JPWO2006088152A1 - ポリカーボネートジオール - Google Patents
ポリカーボネートジオール Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2006088152A1 JPWO2006088152A1 JP2007503755A JP2007503755A JPWO2006088152A1 JP WO2006088152 A1 JPWO2006088152 A1 JP WO2006088152A1 JP 2007503755 A JP2007503755 A JP 2007503755A JP 2007503755 A JP2007503755 A JP 2007503755A JP WO2006088152 A1 JPWO2006088152 A1 JP WO2006088152A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl
- polycarbonate diol
- reaction
- propanediol
- dioxan
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
- C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
- C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本発明は、充分な機械的強度を有し、耐油性、耐加水分解性、耐候性などの物性バランスに優れるポリカーボネート系ポリウレタンを製造するための原料化合物として有用かつ、非晶性である新規ポリカーボネートジオールの提供することを課題とする。本発明は、下記式（Ａ）と、下記式（Ｂ）の繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、下記式（Ａ）と下記式（Ｂ）の割合が９９：１〜１：９９で、数平均分子量が３００〜１００００であることを特徴とするポリカーボネートジオールに関する。
Description
本発明は、耐油性、柔軟性、耐加水分解性、耐候性などの物性バランスに優れ、かつ結晶化傾向を有しないポリウレタンを提供できる、新規なポリカーボネートジオールに関するものである。
従来、例えば、ポリウレタンや、ウレタン系、エステル系、アミド系などの熱可塑性エラストマーに用いられるソフトセグメントには、ポリマー末端がヒドロキシル基であるポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
このうち、アジペートに代表されるポリエステルポリオールは耐加水分解性に劣るため、例えば、これを用いたポリウレタンは比較的短期間に表面に亀裂などを生じたり、表面に黴が生えたりするなど使用上かなり制限を受ける。他方、ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンは、耐加水分解性は良好であるが、耐候性、耐酸化劣化性が悪い欠点を有している。これらの欠点は夫々ポリマー鎖中のエステル基、エーテル基の存在に起因するものである。ポリエステル系やポリアミド系の熱可塑性エラストマーについても、近年、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐黴性、耐油性などの要求が高度化してきており、ポリウレタンに対する物と同様の問題点を有していた。
これらの問題を解決するため、ポリマー鎖中のカーボネート結合が極めて安定であることより、ポリオール成分としてポリカーボネートポリオール、具体的には、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオールが使われた。
しかしながら、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオールは、結晶性であるため常温で固体であり、取り扱いが困難であるという問題があった。
しかしながら、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオールは、結晶性であるため常温で固体であり、取り扱いが困難であるという問題があった。
また、ポリウレタンのソフトセグメントとして１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオールを用いた場合、このポリウレタンは、耐加水分解性、耐候性、耐酸化劣化性、耐熱性などについては改善されるものの、柔軟性や低温特性が劣るという欠点を有していた。すなわち、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオールを使用したポリウレタンは、結晶化傾向が大きいため、ソフトセグメント成分が結晶硬化を起こし弾性が損なわれやすく、特に低温での弾性回復性が著しく低下するという問題を有していた。また、耐油性に関しても、ポリエーテルポリオールに比べると改善されているが、いまだ不十分であった。
これらの問題を解決するため、種々の方法が提案されている。
例えば、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた脂肪族コポリカーボネートジオールが開示されている（例えば、特許文献３参照）。この方法では、得られるポリカーボネートジオールは、カーボネート結合間に奇数個のメチレン基が存在する部分を持つことになる。これによりポリカーボネートジオール分子の構造規則性が阻害され、結晶性が低下、さらには非晶質となる。しかしながら、この技術を持ってしても、その高い粘度から、使用方法によっては、取り扱い性の観点では、未だ十分とは言えなかった。
例えば、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた脂肪族コポリカーボネートジオールが開示されている（例えば、特許文献３参照）。この方法では、得られるポリカーボネートジオールは、カーボネート結合間に奇数個のメチレン基が存在する部分を持つことになる。これによりポリカーボネートジオール分子の構造規則性が阻害され、結晶性が低下、さらには非晶質となる。しかしながら、この技術を持ってしても、その高い粘度から、使用方法によっては、取り扱い性の観点では、未だ十分とは言えなかった。
さらに、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールまたは１，５−ペンタンジオールから得られる共重合ポリカーボネートジオールをソフトセグメントに用いて製造した熱可塑性ポリウレタンが開示されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。これらの熱可塑性ポリウレタンは、１，６−ヘキサンジオールのみから得られるポリカーボネートジオールをソフトセグメントに用いて製造した熱可塑性ポリウレタンの上記特性に加えて、柔軟性も著しく優れており近年注目されている。しかしながら、本発明者らが検討した結果、上記１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールまたは１，５−ペンタンジオールから得られる共重合ポリカーボネートジオールをソフトセグメントに用いて製造した熱可塑性ポリウレタンは、耐油性、柔軟性の物性バランスが不充分であり用途が制限されるという問題を有していた。
また、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを用いた脂肪族カーボネートジオールが公開されている（例えば、特許文献６参照）。このような側鎖を持った構造を導入することによりポリカーボネートジオール分子の構造規則性を乱し、結晶性を低下させているのである。しかしながら、本発明者らが検討した結果、上記３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリカーボネートジオールをソフトセグメントに用いて製造した熱可塑性ポリウレタンは、柔軟性の向上が見られるものの耐油性が不充分であるという問題を有していた。
上記以外の共重合ポリカーボネートジオールとして、１，６−ヘキサンジオールとトリメチル−１，６−ヘキサンジオールを用いたもの（特許文献７参照）、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールを用いたもの（特許文献８参照）が公開されている。熱可塑性ポリウレタンとしたときに前者では耐油性、柔軟性が未だ十分ではなく、後者では柔軟性が向上するものの耐油性が不足しているという問題を有していた。また、両者ともに原料であるジオールの入手が容易ではないという問題も有していた。
本発明のポリカーボネートジオールでは、不純物として５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンを含むのであるが、この不純物の量が多い場合には熱可塑性ポリウレタンとしたときに、特に耐加水分解性が低下するということが、本発明者らの検討の結果判明した。一方類似の構造を持つポリトリメチレンカーボネートジオールの製造法が公開されている（特許文献９）。この製造例では、不純物として３％以下の１，３−ジオキサン−２−オンが含まれることが開示されているが、この不純物は本発明の不純物とは異なり、量が多い場合でも熱可塑性ポリウレタンとしたときの耐候性、耐加水分解性には影響せず、ポリカーボネートジオールの収率低下という影響を与えるのみであった。
米国特許第４３６２８２５号明細書 米国特許第４１２９７１５号明細書 特公平５−２９６４８号公報 特開平５−５１４２８号公報 特公平７−６８４号公報 特公平４−１７６４号公報 特開平２−４９０２５号広報 特開平５−３３９８１６号広報 特開２００４−３５６３６号広報
本発明は、耐油性、柔軟性、耐加水分解性、耐候性などの物性バランスに優れるポリカーボネート系ポリウレタンを製造するための原料化合物として有用かつ、非晶性である新規ポリカーボネートジオールの提供を目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記式（Ａ）と、下記式（Ｂ）の繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基である、下記式（Ａ）と下記式（Ｂ）の割合が９９：１〜１：９９で、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールが、非晶性であり、これをポリウレタンや他の熱可塑性エラストマーに応用した場合、従来のポリカーボネートポリオールを用いたものに比べて耐油性、柔軟性などの物性バランスが著しく優れていることを見いだし、本発明をなすに至った。即ち、本発明は、
１．下記式（Ａ）と、下記式（Ｂ）の繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、下記式（Ａ）と下記式（Ｂ）の割合がモル比率で９９：１〜１：９９で、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオール、
１．下記式（Ａ）と、下記式（Ｂ）の繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、下記式（Ａ）と下記式（Ｂ）の割合がモル比率で９９：１〜１：９９で、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオール、
２．上記式（Ａ）と上記式（Ｂ）の繰り返し単位の割合がモル比率で８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする上記１記載のポリカーボネートジオール、
３．上記式（Ａ）と上記式（Ｂ）の繰り返し単位の割合がモル比率で７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする上記１記載のポリカーボネートジオール、
４．上記式（Ｂ）の繰り返し単位が、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位である、上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネートジオール、
５．上記式（Ｂ）の繰り返し単位が、下記式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種からなる、上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネートジオール、
７．１分子に３以上の水酸基を持つ化合物からなる繰返し単位を含み、該繰返し単位と、上記式（Ａ）、（Ｂ）の繰り返し単位の合計との割合がモル比率で０．１：９９．９〜５：９５％であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のポリカーボネートジオール、
８．上記１〜７のいずれかに記載のポリカーボネートジオールを原料として得られる熱可塑性ポリウレタン、
９．５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン含有量を５重量％以下にする様に蒸留することを特徴とする上記６記載のポリカーボネートジオールの製造方法、である。
本発明によれば、耐油性、柔軟性、耐加水分解性、耐候性などの物性バランスに優れ、かつ結晶化傾向を有しないポリウレタンを製造できる、非晶性である新規なポリカーボネートジオールを提供することができる。
以下、本発明について詳述する。本発明のポリカーボネートは、下記式（Ｇ）と下記式（Ｈ）を主成分とし、場合によっては、少量のポリオールを含有するジオールから合成される。
本発明者らは、検討の結果、上記式（Ｇ）で表されるジオール、すなわち２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いたときにのみ、上記式（Ｈ）で表されるジオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどと共重合したときに、ポリカーボネートジオールの構造の規則性を乱す効果が高くなり、従来の１，６−ヘキサンジオールのみを用いたポリカーボネートジオールと比較して、耐油性、柔軟性などの物性が優れ、かつ結晶化傾向を有しないポリウレタンを製造できる、非晶性のポリカーボネートジオールを提供できることを見出したのである。一方、上記式（Ｇ）の代わりに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのごとき側鎖を持つジオールを用いた場合には十分な性能を有するポリカーボネートジオールは得られなかった。このような違いの生ずる原因は定かではないが、３−メチル−１，５−ペンタンジオールは主鎖の部分が２−メチル−１，３−プロパンジオールよりも長く、側鎖部分に起因する構造規則性の乱れが主鎖の末端部分にまで波及し難いためと考えられる。
