から除去した有機溶媒を、乾
   燥剤、吸着剤及びそれらの混合物からなる群より選ばれ
   たものと接触させて水分あるいは過剰のモノマーを除去
   した後、追加溶媒として反応混合物に戻すことを特徴と
   する請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 乾燥剤がモレキュラーシーブ類、五酸化
   二リンまたは金属水素化物である請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 吸着剤がモレキュラーシーブ類である請
   求項３記載の方法。
6. 【請求項６】 反応混合物に戻す追加溶媒中の水分ある
   いはモノマー含有率が５０ｐｐｍ以下である請求項３記
   載の方法。
7. 【請求項７】 反応混合物から始めに共沸により水分を
   除去し、ついで反応混合物から有機溶媒の一部を除去す
   ることを特徴とする請求項２記載の方法。
8. 【請求項８】 有機溶媒がエーテル系溶媒、ジフェニル
   エーテル系溶媒及びそれらの混合物からなる群から選ば
   れた溶媒である請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 有機溶媒がアニソール、フェネトール、
   ジフェニルエーテルおよびそれらの混合物からなる群よ
   り選ばれたものである請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】多価アルコールが脂肪族ジオールである
    請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】脂肪族ジオールが、エチレングリコール
    または１，４−ブタンジオールである請求項10記載の方
    法。
12. 【請求項１２】多塩基酸が脂肪族ジカルボン酸である請
    求項１記載の方法。
13. 【請求項１３】脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸または
    アジピン酸である請求項12記載の方法。
14. 【請求項１４】ヒドロキシカルボン酸類がヒドロキシカ
    ルボン酸オリゴマーである請求項１記載の方法。
15. 【請求項１５】ヒドロキシカルボン酸が、乳酸である請
    求項１記載の方法。
16. 【請求項１６】請求項１記載の方法で得られた重量平均
    分子量が１５，０００以上の脂肪族ポリエステル。
17. 【請求項１７】請求項６記載の方法で得られた重量平均
    分子量が５０，０００以上の脂肪族ポリエステル。
18. 【請求項１８】縮合反応を触媒の存在下行うことを特徴
    とする請求項１記載の方法。
19. 【請求項１９】請求項18記載の方法で得られた脂肪族ポ
    リエステルを固体状態で、親水性有機溶媒の存在下に酸
    性物質と接触させることを特徴とする脂肪族ポリエステ
    ルの精製方法。
20. 【請求項２０】請求項19記載の方法で得られた、触媒含
    有量が５０ｐｐｍ以下の脂肪族ポリエステル。
21. 【請求項２１】ポリエステルの溶融色がHazen 色数 100
    以下である請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方
    法。