KR100904965B1 - 폴리카보네이트디올 조성물 - Google Patents

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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 충분한 기계적 강도를 갖고, 내유성, 내가수 분해성, 내후성 등의 물성 밸런스가 우수한 폴리카보네이트계 폴리우레탄을 제조하기 위한 원료 화합물로서 유용하고, 또한 비정질인 신규 폴리카보네이트디올 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 하기 식 (A) 와 하기 식 (B) 의 반복 단위로 이루어지고, 양 말단기가 수산기이며, 하기 식 (A) 와 하기 식 (B) 의 비율이 99 : 1 ~ 1 : 99 이고, 수평균 분자량이 300 ~ 10000 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트디올 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008077938635-pct00016
[화학식 2]
Figure 112008077938635-pct00017
폴리카보네이트디올 조성물

Description

폴리카보네이트디올 조성물{POLYCARBONATE DIOL COMPOSITION}
본 발명은 내유성, 유연성, 내가수분해성, 내후성 등의 물성 밸런스가 우수하고, 또한 결정화 경향을 갖지 않는 폴리우레탄을 제공할 수 있는 신규 폴리카보네이트디올 조성물에 관한 것이다.
종래, 예를 들어 폴리우레탄이나, 우레탄계, 에스테르계, 아미드계 등의 열가소성 엘라스토머에 사용되는 소프트 세그먼트에는, 폴리머 말단이 히드록실기인 폴리에스테르폴리올이나 폴리에테르폴리올이 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조).
이 중, 아디페이트로 대표되는 폴리에스테르폴리올은 내가수분해성이 뒤떨어지기 때문에, 예를 들어 이것을 이용한 폴리우레탄은 비교적 단기간에 표면에 균열 등을 일으키거나 표면에 곰팡이가 피는 등 사용상 상당히 제한을 받는다. 한편, 폴리에테르폴리올을 사용한 폴리우레탄은 내가수분해성은 양호하지만, 내후성, 내산화 열화성이 나쁜 결점을 가지고 있다. 이들 결점은 각각 폴리머 사슬 중의 에스테르기, 에테르기의 존재에 기인하는 것이다. 폴리에스테르계나 폴리아미드계의 열가소성 엘라스토머에 대해서도, 최근, 내열성, 내후성, 내가수분해성, 내미성, 내유성 등의 요구가 고도화되고 있어, 폴리우레탄에 대한 것과 동일한 문 제점을 가지고 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 폴리머 사슬 중의 카보네이트 결합이 매우 안정적인 점에서, 폴리올 성분으로서 폴리카보네이트폴리올, 구체적으로는, 1,6-헥산디올의 폴리카보네이트폴리올이 사용되었다.
그러나, 1,6-헥산디올의 폴리카보네이트폴리올은 결정성이기 때문에 상온에서 고체이며, 취급이 곤란하다는 문제가 있었다.
또, 폴리우레탄의 소프트 세그먼트로서 1,6-헥산디올의 폴리카보네이트폴리올을 사용했을 경우, 이 폴리우레탄은 내가수분해성, 내후성, 내산화열화성, 내열성 등에 대해서는 개선되지만, 유연성이나 저온 특성이 뒤떨어진다는 결점을 가지고 있었다. 즉, 1,6-헥산디올의 폴리카보네이트폴리올을 사용한 폴리우레탄은 결정화 경향이 크기 때문에, 소프트 세그먼트 성분이 결정 경화를 일으켜 탄성이 손상되기 쉽고, 특히 저온에서의 탄성 회복성이 현저하게 저하된다는 문제를 가지고 있었다. 또, 내유성에 관해서도, 폴리에테르폴리올에 비하면 개선되어 있지만, 아직도 불충분했다.
이들의 문제를 해결하기 위해서, 여러 가지의 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올을 사용한 지방족 코폴리카보네이트디올이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조). 이 방법에서는, 얻어지는 폴리카보네이트디올은 카보네이트 결합간에 홀수개의 메틸렌기가 존재하는 부분을 가지게 된다. 이로써 폴리카보네이트디올 분자의 구조 규칙성이 저해되어 결정성이 저하되고, 나아가서는 비정질이 된다. 그러나, 이 기술을 가지고 있 어도, 그 높은 점도때문에, 사용 방법에 따라서는 취급성의 관점에서 아직도 충분하다고는 할 수 없었다.
또한, 1,6-헥산디올과 1,4-부탄디올 또는 1,5-펜탄디올로부터 얻어지는 공중합 폴리카보네이트디올을 소프트 세그먼트에 사용하여 제조한 열가소성 폴리우레탄이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5 참조). 이들의 열가소성 폴리우레탄은 1,6-헥산디올만으로부터 얻어지는 폴리카보네이트디올을 소프트 세그먼트에 사용하여 제조한 열가소성 폴리우레탄의 상기 특성에 추가하여, 유연성도 현저하게 우수하여 최근 주목받고 있다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 상기 1,6-헥산디올과 1,4-부탄디올 또는 1,5-펜탄디올로부터 얻어지는 공중합 폴리카보네이트디올을 소프트 세그먼트에 사용하여 제조한 열가소성 폴리우레탄은, 내유성, 유연성의 물성 밸런스가 불충분하고 용도가 제한된다는 문제를 가지고 있었다.
또, 3-메틸-1,5-펜탄디올을 사용한 지방족 카보네이트디올이 공개되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 6 참조). 이러한 측쇄를 가진 구조를 도입함으로써 폴리카보네이트디올 분자의 구조 규칙성을 혼란시켜, 결정성을 저하시키는 것이다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 상기 3-메틸-1,5-펜탄디올로부터 얻어지는 폴리카보네이트디올을 소프트 세그먼트에 사용하여 제조한 열가소성 폴리우레탄은, 유연성의 향상이 관찰되지만 내유성이 불충분하다는 문제를 가지고 있었다.
상기 이외의 공중합 폴리카보네이트디올로서 1,6-헥산디올과 트리메틸-1,6-헥산디올을 사용한 것 (특허 문헌 7 참조), 1,9-노난디올과 2-메틸-1,8-옥탄디올을 사용한 것 (특허 문헌 8 참조) 이 공개되어 있다. 열가소성 폴리우레탄으로 했을 때에 전자에서는 내유성, 유연성이 여전히 충분하지 않고, 후자에서는 유연성이 향상되지만 내유성이 부족하다는 문제를 가지고 있었다. 또, 양자 모두 원료인 디올의 입수가 용이하지 않다는 문제도 가지고 있었다.
본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물에서는, 불순물로서 5-메틸-1,3-디옥산-2-온을 함유하는 것이지만, 이 불순물의 양이 많은 경우에는 열가소성 폴리우레탄으로 했을 때에, 특히 내가수분해성이 저하된다는 것이, 본 발명자들의 검토의 결과 판명되었다. 한편, 유사한 구조를 갖는 폴리트리메틸렌카보네이트디올의 제조법이 공개되어 있다 (특허 문헌 9). 이 제조예에서는, 불순물로서 3％ 이하의 1,3-디옥산-2-온이 함유되는 것이 개시되어 있는데, 이 불순물은 본 발명의 불순물과는 상이하여, 양이 많은 경우에도 열가소성 폴리우레탄으로 했을 때의 내후성, 내가수분해성에는 영향을 주지 않고, 폴리카보네이트디올의 수율 저하라는 영향을 줄 뿐이었다.