また、上記式（Ｈ）で表されるジオールを使用せず、２−メチル−１，３−プロパンジオール単独でポリカーボネートジオールとしたときには、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンの柔軟性すなわち塗膜状態での伸びが十分でないという驚くべき事実を本発明者らは見出した。一般にポリウレタンの構造中ではポリカーボネートジオールはソフトセグメントとして作用するのであるが、ポリカーボネートジオールが２−メチル−１，３−プロパンジオール単独で構成されているときには、その構造規則性を乱す効果だけでは十分な柔軟性が発現しないのである。一方、ポリカーボネートジオールの構成成分として２−メチル−１，３−プロパンジオールとともに上記式（Ｈ）で表されるジオールが少量共重合されているだけで、柔軟性に優れたポリウレタンが得られるのである。
本発明で用いる上記式（Ｈ）で表されるジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどを挙げることができる。式（Ｈ）で表されるジオールは、１種類のみを用いても２種以上を併用しても良い。工業的な製造に際しては入手し易さの観点から、炭素数２〜１０の直鎖アルキレンジオールを用いるのが好ましい。このなかでも、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いると、耐油性、柔軟性、耐加水分解性、耐候性などの物性バランスがより優れたポリウレタンが得られるので特に好ましい。
本発明の新規ポリカーボネートジオールは、上記式（Ｇ）と上記式（Ｈ）との割合（モル比率）が９９：１〜１：９９である。好ましくは、８０：２０〜２０：８０である。より好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
また、本発明には、上記式（Ｇ）と上記式（Ｈ）の他に、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを少量用いることにより、多官能化したポリカーボネートポリオールも含まれる。
この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートとするときに架橋してゲル化が起きてしまう。また少な過ぎると、多官能化の効果が十分でない。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物は、上記式（Ｇ）、（Ｈ）のジオールの合計モル数に対して、０．１〜５モル％にするのが好ましい。より好ましくは、０．１〜２モル％である。
この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートとするときに架橋してゲル化が起きてしまう。また少な過ぎると、多官能化の効果が十分でない。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物は、上記式（Ｇ）、（Ｈ）のジオールの合計モル数に対して、０．１〜５モル％にするのが好ましい。より好ましくは、０．１〜２モル％である。
本発明のポリカーボネートジオールの平均分子量の範囲は、通常数平均分子量にて、３００〜１００００である。数平均分子量が３００未満では得られる熱可塑性ポリウレタンの柔軟性や低温特性が不良となることが多く、１００００を超えると得られる熱可塑性ポリウレタンの成型加工性が低下することが多いので好ましくない。好ましくは、数平均分子量にて４００〜８０００の範囲である。より好ましくは、５００〜５０００である。
本発明の末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールは、新規な重合体であり、式（Ｇ）、（Ｈ）で表されるジオールと炭酸エステルとのエステル交換に付することで得ることができる。
本発明で用いる炭酸エステルとしては、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどがある。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどがある。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどがある。そのなかでも、反応性、入手し易さからエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートを用いるのが好ましい。これらのうち、エチレンカーボネートを用いるのがより好ましい。すなわち、上記式（Ｇ）、（Ｈ）で表されるジオールとエチレンカーボネートとのエステル交換反応においては実質的に全ての末端基が水酸基であるポリカーボネートを得ることができるという利点がある。
本発明のポリカーボネートジオールを得るための反応には特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。本発明のポリカーボネートジオールの製造法の一例として、上記式（Ｇ）、（Ｈ）で表されるジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応を行いポリカーボネートプレポリマーを得る第一工程、および得られたポリカーボネートプレポリマーを自己縮合させ本発明のポリカーボネートジオールを得る第二工程を含む方法につき説明する。
第一工程においては、上記式（Ｇ）、（Ｈ）で表されるジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応が主反応である。このエステル交換反応に伴い、炭酸エステルから水酸基を含有する化合物が脱離する（以下この化合物を水酸基含有副生物と称する）。エステル交換反応は平衡反応であるため、反応系内に水酸基含有副生物が蓄積すると重合が十分進行しない。このため水酸基含有副生物を反応系外に抜き出しながら重合反応を行うことが好ましい。
より具体的には、第一工程におけるエステル交換反応は、この反応において生じた水酸基含有副生物を含む蒸気を発生させ、この蒸気を凝縮して凝縮液とし、この凝縮液の少なくとも一部を反応系外に抜き出しながら行うことが好ましい。本発明のポリカーボネートジオールの製造は、常圧または減圧のどちらで行っても良いが、前記の水酸基含有副生物を含む蒸気の発生を容易にするため減圧下で行うのが好ましい。この際、水酸基含有副生物をより効率良く除去するため、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素、低級炭化水素ガスなどの重合反応に悪影響を及ぼさない不活性ガスを導入し、水酸基含有副生物をこれらのガスに同伴させて除去する方法を併用してもよい。
このとき、上記式（Ｇ）、（Ｈ）で表されるジオールおよび炭酸エステルの留出を抑制し、水酸基含有副生物を効率よく抜き出すためには十分な分離性能を持った精留塔を用いることが好ましい。
このとき、上記式（Ｇ）、（Ｈ）で表されるジオールおよび炭酸エステルの留出を抑制し、水酸基含有副生物を効率よく抜き出すためには十分な分離性能を持った精留塔を用いることが好ましい。
さらに、本発明においては、ポリカーボネートプレポリマーの末端に結合した２−メチル−１，３−プロパンジオールの一部が、環状のカーボネートである５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンとして脱離するが、これは本反応の有効成分すなわち原料となるため、第一工程においては留出を抑制することが重要である。
すなわち、精留塔を用いる場合、この精留塔の分離性能は重要であり、理論段数が５段以上、好ましくは７段以上の精留塔が用いられる。また還流比は使用する精留塔の能力により設定し得る値は異なるが、通常３〜１５、好ましくは３〜１２に設定する。また、炊き上げ量が少ないと水酸基含有副生物を除去する速度が低下し反応時間が長くなる。一方、炊き上げ量が多過ぎると、上記式（Ｇ）、（Ｈ）で表されるジオールおよび炭酸エステル、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンが留出するため生産性が低下する。したがって、生産性が低下しない範囲で炊き上げ量を多くすることが好ましい。還流比および炊き上げ量を適切に調節することは、短時間で反応を行うことができ、生産性が向上するとともに、反応混合物が熱履歴を受ける時間が短縮され副反応による品質低下が抑制されるので極めて好ましい。
すなわち、精留塔を用いる場合、この精留塔の分離性能は重要であり、理論段数が５段以上、好ましくは７段以上の精留塔が用いられる。また還流比は使用する精留塔の能力により設定し得る値は異なるが、通常３〜１５、好ましくは３〜１２に設定する。また、炊き上げ量が少ないと水酸基含有副生物を除去する速度が低下し反応時間が長くなる。一方、炊き上げ量が多過ぎると、上記式（Ｇ）、（Ｈ）で表されるジオールおよび炭酸エステル、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンが留出するため生産性が低下する。したがって、生産性が低下しない範囲で炊き上げ量を多くすることが好ましい。還流比および炊き上げ量を適切に調節することは、短時間で反応を行うことができ、生産性が向上するとともに、反応混合物が熱履歴を受ける時間が短縮され副反応による品質低下が抑制されるので極めて好ましい。
第一工程における反応温度は、通常１２０℃〜１８０℃である。好ましくは、１３０℃〜１７０℃である。温度が１２０℃未満では、エステル交換の反応速度が遅く反応時間が長くなるので好ましくない。一方温度が１８０℃を超えると副反応が無視できなくなり、生産性が下がったり、製品の物性に悪影響を与えたりするので好ましくない。副反応としては例えば次のようなものが挙げられる。ポリカーボネートプレポリマーの末端に結合した２−メチル−１，３−プロパンジオールは、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンとして脱離する。上記式（Ｈ）として１，４−ブタンジオールを用いた場合には、ポリカーボネートプレポリマーの末端に結合した１，４−ブタンジオールは、環状エーテル（テトラヒドロフラン）として脱離する。また炭酸エステルとしてエチレンカーボネートを用いた場合には、エチレンカーボネートが熱によってエチレンオキサイドと二酸化炭素に分解する。このエチレンオキサイドがポリカーボネートプレポリマーの末端水酸基に反応すると、エーテル結合を含むポリカーボネートジオールが得られることになり、このようなエーテル結合を多量に含むポリカーボネートジオールを原料として製造した熱可塑性ポリウレタンは耐熱性や耐候性に劣るものとなる。
第一工程で得られるポリカーボネートプレポリマーは、通常重合度が２〜１０程度である。この重合度の調節は、反応系からの水酸基含有副生物の除去量の調節によって行う。
通常は、第一工程で得られた反応混合物は精製することなくそのまま第二工程の自己縮合に付される。この反応混合物には多くの場合、未反応の原料が含まれているが、これらは第二工程の開始時および初期において除去される。しかしながら、本発明の場合には反応混合物中に５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンが存在し、この物質の沸点は２−メチル−１，３−プロパンジオールよりも高いため、通常行われる条件では除去が困難になっている。この５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンは第一工程の反応温度を下げて、生成量を減らした場合でも徐々に生成し、反応系内に蓄積する。これはポリカーボネートジオールの末端に結合した２−メチル−１，３−プロパンジオールが反応性に富むために、上記のような環状のカーボネートが生成するからである。例えば、１，３−プロパンジオールを用いた場合には１，３−ジオキサン−２−オンの生成量は本発明の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンに比べて少なく、１，４−ブタンジオールを用いた場合には環状のカーボネートは不安定であり、副反応としてテトラヒドロフランの生成が優先する。
したがって、第二工程の初期に未反応の原料を除去する際には、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンも同時に除去する必要があるが、前述のように５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンは本反応の有効成分すなわち原料となるため、除去量を適切に制御することが重要である。すなわち５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの除去量が多過ぎると１バッチあたりのポリカーボネートジオールの生産量が減少し生産性が低下する。一方、除去量が少なすぎると、反応混合物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの濃度が高くなり、得られるポリカーボネートジオール中の残存量が増加するため、種々の悪影響を及ぼす。適切な除去量は、原料として使用するジオール中の２−メチル−１，３−プロパンジオールの割合によって異なるが、通常は反応混合物中の濃度が２５重量％以下となるような除去量が好ましい。このような濃度であれば第二工程において５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンは消費され、ポリカーボネートジオール中の濃度が十分低くなるため、悪影響を及ぼすことがないのである。濃度が高すぎる場合には第二工程において５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンが消費されるのに時間がかかり過ぎ、多くの場合得られたポリカーボネートジオール中に無視できない量が残存することになる。
第二工程の初期に未反応の原料を除去する方法としては、第一工程と同様に精留塔を用いて減圧下で行うのが好ましい。精留塔を用いる場合、この精留塔の分離性能は重要であり、理論段数が５段以上、好ましくは７段以上の精留塔が用いられる。また還流比は使用する精留塔の能力により設定し得る値は異なるが、通常０．５〜３に設定する。また、炊き上げ量が少ないと５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの除去が十分ではなく、反応混合物中に多量に残存することになる。一方、炊き上げ量が多過ぎると、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの除去量が多くなり過ぎ、ポリカーボネートジオールの生産性が低下する。したがって、生産性が低下しない範囲で５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンを除去できるように還流比および炊き上げ量を適切に調節することは極めて好ましい。