특허 문헌 1 : 미국 특허 제 4362825호 명세서
특허 문헌 2 : 미국 특허 제 4129715호 명세서
특허 문헌 3 : 일본 특허공보 평5-29648호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평5-51428호
특허 문헌 5 : 일본 특허공보 평7-684호
특허 문헌 6 : 일본 특허공보 평4-1764호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 평2-49025호
특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 평5-339816호
특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 2004-35636호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 내유성, 유연성, 내가수분해성, 내후성 등의 물성 밸런스가 우수한 폴리카보네이트계 폴리우레탄을 제조하기 위한 원료 화합물로서 유용하고, 또한 비정질인 신규 폴리카보네이트디올 조성물의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하기 식 (A) 와 하기 식 (B) 의 반복 단위로 이루어지고, 양 말단기가 수산기인, 하기 식 (A) 와 하기 식 (B) 의 비율이 99 : 1 ~ 1 : 99 이고, 수평균 분자량이 300 ~ 10000 인 폴리카보네이트디올 조성물이 비정질이며, 이것을 폴리우레탄이나 다른 열가소성 엘라스토머에 응용했을 경우, 종래의 폴리카보네이트폴리올을 이용한 것에 비해 내유성, 유연성 등의 물성 밸런스가 현저하게 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은,
1. 하기 식 (A) 와 하기 식 (B) 의 반복 단위로 이루어지고, 양 말단기가 수산기이며, 하기 식 (A) 와 하기 식 (B) 의 비율이 몰 비율로 99 : 1 ~ 1 : 99 이고, 수평균 분자량이 300 ~ 10000 인 폴리카보네이트디올 조성물,
[화학식 1]
Figure 112007058684057-pct00001
[화학식 2]
Figure 112007058684057-pct00002
(식 중, R1 은, 2-메틸-1,3-프로판디올 유래의 알킬렌기를 제외한, 탄소수 2 ~ 20 의 알킬렌기를 나타낸다)
2. 상기 식 (A) 와 상기 식 (B) 의 반복 단위의 비율이 몰 비율로 80 : 20 ~ 20 : 80 인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물,
3. 상기 식 (A) 와 상기 식 (B) 의 반복 단위의 비율이 몰 비율로 70 : 30 ~ 30 : 70 인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물,
4. 상기 식 (B) 의 반복 단위가, 하기 식 (C) 로 표시되는 반복 단위인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물,
[화학식 3]
Figure 112007058684057-pct00003
(식 중, m 은, 2 ~ 10 의 정수를 나타낸다)
5. 상기 식 (B) 의 반복 단위가, 하기 식 (D), (E), (F) 로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1 종으로 이루어지는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물,
[화학식 4]
Figure 112007058684057-pct00004
[화학식 5]
Figure 112007058684057-pct00005
[화학식 6]
Figure 112007058684057-pct00006
6. 5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 함유량이 0.1 ~ 5 중량％ 인 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물,
7. 1 분자에 3 이상의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 반복 단위를 함유하고, 그 반복 단위와 상기 식 (A), (B) 의 반복 단위의 합계의 비율이 몰 비율로 0.1 : 99.9 ~ 5 : 95％ 인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물,
8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물을 원료로 하여 얻어지는 열가소성 폴리우레탄,
9. 5-메틸-1,3-디옥산-2-온 함유량을 5 중량％ 이하로 하기위해 증류하는 것을 특징으로 하는 상기 6 에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물의 제조 방법,
발명의 효과
본 발명에 의하면, 내유성, 유연성, 내가수분해성, 내후성 등의 물성 밸런스가 우수하고, 또한 결정화 경향을 갖지 않는 폴리우레탄을 제조할 수 있는, 비정질인 신규 폴리카보네이트디올 조성물을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해서 상세히 서술한다. 본 발명의 폴리카보네이트는 하기 식 (G) 와 하기 식 (H) 를 주성분으로 하고, 경우에 따라서는, 소량의 폴리올을 함유하는 디올로부터 합성된다.
[화학식7]
Figure 112007058684057-pct00007
[화학식8]
Figure 112007058684057-pct00008
(식 중, R1 은, 2-메틸-1,3-프로판디올 유래의 알킬렌기를 제외한, 탄소수 2 ~ 20 의 알킬렌기를 나타낸다)
본 발명자들은, 검토 결과, 상기 식 (G) 로 표시되는 디올, 즉 2-메틸-1,3-프로판디올을 사용했을 때에만, 상기 식 (H) 로 표시되는 디올, 예를 들어 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 공중합했을 때에, 폴리카보네이트디올 구조의 규칙성을 혼란시키는 효과가 높아져, 종래의 1,6-헥산디올만을 사용한 폴리카보네이트디올 조성물과 비교하여, 내유성, 유연성 등의 물성이 우수하고 또한 결정화 경향을 갖지 않는 폴리우레탄을 제조할 수 있는 비정질의 폴리카보네이트디올 조성물을 제공할 수 있는 것을 발견한 것이다. 한편, 상기 식 (G) 대신에, 3-메틸-1,5-펜탄디올과 같은 측사슬을 갖는 디올을 사용했을 경우에는 충분한 성능을 갖는 폴리카보네이트디올 조성물은 얻어지지 않았다. 이러한 차이가 발생하는 원인은 확실하지 않지만, 3-메틸-1,5-펜탄디올은 주사슬 부분이 2-메틸-1,3-프로판디올보다 길고, 측사슬 부분에 기인하는 구조 규칙성의 혼란이 주사슬의 말단 부분에까지 잘 파급되지 않기 때문이라고 생각된다.
또, 상기 식 (H) 로 표시되는 디올을 사용하지 않고, 2-메틸-1,3-프로판디올 단독으로 폴리카보네이트디올 조성물로 했을 때에는, 이 폴리카보네이트디올 조성물을 사용하여 제조한 폴리우레탄의 유연성 즉 도막 상태에서의 성장이 충분하지 않다는 놀랄만한 사실을 본 발명자들은 발견하였다. 일반적으로 폴리우레탄의 구조 중에서는 폴리카보네이트디올 조성물은 소프트 세그먼트로서 작용하는 것이지만, 폴리카보네이트디올 조성물이 2-메틸-1,3-프로판디올 단독으로 구성되어 있을 때에는, 그 구조 규칙성을 혼란시키는 효과만으로는 충분한 유연성이 발현되지 않는 것이다. 한편, 폴리카보네이트디올 조성물의 구성 성분으로서 2-메틸-1,3-프로판디올과 함께 상기 식 (H) 로 표시되는 디올이 소량 공중합되어 있는 것만으로, 유연성이 우수한 폴리우레탄이 얻어지는 것이다.
본 발명에서 사용하는 상기 식 (H) 로 표시되는 디올의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 2-이소프로필-1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판 등을 들 수 있다. 식 (H) 로 표시되는 디올은, 1 종류만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 공업적인 제조에 있어서는 입수하기 용이한 관점에서, 탄소수 2 ~ 10 의 직쇄 알킬렌디올을 사용하는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올을 사용하면, 내유성, 유연성, 내가수분해성, 내후성 등의 물성 밸런스가 보다 우수한 폴리우레탄이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 신규 폴리카보네이트디올 조성물은, 상기 식 (G) 와 상기 식 (H) 의 비율 (몰 비율) 이 99 :1 ~ 1 : 99 이다. 바람직하게는, 80 : 20 ~ 20 : 80 이다. 보다 바람직하게는 70 : 30 ~ 30 : 70 이다.
또, 본 발명에는, 상기 식 (G) 와 상기 식 (H) 외에, 1 분자에 3 이상의 히드록실기를 갖는 화합물, 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 등을 소량 사용함으로써, 다관능화한 폴리카보네이트폴리올도 포함된다.
이 1 분자 중에 3 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 너무 많이 사용하면, 폴리카보네이트로 할 때에 가교하여 겔화가 일어나 버린다. 또 너무 적으면, 다관능화의 효과가 충분하지 않다. 따라서 1 분자 중에 3 이상의 히드록실기를 갖는 화합물은, 상기 식 (G), (H) 의 디올의 합계 몰 수에 대해서, 0.1 ~ 5몰％ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1 ~ 2몰％ 이다.
본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물의 평균 분자량의 범위는, 통상적으로 수평균 분자량으로 300 ~ 10000 이다. 수평균 분자량이 300 미만에서는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄의 유연성이나 저온 특성이 불량이 되는 경우가 많고, 10000 을 초과하면 얻어지는 열가소성 폴리우레탄의 성형 가공성이 저하되는 경우가 많기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는, 수평균 분자량으로 400 ~ 8000 의 범위이다. 보다 바람직하게는, 500 ~ 5000 이다.
본 발명의 말단에 히드록실기를 갖는 폴리카보네이트디올 조성물은, 신규 중합체로서, 식 (G), (H) 로 표시되는 디올과 탄산에스테르의 에스테르 교환에 사용함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 탄산에스테르로서는, 알킬렌카보네이트, 디알킬카보네이트, 디아릴카보네이트 등이 있다. 알킬렌카보네이트로서는, 에틸렌카보네이트, 트리메틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 5-메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,2-부틸렌카보네이트, 1,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트 등이 있다. 또, 디알킬카보네이트로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-부틸카보네이트 등이, 디아릴카보네이트로서는, 디페닐카보네이트 등이 있다. 그 중에서도, 반응성, 입수하기 용이한 점에서 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-부틸카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 가운데, 에틸렌카보네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 식 (G), (H) 로 표시되는 디올과 에틸렌카보네이트의 에스테르 교환 반응에 있어서는 실질적으로 모든 말단기가 수산기인 폴리카보네이트를 얻을 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물을 얻기 위한 반응에는 특별히 한정은 없고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물의 제조법의 일례로서, 상기 식 (G), (H) 로 표시되는 디올과 탄산에스테르의 에스테르 교환 반응을 실시하여 폴리카보네이트프리폴리머를 얻는 제 1 공정, 및 얻어진 폴리카보네이트프리폴리머를 자체 축합시키고 본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물을 얻는 제 2 공정을 포함하는 방법에 대해 설명한다.
제 1 공정에 있어서는, 상기 식 (G), (H) 로 표시되는 디올과 탄산에스테르의 에스테르 교환 반응이 주반응이다. 이 에스테르 교환 반응에 수반하여, 탄산에스테르로부터 수산기를 함유하는 화합물이 이탈된다 (이하, 이 화합물을 수산기 함유 부생물이라고 칭한다). 에스테르 교환 반응은 평형 반응이기 때문에, 반응계 내에 수산기 함유 부생물이 축적되면 중합이 충분히 진행하지 않는다. 이 때문에 수산기 함유 부생물을 반응계 외로 발출하면서 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 제 1 공정에서의 에스테르 교환 반응은, 이 반응에서 발생한 수산기 함유 부생물을 함유하는 증기를 발생시키고, 이 증기를 응축하여 응축액으로 하고, 이 응축액의 적어도 일부를 반응계 외로 발출하면서 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물의 제조는, 상압 또는 감압의 어느 것으로 행해도 되지만, 상기의 수산기 함유 부생물을 함유하는 증기의 발생을 용이하게 하기 위해서 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 수산기 함유 부생물을 보다 효율적으로 제거하기 위해서, 헬륨, 아르곤, 질소, 이산화탄소, 저급 탄화수소 가스 등의 중합 반응에 악영향을 미치지 않는 불활성 가스를 도입하고, 수산기 함유 부생물을 이들 가스에 동반시켜 제거하는 방법을 병용해도 된다.
이 때, 상기 식 (G), (H) 로 표시되는 디올 및 탄산에스테르의 유출 (留出) 을 억제하고, 수산기 함유 부생물을 효율적으로 발출하기 위해서는 충분한 분리 성능을 가진 정류탑을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 폴리카보네이트프리폴리머의 말단에 결합한 2-메틸-1,3-프로판디올의 일부가, 고리형의 카보네이트인 5-메틸-1,3-디옥산-2-온으로서 이탈하지만, 이것은 본 반응의 유효 성분, 즉 원료가 되기 때문에, 제 1 공정에서는 유출을 억제하는 것이 중요하다.
즉, 정류탑을 이용하는 경우, 이 정류탑의 분리 성능은 중요하고, 이론 단수가 5 단 이상, 바람직하게는 7 단 이상의 정류탑이 사용된다. 또 환류비는 사용하는 정류탑의 능력에 의해 설정할 수 있는 값은 상이하지만, 통상 3 ~ 15, 바람직하게는 3 ~ 12 로 설정한다. 또, 끓이는 양이 적으면 수산기 함유 부생물을 제거하는 속도가 저하되어 반응 시간이 길어진다. 한편, 끓이는 양이 너무 많으면, 상기 식 (G), (H) 로 표시되는 디올 및 탄산에스테르, 5-메틸-1,3-디옥산-2-온이 유출되기 때문에 생산성이 저하된다. 따라서, 생산성이 저하되지 않는 범위에서 끓이는 양을 많이 하는 것이 바람직하다. 환류비 및 끓이는 양을 적절히 조절하는 것은, 단시간에 반응을 실시할 수 있어 생산성이 향상되며, 반응 혼합물이 열이력 (熱履歷) 을 받는 시간이 단축되어 부반응에 의한 품질 저하가 억제되므로 매우 바람직하다.
제 1 공정에 있어서의 반응 온도는, 통상적으로 120℃ ~ 180℃ 이다. 바람직하게는, 130℃ ~ 170℃ 이다. 온도가 120℃ 미만에서는, 에스테르 교환의 반응속도가 느려 반응 시간이 길어지므로 바람직하지 않다. 한편, 온도가 180℃ 를 초과하면 부반응을 무시할 수 없어져, 생산성이 저하되거나 제품의 물성에 악영향을 미치므로 바람직하지 않다. 부반응으로서는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트프리폴리머의 말단에 결합한 2-메틸-1,3-프로판디올은 5-메틸-1,3-디옥산-2-온으로서 이탈된다. 상기 식 (H) 로서 1,4-부탄디올을 사용한 경우에는, 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단에 결합한 1,4-부탄디올은, 고리형 에테르 (테트라히드로푸란) 로서 이탈된다. 또 탄산에스테르로서 에틸렌카보네이트를 사용했을 경우에는, 에틸렌카보네이트가 열에 의해 에틸렌옥사이드와 이산화탄소로 분해된다. 이 에틸렌 옥사이드가 폴리카보네이트프리폴리머의 말단 수산기에 반응하면, 에테르 결합을 포함하는 폴리카보네이트디올 조성물이 얻어지고, 이러한 에테르 결합을 다량으로 포함하는 폴리카보네이트디올 조성물을 원료로 하여 제조한 열가소성 폴리우레탄은 내열성이나 내후성이 뒤떨어지게 된다.
제 1 공정에서 얻어지는 폴리카보네이트프리폴리머는, 통상적으로 중합도가 2 ~ 10 정도이다. 이 중합도는, 반응계로부터의 수산기 함유 부생물의 제거량에 의해 조절한다.
통상적으로는, 제 1 공정에서 얻어진 반응 혼합물은 정제하지 않고 그대로 제 2 공정의 자체 축합에 사용된다. 이 반응 혼합물에는 대부분의 경우, 미반응의 원료가 함유되어 있는데, 이들은 제 2 공정의 개시시 및 초기에 있어서 제거된다. 그러나, 본 발명의 경우에는 반응 혼합물 중에 5-메틸-1,3-디옥산-2-온이 존재하고, 이 물질의 비점은 2-메틸-1,3-프로판디올보다 높기 때문에, 통상적으로 행해지는 조건에서는 제거가 곤란하게 되어 있다. 이 5-메틸-1,3-디옥산-2-온은 제 1 공정의 반응 온도를 낮추어, 생성량을 줄인 경우에도 서서히 생성되어, 반응계 내에 축적된다. 이것은 폴리카보네이트디올의 말단에 결합한 2-메틸-1,3-프로판디올이 반응성이 풍부하기 때문에, 상기와 같은 고리형의 카보네이트가 생성되기 때문이다. 예를 들어, 1,3-프로판디올을 사용했을 경우에는 1,3-디옥산-2-온의 생성량은 본 발명의 5-메틸-1,3-디옥산-2-온에 비해 적고, 1,4-부탄디올을 사용했을 경우에는 고리형의 카보네이트는 불안정하여, 부반응으로서 테트라히드로푸란의 생성이 우선한다.
따라서, 제 2 공정의 초기에 미반응의 원료를 제거하는 데에 있어서는, 5-메틸-1,3-디옥산-2-온도 동시에 제거할 필요가 있지만, 상기 서술한 바와 같이 5-메틸-1,3-디옥산-2-온은 본 반응의 유효 성분, 즉 원료가 되기 때문에, 제거량을 적절히 제어하는 것이 중요하다. 즉, 5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 제거량이 너무 많으면 1 배치 당의 폴리카보네이트디올의 생산량이 감소하여 생산성이 저하된다. 한편, 제거량이 너무 적으면, 반응 혼합물 중의 5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 농도가 높아져, 얻어지는 폴리카보네이트디올 조성물 중의 잔존량이 증가하기 때문에, 각종 악영향을 미친다. 적절한 제거량은, 원료로서 사용하는 디올 중의 2-메틸-1,3-프로판디올의 비율에 따라 상이한데, 통상적으로는 반응 혼합물 중의 농도가 25 중량％ 이하가 되는 제거량이 바람직하다. 이러한 농도이면 제 2 공정에 있어서 5-메틸-1,3-디옥산-2-온은 소비되어, 폴리카보네이트디올 조성물 중의 농도가 충분히 낮아지기 때문에, 악영향을 미치는 일이 없다. 농도가 너무 높은 경우에는 제 2 공정에 있어서 5-메틸-1,3-디옥산-2-온이 소비되는 데 시간이 너무 걸려 대부분의 경우 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물 중에 무시할 수 없는 양이 잔존하게 된다.
제 2 공정의 초기에 미반응의 원료를 제거하는 방법으로서는, 제 1 공정과 마찬가지로 정류탑을 이용하여 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 정류탑을 이용하는 경우, 이 정류탑의 분리 성능은 중요하고, 이론 단수가 5 단 이상, 바람직하게는 7 단 이상의 정류탑이 사용된다. 또 환류비는 사용하는 정류탑의 능력에 의해 설정할 수 있는 값은 상이한데, 통상적으로 0.5 ~ 3 으로 설정한다. 또, 끓이는 양이 적으면 5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 제거가 충분하지 않고, 반응 혼합물 중에 다량으로 잔존하게 된다. 한편, 끓이는 양이 너무 많으면, 5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 제거량이 너무 많아져 폴리카보네이트디올 조성물의 생산성이 저하된다. 따라서, 생산성이 저하되지 않는 범위에서 5-메틸-1,3-디옥산-2-온을 제거할 수 있도록 환류비 및 끓이는 양을 적절히 조절하는 것은 매우 바람직하다.
이와 같이 하여 제 2 공정의 초기에 제거한 미반응의 디올, 탄산에스테르 및 5-메틸-1,3-디옥산-2-온을 함유하는 액은 원료로서 사용할 수 있기 때문에, 리사이클 사용하는 것이 바람직하다.
제 2 공정에서는, 제 1 공정에서 얻어진 폴리카보네이트프리폴리머를 자체 축합시켜 본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물을 얻는다. 이 자체 축합 반응에 수반하여, 폴리카보네이트프리폴리머의 말단으로부터 상기 식 (G), (H) 로 표시되는 디올이 이탈된다. 이 반응은 제 1 공정과 마찬가지로 평형 반응이기 때문에, 반응계 내에 디올이 축적되면 중합이 충분히 진행되지 않는다. 이 때문에 제 2 공정도 통상적으로, 감압 하에서 디올을 반응계 외로 발출하면서 실시한다. 이 디올을 효율적으로 발출하기 위해서, 제 1 공정과 상이하게, 정류탑을 이용하지 않고 증기를 그대로 반응계 외로 발출하는 것이 바람직하다. 또 박막 증발기를 이용할 수도 있다.