このようにして第二工程の初期に除去した未反応のジオール、炭酸エステルおよび５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンを含む液は原料として使用できるため、リサイクル使用するのが好ましい。
このようにして第二工程の初期に除去した未反応のジオール、炭酸エステルおよび５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンを含む液は原料として使用できるため、リサイクル使用するのが好ましい。
第二工程では、第一工程で得られたポリカーボネートプレポリマーを自己縮合させ本発明のポリカーボネートジオールを得る。この自己縮合反応に伴い、ポリカーボネートプレポリマーの末端から上記式（Ｇ）、（Ｈ）で表されるジオールが脱離する。この反応は第一工程と同様に平衡反応であるため、反応系内にジオールが蓄積すると重合が十分進行しない。このため第二工程も通常、減圧下でジオールを反応系外に抜き出しながら行う。このジオールを効率良く抜き出すために、第一工程と異なり、精留塔を用いずに蒸気をそのまま反応系外に抜き出すことが好ましい。また薄膜蒸発器を用いることもできる。
第二工程における反応温度は、通常１２０〜２００℃である。好ましくは１３０℃〜１９０℃である。温度が１２０℃未満では、自己縮合の反応速度が遅く反応時間が長くなるので好ましくない。一方温度が２００℃を超えるとポリカーボネートプレポリマーの分解が無視できなくなり、生産性が下がるので好ましくない。第二工程では、未反応の炭酸エステルが反応系内にほとんど存在しないので、前述のようなエーテル結合を生ずる副反応はごくわずかしか起こらないので、第一工程よりも反応温度を高くすることが可能である。
本発明では、エステル交換反応の際、反応を速めたい場合に触媒を用いることできる。触媒の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属およびその化合物を挙げることができる。金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩、アルコキシド、有機化合物等を挙げることができる。これらの触媒のうち、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、酢酸鉛、ステアリン酸鉛などの鉛化合物を用いるのが好ましい。触媒量が少な過ぎると、触媒添加による効果が得られない。一方、触媒量が多過ぎると、ポリカーボネートジオール中に残存した触媒は熱可塑性エラストマーを合成する際の触媒としても作用する場合が多いため、予期せぬ反応や反応の制御が困難になることにより、熱可塑性エラストマーの物性の低下をもたらす。このような物性低下を避けるためにこれらの触媒は、原料の総仕込み重量に対し１〜１００００ｐｐｍとなるように用いるのが好ましい。１〜１０００ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールは、前述のように５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンを含む。この５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの量が多いと本発明のポリカーボネートジオールに対して、例えば次に挙げるような悪影響を及ぼす。５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンを含有することによりポリカーボネートジオールの粘度が低下し、粘度から重合度を把握することが困難になる。また、熱可塑性ポリウレタンを製造した際に、残存した５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンがポリウレタンの表面に滲出しタックフリー性が低下したりする。
さらに、熱可塑性ポリウレタン中に残存した５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンが水との接触で分解することにより、熱可塑性ポリウレタンの物性低下を引き起こす。すなわちポリウレタンの耐水性や耐候性が低下するのである。この物性低下は、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンが同種の化合物と比較して不安定であることに起因し、本発明に特有の現象である。同じ６員環構造を持つ１，３−ジオキサン−２−オンと比較すると、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの方が不安定で反応性に富むため、ポリカーボネートジオール中の含有率が同じ場合であっても５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンを含むもののみが物性に悪影響を及ぼす場合がある。このような影響を避けるために、ポリカーボネートジオール中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量を一定量以下にすることが重要である。
一方、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン含有量の下限としては、少ない方が良いのであるが、少な過ぎると製造に時間がかかり過ぎて現実的な方法ではなくなる。
したがって、ポリカーボネートジオールに対する５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの量は０．１〜５重量％であることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量が上記の範囲内にあるときには、種々の好ましい効果が発現することが本発明者らの検討の結果判明した。例えば熱可塑性ポリウレタンとしたときに、柔軟性が向上する、射出成型時の流動性が良くなり加工性が向上する、シート状に成型したときに表面平滑性や光沢が向上する、低温でも柔軟性が損なわれず低温特性が向上する、といった効果が挙げられる。このような効果が発現する理由の一つとして、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンが可塑剤として作用しているということが考えられる。このような環状のカーボネートが可塑剤として作用する例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが知られているが、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートと比較して高沸点であり、ポリウレタンの成型時に高温にさらされても重量減が少ないという利点を有している。
さらに、熱可塑性ポリウレタン中に残存した５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンが水との接触で分解することにより、熱可塑性ポリウレタンの物性低下を引き起こす。すなわちポリウレタンの耐水性や耐候性が低下するのである。この物性低下は、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンが同種の化合物と比較して不安定であることに起因し、本発明に特有の現象である。同じ６員環構造を持つ１，３−ジオキサン−２−オンと比較すると、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの方が不安定で反応性に富むため、ポリカーボネートジオール中の含有率が同じ場合であっても５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンを含むもののみが物性に悪影響を及ぼす場合がある。このような影響を避けるために、ポリカーボネートジオール中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量を一定量以下にすることが重要である。
一方、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン含有量の下限としては、少ない方が良いのであるが、少な過ぎると製造に時間がかかり過ぎて現実的な方法ではなくなる。
したがって、ポリカーボネートジオールに対する５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの量は０．１〜５重量％であることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量が上記の範囲内にあるときには、種々の好ましい効果が発現することが本発明者らの検討の結果判明した。例えば熱可塑性ポリウレタンとしたときに、柔軟性が向上する、射出成型時の流動性が良くなり加工性が向上する、シート状に成型したときに表面平滑性や光沢が向上する、低温でも柔軟性が損なわれず低温特性が向上する、といった効果が挙げられる。このような効果が発現する理由の一つとして、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンが可塑剤として作用しているということが考えられる。このような環状のカーボネートが可塑剤として作用する例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが知られているが、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートと比較して高沸点であり、ポリウレタンの成型時に高温にさらされても重量減が少ないという利点を有している。
以上のようにして得られる本発明のポリカーボネートジオールをポリイソシアネートと反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンを得ることができる。本発明の熱可塑性ポリウレタンは耐油性、柔軟性、耐加水分解性、耐候性などの物性バランスに優れ、各種成形体の原料として極めて有用な素材である。
本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、およびその混合物（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香族ジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等である。これらのポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。
また、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造においては、所望により共重合成分として鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤としてはポリウレタン業界における常用の鎖延長剤、すなわち水、低分子ポリオール、ポリアミン等が使用できる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン等の低分子ポリオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミンである。これらの鎖延長剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。
本発明の熱可塑性ポリウレタンを製造する方法としては、ポリウレタン業界で公知のウレタン化反応技術が用いられる。例えば、本発明のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートを常温から２００℃の範囲で反応させることにより、本発明の熱可塑性ポリウレタンが生成する。
また、本発明のポリカーボネートジオールとポリイソシアネート、さらに必要に応じて鎖延長剤を用いて、熱可塑性ポリウレタンを製造する事が出来る。鎖延長剤を用いる場合、まず本発明のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを、ポリイソシアネートのモル当量が過剰の条件にて、常温から２００℃の範囲で反応させることにより、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーを生成させる。このウレタンプレポリマーに鎖延長剤を添加することにより高分子量化し、目的の熱可塑性ポリウレタンを得ることができる。
これらの反応において、三級アミンやスズ、チタンなどの有機金属塩などに代表される公知の重合触媒を用いる事もできる。
また、これらの反応は、溶剤を用いて行っても良い。好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセロソルブなどがある。
本発明の熱可塑性ポリウレタンには添加剤として、少なくとも熱安定剤および光安定剤などを用いることが望ましい。熱安定剤としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族またはアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリン化合物、フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステルなどのイオウを含む化合物、スズマレート、ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系化合物を用いることができる。ヒンダードフェノール化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：チバガイギー社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名：チバガイギー社製）などが好ましい。二次老化防止剤としての燐系化合物は、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＨＰ−１０（いずれも商品名：旭電化（株）製）Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名：チバガイギー社製）が好ましい。また、硫黄化合物としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が好ましい。光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。また、ヒンダードアミン化合物のようなラジカル捕捉型光安定剤も好適に用いられる。