제 2 공정에 있어서의 반응 온도는, 통상적으로 120 ~ 200℃ 이다. 바람직하게는 130℃ ~ 190℃ 이다. 온도가 120℃ 미만에서는, 자체 축합의 반응 속도가 늦어 반응 시간이 길어지므로 바람직하지 않다. 한편 온도가 200℃ 를 초과하면 폴리카보네이트프리폴리머의 분해가 무시할 수 없게 되어, 생산성이 저하되므로 바람직하지 않다. 제 2 공정에서는, 미반응의 탄산에스테르가 반응계 내에는 거의 존재하지 않기 때문에, 상기 서술한 바와 같은 에테르 결합을 일으키는 부반응은 극히 조금밖에 일어나지 않으므로, 제 1 공정보다도 반응 온도를 높게 하는 것이 가능하다.
본 발명에서는, 에스테르 교환 반응시에, 반응을 빨리 하고자 하는 경우에 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 코발트, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비소, 세륨 등의 금속 및 그 화합물을 들 수 있다. 금속 화합물로서는, 산화물, 수산화물, 염, 알콕사이드, 유기 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 촉매 가운데, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄 등의 티탄 화합물, 디-n-부틸 주석 디라우레이트, 디-n-부틸 주석 옥사이드, 디부틸 주석 디아세테이트 등의 주석 화합물, 아세트산 납, 스테아르산 납 등의 납 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매량이 너무 적으면, 촉매 첨가에 의한 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 촉매량이 너무 많으면, 폴리카보네이트디올 조성물 중에 잔존한 촉매는 열가소성 엘라스토머를 합성할 때의 촉매로서도 작용하는 경우가 많기 때문에, 예기치 못한 반응이나 반응의 제어가 곤란해짐으로 인해, 열가소성 엘라스토머의 물성의 저하를 초래한다. 이러한 물성 저하를 피하기 위해서 이들의 촉매는, 원료의 총 주입 중량에 대해서 1 ~ 10000ppm 이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 1 ~ 1000ppm 이 되도록 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물은 상기 서술한 바와 같이 5-메틸-1,3-디옥산-2-온을 함유한다. 이 5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 양이 많으면 본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물에 대해서, 예를 들어 다음에 드는 바와 같은 악영향을 미친다. 5-메틸-1,3-디옥산-2-온을 함유함으로써 폴리카보네이트디올 조성물의 점도가 저하되어, 점도로부터 중합도를 파악하는 것이 곤란해진다. 또, 열가소성 폴리우레탄을 제조했을 때에, 잔존한 5-메틸-1,3-디옥산-2-온이 폴리우레탄의 표면에 삼출 (渗出) 되어 택프리성이 저하되기도 한다.
또한, 열가소성 폴리우레탄 중에 잔존한 5-메틸-1,3-디옥산-2-온이 물과의 접촉으로 분해됨으로써, 열가소성 폴리우레탄의 물성 저하를 일으킨다. 즉 폴리우레탄의 내수성이나 내후성이 저하되는 것이다. 이 물성 저하는, 5-메틸-1,3-디옥산-2-온이 동종의 화합물과 비교하여 불안정한 것에 기인하는 것으로, 본 발명에 특유의 현상이다. 동일한 6 원자 고리 구조를 갖는 1,3-디옥산-2-온과 비교하면, 5-메틸-1,3-디옥산-2-온이 불안정하고 반응성이 풍부하기 때문에, 폴리카보네이트디올 조성물 중의 함유율이 동일한 경우라도 5-메틸-1,3-디옥산-2-온을 함유하는 것만이 물성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 이러한 영향을 피하기 위해서, 폴리카보네이트디올 조성물 중의 5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 함유량을 일정량 이하로 하는 것이 중요하다.
한편, 5-메틸-1,3-디옥산-2-온 함유량의 하한으로서는, 적은 편이 좋지만, 너무 적으면 제조에 시간이 너무 걸려 현실적인 방법은 아니게 된다.
따라서, 폴리카보네이트디올 조성물에 대한 5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 양은 0.1 ~ 5 중량％ 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량％ 이다.
5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 함유량이 상기의 범위 내에 있을 때에는, 여러 가지의 바람직한 효과가 발현되는 것이 본 발명자들의 검토 결과 판명되었다. 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄으로 했을 때에, 유연성이 향상되고, 사출 성형시의 유동성이 좋아져 가공성이 향상되고, 시트상으로 성형했을 때에 표면 평활성이나 광택이 향상되고, 저온에서도 유연성이 손상되지 않고 저온 특성이 향상되는 등의 효과를 들 수 있다. 이러한 효과가 발현되는 이유의 하나로서, 5-메틸-1,3-디옥산-2-온이 가소제로서 작용하고 있다고 하는 것이 생각된다. 이러한 고리형의 카보네이트가 가소제로서 작용하는 예로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가 알려져 있는데, 5-메틸-1,3-디옥산-2-온은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트와 비교하여 고비등점이며, 폴리우레탄의 성형시에 고온에 노출되어도 중량감이 적다는 이점을 가지고 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄을 얻을 수 있다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 내유성, 유연성, 내가수분해성, 내후성 등의 물성 밸런스가 우수하고, 각종 성형체의 원료로서 매우 유용한 소재이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 폴리 이소시아네이트로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 및 그 혼합물 (TDI), 조제 (粗製) TDI, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 조제 MDI, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 페닐렌디이소시아네이트 등의 공지된 방향족 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실디이소시아네이트 (수소 첨가 MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 시클로헥산디이소시아네이트 (수소 첨가 XDI) 등의 공지된 지방족 디이소시아네이트, 및 이들의 이소시아네이트류의 이소시아누레이트화 변성품, 카르보디이미드화 변성품, 뷰렛화 변성품 등이다. 이들의 폴리이소시아네이트는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 제조에 있어서는, 원하는 자에 의해 공중합 성분으로서 사슬 연장제를 사용할 수 있다. 사슬 연장제로서는 폴리우레탄 업계에 있어서의 상용의 사슬 연장제, 즉 물, 저분자 폴리올, 폴리아민 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,10-데칸디올, 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 자일릴렌글리콜, 비스(p-히드록시)디페닐, 비스(p-히드록시페닐)프로판 등의 저분자 폴리올, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 자일릴렌디아민, 디페닐디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 폴리아민이다. 이들의 사슬 연장제는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서는, 폴리우레탄 업계에서 공지된 우레탄화 반응 기술이 이용된다. 예를 들어, 본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물과 폴리이소시아네이트를 상온 내지 200℃ 의 범위에서 반응시킴으로써, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄이 생성된다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물과 폴리이소시아네이트, 나아가 필요에 따라 사슬 연장제를 이용하여 열가소성 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 사슬 연장제를 이용하는 경우, 먼저 본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물과 폴리이소시아네이트를, 폴리이소시아네이트의 몰당량이 과잉인 조건에서, 상온 내지 200℃ 의 범위에서 반응시킴으로써, 이소시아네이트 말단의 우레탄프리폴리머를 생성시킨다. 이 우레탄프리폴리머에 사슬 연장제를 첨가함으로써 고분자량화하여, 목적하는 열가소성 폴리우레탄을 얻을 수 있다.
이들의 반응에 있어서, 3 급 아민이나 주석, 티탄 등의 유기 금속염 등으로 대표되는 공지된 중합 촉매를 이용할 수도 있다.
또, 이들의 반응은, 용제를 이용하여 실시해도 된다. 바람직한 용제로서는, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라히드로푸란, 메틸이소부틸케톤, 디옥산, 시클로헥사논, 벤젠, 톨루엔, 에틸셀로솔브 등이 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄에는 첨가제로서 적어도 열안정제 및 광안정제 등을 이용하는 것이 바람직하다. 열안정제로서는, 인산, 아인산의 지방족, 방향족 또는 알킬기 치환 방향족 에스테르나 차아인산 유도체, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 디페닐포스폰산, 폴리포스포네이트, 디알킬펜타에리트리톨디포스파이트, 디알킬비스페놀 A 디포스파이트 등의 인 화합물, 페놀계 유도체 특히 힌더드페놀 화합물, 티오에테르계, 디티오산염계, 메르캅토벤즈이미다졸계, 티오카르바닐리드계, 티오디프로피온산에스테르 등의 유황을 함유하는 화합물, 주석 말레이트, 디부틸 주석 모노옥사이드 등의 주석계 화합물을 이용할 수 있다. 힌더드페놀 화합물로서는, Irganox 1010 (상품명 : 치바가이기사 제조), Irganox 1520 (상품명 : 치바가이기사 제조) 등이 바람직하다. 2 차 노화 방지제로서의 인계 화합물은, PEP-36, PEP-24G, HP-10 (모두 상품명 : 아사히 덴카 (주) 제조) Irgafos 168 (상품명 : 치바가이기사 제조) 가 바람직하다. 또, 황화합물로서는, 디라우릴티오프로피오네이트 (DLTP), 디스테아릴티오프로피오네이트 (DSTP) 등의 티오에테르 화합물이 바람직하다. 광안정제로서는, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 힌더드아민 화합물과 같은 라디칼 포착형 광안정제도 바람직하게 사용된다.