これらの安定剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。これら安定剤の添加量は、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜２重量部が望ましい。
これらの安定剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。これら安定剤の添加量は、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜２重量部が望ましい。
さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、必要に応じて可塑剤を添加しても良い。かかる可塑剤の例としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェートなどの燐酸エステル類、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケートなどの脂肪酸エステル類、ピロメリット酸オクチルエステルなどのピロメリット酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ系可塑剤、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテルなどのポリエーテル系可塑剤、液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエンなどの液状ゴム、非芳香族系パラフィンオイルなどを挙げることが出来る。
これら可塑剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することが出来る。可塑剤の添加量は、要求される硬度、物性に応じて適宜選択されるが、熱可塑性ポリウレタン１００重量部当り０〜５０重量部が好ましい。
これら可塑剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することが出来る。可塑剤の添加量は、要求される硬度、物性に応じて適宜選択されるが、熱可塑性ポリウレタン１００重量部当り０〜５０重量部が好ましい。
また、本発明の熱可塑性ポリウレタンに、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤などを添加しても良い。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、珪酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどが挙げられる。
本発明のポリカーボネートジオールは、本発明の熱可塑性ポリウレタンの原料として、さらには熱可塑性エラストマー、ウレタン弾性繊維スパンデックス成形体、スパンデックス糸などの原料として、塗料、接着剤などの構成材料として、あるいは、高分子可塑剤として用いることが出来る。また、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンに匹敵するほどの柔軟性を有しており、各種成形体の素材として用いることが出来る。
以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部数は特に断らない限り質量部である。
また、以下の実施例および比較例において、ポリカーボネートジオールおよびポリウレタンフィルムの諸物性は、下記の試験方法に従って試験を実施した。
また、以下の実施例および比較例において、ポリカーボネートジオールおよびポリウレタンフィルムの諸物性は、下記の試験方法に従って試験を実施した。
＜試験方法＞
１．ＯＨ価
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍｌナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤する。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱する。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌する。２〜３分間冷却後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定する。アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行う（空試験）。この結果をもとに、下記数式（ｉ）でＯＨ価を計算した。
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ （ｉ）
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
１．ＯＨ価
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍｌナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤する。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱する。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌する。２〜３分間冷却後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定する。アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行う（空試験）。この結果をもとに、下記数式（ｉ）でＯＨ価を計算した。
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ （ｉ）
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
２．分子量
実施例、比較例中のポリマーの末端は、１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。さらに、ポリマー中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したが、実施例、比較例のポリマー全てが０．０１以下であった。従って、得られたポリマーの数平均分子量は下式（ｉｉ）により求められる。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１１） （ｉｉ）
実施例、比較例中のポリマーの末端は、１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。さらに、ポリマー中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したが、実施例、比較例のポリマー全てが０．０１以下であった。従って、得られたポリマーの数平均分子量は下式（ｉｉ）により求められる。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１１） （ｉｉ）
３．共重合組成
本発明のポリカーボネートジオールの共重合組成は、以下のように測定した。
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
本発明のポリカーボネートジオールの共重合組成は、以下のように測定した。
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
４．機械的物性
厚さ０．０７〜０．１０ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室にて１日養生したものを試験体とした。
試験体を２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、チャック間５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１００％引っ張り応力（ＭＰａ）（塗膜が５０ｍｍ伸びた時の応力）、塗膜の伸び（％）を測定した。
厚さ０．０７〜０．１０ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室にて１日養生したものを試験体とした。
試験体を２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、チャック間５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１００％引っ張り応力（ＭＰａ）（塗膜が５０ｍｍ伸びた時の応力）、塗膜の伸び（％）を測定した。
５．耐油性
厚さ０．０７〜０．１０ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを４５℃のオレイン酸中に１週間浸漬後の膨潤率を測定し、耐油性の指標とした。膨潤率は、下記式（ｉｉｉ）を用いて求めた。
膨潤率＝（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量×１００ （ｉｉｉ）
厚さ０．０７〜０．１０ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを４５℃のオレイン酸中に１週間浸漬後の膨潤率を測定し、耐油性の指標とした。膨潤率は、下記式（ｉｉｉ）を用いて求めた。
膨潤率＝（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量×１００ （ｉｉｉ）
６．耐加水分解性
厚さ０．０７〜０．１０ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを１００℃の熱水中に２週間浸漬後、４．に示した方法で機械的物性（塗膜の伸び）を測定した。測定後、この値が前記４．で求められた値に比べ、８０％以上である場合を○、６０％以上８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として、耐加水分解性を評価した。
厚さ０．０７〜０．１０ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを１００℃の熱水中に２週間浸漬後、４．に示した方法で機械的物性（塗膜の伸び）を測定した。測定後、この値が前記４．で求められた値に比べ、８０％以上である場合を○、６０％以上８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として、耐加水分解性を評価した。
７．耐候性
厚さ０．０７〜０．１０ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムをサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）中で、１サイクル６０分、内１２分の降水の繰り返しで所定時間（２００時間）経過した後、４．に示した方法で機械的物性（塗膜の伸び）を測定した。測定後、この値が前記４．項で求められた値に比べ、８０％以上である場合を○、６０％以上８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として、耐候性を評価した。
厚さ０．０７〜０．１０ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムをサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）中で、１サイクル６０分、内１２分の降水の繰り返しで所定時間（２００時間）経過した後、４．に示した方法で機械的物性（塗膜の伸び）を測定した。測定後、この値が前記４．項で求められた値に比べ、８０％以上である場合を○、６０％以上８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として、耐候性を評価した。
〔実施例１〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３５５ｇ、１，４−ブタンジオール３０５ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．８、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５３／４７であった。この反応物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は２．１重量％であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３５５ｇ、１，４−ブタンジオール３０５ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．８、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５３／４７であった。この反応物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は２．１重量％であった。
〔実施例２〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３５０ｇ、１，６−ヘキサンジオール４５０ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．２、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５１／４９であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３５０ｇ、１，６−ヘキサンジオール４５０ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．２、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５１／４９であった。
〔実施例３〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール４２０ｇ、１，３−プロパンジオール２６０ｇ、エチレンカーボネート７２０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．５、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，３−プロパンジオール＝５８／４２であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール４２０ｇ、１，３−プロパンジオール２６０ｇ、エチレンカーボネート７２０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．５、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，３−プロパンジオール＝５８／４２であった。
〔実施例４〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール５７０ｇ、１，４−ブタンジオール１１０ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．０、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝８４／１６であった。この反応物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は２．９重量％であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール５７０ｇ、１，４−ブタンジオール１１０ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．０、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝８４／１６であった。この反応物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は２．９重量％であった。
〔実施例５〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール５００ｇ、１，４−ブタンジオール１５０ｇ、エチレンカーボネート６５５ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．１、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝７７／２３であった。この反応物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は２．８重量％であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール５００ｇ、１，４−ブタンジオール１５０ｇ、エチレンカーボネート６５５ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．１、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝７７／２３であった。この反応物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は２．８重量％であった。
〔実施例６〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール１７３ｇ、１，４−ブタンジオール５２２ｇ、エチレンカーボネート６８４ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．４、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝２５／７５であった。この反応物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は１．２重量％であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール１７３ｇ、１，４−ブタンジオール５２２ｇ、エチレンカーボネート６８４ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．４、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝２５／７５であった。この反応物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は１．２重量％であった。
〔実施例７〕
規則充填物を充填した、充填高さ５ｍ、理論段数１０段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、還流ポンプからなる蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き３ｍ３ＳＵＳ製反応器に、２−メチル−１，３−プロパンジオール９４１ｋｇ、１，４−ブタンジオール４０３ｋｇ、エチレンカーボネート１３１５ｋｇを仕込み、触媒としてチタンテトラブトキシドを０．１３ｋｇ添加した。反応器を１ｋＰａまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を３回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
ジャケットに２００〜２３０℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を７〜８ｋＰａに調整し、反応器内温１５０℃で２時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
その後、蒸留塔の還流比を９とし、抜き出し量を４５〜５０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を７〜１．５ｋＰａに調整し、ジャケットに２３０〜２４０℃の熱媒を流すことにより反応器内温１５０℃で１９時間加熱した。
その後、蒸留塔の還流比を１とし、抜き出し量を２００〜２８０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を１．５〜０．６ｋＰａに調整し、ジャケットに２４０℃の熱媒を流すことにより反応器内温１５０〜１７０℃で２時間３０分加熱した。このときの反応混合物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は１７．５重量％であった。
その後、塔頂圧力を０．６〜０．３ｋＰａに調整し、ジャケットに２００℃の熱媒を流すことにより反応器内温１６５〜１７５℃で、蒸留塔を使用せずに、留出する成分を全量抜き出しながら、３時間２０分加熱した。
この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５８．７、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝６４／３６であった。この反応物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は２．０重量％であった。
規則充填物を充填した、充填高さ５ｍ、理論段数１０段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、還流ポンプからなる蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き３ｍ３ＳＵＳ製反応器に、２−メチル−１，３−プロパンジオール９４１ｋｇ、１，４−ブタンジオール４０３ｋｇ、エチレンカーボネート１３１５ｋｇを仕込み、触媒としてチタンテトラブトキシドを０．１３ｋｇ添加した。反応器を１ｋＰａまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を３回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
ジャケットに２００〜２３０℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を７〜８ｋＰａに調整し、反応器内温１５０℃で２時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
その後、蒸留塔の還流比を９とし、抜き出し量を４５〜５０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を７〜１．５ｋＰａに調整し、ジャケットに２３０〜２４０℃の熱媒を流すことにより反応器内温１５０℃で１９時間加熱した。
その後、蒸留塔の還流比を１とし、抜き出し量を２００〜２８０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を１．５〜０．６ｋＰａに調整し、ジャケットに２４０℃の熱媒を流すことにより反応器内温１５０〜１７０℃で２時間３０分加熱した。このときの反応混合物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は１７．５重量％であった。
その後、塔頂圧力を０．６〜０．３ｋＰａに調整し、ジャケットに２００℃の熱媒を流すことにより反応器内温１６５〜１７５℃で、蒸留塔を使用せずに、留出する成分を全量抜き出しながら、３時間２０分加熱した。
この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５８．７、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝６４／３６であった。この反応物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は２．０重量％であった。
〔実施例８〕
規則充填物を充填した、充填高さ５ｍ、理論段数１０段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、還流ポンプからなる蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き３ｍ３ＳＵＳ製反応器に、２−メチル−１，３−プロパンジオール７００ｋｇ、１，４−ブタンジオール７０１ｋｇ、エチレンカーボネート１３６９ｋｇを仕込み、触媒としてチタンテトラブトキシドを０．１４ｋｇ添加した。反応器を１ｋＰａまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を３回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
ジャケットに２００〜２３０℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を７〜８ｋＰａに調整し、反応器内温１５０℃で２時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
その後、蒸留塔の還流比を９とし、抜き出し量を４５〜５０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を７〜１．５ｋＰａに調整し、ジャケットに２３０〜２４０℃の熱媒を流すことにより反応器内温１５０℃で１９時間加熱した。
その後、蒸留塔の還流比を１とし、抜き出し量を２００〜３００ｋｇ／時となるように塔頂圧力を１．５〜０．６ｋＰａに調整し、ジャケットに２４０℃の熱媒を流すことにより反応器内温１５０〜１７０℃で３時間２０分加熱した。このときの反応混合物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は６．９重量％であった。
その後、塔頂圧力を０．６〜０．３ｋＰａに調整し、ジャケットに２００℃の熱媒を流すことにより反応器内温１７０〜１７５℃で、蒸留塔を使用せずに、留出する成分を全量抜き出しながら、１６０分間加熱した。
この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５４．３、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝４３／５７であった。この反応物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は１．３重量％であった。
規則充填物を充填した、充填高さ５ｍ、理論段数１０段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、還流ポンプからなる蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き３ｍ３ＳＵＳ製反応器に、２−メチル−１，３−プロパンジオール７００ｋｇ、１，４−ブタンジオール７０１ｋｇ、エチレンカーボネート１３６９ｋｇを仕込み、触媒としてチタンテトラブトキシドを０．１４ｋｇ添加した。反応器を１ｋＰａまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を３回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
ジャケットに２００〜２３０℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を７〜８ｋＰａに調整し、反応器内温１５０℃で２時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
その後、蒸留塔の還流比を９とし、抜き出し量を４５〜５０ｋｇ／時となるように塔頂圧力を７〜１．５ｋＰａに調整し、ジャケットに２３０〜２４０℃の熱媒を流すことにより反応器内温１５０℃で１９時間加熱した。
その後、蒸留塔の還流比を１とし、抜き出し量を２００〜３００ｋｇ／時となるように塔頂圧力を１．５〜０．６ｋＰａに調整し、ジャケットに２４０℃の熱媒を流すことにより反応器内温１５０〜１７０℃で３時間２０分加熱した。このときの反応混合物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は６．９重量％であった。
その後、塔頂圧力を０．６〜０．３ｋＰａに調整し、ジャケットに２００℃の熱媒を流すことにより反応器内温１７０〜１７５℃で、蒸留塔を使用せずに、留出する成分を全量抜き出しながら、１６０分間加熱した。
この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５４．３、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝４３／５７であった。この反応物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は１．３重量％であった。