이들의 안정제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 안정제의 첨가량은, 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대해서, 0.01 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 2 중량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 필요에 따라 가소제를 첨가해도 된다. 이러한 가소제의 예로서는 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디운데실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, 트리크레딜포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트, 트리메틸헥실포스페이트, 트리스-클로로에틸포스페이트, 트리스-디클로로프로필포스페이트 등의 인산에스테르류, 트리멜리트산옥틸에스테르, 트리멜리트산이소데실에스테르, 트리멜리트산에스테르류, 디펜타에리트리톨에스테르류, 디옥틸아디페이트, 디메틸아디페이트, 디-2-에틸헥실아젤레이트, 디옥틸아젤레이트, 디옥틸세바케이트, 디-2-에틸헥실세바케이트, 메틸아세틸리시노케이트 등의 지방산 에스테르류, 피로멜리트산옥틸에스테르 등의 피로멜리트산에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마니유, 에폭시화 지방산 알킬에스테르 등의 에폭시계 가소제, 아디프산 에테르에스테르, 폴리에테르 등의 폴리에테르계 가소제, 액상 NBR, 액상 아크릴 고무, 액상 폴리부타디엔 등의 액상 고무, 비방향족계 파라핀 오일 등을 들 수 있다.
이들 가소제는, 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 가소제의 첨가량은, 요구되는 경도, 물성에 따라 적절하게 선택되지만, 열가소성 폴리우레탄 100 중량부당 0 ~ 50 중량부가 바람직하다.
또, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄에, 무기 충전제, 윤활제, 착색제, 실리콘오일, 발포제, 난연제 등을 첨가해도 된다. 무기 충전제로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 탤크, 수산화 마그네슘, 마이카, 황산 바륨, 규산 (화이트 카본), 산화 티탄, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물은, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 원료로서, 나아가 열가소성 엘라스토머, 우레탄 탄성 섬유 스판덱스 성형체, 스판덱스 실 등의 원료로서 도료, 접착제 등의 구성 재료로서 또는, 고분자 가소제로서 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은, 폴리에테르계 열가소성 폴리우레탄에 필적할 만한 유연성을 가지고 있어, 각종 성형체의 소재로서 이용할 수 있다.
이하, 실시예 등을 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 부수는 특별히 언급하지 않는 한 질량부이다.
또, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 폴리카보네이트디올 조성물 및 폴리우레탄 필름의 제반물성은, 하기의 시험 방법에 따라 시험을 실시했다.
<시험 방법>
1. OH 가 (價)
무수 아세트산 12.5g 을 피리딘 50㎖ 로 메스 업하여 아세틸화 시약을 조제하였다. 100㎖ 가지 플라스크에, 샘플을 2.5 ~ 5.0g 정밀 칭량한다. 아세틸화 시약 5㎖ 와 톨루엔 10㎖ 를 홀피펫으로 첨가 후, 냉각관을 장착하여 100℃ 에서 1 시간 교반 가열한다. 증류수 2.5㎖ 를 홀피펫으로 첨가, 다시 10 분간 가열 교반한다. 2 ~ 3 분간 냉각 후, 에탄올을 12.5㎖ 첨가하여, 지시약으로서 페놀프탈레인을 2 ~ 3 방울 넣은 후에, 0.5㏖/ℓ 에탄올성 수산화칼륨으로 적정한다. 아세틸화 시약 5㎖, 톨루엔 10㎖, 증류수 2.5㎖ 를 100㎖ 가지 플라스크에 넣어 10 분간 가열 교반한 후, 동일하게 적정을 실시한다 (공시험). 이 결과를 기초로, 하기 수학 식 (i) 에서 OH 가를 계산하였다.
OH 가 (mg-KOH/g) = {(b-a) × 28.05 × f} / e (i)
a : 샘플의 적정량 (㎖)
b : 공시험의 적정량 (㎖)
e : 샘플 중량 (g)
f : 적정액의 팩터
2. 분자량
실시예, 비교예 중의 폴리머의 말단은, 13C-NMR (270MHz) 의 측정에 의해,
실질적으로 모두가 히드록실기였다. 또한 폴리머 중의 산값을 KOH 에 의한 적정에 의해 측정했는데, 실시예, 비교예의 폴리머 모두가 0.01 이하였다. 따라 서, 얻어진 폴리머의 수평균 분자량은 하기 식 (ⅱ) 에 의해 구해진다.
수평균 분자량 = 2 / (OH 가 × 10-3 / 56.11) (ⅱ)
3. 공중합 조성
본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물의 공중합 조성은, 이하와 같이 측정하였다.
100㎖ 의 가지 플라스크에 샘플을 1g 을 취하고, 에탄올 30g, 수산화 칼륨 4g 을 넣어, 100℃ 에서 1 시간 반응한다. 실온까지 냉각 후, 지시약에 페놀프탈레인을 2 ~ 3 방울 첨가하여 염산으로 중화한다. 냉장고에서 1 시간 냉각 후, 침전된 염을 여과로 제거하여 가스 크로마토그래피에 의해 분석을 실시했다. 분석은, 칼럼으로서 DB-WAX (J & W 제조) 를 넣은 가스 크로마토그래피 GC-14B (시마즈 제작소 제조) 를 이용하여 디에틸렌글리콜디에틸에스테르를 내표 (內標) 로서, 검출기를 FID 로서 실시했다. 또한, 칼럼의 승온 프로파일은, 60℃ 에서 5 분 유지한 후, 10℃/min 에서 250℃ 까지 승온했다.
4. 기계적 물성
두께 0.07 ~ 0.10㎜ 의 폴리우레탄 필름을 형성하고, 이 필름을 10㎜ × 80㎜ 의 직사각형으로 잘라내어, 23℃, 50％ RH 의 항온실에서 1 일 양생한 것을 시험체로 했다.
시험체를 23℃, 50％ RH 의 항온실에 있어서, 텐시론 인장 시험기 (ORIENTEC 제조, RTC-1250A) 를 이용하여, 척간 50㎜, 인장 속도 100㎜/min 로 100％ 인장 응력 (MPa) (도막이 50㎜ 신장했을 때의 응력), 도막의 신장 (％) 을 측정하였다.
5. 내유성
두께 0.07 ~ 0.10㎜ 의 폴리우레탄 필름을 형성하고, 이 필름을 45℃ 의 올레산 중에 1 주간 침지 후의 팽윤율을 측정하여, 내유성의 지표로 했다. 팽윤율은, 하기 식 (ⅲ) 을 이용하여 구했다.
팽윤율 = (시험 후의 중량 - 시험 전의 중량) / 시험 전의 중량 × 100 (ⅲ)
6. 내가수분해성
두께 0.07 ~ 0.10㎜ 의 폴리우레탄 필름을 형성하고, 이 필름을 100℃ 의 열수중에 2 주간 침지 후, 4. 에 나타낸 방법으로 기계적 물성 (도막의 성장) 을 측정하였다. 측정 후, 이 값이 상기 4. 에서 구해진 값에 비해, 80％ 이상인 경우를 ○, 60％ 이상 80％ 미만인 경우를 △, 60％ 미만인 경우를 × 로 하여 내가수분해성을 평가하였다.
7. 내후성
두께 0.07 ~ 0.10㎜ 의 폴리우레탄 필름을 형성하고, 이 필름을 선샤인형 우에자오미터 (스가 시험기 제조, WEL-SUN-DC) 중에서, 1 사이클 60 분, 내 (內) 12 분의 강수 (降水) 의 반복으로 소정 시간 (200 시간) 경과한 후, 4. 에 나타낸 방법으로 기계적 물성 (도막의 신장) 을 측정하였다. 측정 후, 이 값이 상기 4. 항에서 구해진 값에 비해, 80％ 이상인 경우를 ○, 60％ 이상 80％ 미만인 경우를 △, 60％ 미만인 경우를 × 로 하여 내후성을 평가하였다.
[실시예 1]
교반기, 온도계, 탑정에 환류 헤드를 갖는 진공 재킷 부착 올더쇼형 증류탑 을 구비한 2ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 2-메틸-1,3-프로판디올 355g, 1,4-부탄디올 305g, 에틸렌카보네이트 650g 을 주입, 70℃ 에서 교반 용해한 후, 촉매로서 아세트산 납 3 수화물을 0.015g 넣었다. 175℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크 내부온도 140℃, 압력 1.0 ~ 1.5kPa 로, 환류 헤드로부터 환류비 4 로 증류로 유출된 일부를 발출하면서, 12 시간 반응했다. 그 후, 올더쇼형 증류탑을 단증류 장치로 변경하고, 180℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140 ~ 150℃, 압력을 0.5kPa 까지 떨어뜨려, 세퍼러블 플라스크 내에 남은 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 에틸렌카보네이트를 1 시간에 걸쳐 증류 제거하였다. 그 후, 오일 배스의 설정을 185℃ 로 올려 플라스크의 내부온도 160 ~ 165℃ 에서 증류 제거하면서, 다시 4 시간 반응했다. 이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는 55.8, 공중합 조성은 2-메틸-1,3-프로판디올 / 1,4-부탄디올 = 53 / 47 이었다. 이 반응물 중의 5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 함유량은 2.1 중량％ 였다.