〔実施例９〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール２４４ｇ、１，４−ブタンジオール４１６ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５４．０、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝３５／６５であった。この反応物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は１．６重量％であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール２４４ｇ、１，４−ブタンジオール４１６ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５４．０、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝３５／６５であった。この反応物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は１．６重量％であった。
〔実施例１０〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール４４２ｇ、１，５−ペンタンジオール２６３ｇ、エチレンカーボネート６５５ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．２、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオール＝６４／３６であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール４４２ｇ、１，５−ペンタンジオール２６３ｇ、エチレンカーボネート６５５ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．２、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオール＝６４／３６であった。
〔実施例１１〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３３５ｇ、１，５−ペンタンジオール３８７ｇ、エチレンカーボネート６５５ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．０、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオール＝４８／５２であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３３５ｇ、１，５−ペンタンジオール３８７ｇ、エチレンカーボネート６５５ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．０、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオール＝４８／５２であった。
〔実施例１２〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール４７１ｇ、１，６−ヘキサンジオール２９１ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．１、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝６６／３４であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール４７１ｇ、１，６−ヘキサンジオール２９１ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．１、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝６６／３４であった。
〔実施例１３〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール２５６ｇ、１，６−ヘキサンジオール５７２ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．８、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝３６／６４であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール２５６ｇ、１，６−ヘキサンジオール５７２ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．８、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝３６／６４であった。
〔実施例１４〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール４６２ｇ、１，４−ブタンジオール１９８ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オイルバスの設定を１８０℃とし、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５〜１．０ｋＰａとして、蒸留塔を用いて還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は６３．１、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝６８／３２であった。この反応物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は１０．５重量％であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール４６２ｇ、１，４−ブタンジオール１９８ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オイルバスの設定を１８０℃とし、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５〜１．０ｋＰａとして、蒸留塔を用いて還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は６３．１、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝６８／３２であった。この反応物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は１０．５重量％であった。
〔比較例１〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、１，４−ブタンジオール７８０ｇ、エチレンカーボネート７６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で白色の固体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．０であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、１，４−ブタンジオール７８０ｇ、エチレンカーボネート７６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で白色の固体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．０であった。
〔比較例２〕
比較例１の１，４−ブタンジオール７８０ｇを、１，６−ヘキサンジオール１０２０ｇに変更した以外は、比較例１と同様の反応を行った。この反応により、常温で白色の固体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は、５５．５であった。
比較例１の１，４−ブタンジオール７８０ｇを、１，６−ヘキサンジオール１０２０ｇに変更した以外は、比較例１と同様の反応を行った。この反応により、常温で白色の固体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は、５５．５であった。
〔比較例３〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４５５ｇ、１，６−ヘキサンジオール４５５ｇ、エチレンカーボネート７００ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４５５ｇ、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた液体のＯＨ価は５６．３、共重合組成は３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４５５ｇ、１，６−ヘキサンジオール４５５ｇ、エチレンカーボネート７００ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４５５ｇ、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた液体のＯＨ価は５６．３、共重合組成は３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０であった。
〔比較例４〕
比較例３の３−メチル−１，５−ペンタンジオール４５５ｇを、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール５２０ｇに、１，６−ヘキサンジオール４５５ｇを、１，４−ブタンジオール２６５ｇに変更した以外は、比較例３と同様の反応を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は、５５．８、共重合組成は２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール／１，４−ブタンジオール＝５７／４３であった。
比較例３の３−メチル−１，５−ペンタンジオール４５５ｇを、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール５２０ｇに、１，６−ヘキサンジオール４５５ｇを、１，４−ブタンジオール２６５ｇに変更した以外は、比較例３と同様の反応を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は、５５．８、共重合組成は２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール／１，４−ブタンジオール＝５７／４３であった。
〔比較例５〕
比較例３の３−メチル−１，５−ペンタンジオール４５５ｇを、１，５−ペンタンジオール４３０ｇに変更した以外は、比較例３と同様の反応を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は、５５．８、共重合組成は１，６−ヘキサンジオール／１，５−ペンタンジオール＝５２／４８であった。
比較例３の３−メチル−１，５−ペンタンジオール４５５ｇを、１，５−ペンタンジオール４３０ｇに変更した以外は、比較例３と同様の反応を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は、５５．８、共重合組成は１，６−ヘキサンジオール／１，５−ペンタンジオール＝５２／４８であった。
〔比較例６〕
比較例１の１，４−ブタンジオール７８０ｇを、２−メチル−１，３−プロパンジオール７９０ｇに変更した以外は、比較例１と同様の反応を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は、５５．５であった。この反応物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は３．５重量％であった。
比較例１の１，４−ブタンジオール７８０ｇを、２−メチル−１，３−プロパンジオール７９０ｇに変更した以外は、比較例１と同様の反応を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は、５５．５であった。この反応物中の５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は３．５重量％であった。
〔比較例７〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、１，３−プロパンジオール３８０ｇ、１，４−ブタンジオール２２０ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オイルバスの設定を１８０℃とし、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５〜１．０ｋＰａとして、蒸留塔を用いて還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、セパラブルフラスコ内に残った、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は６１．９、共重合組成は１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝６７／３３であった。この反応物中の１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は１０．８重量％であった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、１，３−プロパンジオール３８０ｇ、１，４−ブタンジオール２２０ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オイルバスの設定を１８０℃とし、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５〜１．０ｋＰａとして、蒸留塔を用いて還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、セパラブルフラスコ内に残った、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は６１．９、共重合組成は１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝６７／３３であった。この反応物中の１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は１０．８重量％であった。
〔比較例８〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、１，３−プロパンジオール５６２ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オイルバスの設定を１８０℃とし、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５〜１．０ｋＰａとして、蒸留塔を用いて還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、セパラブルフラスコ内に残った、１，３−プロパンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は６１．０であった。この反応物中の１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は１１．１重量％であった。