[실시예 2]
교반기, 온도계, 탑정에 환류 헤드를 갖는 진공 재킷 부착 올더쇼형 증류탑을 구비한 2ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 2-메틸-1,3-프로판디올 350g, 1,6-헥산디올 450g, 에틸렌카보네이트 660g 을 주입, 70℃ 에서 교반 용해한 후, 촉매로서 아세트산 납 3 수화물을 0.015g 넣었다. 175℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140℃, 압력 1.0 ~ 1.5kPa 로, 환류 헤드로부터 환류비 4 로 증류로 유출된 일부를 발출하면서, 12 시간 반응했다. 그 후, 올더쇼형 증 류탑을 단증류 장치로 변경하고, 180℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140 ~ 150℃, 압력을 0.5kPa 까지 떨어뜨려, 세퍼러블 플라스크 내에 남은 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올 및 에틸렌카보네이트를 1 시간에 걸쳐 증류 제거하였다. 그 후, 오일 배스의 설정을 185℃ 로 올려 플라스크의 내부온도 160 ~ 165℃ 에서 증류 제거하면서, 다시 4 시간 반응했다. 이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는 56.2, 공중합 조성은 2-메틸-1,3-프로판디올 / 1,6-헥산디올 = 51 / 49 였다.
[실시예 3]
교반기, 온도계, 탑정에 환류 헤드를 갖는 진공 재킷 부착 올더쇼형 증류탑을 구비한 2ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 2-메틸-1,3-프로판디올 420g, 1,3-프로판디올 260g, 에틸렌카보네이트 720g 을 주입, 70℃ 에서 교반 용해한 후, 촉매로서 아세트산 납 3 수화물을 0.015g 넣었다. 175℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140℃, 압력 1.0 ~ 1.5kPa 로, 환류 헤드로부터 환류비 4 로 증류로 유출된 일부를 발출하면서, 12 시간 반응했다. 그 후, 올더쇼형 증류탑을 단증류 장치로 변경하고, 180℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140 ~ 150℃, 압력을 0.5kPa 까지 떨어뜨려, 세퍼러블 플라스크 내에 남은 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 에틸렌카보네이트를 1 시간에 걸쳐 증류 제거하였다. 그 후, 오일 배스의 설정을 185℃ 로 올려 플라스크의 내부온도 160 ~ 165℃ 에서 증류 제거하면서, 다시 4 시간 반응했다. 이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는 55.5, 공중합 조성은 2-메틸-1,3-프로판디올 / 1,3-프로판디올 = 58 / 42 였다.
[실시예 4]
교반기, 온도계, 탑정에 환류 헤드를 갖는 진공 재킷 부착 올더쇼형 증류탑을 구비한 2ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 2-메틸-1,3-프로판디올 570g, 1,4-부탄디올 110g, 에틸렌카보네이트 660g 을 주입, 70℃ 에서 교반 용해한 후, 촉매로서 아세트산 납 3 수화물을 0.015g 넣었다. 175℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140℃, 압력 1.0 ~ 1.5kPa 로, 환류 헤드로부터 환류비 4 로 증류로 유출된 일부를 발출하면서, 12 시간 반응했다. 그 후, 올더쇼형 증류탑을 단증류 장치로 변경하고, 180℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140 ~ 150℃, 압력을 0.5kPa 까지 떨어뜨려, 세퍼러블 플라스크 내에 남은 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 에틸렌카보네이트를 1 시간에 걸쳐 증류 제거하였다. 그 후, 오일 배스의 설정을 185℃ 로 올려 플라스크의 내부온도 160 ~ 165℃ 에서 증류 제거하면서, 다시 4 시간 반응했다. 이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는 56.0, 공중합 조성은 2-메틸-1,3-프로판디올 / 1,4-부탄디올 = 84 / 16 이었다. 이 반응물 중의 5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 함유량은 2.9 중량％ 였다.
[실시예 5]
교반기, 온도계, 탑정에 환류 헤드를 갖는 진공 재킷 부착 올더쇼형 증류탑을 구비한 2ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 2-메틸-1,3-프로판디올 500g, 1,4-부탄디올 150g, 에틸렌카보네이트 655g 을 주입, 70℃ 에서 교반 용해한 후, 촉매로서 아 세트산 납 3 수화물을 0.015g 넣었다. 175℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140℃, 압력 1.0 ~ 1.5kPa 로, 환류 헤드로부터 환류비 4 로 증류로 유출된 일부를 발출하면서, 12 시간 반응했다. 그 후, 올더쇼형 증류탑을 단증류 장치로 변경하고, 180℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140 ~ 150℃, 압력을 0.5kPa 까지 떨어뜨려, 세퍼러블 플라스크 내에 남은 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 에틸렌카보네이트를 1 시간에 걸쳐 증류 제거하였다. 그 후, 오일 배스의 설정을 185℃ 로 올려 플라스크의 내부온도 160 ~ 165℃ 로 증류 제거하면서, 다시 4 시간 반응했다. 이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는 56.1, 공중합 조성은 2-메틸-1,3-프로판디올 / 1,4-부탄디올 = 77 / 23 이었다. 이 반응물 중의 5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 함유량은 2.8 중량％ 였다.
[실시예 6]
교반기, 온도계, 탑정에 환류 헤드를 갖는 진공 재킷 부착 올더쇼형 증류탑을 구비한 2ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 2-메틸-1,3-프로판디올 173g, 1,4-부탄디올 522g, 에틸렌카보네이트 684g 을 주입, 70℃ 에서 교반 용해한 후, 촉매로서 아세트산 납 3 수화물을 0.015g 넣었다. 175℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140℃, 압력 1.0 ~ 1.5kPa 로, 환류 헤드로부터 환류비 4 로 증류로 유출된 일부를 발출하면서, 12 시간 반응했다. 그 후, 올더쇼형 증류탑을 단증류 장치로 변경하고, 180℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140 ~ 150℃, 압력을 0.5kPa 까지 떨어뜨려, 세퍼러블 플라스크 내 에 남은 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 에틸렌카보네이트를 1 시간에 걸쳐 증류 제거하였다. 그 후, 오일 배스의 설정을 185℃ 로 올려 플라스크의 내부온도 160 ~ 165℃ 로 증류 제거하면서, 다시 4 시간 반응했다. 이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는 56.4, 공중합 조성은 2-메틸-1,3-프로판디올 / 1,4-부탄디올 = 25 / 75 였다. 이 반응물 중의 5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 함유량은 1.2 중량％ 였다.
[실시예 7]
규칙 충전물을 충전한, 충전 높이 5m, 이론 단수 10 단의 증류탑, 콘덴서, 포트, 환류 펌프로 이루어지는 증류 장치, 교반기를 구비한 가열 재킷 부착 3㎥ SUS 제 반응기에, 2-메틸-1,3-프로판디올 941㎏, 1,4-부탄디올 403㎏, 에틸렌카보네이트 1315㎏ 을 주입, 촉매로서 티탄테트라부톡사이드를 0.13㎏ 첨가하였다. 반응기를 1kPa 까지 감압하고 질소를 도입하여 대기압으로 되돌리는 조작을 3 회 반복, 반응기 내부를 질소로 치환하였다.
재킷에 200 ~ 230℃ 의 열매를 흘림으로써 가열을 개시하고, 탑정 압력을 7 ~ 8kPa 로 조정하고, 반응기 내부온도 150℃ 에서 2 시간 가열하였다. 이 때 증류탑으로부터의 발출은 실시하지 않았다.
그 후, 증류탑의 환류비를 9 로 하고, 발출량을 45 ~ 50㎏/시 가 되도록 탑정 압력을 7 ~ 1.5kPa 로 조정하고, 재킷에 230 ~ 240℃ 의 열매를 흘림으로써 반응기 내부온도 150℃ 에서 19 시간 가열하였다.
그 후, 증류탑의 환류비를 1 로 하고, 발출량을 200 ~ 280㎏/시 가 되도록 탑정 압력을 1.5 ~ 0.6kPa 로 조정하고, 재킷에 240℃ 의 열매를 흘림으로써 반응기 내부온도 150 ~ 170℃ 에서 2 시간 30 분 가열하였다. 이 때의 반응 혼합물 중의 5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 함유량은 17.5 중량％ 였다.
그 후, 탑정 압력을 0.6 ~ 0.3kPa 로 조정하고, 재킷에 200℃ 의 열매를 흘림으로써 반응기 내부온도 165 ~ 175℃ 에서 증류탑을 사용하지 않고, 유출되는 성분을 전량 발출하면서, 3 시간 20 분 가열하였다.
이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는 58.7, 공중합 조성은 2-메틸-1,3 프로판디올 / 1,4-부탄디올 = 64 / 36 이었다. 이 반응물 중의 5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 함유량은 2.0 중량％ 였다.
[실시예 8]
규칙 충전물을 충전한, 충전 높이 5m, 이론 단수 10 단의 증류탑, 콘덴서, 포트, 환류 펌프로 이루어지는 증류 장치, 교반기를 구비한 가열 재킷 부착 3㎥ SUS 제 반응기에, 2-메틸-1,3-프로판디올 700㎏, 1,4-부탄디올 701㎏, 에틸렌카보네이트 1369㎏ 을 주입, 촉매로서 티탄테트라부톡사이드를 0.14㎏ 첨가하였다. 반응기를 1kPa 까지 감압하고 질소를 도입하여 대기압으로 되돌리는 조작을 3 회 반복, 반응기 내부를 질소로 치환하였다.
재킷에 200 ~ 230℃ 의 열매를 흘림으로써 가열을 개시하고, 탑정 압력을 7 ~ 8kPa 로 조정하여 반응기 내부온도 150℃ 에서 2 시간 가열하였다. 이 때 증류탑으로부터의 발출은 실시하지 않았다.