実施例１〜１４及び比較例１〜８で得られたポリカーボネートジオールの各々を用いて、下記の方法でポリウレタンを作製した。すなわち、ポリカーボネートジオール０．１モル、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート０．２モル、エチレングリコール０．２モル及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を６００ｇ加え、８０℃にて８時間反応させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を得た。得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液をガラス板上に流延し、乾燥して乾式フィルムを得た。このフィルムを用いて上記した方法により、物性の評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例１４においては耐加水分解性、耐候性の評価結果が共に△であったが実用的に許容できるレベルであった。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、１，３−プロパンジオール５６２ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オイルバスの設定を１８０℃とし、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５〜１．０ｋＰａとして、蒸留塔を用いて還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、セパラブルフラスコ内に残った、１，３−プロパンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は６１．０であった。この反応物中の１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は１１．１重量％であった。
実施例１〜１４及び比較例１〜８で得られたポリカーボネートジオールの各々を用いて、下記の方法でポリウレタンを作製した。すなわち、ポリカーボネートジオール０．１モル、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート０．２モル、エチレングリコール０．２モル及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を６００ｇ加え、８０℃にて８時間反応させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を得た。得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液をガラス板上に流延し、乾燥して乾式フィルムを得た。このフィルムを用いて上記した方法により、物性の評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例１４においては耐加水分解性、耐候性の評価結果が共に△であったが実用的に許容できるレベルであった。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００５年２月１８日出願の日本特許出願（特願２００５−０４１９４５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、２００５年２月１８日出願の日本特許出願（特願２００５−０４１９４５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明のポリカーボネートジオールは耐油性、柔軟性、耐加水分解性、耐候性などの物性バランスに優れるポリカーボネート系ポリウレタンを製造するための原料化合物として有用に利用できる。
Claims (9)
- 下記式（Ａ）と、下記式（Ｂ）の繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、下記式（Ａ）と下記式（Ｂ）の割合がモル比率で９９：１〜１：９９で、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオール。
- 上記式（Ａ）と上記式（Ｂ）の繰り返し単位の割合がモル比率で８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネートジオール。
- 上記式（Ａ）と上記式（Ｂ）の繰り返し単位の割合がモル比率で７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネートジオール。
- 上記式（Ｂ）の繰り返し単位が、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位である、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリカーボネートジオール。
- 上記式（Ｂ）の繰り返し単位が、下記式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種からなる、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリカーボネートジオール。
- ５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量が０．１〜５重量％である、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリカーボネートジオール。
- １分子に３以上の水酸基を持つ化合物からなる繰返し単位を含み、該繰返し単位と、上記式（Ａ）、（Ｂ）の繰り返し単位の合計との割合がモル比率で０．１：９９．９〜５：９５％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポリカーボネートジオール。
- 請求項１〜７のいずれか１項記載のポリカーボネートジオールを原料として得られる熱可塑性ポリウレタン。
- ５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン含有量を５重量％以下にする様に蒸留することを特徴とする請求項６記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007503755A JP5068159B2 (ja) | 2005-02-18 | 2006-02-17 | ポリカーボネートジオール |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005041945 | 2005-02-18 | ||
| JP2005041945 | 2005-02-18 | ||
| PCT/JP2006/302869 WO2006088152A1 (ja) | 2005-02-18 | 2006-02-17 | ポリカーボネートジオール |
| JP2007503755A JP5068159B2 (ja) | 2005-02-18 | 2006-02-17 | ポリカーボネートジオール |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2006088152A1 true JPWO2006088152A1 (ja) | 2008-07-03 |
| JP5068159B2 JP5068159B2 (ja) | 2012-11-07 |
Family
ID=36916549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007503755A Active JP5068159B2 (ja) | 2005-02-18 | 2006-02-17 | ポリカーボネートジオール |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8318890B2 (ja) |
| EP (1) | EP1849814B1 (ja) |
| JP (1) | JP5068159B2 (ja) |
| KR (1) | KR100904965B1 (ja) |
| CN (1) | CN101120034B (ja) |
| DE (1) | DE602006019691D1 (ja) |
| TW (1) | TWI316068B (ja) |
| WO (1) | WO2006088152A1 (ja) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5071959B2 (ja) * | 2006-08-04 | 2012-11-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 硬化性組成物 |
| EP2100907B1 (en) | 2006-12-26 | 2013-02-20 | Asahi Kasei E-materials Corporation | Resin composition for printing plate |
| JP5123950B2 (ja) * | 2007-11-16 | 2013-01-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリカーボネートジオール |
| EP2321242A1 (de) * | 2008-08-26 | 2011-05-18 | Basf Se | Verwendung von 1,1-dimethylolcycloalkanen oder 1,1-dimethylolcycloalkenen zur herstellung von polymeren |
| JP5532592B2 (ja) * | 2008-11-26 | 2014-06-25 | 宇部興産株式会社 | ポリカーボネートジオールの製造方法 |
| JP5464889B2 (ja) * | 2009-04-08 | 2014-04-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリカーボネートジオール |
| JP5605936B2 (ja) * | 2010-01-27 | 2014-10-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ゲル状イオン導電体及びその用途 |
| EP3459987B1 (en) * | 2010-04-14 | 2022-11-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate diol and producing method thereof, and polyurethane and active energy ray-curable polymer composition both formed using same |
| EP2662396B1 (en) * | 2011-01-07 | 2023-06-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Production method of polycarbonate |
| US8728453B2 (en) | 2011-02-28 | 2014-05-20 | Innovotech, Llc | Combinatorial polymeric compositions for drug delivery |
| KR101579877B1 (ko) * | 2012-11-19 | 2015-12-24 | 주식회사 엘지화학 | 말단 봉지된 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 물성 조절 방법 |
| KR102165380B1 (ko) | 2012-12-26 | 2020-10-14 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 폴리카보네이트디올 및 그것을 사용한 폴리우레탄 |
| EP2792697A1 (en) * | 2013-04-19 | 2014-10-22 | Ube Chemical Europe, S.A. | Unsaturated polycarbonate diol, procedure to obtain such polycarbonate diol and its use |
| ES2959200T3 (es) * | 2013-06-04 | 2024-02-21 | Basf Se | Elastómeros termoplásticos de poliuretano blando y proceso para su preparación |
| JP6185318B2 (ja) * | 2013-07-19 | 2017-08-23 | 帝人株式会社 | ポリカーボネート樹脂 |
| JP6442956B2 (ja) * | 2013-09-30 | 2018-12-26 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリカーボネートジオールの製造方法 |
| DE102014226785B4 (de) | 2013-12-27 | 2019-08-14 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polycarbonatdiolzusammensetzung, Beschichtungszusammensetzung und Verwendung der Polycarbonatdiolzusammensetzung |
| CN103897574B (zh) * | 2014-03-27 | 2015-06-10 | 江苏韩创新材料有限公司 | 光致变色组合物涂层与光致变色组合物涂层制品及该制品的制备方法 |
| ES2579483B1 (es) * | 2015-02-10 | 2017-02-08 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Compuestos de carbonato que contienen policarbonato dioles |