그 후, 증류탑의 환류비를 9 로 하고, 발출량을 45 ~ 50㎏/시 가 되도록 탑 정 압력을 7 ~ 1.5kPa 로 조정하고, 재킷에 230 ~ 240℃ 의 열매를 흘림으로써 반응기 내부온도 150℃ 에서 19 시간 가열하였다.
그 후, 증류탑의 환류비를 1 로 하고, 발출량을 200 ~ 300㎏/시 가 되도록 탑정 압력을 1.5 ~ 0.6kPa 로 조정하고, 재킷에 240℃ 의 열매를 흘림으로써 반응기 내부온도 150 ~ 170℃ 에서 3 시간 20 분 가열하였다. 이 때의 반응 혼합물 중의 5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 함유량은 6.9 중량％ 였다.
그 후, 탑정 압력을 0.6 ~ 0.3kPa 로 조정하고, 재킷에 200℃ 의 열매를 흘림으로써 반응기 내부온도 170 ~ 175℃ 에서 증류탑을 사용하지 않고, 유출되는 성분을 전량 발출하면서, 160 분간 가열하였다.
이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는 54.3, 공중합 조성은 2-메틸-1,3-프로판디올 / 1,4-부탄디올 = 43 / 57 이었다. 이 반응물 중의 5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 함유량은 1.3 중량％ 였다.
[실시예 9]
교반기, 온도계, 탑정에 환류 헤드를 갖는 진공 재킷 부착 올더쇼형 증류탑을 구비한 2ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 2-메틸-1,3-프로판디올 244g, 1,4-부탄디올 416g, 에틸렌카보네이트 650g 을 주입, 70℃ 에서 교반 용해한 후, 촉매로서 아세트산 납 3 수화물을 0.015g 넣었다. 175℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140℃, 압력 1.0 ~ 1.5kPa 로, 환류 헤드로부터 환류비 4 로 증류로 유출된 일부를 발출하면서, 12 시간 반응했다. 그 후, 올더쇼형 증류탑을 단증류 장치로 변경하고, 180℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스 크의 내부온도 140 ~ 150℃, 압력을 0.5kPa 까지 떨어뜨려, 세퍼러블 플라스크 내에 남은 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 에틸렌카보네이트를 1 시간에 걸쳐 증류 제거하였다. 그 후, 오일 배스의 설정을 185℃ 로 올려 플라스크의 내부온도 160 ~ 165℃ 에서 증류 제거하면서, 다시 4 시간 반응했다. 이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는 54.0, 공중합 조성은 2-메틸-1,3-프로판디올 / 1,4-부탄디올 = 35 / 65 였다. 이 반응물 중의 5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 함유량은 1.6 중량％ 였다.
[실시예 10]
교반기, 온도계, 탑정에 환류 헤드를 갖는 진공 재킷 부착 올더쇼형 증류탑을 구비한 2ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 2-메틸-1,3-프로판디올 442g, 1,5-펜탄디올 263g, 에틸렌카보네이트 655g 을 주입, 70℃ 에서 교반 용해한 후, 촉매로서 아세트산 납 3 수화물을 0.015g 넣었다. 175℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140℃, 압력 1.0 ~ 1.5kPa 로, 환류 헤드로부터 환류비 4 로 증류로 유출된 일부를 발출하면서, 12 시간 반응했다. 그 후, 올더쇼형 증류탑을 단증류 장치로 변경하고, 180℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140 ~ 150℃, 압력을 0.5kPa 까지 떨어뜨려, 세퍼러블 플라스크 내에 남은 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올 및 에틸렌카보네이트를 1 시간에 걸쳐 증류 제거하였다. 그 후, 오일 배스의 설정을 185℃ 로 올려 플라스크의 내부온도 160 ~ 165 로 증류 제거하면서, 다시 4 시간 반응했다. 이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는 55.2, 공중합 조성은 2-메틸-1,3-프로판디올 / 1,5-펜탄디올 = 64 / 36 이었다.
[실시예 11]
교반기, 온도계, 탑정에 환류 헤드를 갖는 진공 재킷 부착 올더쇼형 증류탑을 구비한 2ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 2-메틸-1,3 프로판디올 335g, 1,5-펜탄디올 387g, 에틸렌카보네이트 655g 을 주입, 70℃ 로 교반 용해한 후, 촉매로서 아세트산 납 3 수화물을 0.015g 넣었다. 175℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140℃, 압력 1.0 ~ 1.5kPa 로, 환류 헤드로부터 환류비 4 로 증류로 유출된 일부를 발출하면서, 12 시간 반응했다. 그 후, 올더쇼형 증류탑을 단증류 장치로 변경하고, 180℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140 ~ 150℃, 압력을 0.5kPa 까지 떨어뜨려, 세퍼러블 플라스크 내에 남은 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올 및 에틸렌카보네이트를 1 시간에 걸쳐 증류 제거하였다. 그 후, 오일 배스의 설정을 185℃ 로 올려 플라스크의 내부온도 160 ~ 165℃ 에서 증류 제거하면서, 다시 4 시간 반응했다. 이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는 56.0, 공중합 조성은 2-메틸-1,3-프로판디올 / 1,5-펜탄디올 = 48 / 52 였다.
[실시예 12]
교반기, 온도계, 탑정에 환류 헤드를 갖는 진공 재킷 부착 올더쇼형 증류탑을 구비한 2ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 2-메틸-1,3-프로판디올 471g, 1,6-헥산디올 291g, 에틸렌카보네이트 660g 을 주입, 70℃ 로 교반 용해한 후, 촉매로서 아세트산 납 3 수화물을 0.015g 넣었다. 175℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140℃, 압력 1.0 ~ 1.5kPa 로, 환류 헤드로부터 환류비 4 로 증류로 유출된 일부를 발출하면서, 12 시간 반응했다. 그 후, 올더쇼형 증류탑을 단증류 장치로 변경하고, 180℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140 ~ 150℃, 압력을 0.5kPa 까지 떨어뜨려, 세퍼러블 플라스크 내에 남은 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올 및 에틸렌카보네이트를 1 시간에 걸쳐 증류 제거하였다. 그 후, 오일 배스의 설정을 185℃ 로 올려 플라스크의 내부온도 160 ~ 165℃ 에서 증류 제거하면서, 다시 4 시간 반응했다. 이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는 55.1, 공중합 조성은 2-메틸-1,3-프로판디올 / 1,6-헥산디올 = 66 / 34 였다.
[실시예 13]
교반기, 온도계, 탑정에 환류 헤드를 갖는 진공 재킷 부착 올더쇼형 증류탑을 구비한 2ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 2-메틸-1,3-프로판디올 256g, 1,6-헥산디올 572g, 에틸렌카보네이트 660g 을 주입, 70℃ 에서 교반 용해한 후, 촉매로서 아세트산 납 3 수화물을 0.015g 넣었다. 175℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140℃, 압력 1.0 ~ 1.5kPa 로, 환류 헤드로부터 환류비 4 로 증류로 유출된 일부를 발출하면서, 12 시간 반응했다. 그 후, 올더쇼형 증류탑을 단증류 장치로 변경하고, 180℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140 ~ 150℃, 압력을 0.5kPa 까지 떨어뜨려, 세퍼러블 플라스크 내에 남은 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올 및 에틸렌카보네이트를 1 시간에 걸쳐 증류 제거하였다. 그 후, 오일 배스의 설정을 185℃ 로 올려 플라스크의 내 부온도 160 ~ 165℃ 로 증류 제거하면서, 다시 4 시간 반응했다. 이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는 56.8, 공중합 조성은 2-메틸-1,3-프로판디올 / 1,6-헥산디올 = 36 / 64 였다.
[실시예 14]
교반기, 온도계, 탑정에 환류 헤드를 갖는 진공 재킷 부착 올더쇼형 증류탑을 구비한 2ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 2-메틸-1,3-프로판디올 462g, 1,4-부탄디올 198g, 에틸렌카보네이트 650g 을 주입, 70℃ 에서 교반 용해한 후, 촉매로서 아세트산 납 3 수화물을 0.015g 넣었다. 175℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140℃, 압력 1.0 ~ 1.5kPa 로, 환류 헤드로부터 환류비 4 로 증류로 유출된 일부를 발출하면서, 12 시간 반응했다. 그 후, 오일 배스의 설정을 180℃ 로 하고, 플라스크의 내부온도 140 ~ 150℃, 압력을 0.5 ~ 1.0kPa 로 하여 증류탑을 이용하여 환류 헤드로부터 환류비 4 로 증류로 유출된 일부를 발출하면서, 세퍼러블 플라스크 내에 남은 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 에틸렌카보네이트를 1 시간에 걸쳐 증류 제거하였다. 그 후, 오일 배스의 설정을 185℃ 로 올려 플라스크의 내부온도 160 ~ 165℃ 로, 다시 4 시간 반응했다. 이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는 63.1, 공중합 조성은 2-메틸-1,3-프로판디올 / 1,4-부탄디올 = 68 / 32 였다. 이 반응물 중의 5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 함유량은 10.5 중량％ 였다.
[비교예 1]
교반기, 온도계, 탑정에 환류 헤드를 갖는 진공 재킷 부착 올더쇼형 증류탑 을 구비한 2ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 1,4-부탄디올 780g, 에틸렌카보네이트 760g 을 주입, 70℃ 에서 교반 용해한 후, 촉매로서 아세트산 납 3 수화물을 0.015g 넣었다. 175℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140℃, 압력 1.0 ~ 1.5kPa 로, 환류 헤드로부터 환류비 4 로 증류로 유출된 일부를 발출하면서, 12 시간 반응했다. 그 후, 올더쇼형 증류탑을 단증류 장치로 변경하고, 180℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140 ~ 150℃, 압력을 0.5kPa 까지 떨어뜨려, 세퍼러블 플라스크 내에 남은, 1,4-부탄디올 및 에틸렌카보네이트를 증류 제거하였다. 그 후, 오일 배스의 설정을 185℃ 로 올려 플라스크의 내부온도 160 ~ 165℃ 로 증류 제거하면서, 다시 4 시간 반응했다. 이 반응에 의해, 상온에서 백색의 고체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는 56.0 이었다.
[비교예 2]
비교예 1 의 1,4-부탄디올 780g 을 1,6-헥산디올 1020g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 반응을 실시했다. 이 반응에 의해, 상온에서 백색의 고체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는, 55.5 였다.
[비교예 3]
교반기, 온도계, 탑정에 환류 헤드를 갖는 진공 재킷 부착 올더쇼형 증류탑을 구비한 21 세퍼러블 플라스크에, 3-메틸-1,5-펜탄디올 455g, 1,6-헥산디올 455g, 에틸렌카보네이트 700g 을 주입, 70℃ 에서 교반 용해한 후, 촉매로서 아세트산 납 3 수화물을 0.015g 넣었다. 175℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140℃, 압력 1.0 ~ 1.5kPa 로, 환류 헤드로부터 환류비 4 로 증류로 유출된 일부를 발출하면서, 12 시간 반응했다. 그 후, 올더쇼형 증류탑을 단증류 장치로 변경하고, 180℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140 ~ 150℃, 압력을 0.5kPa 까지 떨어뜨려, 세퍼러블 플라스크 내에 남은, 3-메틸1,5-펜탄디올 455g, 1,6-헥산디올 및 에틸렌카보네이트를 증류 제거하였다. 그 후, 오일 배스의 설정을 185℃ 로 올려 플라스크의 내부온도 160 ~ 165℃ 에서 증류 제거하면서, 다시 4 시간 반응했다. 이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 액체의 OH 가는 56.3, 공중합 조성은 3-메틸-1,5-펜탄디올 / 1,6-헥산디올 = 50 / 50 이었다.
[비교예 4]
비교예 3 의 3-메틸-1,5-펜탄디올 455g 을 2-이소프로필-1,4-부탄디올 520g 에, 1,6-헥산디올 455g 을 1,4-부탄디올 265g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일한 반응을 실시했다. 이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는, 55.8, 공중합 조성은 2-이소프로필-1,4-부탄디올 / 1,4-부탄디올 = 57 / 43 이었다.
[비교예 5]
비교예 3 의 3-메틸-1,5-펜탄디올 455g 을 1,5-펜탄디올 430g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일한 반응을 실시했다. 이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는, 55.8, 공중합 조성은 1,6-헥산디올 / 1,5-펜탄디올 = 52 / 48 이었다.
[비교예 6]
비교예 1 의 1,4-부탄디올 780g 을 2-메틸-1,3-프로판디올 790g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 반응을 실시했다. 이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는 55.5 였다. 이 반응물 중의 5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 함유량은 3.5 중량％ 였다.
[비교예 7]
교반기, 온도계, 탑정에 환류 헤드를 갖는 진공 재킷 부착 올더쇼형 증류탑을 구비한 2ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 1,3-프로판디올 380g, 1,4-부탄디올 220g, 에틸렌카보네이트 650g 을 주입, 70℃ 에서 교반 용해한 후, 촉매로서 아세트산 납 3 수화물을 0.015g 넣었다. 175℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140℃, 압력 1.0 ~ 1.5kPa 로, 환류 헤드로부터 환류비 4 로 증류로 유출된 일부를 발출하면서, 12 시간 반응했다. 그 후, 오일 배스의 설정을 180℃ 로 하고, 플라스크의 내부온도 140 ~ 150℃, 압력을 0.5 ~ 1.0kPa 로 하여 증류탑을 이용하여 환류 헤드로부터 환류비 4 로 증류로 유출된 일부를 발출하면서, 세퍼러블 플라스크 내에 남은, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 에틸렌카보네이트를 1 시간에 걸쳐 증류 제거하였다. 그 후, 오일 배스의 설정을 185℃ 로 올려 플라스크의 내부온도 160 ~ 165℃ 로, 다시 4 시간 반응했다. 이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는 61.9, 공중합 조성은 1,3-프로판디올 / 1,4-부탄디올 = 67 / 33 이었다. 이 반응물 중의 1,3-디옥산-2-온의 함유량은 10.8 중량％ 였다.
[비교예 8]
교반기, 온도계, 탑정에 환류 헤드를 갖는 진공 재킷 부착 올더쇼형 증류탑을 구비한 2ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 1,3-프로판디올 562g, 에틸렌카보네이트 650g 을 주입, 70℃ 에서 교반 용해한 후, 촉매로서 아세트산 납 3 수화물을 0.015g 넣었다. 175℃ 로 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내부온도 140℃, 압력 1.0 ~ 1.5kPa 로, 환류 헤드로부터 환류비 4 로 증류로 유출된 일부를 발출하면서, 12 시간 반응했다. 그 후, 오일 배스의 설정을 180℃ 로 하고, 플라스크의 내부온도 140 ~ 150℃, 압력을 0.5 ~ 1.0kPa 로 하여 증류탑을 이용하여 환류 헤드로부터 환류비 4 로 증류로 유출된 일부를 발출하면서, 세퍼러블 플라스크 내에 남은, 1,3-프로판디올 및 에틸렌카보네이트를 1 시간에 걸쳐 증류 제거하였다. 그 후, 오일 배스의 설정을 185℃ 로 올려 플라스크의 내부온도 160 ~ 165℃ 에서, 다시 4 시간 반응했다. 이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH 가는 61.0 이었다. 이 반응물 중의 1,3-디옥산-2-온의 함유량은 11.1 중량％ 였다.
실시예 1 ~ 14 및 비교예 1 ~ 8 에서 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물의 각각을 이용하여, 하기의 방법으로 폴리우레탄을 제작하였다. 즉, 폴리카보네이트디올 조성물 0.1 몰, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 0.2 몰, 에틸렌글리콜 0.2 몰 및 디메틸포름아미드 (DMF) 를 600g 첨가하고, 80℃ 에서 8 시간 반응시켜, 폴리우레탄의 DMF 용액을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄의 DMF 용액을 유리판 상에 유연하고, 건조시켜 건식 필름을 얻었다. 이 필름을 이용하여 상기한 방법에 의해, 물성의 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 14 에 있어서는 내가수분해성, 내후성의 평가 결과가 모두 △ 였지만 실용적으로 허용할 수 있는 레벨이었다.
Figure 112007058684057-pct00009
본 발명을 상세하게 또 특정의 실시 형태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 각종 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은, 2005 년 2 월 18 일에 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2005-041945) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물은 내유성, 유연성, 내가수분해성, 내후성 등의 물성 밸런스가 우수한 폴리카보네이트계 폴리우레탄을 제조하기 위한 원료 화합물로서 유용하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식 (A) 와 하기 식 (B) 의 반복 단위로 이루어지고, 양 말단기가 수산기이며, 하기 식 (A) 와 하기 식 (B) 의 비율이 몰 비율로 99 : 1 ~ 1 : 99 이고, 수평균 분자량이 300 ~ 10000 이며, 5-메틸-1,3-디옥산-2-온의 함유량이 0.1 ~ 5 중량％ 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트디올 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008077938635-pct00010
    [화학식 2]
    Figure 112008077938635-pct00011
    (식 중, R1 은 2-메틸-1,3-프로판디올 유래의 알킬렌기를 제외한, 탄소수 2 ~ 20 의 알킬렌기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (A) 와 상기 식 (B) 의 반복 단위의 비율이 몰 비율로 80 : 20 ~ 20 : 80 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트디올 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (A) 와 상기 식 (B) 의 반복 단위의 비율이 몰 비율로 70 : 30 ~ 30 : 70 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트디올 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (B) 의 반복 단위가 하기 식 (C) 로 표시되는 반복 단위인 폴리카보네이트디올 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112008077938635-pct00012
    (식 중, m 은 2 ~ 10 의 정수를 나타낸다)
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (B) 의 반복 단위가 하기 식 (D), (E), (F) 로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1 종으로 이루어지는 폴리카보네이트디올 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112008077938635-pct00013
    [화학식 5]
    Figure 112008077938635-pct00014
    [화학식 6]
    Figure 112008077938635-pct00015
  6. 삭제
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 분자에 3 이상의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 반복 단위를 함유하고, 그 반복 단위와 상기 식 (A), (B) 의 반복 단위의 합계의 비율이 몰 비율로 0.1 : 99.9 ~ 5 : 95％ 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트디올 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물을 원료로 하여 얻어지는 열가소성 폴리우레탄.
  9. 5-메틸-1,3-디옥산-2-온 함유량을 5 중량％ 이하로 하기 위해 증류하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항의 폴리카보네이트디올 조성물의 제조 방법.
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