| JP6674698B2 (ja) * | 2015-04-07 | 2020-04-01 | ヤマウチ株式会社 | シュープレス用ベルト |
| EP3127693B1 (de) * | 2015-08-05 | 2019-02-27 | Ewald Dörken AG | Mehrschichtverbundfolie für den baubereich |
| TWI598377B (zh) * | 2015-08-20 | 2017-09-11 | 大連化學工業股份有限公司 | 聚碳酸酯二醇及使用該聚碳酸酯二醇製得之熱塑性聚氨酯 |
| JP6716262B2 (ja) * | 2016-01-21 | 2020-07-01 | 旭化成株式会社 | ポリカーボネートジオール |
| EP3418315B1 (en) * | 2016-02-09 | 2020-12-02 | UBE Industries, Ltd. | Polycarbonate polyol |
| JP6880767B2 (ja) * | 2016-02-09 | 2021-06-02 | 宇部興産株式会社 | ポリカーボネートポリオール |
| US10196481B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-02-05 | Sirrus, Inc. | Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof |
| JP6866037B2 (ja) * | 2016-06-29 | 2021-04-28 | 旭化成株式会社 | ポリカーボネートジオール組成物 |
| CN110167991B (zh) | 2017-01-10 | 2022-06-28 | 三菱化学株式会社 | 聚碳酸酯二醇、含有聚碳酸酯二醇的组合物、聚碳酸酯二醇的制造方法和聚氨酯 |
| JP7110606B2 (ja) * | 2017-02-27 | 2022-08-02 | 東ソー株式会社 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いた成形体 |
| CN108623779B (zh) * | 2017-03-15 | 2022-07-15 | 宇部兴产株式会社 | 聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法、其使用和其固化物 |
| JP6591723B2 (ja) | 2017-04-14 | 2019-10-16 | 旭化成株式会社 | ポリカーボネートジオール組成物及びその製造方法 |
| CN107236120B (zh) * | 2017-06-09 | 2019-06-25 | 海聚高分子材料科技（广州）有限公司 | 一种液态聚碳酸酯二元醇及其制备方法 |
| US11634358B2 (en) | 2018-01-03 | 2023-04-25 | Ferro Corporation | Polycarbonate diol coating composition for caustic and UV resistance |
| EP3936552B1 (en) * | 2019-03-07 | 2024-03-27 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polycarbonate diols and their uses |
| WO2021065783A1 (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂およびフィルム |
| CN110951031B (zh) * | 2019-12-15 | 2021-12-17 | 安徽匠星联创新材料科技有限公司 | 一种高耐水解性聚氨酯阻尼材料及其制备方法 |
| JP7205506B2 (ja) * | 2020-02-28 | 2023-01-17 | イチカワ株式会社 | シュープレスベルトおよびシュープレスベルトの製造方法 |
| TWI761932B (zh) * | 2020-08-28 | 2022-04-21 | 大連化學工業股份有限公司 | 聚碳酸酯多元醇及其應用 |
| CN117431031B (zh) * | 2023-11-29 | 2024-05-10 | 佛山市骏驰新材料股份有限公司 | 一种共聚酯热熔胶及其制备方法 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4129715A (en) | 1977-06-03 | 1978-12-12 | The Upjohn Company | Polyester amides suitable for injection molding |
| DE3100523A1 (de) | 1981-01-10 | 1982-08-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von flexiblen polyurethan-weichschaumstoffen mit verbesserter hydrolysebestaendigkeit und guter stanzbarkeit |
| US5310827A (en) * | 1987-01-22 | 1994-05-10 | Kuraray Co., Ltd. | Polyamide copolymers |
| JPH0249025A (ja) | 1988-05-26 | 1990-02-19 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートジオール |
| EP0343572B1 (en) * | 1988-05-26 | 1996-10-02 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polycarbonatediol composition and polyurethane resin |
| JPH0335054A (ja) * | 1989-07-01 | 1991-02-15 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性ポリウレタン組成物 |
| JP2522087B2 (ja) | 1990-04-19 | 1996-08-07 | 凸版印刷株式会社 | フォトマスクの製造方法 |
| JPH0431430A (ja) * | 1990-05-28 | 1992-02-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 脂肪族共重合ポリカーボネート |
| JPH0529648A (ja) | 1991-07-23 | 1993-02-05 | Sharp Corp | 光学装置 |
| JPH0551428A (ja) | 1991-08-26 | 1993-03-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリウレタン |
| JPH05271615A (ja) * | 1992-03-24 | 1993-10-19 | Nippon Paint Co Ltd | 多官能ポリカーボネートポリオールを含む塗料組成物 |
| JP2781104B2 (ja) * | 1992-08-26 | 1998-07-30 | 日本ペイント株式会社 | ポリカーボネートポリオール |
| JP3119458B2 (ja) | 1992-06-09 | 2000-12-18 | 株式会社クラレ | ポリウレタン弾性繊維 |
| WO1994007934A1 (en) * | 1992-09-29 | 1994-04-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermoplastic polyurethane derived from polytetramethylene carbonate diol |
| JPH07684A (ja) | 1993-06-18 | 1995-01-06 | Toshiba Corp | 全自動洗濯機の柔軟仕上剤注入装置 |
| DE19757569A1 (de) * | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Bayer Ag | Aliphatische, emissionsarme, sinterfähige thermoplastische Polyurethanformmassen |
| CN1180001C (zh) * | 2000-05-24 | 2004-12-15 | 旭化成株式会社 | 具有高的伯端羟基比率的聚碳酸酯二醇 |
| CN1204161C (zh) * | 2001-03-01 | 2005-06-01 | 旭化成株式会社 | 共聚碳酸酯二醇及由其得到的热塑性聚氨酯 |
| JP2003183376A (ja) | 2001-12-13 | 2003-07-03 | Ube Ind Ltd | 液状コポリカーボネートジオール及びそれを用いて得られる熱可塑性ポリウレタン |
| JP4514396B2 (ja) | 2002-07-01 | 2010-07-28 | 宇部興産株式会社 | ポリトリメチレンカーボネートジオールの製造法 |
| JP2005325219A (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Nippon Carbide Ind Co Inc | ポリカーボネートジオール及びその製造方法 |
| JP2006225543A (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-31 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリカーボネートジオール |
-
2006
- 2006-02-17 WO PCT/JP2006/302869 patent/WO2006088152A1/ja active Application Filing
- 2006-02-17 EP EP06714010A patent/EP1849814B1/en active Active
- 2006-02-17 TW TW095105470A patent/TWI316068B/zh active
- 2006-02-17 DE DE602006019691T patent/DE602006019691D1/de active Active
- 2006-02-17 US US11/795,376 patent/US8318890B2/en active Active
- 2006-02-17 KR KR1020077018596A patent/KR100904965B1/ko active IP Right Grant
- 2006-02-17 JP JP2007503755A patent/JP5068159B2/ja active Active
- 2006-02-17 CN CN2006800048536A patent/CN101120034B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1849814A4 (en) | 2009-01-21 |
| EP1849814B1 (en) | 2011-01-19 |
| TW200639197A (en) | 2006-11-16 |
| KR100904965B1 (ko) | 2009-06-26 |
| JP5068159B2 (ja) | 2012-11-07 |
| US20080146766A1 (en) | 2008-06-19 |
| CN101120034A (zh) | 2008-02-06 |
| TWI316068B (en) | 2009-10-21 |
| US8318890B2 (en) | 2012-11-27 |
| KR20070100973A (ko) | 2007-10-15 |
| WO2006088152A1 (ja) | 2006-08-24 |
| EP1849814A1 (en) | 2007-10-31 |
| CN101120034B (zh) | 2011-02-16 |
| DE602006019691D1 (de) | 2011-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5068159B2 (ja) | ポリカーボネートジオール | |
| JP4098088B2 (ja) | コポリカーボネートジオールおよびそれから得られる熱可塑性ポリウレタン | |
| KR101187118B1 (ko) | 폴리카르보네이트 디올 | |
| KR101312168B1 (ko) | 반응의 안정화가 용이한 폴리카르보네이트 디올 | |
| JP4605491B2 (ja) | １，４−ブタンジオールを主剤とするコポリカーボネートジオールの製造方法、およびそのコポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂。 | |
| WO2016075968A1 (ja) | ポリカーボネートポリオール | |
| EP3828215B1 (en) | Polyurea resin | |
| CN113544189B (zh) | 聚碳酸酯二醇及其用途 | |
| JP7380676B2 (ja) | ポリアルキレンエーテルグリコール組成物及びそれを用いたポリウレタンの製造方法 | |
| JP2021147461A (ja) | ポリウレタンフォーム | |
| JP2022054109A (ja) | ポリウレタン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090209 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111227 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120814 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120814 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150824 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5068159 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |