WO2016075968A1 - ポリカーボネートポリオール - Google Patents

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WO2016075968A1
WO2016075968A1 PCT/JP2015/072025 JP2015072025W WO2016075968A1 WO 2016075968 A1 WO2016075968 A1 WO 2016075968A1 JP 2015072025 W JP2015072025 W JP 2015072025W WO 2016075968 A1 WO2016075968 A1 WO 2016075968A1
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WO
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group
polycarbonate polyol
formula
diol
ratio
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/072025
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English (en)
French (fr)
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貴文 平川
清隆 赤尾
幸夫 金子
祐樹 西田
Original Assignee
宇部興産株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate polyol and a urethane acrylate obtained using the polycarbonate polyol.
  • Polycarbonate polyol is useful as a raw material for polyurethane, urethane acrylate, thermoplastic elastomer and the like, and is obtained by copolymerizing 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol or 1,5-pentanediol. It is known that a urethane acrylate adhesive having high flexibility and excellent heat resistance, hydrolysis resistance and adhesiveness can be obtained using polycarbonate diol as a raw material (see, for example, JP-A-06-145636).
  • urethane acrylates obtained using conventional polycarbonate polyols tend to have higher viscosity, and there is room for improvement in handleability. Even when the primary terminal OH ratio of the polycarbonate polyol is increased, when used as a raw material for urethane acrylate, the molecular weight dispersity (Mw / Mn) exceeds 2.0, which is far from the target molecular weight. In some cases, only urethane acrylate containing molecular weight urethane acrylate was obtained.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate polyol which solves this problem and suppresses an increase in viscosity when preparing a urethane acrylate, and can provide a urethane acrylate having a low molecular weight dispersity.
  • the present inventor has found that the above problem can be solved by introducing a terminal group having a hydroxy group derived from a specific diol into a terminal structure of a polycarbonate polyol at a specific ratio, and completes the present invention. It came to.
  • Specific means for solving the above problems are as follows, and the present invention includes the following aspects.
  • the specific terminal OH ratio representing the ratio of the diol represented by the formula (2) is at least 1.0%
  • the diol represented by the following formula (2) in the diol forming the terminal group has the following formula (3)
  • the ratio to the diol represented by is 3.5 to 10.5
  • the ratio of the diol represented by the following formula (2) in the diol forming the end group is determined by heating the polycarbonate polyol at a temperature of 160 ° C. to 200 ° C. with stirring under a pressure of 0.4 kPa or less.
  • the ratio of the diol represented by the following formula (2) in the alcohol compound obtained as follows is the area percentage of the chart obtained by analyzing the fraction by gas chromatography and forms the end group
  • the ratio of the diol represented by the following formula (2) to the diol represented by the following formula (3) is that the polycarbonate polyol is heated at a temperature of 160 ° C. to 200 ° C. with stirring under a pressure of 0.4 kPa or less.
  • the fraction of this percentage is the area percentage of the chart which is obtained by analyzing the fraction by gas chromatography, At least one of R 1 is a polycarbonate polyol which is a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 5 carbon atoms.
  • R 1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms.
  • ⁇ 2> The polycarbonate polyol according to ⁇ 1>, wherein a primary terminal OH ratio representing a ratio of primary diol in a diol forming a terminal group is less than 97%.
  • ⁇ 4> A urethane acrylate containing a partial structure derived from the polycarbonate polyol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • ⁇ 5> A step of reacting a diol represented by the following formula (1a) and an aliphatic carbonate in the presence of a diol represented by the following formula (2), wherein at least one of R 1 is carbon
  • R 1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms.
  • urethane acrylate when preparing urethane acrylate, it is possible to provide a polycarbonate polyol that suppresses an increase in the viscosity and makes it possible to provide a urethane acrylate having a low molecular weight dispersity.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
  • the polycarbonate polyol of this embodiment contains at least two types of repeating units represented by the following formula (1), has a terminal group having a hydroxy group derived from a diol at both ends, and forms a terminal group in the diol.
  • the specific terminal OH ratio representing the ratio of the diol represented by the following formula (2) is at least 1.0%, and the diol formula (3) represented by the following formula (2) in the diol forming the terminal group
  • the ratio to the diol represented by the formula (1,4-cyclohexanediol) (formula (2) / formula (3), hereinafter also referred to as “H / C ratio”) is 3.5 to 10.5.
  • H / C ratio A method for calculating the specific terminal OH ratio and the H / C ratio will be described later.
  • the number of terminal groups having a hydroxy group contained in the polycarbonate polyol is not particularly limited, but is preferably 2 per molecule.
  • each R 1 independently represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, and at least one of R 1 is a divalent straight chain fatty acid having 5 carbon atoms.
  • Group hydrocarbon group In the formula (2), R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms.
  • a urethane acrylate is prepared by introducing a terminal group derived from a diol having a specific structure at a specific ratio at the terminal of the polycarbonate polyol, an increase in the viscosity of the urethane acrylate is suppressed. Furthermore, the leveling property at the time of apply
  • the polycarbonate polyol contains at least two kinds of repeating units represented by the general formula (1).
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 in the general formula (1) has 2 to 12 carbon atoms independently, preferably 2 to 10 carbon atoms, and preferably 3 to 8 carbon atoms. More preferably, 4 to 6 is more preferable, and 5 or 6 is particularly preferable.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 may be linear, branched or cyclic, and may be an aliphatic hydrocarbon group containing an alicyclic structure. .
  • examples of the straight chain include ethylene, 1,3-propylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, hepta
  • examples include a methylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group and the like.
  • branched aliphatic hydrocarbon groups examples include 2-methyloctamethylene group, 2-ethylhexamethylene group, 2-methyltrimethylene group, 3-methylpentamethylene group, 2,4-dimethylpentamethylene group, 2 , 4-diethylpentamethylene group, 2-butyl-2-ethyltrimethylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group, and the like.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having a cyclic or alicyclic structure include a cyclopentylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-dimethylenecyclopentane group, 1,3-dimethylenecyclopentane group, 1, 3 to 8 carbon atoms such as 2-dimethylenecyclohexane group, 1,3-dimethylenecyclohexane group, 1,4-dimethylenecyclohexane group, 1,4-dimethylenecyclohexane group, 2,7-norbornenediyl group, preferably Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms including an alicyclic structure having 5 to 6 carbon atoms.
  • At least one kind is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms, and at least one kind is preferred. Is more preferably a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 5 or 6 carbon atoms.
  • the polycarbonate polyol may contain the repeating unit represented by the general formula (1) as a combination of only two kinds, or may contain as a combination of three or more kinds.
  • the polycarbonate polyol preferably contains the repeating unit represented by the general formula (1) as a combination of 2 to 5 kinds of repeating units, more preferably contains a combination of 2 to 4 kinds of repeating units. More preferably, it is included as a combination of seed repeating units.
  • the polycarbonate polyol may include two or more kinds of repeating units represented by the general formula (1) at random or may include a block.
  • combinations of two or more repeating units represented by the general formula (1) in the polycarbonate polyol are illustrated as combinations of the carbon number of R 1.
  • a combination of 4 and 6 carbon atoms, 5 carbon atoms and Combination of carbon number 6, combination of carbon number 5 and carbon number 4, combination of carbon number 5 and carbon number 8, combination of carbon number 6 and carbon number 8, combination of carbon number 4, carbon number 5 and carbon number 6, etc. Can be mentioned.
  • the combination of carbon number 4 and carbon number 6 and the combination of carbon number 5 and carbon number 6 are preferable.
  • the solvent resistance of a resin constituted using a polycarbonate polyol can be easily improved.
  • the solubility to the organic solvent of the resin comprised using polycarbonate polyol can be improved easily.
  • the content ratio of each repeating unit in the two or more types of repeating units represented by the formula (1) of the polycarbonate polyol can be appropriately selected according to the purpose and the like.
  • R 1 is a combination of two carbon numbers
  • the molar ratio of repeating units of each carbon number can be 10/90 to 90/10, and 30/70 to 70/30. Is preferred.
  • the carbon number combination of R 1 is 5 carbon atoms and 6 carbon atoms
  • the molar ratio of the repeating unit having 5 carbon atoms / the repeating unit having 6 carbon atoms is set to 20/80 to 80/20. 30/70 to 70/30 is preferable.
  • the molar ratio of the repeating unit having 5 carbon atoms / the repeating unit having 6 carbon atoms is greater than 50/50 (ie, greater than 1.00) and 90/10 or less (ie, 9.00 or less).
  • the molar ratio of the repeating unit having 4 carbon atoms / the repeating unit having 6 carbon atoms can be 30/70 to 95/5, / 49 to 95/5 is preferable, and 60/40 to 95/5 is more preferable.
  • the polycarbonate polyol contains at least two kinds of repeating units represented by the above formula (1), has terminal groups having hydroxy groups derived from diol at both ends, and is represented by the above formula (2) in the terminal groups.
  • the ratio of terminal groups derived from the diol (hereinafter also referred to as “specific terminal groups”) is at least 1.0%.
  • R 2 in the formula (2) is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R 2 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched, and is preferably linear. More preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R 2 has 1 to 9 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and 1 carbon atom. More preferably, it is ⁇ 3.
  • aliphatic hydrocarbon group represented by R 2 include a linear aliphatic group of methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and nonyl group.
  • Hydrocarbon group branched aliphatic hydrocarbon group such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isoamyl group; cyclic group such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group
  • a linear aliphatic hydrocarbon group is preferable, a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the specific end group derived from the diol represented by the formula (2) is arranged at the end of the polycarbonate polyol. That is, one of the two hydroxy groups of the diol represented by the formula (2) becomes the terminal hydroxy group of the polycarbonate polyol.
  • Which hydroxy group in the structural formula represented by the formula (2) is a hydroxyl group constituting the terminal hydroxy group of the polycarbonate polyol differs depending on the molecule of the polycarbonate polyol.
  • the specific terminal OH ratio representing the ratio of the diol represented by the formula (2) in the diol forming the terminal group having a terminal hydroxy group of the polycarbonate polyol is at least 1.0%. From the viewpoint of suppressing the increase in viscosity, it is preferably 2.0% or more and 20.0% or less, more preferably more than 2.0% and 18.0% or less, and more than 2.0% and 15% or less. It is more preferably 0.0% or less, and particularly preferably 8.0% or more and 15.0% or less.
  • the specific terminal OH ratio is less than 1.0%, when the urethane acrylate is prepared, the increase in the viscosity tends not to be sufficiently suppressed. Further, when the specific terminal OH ratio is 20.0% or less, there is a tendency that a reaction rate with a reactive agent such as polyisocyanate is sufficiently obtained.
  • the specific terminal OH ratio representing the ratio of the terminal groups derived from the diol represented by the formula (2) contained in the polycarbonate polyol to the terminal group is described in “Primary terminal” described in Japanese Patent No. 5132686 (WO2009 / 063768). It is calculated according to a calculation method such as “OH ratio”. Specifically, the specific terminal OH ratio means that the polycarbonate polyol (70 g to 100 g) is heated at a temperature of 160 ° C. to 200 ° C. with stirring at a pressure of 0.4 kPa or less, and about 1 to 2 of the polycarbonate polyol.
  • a fraction corresponding to mass% that is, a fraction of about 1 g (0.7 to 2 g) was obtained and recovered using about 100 g (95 to 105 g) of ethanol as a solvent. It means a value calculated by the following formula from the value of the peak area of a chromatogram obtained by gas chromatography (GC) analysis.
  • GC gas chromatography
  • the specific terminal OH ratio is a ratio of terminal groups derived from the diol represented by the formula (2) in all terminal groups of the polycarbonate polyol. That is, as shown above, when the polycarbonate polydiol is heated to a temperature of 160 ° C. to 200 ° C. under a pressure of 0.4 kPa or less, the terminal portion of the polycarbonate polyol is removed as an alcohol compound and evaporated to obtain a fraction. .
  • the ratio of the diol represented by the formula (2) contained in all the alcohol compounds in this fraction on the basis of the GC peak area is the specific terminal OH ratio.
  • the polycarbonate polyol is a ratio of the diol represented by the following formula (2) in the diol forming the end group to the diol (1,4-cyclohexanediol) represented by the formula (3) (formula (2) / formula ( 3) H / C ratio) is 3.5 to 10.5, and from the viewpoint of reducing the molecular weight dispersion of urethane acrylate and increasing the coating strength of urethane acrylate, the H / C ratio is 4. It is preferably 0 to 10.0, and more preferably 5.0 to 9.0. If the H / C ratio is less than 3.5, the molecular weight dispersion of urethane acrylate tends to increase.
  • the coating strength of urethane acrylate tends to be insufficient, and the molecular weight dispersity of urethane acrylate tends to increase.
  • the high degree of dispersion of the molecular weight of the urethane acrylate means that the urethane acrylate having a molecular weight far from the intended molecular weight is contained.
  • the H / C ratio is calculated according to a calculation method such as “primary terminal OH ratio” described in Japanese Patent No. 5132686 (WO2009 / 063768), as with the specific terminal OH ratio.
  • the H / C ratio means that the polycarbonate polyol (70 g to 100 g) is heated at a temperature of 160 ° C. to 200 ° C. with stirring at a pressure of 0.4 kPa or less, and about 1 to 2 of the polycarbonate polyol.
  • a fraction corresponding to mass% that is, a fraction of about 1 g (0.7 to 2 g) was obtained and recovered using about 100 g (95 to 105 g) of ethanol as a solvent. It means a value calculated by the following formula from the value of the peak area of a chromatogram obtained by gas chromatography (GC) analysis.
  • GC gas chromatography
  • the H / C ratio is a ratio of the amount of terminal groups derived from the diol represented by the formula (2) contained in the terminal groups of the polycarbonate polyol to the amount of terminal groups derived from the diol represented by the formula (3). That is, as shown above, when the polycarbonate polydiol is heated to a temperature of 160 ° C. to 200 ° C. under a pressure of 0.4 kPa or less, the terminal portion of the polycarbonate polyol is removed as an alcohol compound and evaporated to obtain a fraction. .
  • the ratio of the diol represented by the formula (2) in this fraction to the diol represented by the formula (3) on the basis of the peak area of GC is the H / C ratio.
  • the polycarbonate polyol may contain terminal groups derived from other secondary diols other than the diol represented by the formula (2).
  • Other secondary diols include 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 2-ethyl-1,3 -Diols having primary and secondary hydroxy groups such as hexanediol, 1,2-octanediol, 1,2-decanediol, 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, Diols having two secondary hydroxy groups such as 3-cyclohexanediol, 2,3-butanediol, 2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3,5-heptanediol, 2-methyl-2, Examples thereof include
  • the primary terminal OH ratio of the polycarbonate polyol is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose and the like.
  • the primary terminal OH ratio can be, for example, 99% or less, preferably less than 97%, more preferably 70% or more and less than 97%, and further preferably 80% or more and less than 97%. preferable.
  • the primary terminal OH ratio is a value calculated by the following formula using the calculation method described in Japanese Patent No. 5132686 (WO2009 / 063768). Specifically, the primary terminal OH ratio means that the polycarbonate polyol (70 g to 100 g) is heated at a temperature of 160 ° C. to 200 ° C.
  • the primary terminal OH ratio is a ratio of terminal groups derived from a diol in which both terminals are primary OH groups in all terminal groups of the polycarbonate polyol.
  • the polycarbonate polyol may contain other repeating units as required in addition to the repeating unit represented by the formula (1).
  • Examples of other repeating units include a repeating unit derived from the diol represented by the formula (2), a repeating unit represented by the following formula (4), a repeating unit derived from the polybutadiene polyol, and a polyether diol.
  • Examples of repeating units repeating units derived from polyester diols, repeating units derived from dicarboxylic acid diesters or cyclic or acyclic dicarboxylic acid esters, repeating units derived from polyols having three or more hydroxy groups in one molecule, and the like be able to.
  • the other repeating units may be present at random or in a block form.
  • R 3 represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, such as an ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, Nonamethylene group, propylene group, isobutylene group, 2-methyltetramethylene group, 2-methylpentamethylene group, 3-methylpentamethylene group, isononamethylene group, 2-methylnonamethylene group, etc .; substitution with 3 to 20 carbon atoms Or an unsubstituted cycloalkylene group such as 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene Group, 1,2-dimethylenecyclopentane group, 1,3-dimethylenecyclopentane group
  • a linear alkylene group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and at least one selected from the group consisting of an ethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group is preferable.
  • the group is more preferable from the viewpoint of availability of raw materials.
  • the amount of the other repeating units is, for example, 35 mol% or less, preferably 10 mol in the total of the repeating units represented by the formula (1) and the other repeating units. % Or less, more preferably 5 mol% or less.
  • the total content of components derived from the diol represented by the formula (2) is the total diol component constituting the polycarbonate polyol.
  • the total amount is 100 mol%, it is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.2 mol% or more and 35 mol% or less, and 0.3 mol% or more and 30 mol%. More preferably, it is more preferably 0.3 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the content rate of the diol represented by Formula (2) contained as a terminal group is contained in the total content rate of the component derived from the diol represented by Formula (2).
  • the molecular weight of the polycarbonate polyol can be appropriately selected according to the purpose and the like.
  • the number average molecular weight Mn is 500 to 5000, preferably 500 to 3500, and more preferably 500 to 3000.
  • the number average molecular weight Mn is the number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured according to JIS K 1557. Specifically, the hydroxyl value is measured and calculated by (56.1 ⁇ 1000 ⁇ valence) / hydroxyl value by terminal group quantification method (in this formula, the unit of hydroxyl value is [mgKOH / g]. Is).
  • the valence is the number of hydroxyl groups in one molecule.
  • Polycarbonate polyol can be used as raw materials such as polyurethane and urethane acrylate, coating agents, paints and ink additives, and the like.
  • the method for producing the polycarbonate polyol is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used methods for producing the polycarbonate polyol.
  • the production method of polycarbonate polyol in the presence of at least one diol represented by the following formula (2), at least one diol represented by the following formula (1a) (preferably at least two) And a step of reacting at least one aliphatic carbonate ester (hereinafter also referred to as “condensation step”).
  • the method for producing polycarbonate polyol may further include other steps such as a purification step, if necessary.
  • R 1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms. Details and preferred embodiments of R 1 in formula (1a) are the same as R 1 in Formula (1).
  • R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms.
  • the reactivity of the secondary alcohol in the diol represented by the formula (2) is increased. Since it is lower than the primary alcohol, end groups derived from the diol represented by the formula (2) tend to be formed at the end of the polycarbonate polyol. Further, the polycarbonate polyol tends to be formed so that the secondary hydroxy group of the diol represented by the formula (2) becomes the terminal hydroxy group of the formed polycarbonate polyol.
  • diol represented by the formula (1a) include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7- 2 to 12 carbon atoms having no side chain such as heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, etc.
  • Alkanediol 2-methyl-1,8-octanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4 -Dimethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanedioe 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol having 2 to 12 carbon atoms having a side chain such as 2,2-dimethyl-1,3-propanediol; Diols having an alicyclic structure having 6 to 12 carbon atoms such as 1,4-bis (hydroxyethyl) cyclohexane and 2,7-norbornanediol.
  • At least one diol represented by the formula (1a) is preferably at least one selected from the group consisting of linear aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms having no side chain. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of linear aliphatic diols having 4 to 6 carbon atoms, and at least one selected from the group consisting of linear aliphatic diols having 5 or 6 carbon atoms More preferably. Further, at least one diol represented by the formula (1a) may be at least one selected from the group consisting of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol. Also preferred.
  • diol represented by the formula (2) examples include 1,5-hexanediol, 1,5-heptanediol, 1,5-octanediol, 1,5-nonanediol, 1,5-decanediol, 1,5-undecanediol and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of 1,5-hexanediol, 1,5-octanediol and 1,5-decanediol, and more preferably 1,5-hexanediol.
  • the diol represented by the formula (1a) reacts with an aliphatic carbonate to form a polycarbonate chain.
  • the aliphatic carbonate include dialkyl carbonates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the aliphatic carbonate is preferably at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylene carbonate from the viewpoint that unnecessary by-products can be easily removed.
  • Aliphatic carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of the amount of the aliphatic carbonate used relative to the total amount of the diol represented by the formula (1a) and the diol represented by the formula (2) is, for example, 0.9 to 1.5. Preferably, it is 1.0 to 1.3.
  • the molar ratio of the amount of the diol represented by the formula (2) to the diol represented by the formula (1a) is appropriately selected according to the molecular weight of the target polycarbonate polyol. That is, the molar ratio of the amount of the diol represented by the formula (2) to the diol represented by the formula (1a) is selected to be 0.1 mol% to 20.0 mol%. preferable.
  • the temperature in the condensation step can be, for example, 50 to 250 ° C., and preferably 70 to 220 ° C.
  • the pressure in the condensation step can be, for example, 133 kPa or less, and preferably 0.01 to 101 kPa.
  • the reaction time can be, for example, 5 to 48 hours.
  • the condensation step is preferably performed while removing by-product alcohol and the like out of the system. At that time, if the aliphatic carbonate ester escapes from the system by azeotroping with alcohol or the like as a by-product, an excess amount of the aliphatic carbonate ester may be added.
  • the condensation step may be performed using a catalyst.
  • the catalyst can be appropriately selected from known catalysts used in transesterification reactions. Specific examples of the catalyst include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, titanium, zirconium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, and cerium. Or a salt thereof, an alkoxide or an organic compound thereof.
  • the amount of the catalyst used is preferably from 1 to 20000 ppm by mass, more preferably from 10 to 5000 ppm by mass, and particularly preferably from 20 to 4000 ppm by mass, based on the total amount charged in the production of the polycarbonate polyol. .
  • a desired polycarbonate polyol can be obtained by a purification step such as distilling off unreacted diol as necessary.
  • the polycarbonate polyol of this embodiment can be used as a raw material for polyurethane.
  • the polyurethane obtained thereby contains a partial structure derived from the polycarbonate polyol.
  • Polyurethane is obtained, for example, by reacting the polycarbonate polyol and polyisocyanate. That is, the present invention encompasses the use of polycarbonate polyols in the production of polyurethanes.
  • polyisocyanates examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and mixtures thereof (TDI), diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI).
  • TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane-4,4′-diisocyanate
  • Aromatic diisocyanates such as naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, crude TDI, polymethylene polyphenyl isocyanate, crude MDI; xylylene diisocyanate (XDI) , Known aromatic aliphatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate; 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (hydrogenated MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexane-1,2-diylbis (methylene) diisocyanate (hydrogenated XDI), known aliphatic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), and isocyanurate-modified products of these isocyanates, carbodiimidization Examples include
  • a chain extender can be used as a copolymerization component.
  • a known chain extender can be used, and examples thereof include water, a low molecular polyol, and a polyamine.
  • chain extender for example, "Latest polyurethane application technology" (CMC Co., Ltd., issued in 1985) can be referred to.
  • a diol having a molecular weight of 300 or less can be used.
  • ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol Aliphatic diols such as neopentyl glycol and 1,10-decanediol; alicyclic diols such as 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecanedimethanol; xylylene glycol and bis (P-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 1, 1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] si Rohekisan,
  • a known polymer polyol may be used as a chain extender within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the polymer polyol include polyester polyol, polyether carbonate having a polyoxyalkylene chain (polyether carbonate polyol), and the like.
  • polyether carbonate polyol polyether carbonate polyol
  • polyurethane foam Polymer Publication, 1987
  • polyurethane As a method for producing polyurethane, a known polyurethane reaction technique can be used. For example, by reacting the above polycarbonate polyol and organic polyisocyanate at room temperature (25 ° C.) to 200 ° C. under atmospheric pressure, Polyurethane can be produced. When a chain extender is used, it may be added from the beginning of the reaction or may be added from the middle of the reaction.
  • a chain extender for the production method of polyurethane, for example, U.S. Pat. No. 5,070,173 can be referred to.
  • a known polymerization catalyst can be used, and examples thereof include organic amine salts such as tertiary amine, tin or titanium.
  • organic amine salts such as tertiary amine, tin or titanium.
  • pages 23 to 32 of Keiji Yoshida “Polyurethane resin” (published by Nihon Kogyo Shimbun, 1969) can be referred to.
  • the polyurethane reaction can be performed in the presence of a solvent.
  • a solvent examples include dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, dioxane, cyclohexanone, benzene, toluene, ethyl cellosolve and the like.
  • a terminal terminator can be used.
  • the terminal terminator include compounds containing only one active hydrogen that reacts with an isocyanato group, such as monohydric alcohols such as ethyl alcohol and propyl alcohol, and secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine. It is done.
  • the polyurethane may be blended with a stabilizer such as a heat stabilizer (for example, an antioxidant) or a light stabilizer.
  • a stabilizer such as a heat stabilizer (for example, an antioxidant) or a light stabilizer.
  • examples of the antioxidant include aliphatic, aromatic, or alkyl group-substituted aromatic esters of phosphoric acid and phosphorous acid, hypophosphorous acid derivatives, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, diphenylphosphonic acid, polyphosphonate, and dialkyl.
  • Phosphorus compounds such as pentaerythritol diphosphite and dialkyl bisphenol A diphosphite; phenol derivatives (especially hindered phenol compounds); thioethers, dithioacid salts, mercaptobenzimidazoles, thiocarbanilides, thiodipropionic acid esters, etc.
  • Sulfur compounds; tin compounds such as tin malate and dibutyltin monoxide are listed.
  • Antioxidants can be classified into primary, secondary, and tertiary anti-aging agents.
  • As hindered phenol compounds as primary anti-aging agents Irganox 1010 (trade name; manufactured by BASF), Irganox 1520 (trade name; manufactured by BASF) Etc.) are preferred.
  • As the phosphorus-based compound as the secondary anti-aging agent PEP-36, PEP-24G, HP-10 (all trade names: manufactured by Asahi Denka Co.) and Irgafos 168 (trade names: manufactured by BASF) are preferable.
  • thioether compounds such as dilauryl thiopropionate (DLTP) and distearyl thiopropionate (DSTP) are preferable as the sulfur compound as the tertiary antiaging agent.
  • Examples of the light stabilizer include an ultraviolet absorption type light stabilizer and a radical scavenging type light stabilizer.
  • examples of the ultraviolet light absorbing light stabilizer include benzotriazole-based compounds and benzophenone-based compounds.
  • Examples of the radical scavenging light stabilizer include hindered amine compounds. These stabilizers may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of these stabilizers is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, and still more preferably 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin.
  • Polyurethane may be blended with polyurethane.
  • the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, diisononyl phthalate; tricresyl phosphate, triethyl phosphate , Tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trimethylhexyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, tris-dichloropropyl phosphate, etc .; trimellitic acid such as trimellitic acid octyl ester, trimellitic acid isodecyl ester Esters, dipentaerythritol esters, dioctyl adipate, dimethyl
  • an inorganic filler may be blended with the polyurethane.
  • examples of the inorganic filler include calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, mica, barium sulfate, silicic acid (white carbon), titanium oxide, and carbon black. These various additives can be used in amounts generally used for conventional polyurethane resins.
  • Such a polyurethane can be a flexible polyurethane foam, a rigid polyurethane foam, a thermoplastic polyurethane, a solvent-based polyurethane solution, a water-based polyurethane dispersion, or the like. Moreover, using these, it can process into molded objects, such as artificial leather, synthetic leather, a heat insulating material, a cushioning material, an adhesive agent, a coating material, a coating agent, a film.
  • the urethane acrylate of the present embodiment includes a partial structure derived from the polycarbonate polyol.
  • the urethane acrylate can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylate having a group capable of reacting with the above-described polycarbonate polyol, polyisocyanate, and isocyanato group.
  • urethane acrylate can be prepared by a method according to the methods described in JP-A Nos. 6-145636 and 2003-183345. That is, the present invention encompasses the use of polycarbonate polyols in the production of urethane acrylates.
  • polyisocyanate for example, a polyisocyanate that can be used in the production of a polyurethane resin can be used.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 4′-dicyclohexylmethane diisocyanate are easy to handle.
  • Hydrogenated MDI hexamethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylenemethane diisocyanate
  • MDI methylcyclohexylene diisocyanate
  • hydrohalogenated TDI methylcyclohexylene diisocyanate
  • 2,4-tolylene At least one selected from the group consisting of isocyanate (TDI) is preferred.
  • Polyisocyanate may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the group capable of reacting with the isocyanato group in the (meth) acrylate having a group capable of reacting with the isocyanato group include a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group.
  • Specific examples of the (meth) acrylate having a group capable of reacting with an isocyanato group include a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth).
  • the viscosity of urethane acrylate is not particularly limited.
  • the viscosity of urethane acrylate measured with an E-type viscometer at 25 ° C. is preferably 60,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 30,000 mPa ⁇ s or less, and 10,000 mPa ⁇ s or less. More preferably, it is particularly preferably 8000 mPa ⁇ s or less.
  • a photoinitiator and, if necessary, a (meth) acrylate compound can be blended with urethane acrylate to prepare a coating agent.
  • the photoinitiator known ones can be used, for example, benzophenone, substituted benzophenone, acetophenone, substituted acetophenone, benzoin, benzoin alkyl ester, xanthone, substituted xanthone, phosphine oxide, diethoxyacetophenone, benzoin methyl ether, Benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, diethoxyxanthone, chloro-thioxanthone, N-methyldiethanolamine-benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-benzyl-2- (dimethylamino) ) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, bis (2,4,4,
  • the (meth) acrylate compound is not particularly limited, and compounds exemplified by the hydroxyl group-containing (meth) acrylate can also be used. Among them, from the viewpoint of reactivity, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( At least one selected from the group consisting of (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and dipentaerythritol tetra (meth) acrylate is preferred.
  • the coating agent can contain a solvent.
  • the solvent include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), glycols (propylene glycol monomethyl ether, And propylene glycol monomethyl ether acetate) and hydrocarbon solvents (n-hexane, toluene, xylene, etc.).
  • GC analysis gas chromatography analysis
  • DB-WAX flame ionization detector
  • Primary terminal OH ratio (%) B ⁇ A ⁇ 100
  • A represents the sum total of peak areas of alcohols (excluding ethanol) containing diol
  • B represents the sum of peak areas of diols having both primary OH groups at both ends.
  • H / C ratio B2 / B3
  • B2 represents the total peak area of the diol represented by the formula (2)
  • B3 represents the total peak area of the diol represented by the formula (3).
  • the GC analysis uses a gas chromatograph GC-2010A (manufactured by Shimadzu Corporation) with DB-WAX (manufactured by J & W, USA, 30 m, film thickness 0.25 ⁇ m) as a column, and a flame ionization detector (FID) as a detector. It was performed using. The temperature rising profile of the column was maintained at 60 ° C. for 5 minutes and then increased to 250 ° C. at 10 ° C./min or increased from 70 ° C. to 250 ° C. at 12 ° C./min. Each diol component was quantified by a calibration curve method, and the content (mol%) of the diol component represented by the formula (2) was calculated with the total amount of all diol components as 100 mol%.
  • the viscosity of the urethane acrylate was measured at 25 ° C. as follows using an E-type viscometer (“BROOKFIELD viscometer LV DV-II + Pro” manufactured by BROOKFIELD).
  • BROOKFIELD viscometer LV DV-II + Pro manufactured by BROOKFIELD.
  • the viscosity is 1901 to 4000 mPa ⁇ s: The value measured at a rotation speed of 0.6 rpm using “Spindle CPE-52” as a cone was taken as the viscosity.
  • the viscosity is from 4001 to 21000 mPa ⁇ s: “Spindle CPE-52” was used as the cone, and the value measured at a rotation speed of 0.3 rpm was taken as the viscosity.
  • the GC analysis uses a gas chromatograph GC-2010A (manufactured by Shimadzu Corporation) with DB-WAX (manufactured by J & W, USA, 30 m, film thickness 0.25 ⁇ m) as a column, and a flame ionization detector (FID) as a detector. It was performed using. The temperature rising profile of the column was maintained at 60 ° C. for 5 minutes and then increased to 250 ° C. at 10 ° C./min or increased from 70 ° C. to 250 ° C. at 12 ° C./min.
  • the number of moles of diol (C5) having 5 carbon atoms and the number of diols (C6) having 6 carbon atoms were each determined by a calibration curve method, and the molar ratio of C5 content to C6 content (C5 / C6) was determined. Calculated.
  • HPLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
  • Column configuration TSKgel SuperHZ3000 + TSKgel SuperHZ1000 (both manufactured by Tosoh Corporation)
  • Detector Differential refractive index detector (RI detector)
  • Eluent Tetrahydrofuran eluent flow rate: 0.6 ml / min
  • Temperature 40 ° C
  • Temperature increase rate Constant temperature without temperature increase
  • Calibration Polystyrene conversion sample concentration: 0.01 g / 5 ml Mw / Mn was calculated using the obtained Mn and Mw.
  • Example 1 In a glass round bottom flask equipped with a rectifying column, a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 384.0 g of dimethyl carbonate (4.26 mol, manufactured by Sigma-Aldrich, purity 99% or more), 1,6-hexanediol 209.6 g (1.77 mol, Sigma-Aldrich, purity 99%), 1,5-pentanediol 215.7 g (2.07 mol, Sigma-Aldrich, purity 97% or more), 1,5-hexane 19.6 g of diol (0.17 mol, manufactured by Sigma-Aldrich, purity 99%) and 0.06 g of titanium tetrabutoxide were charged, and the mixture of methanol and dimethyl carbonate was distilled off in a nitrogen stream under normal pressure and stirring.
  • dimethyl carbonate 4.26 mol, manufactured by Sigma-Aldrich, purity 99% or more
  • 1,6-hexanediol 209.6 g (1
  • the transesterification reaction was carried out for 12 hours. During this time, the reaction temperature was gradually raised from 95 ° C. to 200 ° C., and the composition of the distillate was adjusted to be the azeotropic composition of methanol and dimethyl carbonate or in the vicinity thereof. Next, after further distilling off the mixture of methanol and dimethyl carbonate at a reduced pressure of 13 kPa, the mixture was further reacted at a reduced pressure of 0.1 to 1.3 kPa at 180 to 190 ° C. while distilling off the diol component, As a result, 431.7 g of polycarbonate polyol 1 (PCD-1) was obtained.
  • PCD-1 polycarbonate polyol 1
  • the obtained polycarbonate polyol 1 (PCD-1) had a specific terminal OH ratio of 9.1%, a number average molecular weight of 2020, and a primary terminal OH ratio of 90.0%.
  • Example 2 In Example 1, 820.6 g (9.11 mol) of dimethyl carbonate, 443.6 g (3.75 mol) of 1,6-hexanediol, 531.3 g (5.10 mol) of 1,5-pentanediol, Polycarbonate polyol 2 (PCD-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.7 g (0.03 mol) of 5-hexanediol was changed.
  • the obtained polycarbonate polyol 2 (PCD-2) had a specific terminal OH ratio of 1.0%, a number average molecular weight of 2020, and a primary terminal OH ratio of 98.1%.
  • the content of the component derived from the diol represented by the formula (2) was 0.3 mol%.
  • Example 3 In Example 1, 861.0 g (9.56 mol) of dimethyl carbonate, 423.8 g (3.59 mol) of 1,6-hexanediol, 524.1 g (5.03 mol) of 1,5-pentanediol, Polycarbonate polyol 3 (PCD-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 5-hexanediol was changed to 62.0 g (0.52 mol).
  • the obtained polycarbonate polyol 3 (PCD-3) had a specific terminal OH ratio of 9.7%, a number average molecular weight of 2000, and a primary terminal OH ratio of 88.5%.
  • Example 4 In Example 1, 286.0 g (3.17 mol) of dimethyl carbonate, 105.6 g (0.89 mol) of 1,6-hexanediol, 191.6 g (1.84 mol) of 1,5-pentanediol, Polycarbonate polyol 4 (PCD-4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 5-hexanediol was changed to 32.4 g (0.27 mol).
  • the obtained polycarbonate polyol 4 (PCD-4) had a specific terminal OH ratio of 13.0%, a number average molecular weight of 1990, and a primary terminal OH ratio of 85.6%.
  • the content of the component derived from the diol represented by the formula (2) was 9.4 mol%.
  • Example 5 (Example 5) In Example 1, 825.1 g (9.16 mol) of dimethyl carbonate, 423.0 g (3.58 mol) of 1,6-hexanediol, 535.4 g (5.14 mol) of 1,5-pentanediol, Polycarbonate polyol 5 (PCD-5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,5-hexanediol was changed to 11.6 g (0.10 mol).
  • PCD-5 Polycarbonate polyol 5
  • the obtained polycarbonate polyol 5 (PCD-5) had a specific terminal OH ratio of 2.1%, a number average molecular weight of 2010, and a primary terminal OH ratio of 96.9%.
  • the content of the component derived from the diol represented by the formula (2) in the obtained polycarbonate diol 5 (PCD-5) was 1.3 mol%.
  • Example 6 Urethane acrylate synthesis 80.0 g of polycarbonate polyol 1 (PCD-1) obtained in Example 1, 11.3 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 2.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 94.4 g of butyl acetate, dilaurin The reaction was conducted by adding 0.04 g of dibutyltin acid, 0.05 g of dibutylhydroxytoluene, and 0.05 g of 4-methoxyphenol to obtain urethane acrylate.
  • Table 2 shows the viscosity of the urethane acrylate obtained (hereinafter also referred to as “UA viscosity”).
  • Example 7 Urethane acrylate synthesis 80.0 g of polycarbonate polyol 2 (PCD-2) obtained in Example 2, 11.3 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 2.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 94.4 g of butyl acetate, dilaurin
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HOA 2-hydroxyethyl acrylate
  • the reaction was conducted by adding 0.04 g of dibutyltin acid, 0.05 g of dibutylhydroxytoluene, and 0.05 g of 4-methoxyphenol to obtain urethane acrylate.
  • the viscosity of the obtained urethane acrylate is shown in Table 2.
  • Example 8 Urethane acrylate synthesis 80.0 g of polycarbonate polyol 3 (PCD-3) obtained in Example 3, 11.5 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 2.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 94.4 g of butyl acetate, dilaurin
  • the reaction was conducted by adding 0.04 g of dibutyltin acid, 0.05 g of dibutylhydroxytoluene, and 0.05 g of 4-methoxyphenol to obtain urethane acrylate.
  • the viscosity of the obtained urethane acrylate is shown in Table 2.
  • Example 9 Urethane acrylate synthesis 60.0 g of polycarbonate polyol 4 (PCD-4) obtained in Example 4, 9.0 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 1.8 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 70.3 g of butyl acetate, dilaurin The reaction was conducted by adding 0.03 g of dibutyltin acid, 0.04 g of dibutylhydroxytoluene, and 0.04 g of 4-methoxyphenol to obtain urethane acrylate. The viscosity of the obtained urethane acrylate is shown in Table 2.
  • Example 10 Urethane acrylate synthesis 80.0 g of polycarbonate polyol 5 (PCD-5) obtained in Example 5, 11.3 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 2.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 94.4 g of butyl acetate, dilaurin
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HOA 2-hydroxyethyl acrylate
  • the reaction was conducted by adding 0.04 g of dibutyltin acid, 0.05 g of dibutylhydroxytoluene, and 0.05 g of 4-methoxyphenol to obtain urethane acrylate.
  • the viscosity of the obtained urethane acrylate is shown in Table 2.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, 388.5 g (4.31 mol) of dimethyl carbonate, 246.9 g (2.09 mol, purity 99%) of 1,6-hexanediol, and 222.1 g (2. Polycarbonate polyol 6 (PCD-6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 13 mol, purity 99%) and 1,5-hexanediol were changed to 0 g (no charge).
  • PCD-6 Polycarbonate polyol 6
  • the obtained polycarbonate polyol 6 (PCD-6) had a specific terminal OH ratio of 0.7%, a number average molecular weight of 2030, and a primary terminal OH ratio of 99.2%.
  • Example 5 A polycarbonate polyol was synthesized in the same manner as in Example 4 of Japanese Patent No. 5132686 (WO2009 / 063768).
  • the 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol used in Comparative Examples 1 to 3 were purified by distillation to obtain 1,5-pentanediol (purity 98.7%, 1,5-hexanediol content 0.8 %, 1,4-cyclohexanediol content 0.3%, unknown content 0.2%) and 1,6-hexanediol (purity 99.5%, 1,4-cyclohexanediol content 0.3%, unknown Product 0.2%).
  • Example 6 A polycarbonate polyol was synthesized in the same manner as in Example 3 of Japanese Patent No. 3874664 (WO2001 / 090213). 1,5-pentanediol (purity 99.0%, 1,4-cyclohexanediol 0.09%, 1,6-hexanediol 0.29%) in a reactor equipped with a stirrer, thermometer and fractionating tube 414.4 g (3.72 mol), 30.7 g (0.26 mol) of 1,5-hexanediol, and 4.60 g (0.2 mol) of metallic sodium were added with stirring. .
  • PCD-11 polycarbonate polyol 11 having a number average molecular weight of 2035 was obtained.
  • Example 7 A polycarbonate polyol was synthesized in the same manner as in Example 3 of Japanese Patent No. 3874664 (WO2001 / 090213). 1,6-hexanediol (purity 99.1%, 1,4-cyclohexanediol 0.07%, 1,5-pentanediol 0.43% contained in a reactor equipped with a stirrer, thermometer and fractionating tube 440.1 g (3.72 mol) was added and 4.60 g (0.2 mol) of metallic sodium was added with stirring.
  • 1,6-hexanediol purity 99.1%, 1,4-cyclohexanediol 0.07%, 1,5-pentanediol 0.43% contained in a reactor equipped with a stirrer, thermometer and fractionating tube 440.1 g (3.72 mol) was added and 4.60 g (0.2 mol) of metallic sodium was added with stirring.
  • FIG. 1 shows the relationship between the viscosity of the urethane acrylates obtained in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 8 to 14 and the specific terminal OH ratio of the polycarbonate polyol (PCD) used for preparing the urethane acrylate.
  • PCD polycarbonate polyol
  • Example 11 GC analysis was performed on 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol used below, and the area percentage was calculated for each peak of the obtained chart.
  • the 1,5-pentanediol had a purity of 93.4%, and contained 1,5-hexanediol 6.0% and 1,4-cyclohexanediol 0.6%, and the rest were unknown peaks.
  • 1,6-hexanediol had a purity of 99.1% and contained 0.9% of 1,4-cyclohexanediol.
  • the composition of the distillate was adjusted to be the azeotropic composition of methanol and dimethyl carbonate or in the vicinity thereof.
  • the mixture was further reacted for 10 hours while distilling off the diol component at 180-190 ° C. under a reduced pressure of 0.1-1.3 kPa, 427.7 g of polycarbonate polyol 13 (PCD-13) was obtained.
  • the primary terminal OH ratio was 94.6%, and the specific terminal OH ratio was 4.8%. Moreover, it was 7.8 as a result of calculating H / C ratio.
  • the obtained urethane acrylate (UA) was measured for viscosity and Mw / Mn. The results are shown in the table below.
  • polycarbonate polyol of the present invention as a raw material such as urethane acrylate, a urethane acrylate in which an increase in viscosity is suppressed can be obtained, and industrial utility is high.

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Abstract

　式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含み、両端にジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を有し、末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの比率を表す特定末端ＯＨ比率が少なくとも１．０％であり、末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの下記式（３）で表されるジオールに対する比が３．５～１０．５であり、Ｒ１のうち少なくとも１種は、炭素数が５の２価の直鎖脂肪族炭化水素基であるポリカーボネートポリオールである。式中、Ｒ１は炭素数２～１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１～９の脂肪族炭化水素基を表す。

Description

ポリカーボネートポリオール
　本発明は、ポリカーボネートポリオール及びこれを用いて得られるウレタンアクリレートに関する。
　ポリカーボネートポリオールは、ポリウレタン、ウレタンアクリレート、熱可塑性エラストマー等の原料として有用であり、中でも、１，６－ヘキサンジオールと１，４－ブタンジオール又は１，５－ペンタンジオールとを共重合させて得られるポリカーボネートジオールを原料として、柔軟性に富み、耐熱性、耐加水分解性及び接着性に優れたウレタンアクリレート接着剤が得られることが知られている（例えば、特開平０６―１４５６３６号公報参照）。
　一方、ポリウレタン等を製造するための反応における重合反応性等を改善するためにポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率を制御する技術が提案されている（例えば、国際公開２００１／０９０２１３号、国際公開２００９／０６３７６７号、国際公開２００９／０６３７６８号参照）。
特開平０６―１４５６３６号公報 国際公開第２００１／０９０２１３号 国際公開第２００９／０６３７６７号 国際公開第２００９／０６３７６８号
　しかしながら、従来のポリカーボネートポリオールを用いて得られるウレタンアクリレートでは、その粘度が高くなる傾向があり、取扱い性に改良の余地があった。また、ポリカーボネートポリオールの一級末端ＯＨ比率を高くしても、ウレタンアクリレートの原料に用いた場合に、分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０を超えるような、目的の分子量から大きく離れた分子量のウレタンアクリレートを含むウレタンアクリレートしか得られない場合があった。本発明は、この問題を解決し、ウレタンアクリレートを調製する場合に、その粘度の上昇を抑制するとともに、分子量の分散度が小さいウレタンアクリレートを与えることを可能にするポリカーボネートポリオールを提供することを目的とする。
　本発明者は、ポリカーボネートポリオールの末端構造に、特定のジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を特定の比率で導入することにより、上記の課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
＜１＞　下記式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含み、両端にジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を有するポリカーボネートポリオールであって、末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの比率を表す特定末端ＯＨ比率が少なくとも１．０％であり、末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの下記式（３）で表されるジオールに対する比が３．５～１０．５であり、
　末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの比率は、ポリカーボネートポリオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、撹拌しながら１６０℃～２００℃の温度で加熱することにより留分として得られるアルコール化合物中の下記式（２）で表されるジオールの割合であり、この割合はガスクロマトグラフィーにより前記留分を分析し得られるチャートの面積百分率であり、末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの下記式（３）で表されるジオールに対する比は、ポリカーボネートポリオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、撹拌しながら１６０℃～２００℃の温度で加熱することにより留分として得られるアルコール化合物中の下記式（２）で表されるジオールの下記式（３）で表されるジオールに対する割合であり、この割合はガスクロマトグラフィーにより前記留分を分析し得られるチャートの面積百分率であり、
　Ｒ１のうち少なくとも１種は、炭素数が５の２価の直鎖脂肪族炭化水素基であるポリカーボネートポリオールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（式（１）中、Ｒ１は炭素数２～１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。式（２）中、Ｒ２は炭素数１～９の脂肪族炭化水素基を表す。）
＜２＞　末端基を形成するジオール中の１級ジオールの比率を表す１級末端ＯＨ比率が９７％未満である＜１＞に記載のポリカーボネートポリオールである。
＜３＞　Ｒ２がメチル基である＜１＞又は＜２＞に記載のポリカーボネートポリオールである。
＜４＞　＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリカーボネートポリオールに由来する部分構造を含むウレタンアクリレートである。
＜５＞　下記式（２）で表されるジオールの存在下で、下記式（１ａ）で表されるジオール及び脂肪族炭酸エステルを反応させる工程を含み、Ｒ１のうち少なくとも１種は、炭素数が５の２価の直鎖脂肪族炭化水素基である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリカーボネートポリオールの製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（１ａ）中、Ｒ１は炭素数２～１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。式（２）中、Ｒ２は炭素数１～９の脂肪族炭化水素基を表す。）
　本発明によれば、ウレタンアクリレートを調製する場合に、その粘度の上昇を抑制するとともに、分子量の分散度が小さいウレタンアクリレートを与えることを可能にするポリカーボネートポリオールを提供することができる。
ポリカーボネートポリオールの特定末端ＯＨ比率とウレタンアクリレートの粘度との関係を示すグラフである。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜ポリカーボネートポリオール＞
　本実施形態のポリカーボネートポリオールは、下記式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含み、両端にジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を有し、末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの比率を表す特定末端ＯＨ比率が少なくとも１．０％であり、末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの式（３）で表されるジオール（１，４－シクロヘキサンジオール）に対する比（式（２）／式（３）、以下「Ｈ／Ｃ比」ともいう）が、３．５～１０．５である。特定末端ＯＨ比率及びＨ／Ｃ比の算出方法については後述する。また、ポリカーボネートポリオールに含まれるヒドロキシ基を有する末端基数は特に制限されないが、１分子あたり２個であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数２～１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ１のうち少なくとも１種は、炭素数が５の２価の直鎖脂肪族炭化水素基である。式（２）中、Ｒ２は炭素数１～９の脂肪族炭化水素基を表す。
　ポリカーボネートポリオールの末端に、特定の比率となるように特定構造のジオールに由来する末端基を導入することにより、これを用いてウレタンアクリレートを調製すると、ウレタンアクリレートの粘度の上昇が抑制される。更にウレタンアクリレートを基材に塗布した際のレベリング性が向上する傾向があり、ウレタンアクリレートから形成される塗膜強度が向上する傾向がある。
　ポリカーボネートポリオールは、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含む。一般式（１）においてＲ１で表される２価の脂肪族炭化水素基は、それぞれ独立して炭素数が２～１２であるが、２～１０であることが好ましく、３～８であることがより好ましく、４～６であることが更に好ましく、５又は６であることが特に好ましい。また、Ｒ１で表される２価の脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、脂環式構造を含む脂肪族炭化水素基であってもよい。
　Ｒ１で表される２価の脂肪族炭化水素基のうち、直鎖状のものとしては、例えば、エチレン基、１，３－プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、２－メチルオクタメチレン基、２－エチルヘキサメチレン基、２－メチルトリメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、２，４－ジメチルペンタメチレン基、２，４－ジエチルペンタメチレン基、２－ブチル－２－エチルトリメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基等が挙げられる。環状又は脂環構造を含む脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，２－ジメチレンシクロペンタン基、１，３－ジメチレンシクロペンタン基、１，２－ジメチレンシクロヘキサン基、１，３－ジメチレンシクロヘキサン基、１，４－ジメチレンシクロヘキサン基、１，４－ジエチレンシクロヘキサン基、２，７－ノルボルネンジイル基等の炭素数３～８、好ましくは炭素数５～６の脂環式構造を含む、炭素数３～１２の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールに含まれるＲ１で表される２価の脂肪族炭化水素基のうち、少なくとも１種は、炭素数４～６の２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、少なくとも１種は炭素数５又は６の２価の直鎖脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
　ポリカーボネートポリオールは、一般式（１）で表される繰り返し単位を２種のみの組合せで含んでいてもよく、３種以上の組合せとして含んでいてもよい。ポリカーボネートポリオールは一般式（１）で表される繰り返し単位を、２～５種の繰り返し単位の組合せとして含むことが好ましく、２～４種の繰り返し単位の組合せとして含むことがより好ましく、２又は３種の繰り返し単位の組合せとして含むことが更に好ましい。ポリカーボネートポリオールは、一般式（１）で表される２種以上の繰り返し単位を、ランダムで含んでいてもよく、またブロック状に含んでいてもよい。
　ポリカーボネートポリオールにおける一般式（１）で表される２種以上の繰り返し単位の組合せの具体例を、Ｒ１の炭素数の組合せとして例示すると、炭素数４及び炭素数６の組合せ、炭素数５及び炭素数６の組合せ、炭素数５及び炭素数４の組合せ、炭素数５及び炭素数８の組合せ、炭素数６及び炭素数８の組合せ、炭素数４、炭素数５及び炭素数６の組合せ等を挙げることができる。これらの中でも、炭素数４及び炭素数６の組合せ、炭素数５及び炭素数６の組合せが好ましい。Ｒ１の炭素数の組合せとして、炭素数４及び炭素数６の組合せとすることで、ポリカーボネートポリオールを用いて構成される樹脂の耐溶剤性を容易に向上させることができる。また炭素数５及び炭素数６の組合せとすることで、ポリカーボネートポリオールを用いて構成される樹脂の有機溶媒への溶解性を容易に向上させることができる。
　ポリカーボネートポリオールの式（１）で表される２種以上の繰り返し単位におけるそれぞれの繰り返し単位の含有比は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｒ１が２種の炭素数の組合せの場合、例えば、各炭素数の繰り返し単位のモル比を１０／９０～９０／１０とすることができ、３０／７０～７０／３０とすることが好ましい。
　より具体的には、Ｒ１の炭素数の組合せが炭素数５及び炭素数６の場合、炭素数５の繰り返し単位／炭素数６の繰り返し単位のモル比を２０／８０～８０／２０とすることができ、３０／７０～７０／３０とすることが好ましい。炭素数５の繰り返し単位／炭素数６の繰り返し単位のモル比は、５０／５０を超え（すなわち、１．００を超える）９０／１０以下（すなわち、９．００以下）であることもまた好ましい。
　またＲ１の炭素数の組合せが炭素数４及び炭素数６の場合、炭素数４の繰り返し単位／炭素数６の繰り返し単位のモル比を３０／７０～９５／５とすることができ、５１／４９～９５／５とすることが好ましく、６０／４０～９５／５とすることがより好ましい。
　ポリカーボネートポリオールは、上記式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含み、両端にジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を有し、末端基中の上記式（２）で表されるジオールに由来する末端基（以下、「特定末端基」ともいう）の比率が少なくとも１．０％である。
　ここで式（２）におけるＲ２は炭素数１～９の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。また、Ｒ２で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は１～９であるが、炭素数１～６であることが好ましく、炭素数１～５であることがより好ましく、炭素数１～３であることが更に好ましい。
　Ｒ２で表される脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及びノニル基の直鎖状の脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソアミル基等の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状の脂肪族炭化水素基を挙げることができる。これらの中でも、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　式（２）で表されるジオールに由来する特定末端基は、ポリカーボネートポリオールの末端に配置される。すなわち、式（２）で表されるジオールの２つのヒドロキシ基のいずれか一方が、ポリカーボネートポリオールの末端ヒドロキシ基となる。ポリカーボネートポリオールの末端ヒドロキシ基を構成するヒドロキシ基が、式（２）で表される構造式のどちらのヒドロキシ基であるかは、ポリカーボネートポリオールの分子によって異なる。
　ポリカーボネートポリオールの末端ヒドロキシ基を有する末端基を形成するジオール中における式（２）で表されるジオールの比率を表す特定末端ＯＨ比率は少なくとも１．０％であるが、ウレタンアクリレートを調製する場合の粘度上昇抑制の観点から、２．０％以上２０．０％以下であることが好ましく、２．０％を超えて１８．０％以下であることがより好ましく、２．０％を超えて１５．０％以下であることが更に好ましく、８．０％以上１５．０％以下であることが特に好ましい。特定末端ＯＨ比率が１．０％未満では、ウレタンアクリレートを調製した場合に、その粘度の上昇を充分に抑制できない傾向がある。また、特定末端ＯＨ比率が２０．０％以下であると、ポリイソシアネート等の反応剤との反応速度が充分に得られる傾向がある。
　ポリカーボネートポリオールに含まれる式（２）で表されるジオールに由来する末端基の末端基中の比率を表す特定末端ＯＨ比率は、特許５１３２６８６号公報（ＷＯ２００９／０６３７６８）に記載された「１級末端ＯＨ比率」等の計算方法に準じて計算される。具体的に特定末端ＯＨ比率とは、ポリカーボネートポリオール（７０ｇ～１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃～２００℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートポリオールの約１～２質量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７～２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５～１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式により計算した値を意味する。なお、ＧＣ分析の条件等は、特許５１３２６８６号公報の記載に準じるものとする。
　　　　特定末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ２÷Ａ×１００
　　　Ａ：ジオールを含むアルコール化合物（エタノールを除く）のピーク面積の総和
　　　Ｂ２：式（２）で表されるジオールのピーク面積の総和
　特定末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートポリオールの全末端基に占める式（２）で表されるジオールに由来する末端基の比率である。即ち、上記に示すように、ポリカーボネートポリジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃～２００℃の温度に加熱すると、ポリカーボネートポリオールの末端部分がアルコール化合物として外れて蒸発し、留分として得られる。この留分中の全アルコール化合物に含まれる式（２）で表されるジオールのＧＣのピーク面積基準における比率が、特定末端ＯＨ比率である。
　ポリカーボネートポリオールは、末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの式（３）で表されるジオール（１，４－シクロヘキサンジオール）に対する比（式（２）／式（３）、Ｈ／Ｃ比）が、３．５～１０．５であり、ウレタンアクリレートの分子量の分散度を小さくし、ウレタンアクリレートの塗膜強度を高くする観点から、Ｈ／Ｃ比は４．０～１０．０であることが好ましく、５．０～９．０であることがより好ましい。Ｈ／Ｃ比が３．５未満であると、ウレタンアクリレートの分子量の分散度が大きくなる傾向がある。一方、Ｈ／Ｃ比が１０．５を超えると、ウレタンアクリレートの塗膜強度が充分に得られない傾向があり、またウレタンアクリレートの分子量の分散度が大きくなる傾向がある。
　ウレタンアクリレートの分子量の分散度が大きいということは、目的とした分子量から大きく離れた分子量のウレタンアクリレートを含有することを意味する。分子量の分散度が小さいウレタンアクリレートを用いることで、ウレタンアクリレートから形成される塗膜の強度に偏りが生じ難くなり、より均一な塗膜強度を有する塗膜が形成される傾向がある。
　Ｈ／Ｃ比は、特定末端ＯＨ比率と同様に、特許５１３２６８６号公報（ＷＯ２００９／０６３７６８）に記載された「１級末端ＯＨ比率」等の計算方法に準じて計算される。具体的にＨ／Ｃ比とは、ポリカーボネートポリオール（７０ｇ～１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃～２００℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートポリオールの約１～２質量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７～２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５～１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式により計算した値を意味する。なお、ＧＣ分析の条件等は、特許５１３２６８６号公報の記載に準じるものとする。
　　　　Ｈ／Ｃ比＝Ｂ２÷Ｂ３
　　　Ｂ２：式（２）で表されるジオールのピーク面積の総和
　　　Ｂ３：式（３）で表されるジオールのピーク面積の総和
　Ｈ／Ｃ比は、ポリカーボネートポリオールの末端基に含まれる式（２）で表されるジオールに由来する末端基量の式（３）で表されるジオールに由来する末端基量に対する比である。即ち、上記に示すように、ポリカーボネートポリジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃～２００℃の温度に加熱すると、ポリカーボネートポリオールの末端部分がアルコール化合物として外れて蒸発し、留分として得られる。この留分中の式（２）で表されるジオールの式（３）で表されるジオールに対するＧＣのピーク面積基準における比率が、Ｈ／Ｃ比である。
　ポリカーボネートポリオールは、式（２）で表されるジオール以外のその他の２級ジオールに由来する末端基を含んでいてもよい。その他の２級ジオールとしては、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオールなどの１級ヒドロキシ基と２級ヒドロキシ基を有するジオール、１，２－シクロペンタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、２，３－ブタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３，５－ヘプタンジオールなどの２つの２級ヒドロキシ基を有するジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオールなど１つの２級ヒドロキシ基と１つの３級ヒドロキシ基を有するジオールが挙げられる。ポリカーボネートポリオールは、これらのジオールに由来する末端基を１種単独で又は２種類以上を組合せて含んでいてもよい。
　ポリカーボネートポリオールの１級末端ＯＨ比率は、特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。１級末端ＯＨ比率は、例えば９９％以下とすることができ、９７％未満であることが好ましく、７０％以上９７％未満であることがより好ましく、８０％以上９７％未満であることがさらに好ましい。
　１級末端ＯＨ比率は、特許５１３２６８６号公報（ＷＯ２００９／０６３７６８）に記載された計算方法で、以下の式により計算される値である。具体的に１級末端ＯＨ比率とは、ポリカーボネートポリオール（７０ｇ～１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃～２００℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートポリオールの約１～２質量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７～２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５～１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式により計算した値を意味する。なお、ＧＣ分析の条件等は、特許５１３２６８６号公報の記載に準じるものとする。
　　　　１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００
　　　Ａ：ジオールを含むアルコール化合物（エタノールを除く）のピーク面積の総和
　　　Ｂ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
　１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートポリオールの全末端基中における、両末端が１級ＯＨ基であるジオールに由来する末端基の比率である。
　ポリカーボネートポリオールは、式（１）で表される繰り返し単位に加えて、必要に応じてその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、例えば、式（２）で表されるジオールに由来する繰り返し単位、下記式（４）で表される繰り返し単位、ポリブタジエンポリオールに由来する繰り返し単位、ポリエーテルジオールに由来する繰り返し単位、ポリエステルジオールに由来する繰り返し単位、ジカルボン酸ジエステルや環状又は非環状のジカルボン酸エステルに由来する繰り返し単位、１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有するポリオールに由来する繰り返し単位等を挙げることができる。ポリカーボネートポリオールがその他の繰り返し単位を含む場合、その他の繰り返し単位は、ランダムに存在していても、ブロック状に存在していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（４）中、Ｒ３は炭素数２～２０の炭化水素基を表す。Ｒ３としては、炭素数２～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、２－メチルテトラメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、イソノナメチレン基、２－メチルノナメチレン基等；炭素数３～２０の置換又は非置換のシクロアルキレン基、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，２－ジメチレンシクロペンタン基、１，３－ジメチレンシクロペンタン基、１，２－ジメチレンシクロヘキサン基、１，３－ジメチレンシクロヘキサン基、１，４－ジメチレンシクロヘキサン基、４，４’－メチレンジシクロヘキシレン基、２，２－ジシクロヘキシレンプロパン基等；炭素数６～２０の置換又は非置換のアリーレン基、例えば、フェニレン基、１，２－ジメチレンベンゼン基、１，３－ジメチレンベンゼン基、１，４－ジメチレンベンゼン基、ナフチレン基、４，４’－メチレンジフェニレン基、２，２－ジフェニレンプロパン基等が挙げられる。
　中でもＲ３としては、炭素数２～２０の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基及びヘキサメチレン基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ペンタメチレン基が原料の入手性の観点から、より好ましい。
　ポリカーボネートポリオールがその他の繰り返し単位を含む場合、その他の繰り返し単位の量は、式（１）で表される繰り返し単位及びその他の繰り返し単位の合計中、例えば３５モル％以下であり、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下である。
　特に、ポリカーボネートポリオールが式（２）で表されるジオールに由来する繰り返し単位を含む場合、式（２）で表されるジオールに由来する成分の総含有率は、ポリカーボネートポリオールを構成する全ジオール成分の合計量を１００モル％とした場合に、０．１モル％以上であることが好ましく、０．２モル％以上３５モル％以下であることがより好ましく、０．３モル％以上３０モル％以下であることが更に好ましく、０．３モル％以上１０モル％以下であることが特に好ましい。なお、式（２）で表されるジオールに由来する成分の総含有率には、末端基として含まれる式（２）で表されるジオールの含有率が含まれる。
　ポリカーボネートポリオールの分子量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、数平均分子量Ｍｎは５００～５０００であり、好ましくは５００～３５００であり、より好ましくは５００～３０００である。数平均分子量Ｍｎは、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価を用いて算出する（この式において、水酸基価の単位は［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である）。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
　ポリカーボネートポリオールは、ポリウレタン、ウレタンアクリレート等の原料や、コーティング剤、塗料やインクの添加剤等として用いることができる。
＜ポリカーボネートポリオールの製造方法＞
　ポリカーボネートポリオールの製造方法は特に制限されず、通常用いられるポリカーボネートポリオールの製造方法から適宜選択することができる。例えば、ポリカーボネートポリオールの製造方法は、少なくとも１種の下記式（２）で表されるジオールの存在下で、下記式（１ａ）で表されるジオールの少なくとも１種（好ましくは、少なくとも２種）と、脂肪族炭酸エステルの少なくとも１種とを反応させる工程（以下、「縮合工程」ともいう）を含むことが好ましい。ポリカーボネートポリオールの製造方法は必要に応じて精製工程等のその他の工程を更に含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１ａ）中、Ｒ１は炭素数２～１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。式（１ａ）におけるＲ１の詳細及び好ましい態様は式（１）におけるＲ１と同様である。式（２）中、Ｒ２は炭素数１～９の脂肪族炭化水素基を表す。
　式（２）で表されるジオールの存在下で、式（１ａ）で表されるジオール及び脂肪族炭酸エステルを反応させると、式（２）で表されるジオールにおける２級アルコールの反応性が１級アルコールに比べて低いため、ポリカーボネートポリオールの末端に式（２）で表されるジオールに由来する末端基が形成される傾向にある。また、式（２）で表されるジオールの２級ヒドロキシ基が、形成されるポリカーボネートポリオールの末端ヒドロキシ基となるようにポリカーボネートポリオールが形成される傾向がある。
　式（１ａ）で表されるジオールとして具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の側鎖を持たない炭素数２～１２のアルカンジオール；２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール等の側鎖を有する炭素数２～１２のアルカンジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７－ノルボルナンジオール等の炭素数６～１２の脂環式構造を有するジオールなどが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
　これらの中でも、式（１ａ）で表されるジオールの少なくとも１種は、側鎖を持たない炭素数２～１２の直鎖脂肪族ジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭素数４～６の直鎖脂肪族ジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、炭素数５又は６の直鎖脂肪族ジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
　また式（１ａ）で表されるジオールの少なくとも１種は、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることもまた好ましい。
　式（２）で表されるジオールとして具体的には、１，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘプタンジオール、１，５－オクタンジオール、１，５－ノナンジオール、１，５－デカンジオール、１，５－ウンデカンジオール等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
　これらの中でも、１，５－ヘキサンジオール、１，５－オクタンジオール及び１，５－デカンジオールからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、１，５－ヘキサンジオールがより好ましい。
　式（１ａ）で表されるジオールは、脂肪族炭酸エステルと反応してポリカーボネート鎖を形成する。脂肪族炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭素数１～４のアルキル基を有する炭酸ジアルキル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステルが挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭酸エステルとしては、不要な副生成物を容易に除去可能である点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。脂肪族炭酸エステルは１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
　ポリカーボネートポリオールの製造方法において、式（１ａ）で表されるジオール及び式（２）で表されるジオールの合計量に対する脂肪族炭酸エステルの使用量のモル比は、例えば０．９～１．５とすることができ、好ましくは１．０～１．３である。
　式（１ａ）で表されるジオールに対する式（２）で表されるジオールの使用量のモル比は、目的とするポリカーボネートポリオールの分子量等に応じて適宜選択される。すなわち、式（１ａ）で表されるジオールに対して、式（２）で表されるジオールの使用量のモル比が０．１モル％～２０．０モル％となるように選択するのが好ましい。
　縮合工程における温度は、例えば５０～２５０℃とすることができ、好ましくは７０～２２０℃である。縮合工程における圧力は、例えば１３３ｋＰａ以下とすることができ、好ましくは０．０１～１０１ｋＰａである。反応時間は、例えば５～４８時間とすることができる。
　縮合工程は、副生するアルコール等を系外に除きながら行うことが好ましい。その際、脂肪族炭酸エステルが副生するアルコール等と共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の脂肪族炭酸エステルを加えてもよい。
　縮合工程は、触媒を使用して行ってもよい。触媒は、公知のエステル交換反応に用いられる触媒から適宜選択して用いることができる。触媒として具体的には例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム等の金属、又はその塩、アルコキシド若しくは有機化合物を使用することができる。特に好ましいのは、ナトリウム、チタン、ジルコニウム、スズ等の化合物であり、例えば水素化ナトリウム、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイド等が挙げられる。触媒の使用量は、ポリカーボネートポリオールの製造における全仕込み量に対して、好ましくは１～２００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１０～５０００質量ｐｐｍであり、２０～４０００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
　縮合工程の終了後、必要に応じて、未反応のジオール等を留去等する精製工程により、所望のポリカーボネートポリオールを得ることができる。
＜ポリウレタン＞
　本実施形態のポリカーボネートポリオールは、ポリウレタンの原料とすることができる。それによって得られるポリウレタンは、上記ポリカーボネートポリオールに由来する部分構造を含む。ポリウレタンは、例えば、上記ポリカーボネートポリオール及びポリイソシアネートを反応させることで得られる。すなわち本発明は、ポリカーボネートポリオールのポリウレタンの製造における使用を包含する。
　ポリウレタンの製造に使用することができるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香脂肪族ジイソシアネート；４，４’－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート（水素添加ＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等が挙げられる。
　ポリウレタンの製造においては、共重合成分として鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤としては、公知の鎖延長剤を使用することができ、例えば、水、低分子ポリオール、ポリアミン等が挙げられる。鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができる。
　低分子ポリオールとしては、分子量が３００以下のジオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオール；１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、ビス（ｐ－ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等が挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等が用いられる。
　ポリウレタンの用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、鎖延長剤として公知の高分子ポリオールを使用してもよい。高分子ポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルカーボネート（ポリエーテルカーボネートポリオール）等が挙げられる。高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。
　ポリウレタンの製造方法としては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができ、例えば、上記ポリカーボネートポリオールと有機ポリイソシアネートを、大気圧下で、室温（２５℃）～２００℃で反応させることにより、ポリウレタンを製造することができる。鎖延長剤を用いる場合は、反応の最初から加えておいてもよいし、反応の途中から加えてもよい。ポリウレタンの製造方法については、例えば、米国特許第５，０７０，１７３号を参照することができる。
　ポリウレタン化反応において、公知の重合触媒を用いることができ、例えば、第三級アミン、スズ又はチタン等の有機金属塩が挙げられる。重合触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３～３２頁を参照することができる。
　ポリウレタン化反応は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセルソルブ等が挙げられる。
　ポリウレタン化反応において、末端停止剤を使用することができる。末端停止剤としては、イソシアナト基に反応する活性水素を１つだけ含有する化合物、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、及びジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン等の二級アミン等が挙げられる。
　ポリウレタンには、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤等の安定剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、例えば、リン酸や亜リン酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステル、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等の硫黄化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物が挙げられる。
　酸化防止剤は、一次、二次、三次老化防止剤に分けることができ、一次老化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名；ＢＡＳＦ社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名；ＢＡＳＦ社製）等が好ましい。二次老化防止剤としてのリン系化合物は、ＰＥＰ－３６、ＰＥＰ－２４Ｇ、ＨＰ－１０（いずれも商品名；旭電化社製）、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名；ＢＡＳＦ社製）が好ましい。さらに、三次老化防止剤としての硫黄化合物としてはジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）等のチオエーテル化合物が好ましい。
　光安定剤としては、紫外線吸収型の光安定剤とラジカル捕捉型の光安定剤が挙げられる。紫外線吸収型の光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。ラジカル捕捉型の光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。これらの安定剤は単独で、又は２種以上組合せて用いてもよい。これら安定剤の添加量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、０．０１～５質量部が好ましく、より好ましくは０．１～３質量部、さらに好ましくは０．２～２質量部である。
　ポリウレタンには、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス－クロロエチルホスフェート、トリス－ジクロロプロピルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル等のトリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノレート等の脂肪酸エステル類；ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤；アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤：液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状ゴム；非芳香族系パラフィンオイル等が挙げられる。これら可塑剤は単独で、又は２種以上組合せて用いてもよい。可塑剤の添加量は、要求される硬度、物性に応じて適宜選択されるが、ポリウレタン樹脂１００質量部当り０．１～５０質量部が好ましい。
　さらに、ポリウレタンには、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、ケイ酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。これらの種々の添加剤は、従来のポリウレタン樹脂に一般に用いる量で用いることができる。
　このようなポリウレタンは、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、熱可塑性ポリウレタン、溶剤系ポリウレタン溶液、水系ポリウレタン分散体等とすることができる。また、これらを使って、人工皮革や合成皮革、断熱材、クッション材、接着剤、塗料、コーティング剤、フィルム等の成形体などに加工することができる。
＜ウレタンアクリレート＞
　本実施形態のウレタンアクリレートは、上記ポリカーボネートポリオールに由来する部分構造を含む。ウレタンアクリレートは、例えば、上記ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート及びイソシアナト基と反応し得る基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。具体的には、ウレタンアクリレートは、特開平６－１４５６３６号公報、特開２００３－１８３３４５号公報等に記載の方法に準ずる方法で調製することができる。すなわち本発明は、ポリカーボネートポリオールのウレタンアクリレートの製造における使用を包含する。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリウレタン樹脂の製造に使用することができるポリイソシアネートを使用することができ、中でも、取扱いが容易である点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、４，４’－ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）及び２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ポリイソシアネートは１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
　イソシアナト基と反応し得る基を有する（メタ）アクリレートにおけるイソシアナト基と反応し得る基としては、水酸基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。イソシアナト基と反応し得る基を有する（メタ）アクリレートとして具体的には、水酸基含有（メタ）アクリレートを使用することができ、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、取扱いが容易である点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　ウレタンアクリレートの粘度は特に制限されない。２５℃においてＥ型粘度計で測定されるウレタンアクリレートの粘度は、６万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３万ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１万ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
＜コーティング剤＞
　ウレタンアクリレートに、光開始剤及び必要に応じて（メタ）アクリレート化合物を配合し、コーティング剤を調製することができる。光開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、アセトフェノン、置換アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエステル、キサントン、置換キサントン、ホスフィンオキシド、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシキサントン、クロロ－チオキサントン、Ｎ－メチルジエタノールアミン－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、反応性や取扱いが容易な点から、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
　（メタ）アクリレート化合物としては、特に制限されず、上記水酸基含有（メタ）アクリレートで例示された化合物を使用することもできる。中でも、反応性の点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　コーティング剤は、溶媒を含有することができる。溶媒としては例えば、ケトン系（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル系（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル系（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、グリコール系（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、炭化水素系（ｎ－ヘキサン、トルエン、キシレン等）の溶剤が挙げられる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（数平均分子量の算出方法）
　ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、下記式により算出した。
　数平均分子量＝（５６１００×２）／水酸基価
　なお、ポリカーボネートポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７に準拠して、滴定で求めた。水酸基価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（１級末端ＯＨ比率の測定方法）
　７０～１００ｇのポリカーボネートポリオールを３００ｍｌのナス型フラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球を接続したロータリーエバポレーターを用いて、０．４ｋＰａ以下の圧力下で、約１８０℃の加熱浴で加熱し、撹拌して、トラップ球に該ポリカーボネートポリオールの約１～２重量％に相当する留分、即ち約１ｇ（０．７～２ｇの留分を得た。これを約１００ｇ（９５～１０５ｇ）のエタノールを溶剤として回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析（以下、ＧＣ分析と称す。）して、得られるクロマトグラフのピーク面積の値から、下記式により、１級ＯＨ末端比率を計算した。
　なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製、３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）を付けたガスクロマトグラフＧＣ－２０１０Ａ（島津製作所社製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃から２０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させた後、その温度で１５．５分間保持し、さらに２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させた後、その温度で１５分間保持した。
　ＧＣ分析における各ピークの同定は、アルコール標準試料との保持時間の比較及び下記ＧＣ／ＭＳ測定にて行った。カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）を付けたＧＣｍａｔｅII（日本電子製）を用い、カラムの昇温プロファイルは、６０℃から２０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させた後、その温度で１５．５分間保持し、さらに２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させた後、その温度で１５分間保持した。ＭＳのイオン化法はＥＩ法及びＣＩ法、スキャン範囲ｍ／ｚは１０～５００で行った。
　　１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００
　式中、Ａはジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和を表し、Ｂは両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和を表す。
（特定末端ＯＨ比率の測定方法）
　上記１級末端ＯＨ比率の測定方法において、両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和Ｂの代わりに、式（２）で表されるジオールのピーク面積の総和Ｂ２を用いて、下記式により特定末端ＯＨ比率を算出した。
　　特定末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ２÷Ａ×１００
　式中、Ａはジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和を表し、Ｂ２は式（２）で表されるジオールのピーク面積の総和を表す。
（Ｈ／Ｃ比）
　上記１級末端ＯＨ比率の測定方法において、式（２）で表されるジオールのピーク面積の総和Ｂ２及び式（３）で表されるジオールのピーク面積の総和Ｂ３を用いて、下記式によりＨ／Ｃ比を算出した。
　　Ｈ／Ｃ比＝Ｂ２÷Ｂ３
　式中、Ｂ２は式（２）で表されるジオールのピーク面積の総和を表し、Ｂ３は式（３）で表されるジオールのピーク面積の総和を表す。
(ポリカーボネートポリオール中の式（２）で表されるジオールに由来する成分の含有率の測定方法)
　ポリカーボネートポリオール約１ｇをフラスコに精秤し、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて１００℃のオイルバスで１時間加熱した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを１～２滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で３時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去し、エタノールで１００ｍｌにメスアップしてＧＣ分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製、３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）を付けたガスクロマトグラフＧＣ－２０１０Ａ（島津製作所製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温、又は７０℃から１２℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させた。検量線法により各ジオール成分を定量し、全ジオール成分の合計量を１００モル％として式（２）で表されるジオール成分の含有率（モル％）を計算した。
（粘度の測定方法）
　ウレタンアクリレートの粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製　「ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ粘度計ＬＶ　ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ」）を用いて、以下のようにして、２５℃にて測定した。
　粘度が１９０１～４０００ｍＰａ・ｓの場合：コーンとして「スピンドルＣＰＥ－５２」を用いて、回転数０．６ｒｐｍで測定した値を粘度とした。
　粘度が４００１～２１０００ｍＰａ・ｓの場合：コーンとして「スピンドルＣＰＥ－５２」を用いて、回転数０．３ｒｐｍで測定した値を粘度とした。
（Ｃ５／Ｃ６の測定方法）
　ポリカーボネートポリオール約１ｇをフラスコに精秤し、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて１００℃のオイルバスで１時間加熱した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを１～２滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で３時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去し、エタノールで１００ｍｌにメスアップしてＧＣ分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製、３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）を付けたガスクロマトグラフＧＣ－２０１０Ａ（島津製作所製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温、又は７０℃から１２℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させた。検量線法により炭素数が５のジオール（Ｃ５）及び炭素数が６のジオール（Ｃ６）の含有モル数をそれぞれ定量し、Ｃ６の含有量に対するＣ５の含有量のモル比（Ｃ５／Ｃ６）を計算した。
　　Ｃ５／Ｃ６＝α÷β
　式中、αは炭素数５のジオールのモル数の総和を表し、βは炭素数６のジオールのモル数の総和を表す。
（数平均分子量、重量平均分子量の測定、Ｍｗ／Ｍｎの算出）
　ウレタンアクリレートの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行った。測定条件は、以下のとおりである。
装置：ＨＰＬＣ－８２２０　（東ソー社製）
カラム構成：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ３０００　＋　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ１０００　（いずれも東ソー社製）
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液の流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
昇温速度：昇温なしの温度一定
キャリブレーション：ポリスチレン換算
試料濃度：０．０１ｇ／５ｍｌ
　得られたＭｎとＭｗを用いて、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
（実施例１）
　精留塔、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート３８４．０ｇ（４．２６ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％以上）、１，６－ヘキサンジオール２０９．６ｇ（１．７７ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％）、１，５－ペンタンジオール２１５．７ｇ（２．０７ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９７％以上）、１，５－ヘキサンジオール１９．６ｇ（０．１７ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％）、チタンテトラブトキサイド０．０６gを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１２時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成がメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。次いで、１３ｋＰａの減圧としてメタノールとジメチルカーボネートの混合物を更に留去した後、０．１～１．３ｋＰａの減圧下、１８０～１９０℃で、ジオール成分を留去しながら５時間更に反応させて、ポリカーボネートポリオール１（ＰＣＤ－１）４３１．７ｇを得た。
　得られたポリカーボネートポリオール１（ＰＣＤ－１）は、特定末端ＯＨ比率が９．１％であり、数平均分子量が２０２０であり、１級末端ＯＨ比率が９０．０％であった。
　得られたポリカーボネートポリオール１（ＰＣＤ－１）における式（２）で表されるジオールに由来する成分の含有率は４．８モル％であった。
　また、得られたポリカーボネートポリオール１（ＰＣＤ－１）中における炭素数５のジオール成分の炭素数６のジオール成分に対する含有比（Ｃ５／Ｃ６）を分析したところ、
Ｃ５／Ｃ６＝１．０５であった。
（実施例２）
　実施例１において、ジメチルカーボネートを８２０．６ｇ（９．１１ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを４４３．６ｇ（３．７５ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオールを５３１．３ｇ（５．１０ｍｏｌ）、１，５－ヘキサンジオールを３．７ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートポリオール２（ＰＣＤ－２）を得た。
　得られたポリカーボネートポリオール２（ＰＣＤ－２）は、特定末端ＯＨ比率が１．０％であり、数平均分子量が２０２０であり、１級末端ＯＨ比率は９８．１％であった。
　得られたポカーボネートジオール２（ＰＣＤ－２）における式（２）で表されるジオールに由来する成分の含有率は０．３モル％であった。
　また、得られたポリカーボネートポリオール２（ＰＣＤ－２）は、Ｃ５／Ｃ６＝１．２３であった。
（実施例３）
　実施例１において、ジメチルカーボネートを８６１．０ｇ（９．５６ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを４２３．８ｇ（３．５９ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオールを５２４．１ｇ（５．０３ｍｏｌ）、１，５－ヘキサンジオールを６２．０ｇ（０．５２ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートポリオール３（ＰＣＤ－３）を得た。
　得られたポリカーボネートポリオール３（ＰＣＤ－３）は、特定末端ＯＨ比率が９．７％であり、数平均分子量が２０００であり、１級末端ＯＨ比率が８８．５％であった。
　得られたポリカーボネートポリオール３（ＰＣＤ－３）における式（２）で表されるジオールに由来する成分の含有率は５．１モル％であった。
　また、得られたポリカーボネートポリオール３（ＰＣＤ－３）は、Ｃ５／Ｃ６＝１．２５であった。
（実施例４）
　実施例１において、ジメチルカーボネートを２８６．０ｇ（３．１７ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを１０５．６ｇ（０．８９ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオールを１９１．６ｇ（１．８４ｍｏｌ）、１，５－ヘキサンジオールを３２．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートポリオール４（ＰＣＤ－４）を得た。
　得られたポリカーボネートポリオール４（ＰＣＤ－４）は、特定末端ＯＨ比率が１３．０％であり、数平均分子量が１９９０であり、１級末端ＯＨ比率が８５．６％であった。　得られたポリカーボネートポリオール４（ＰＣＤ－４）における式（２）で表されるジオールに由来する成分の含有率は９．４モル％であった。
　また、得られたポリカーボネートポリオール４（ＰＣＤ－４）は、Ｃ５／Ｃ６＝１．５４であった。
（実施例５）
　実施例１において、ジメチルカーボネートを８２５．１ｇ（９．１６ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを４２３．０ｇ（３．５８ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオールを５３５．４ｇ（５．１４ｍｏｌ）、１，５－ヘキサンジオールを１１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートポリオール５（ＰＣＤ－５）を得た。
　得られたポリカーボネートポリオール５（ＰＣＤ－５）は、特定末端ＯＨ比率が２．１％であり、数平均分子量が２０１０であり、１級末端ＯＨ比率は９６．９％であった。
　得られたポカーボネートジオール５（ＰＣＤ－５）における式（２）で表されるジオールに由来する成分の含有率は１．３モル％であった。
　また、得られたポリカーボネートポリオール５（ＰＣＤ－５）は、Ｃ５／Ｃ６＝１．２５であった。
（実施例６）
ウレタンアクリレート合成
　実施例１で得られたポリカーボネートポリオール１（ＰＣＤ－１）８０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１．３ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２．４ｇ、酢酸ブチル９４．４ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず０．０４ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇ、４－メトキシフェノール０．０５ｇを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
　得られたウレタンアクリレートの粘度（以下、「ＵＡ粘度」ともいう）を表２に示す。
（実施例７）
ウレタンアクリレート合成
　実施例２で得られたポリカーボネートポリオール２（ＰＣＤ－２）８０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１．３ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２．４ｇ、酢酸ブチル９４．４ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず０．０４ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇ、４－メトキシフェノール０．０５ｇを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
　得られたウレタンアクリレートの粘度を表２に示す。
（実施例８）
ウレタンアクリレート合成
　実施例３で得られたポリカーボネートポリオール３（ＰＣＤ－３）８０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１．５ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２．４ｇ、酢酸ブチル９４．４ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず０．０４ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇ、４－メトキシフェノール０．０５ｇを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
　得られたウレタンアクリレートの粘度を表２に示す。
（実施例９）
ウレタンアクリレート合成
　実施例４で得られたポリカーボネートポリオール４（ＰＣＤ－４）６０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９．０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１．８ｇ、酢酸ブチル７０．３ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず０．０３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０４ｇ、４－メトキシフェノール０．０４ｇを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
　得られたウレタンアクリレートの粘度を表２に示す。
（実施例１０）
ウレタンアクリレート合成
　実施例５で得られたポリカーボネートポリオール５（ＰＣＤ－５）８０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１．３ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２．４ｇ、酢酸ブチル９４．４ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず０．０４ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇ、４－メトキシフェノール０．０５ｇを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
　得られたウレタンアクリレートの粘度を表２に示す。
（評価）
　上記で得られたウレタンアクリレートについて、以下の評価を行った。
　破断点応力：ウレタンアクリレート１０ｇに、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．２５ｇを混合したものを、乾燥後膜厚が０．０３ｍｍとなるように離型紙に塗布し、８０℃で６０分乾燥後、高圧水銀ランプを用いて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させ、離型紙から剥離してダンベル型ＳＤＫ－３１０４５に打ち抜いて試験片とした。この試験片を万能試験機ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＲＴＣ－１２５０（Ａ＆Ｄ社製）を用いて、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断点応力を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（比較例１）
　実施例１において、ジメチルカーボネートを３８８．５ｇ（４．３１ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを２４６．９ｇ（２．０９ｍｏｌ、純度９９％）、１，５－ペンタンジオールを２２２．１ｇ（２．１３ｍｏｌ、純度９９％）、１，５－ヘキサンジオールを０ｇ（仕込みなし）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートポリオール６（ＰＣＤ－６）を得た。
　得られたポリカーボネートポリオール６（ＰＣＤ－６）は、特定末端ＯＨ比率が０．７％であり、数平均分子量が２０３０であり、１級末端ＯＨ比率は９９．２％であった。
　式（２）で表されるジオールに由来する成分の含有率は０．１ｍｏｌ％未満であった。　また、得られたポリカーボネートポリオール６（ＰＣＤ－６）は、Ｃ５／Ｃ６＝０．９２であった。
（比較例２）
　特許５１３２６８６号公報（ＷＯ２００９／０６３７６８）の実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。
　規則充填物を充填した精留塔と撹拌装置と温度計とを備えたガラス製ナス型フラスコに、ジメチルカーボネートを５００．０ｇ（５．５６ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオール（純度９７．６％、１，５－ヘキサンジオールを１．７％含有、１，４－シクロヘキサンジオールを０．５％含有、不明物を０．２％含有）を３３０．０ｇ（３．１７ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール（純度９８．９％、１，４－シクロヘキサンジオールを０．８％含有、不明物を０．３％含有）を３００．０ｇ（２．５４ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキサイド０．１０ｇを加え、常圧で撹拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１９０℃へ徐々に上げながら、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、１５ｋＰａまで減圧し、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら１９０℃でさらに７時間反応させて数平均分子量１９３０のポリカーボネートポリオール７（ＰＣＤ－７）を得た。
　得られたポリカーボネートポリオール７（ＰＣＤ－７）を分析した結果、１級末端ＯＨ比率は９５．４％であり、特定末端ＯＨ比率が０．８％であった。
　また、得られたポリカーボネートポリオール７（ＰＣＤ－７）は、Ｃ５／Ｃ６＝１．１３であった。
（比較例３）
　特許５１３２６８６号公報（ＷＯ２００９／０６３７６８）の実施例２と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。
　規則充填物を充填した精留塔と撹拌装置と温度計とを備えたガラス製ナス型フラスコに、ジエチルカーボネートを６５０．０ｇ（５．４８ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオール（純度９７．６％、１，５－ヘキサンジオールを１．７％含有、１，４－シクロヘキサンジオールを０．５％含有、不明物を０．２％含有）を１７０．０ｇ（１．６３ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール（純度９８．９％、１，４－シクロヘキサンジオールを０．８％含有、不明物を０．３％含有）を３００．０ｇ（２．５４ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオール（純度９９．５％、不明物を０．５％含有）を１００．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキサイド０．１０ｇを加え、常圧で撹拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１９０℃へ徐々に上げながら、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、１６ｋＰａまで減圧し、エタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら１９０℃でさらに７時間反応させて数平均分子量２０１０のポリカーボネートポリオール８（ＰＣＤ－８）を得た。
　得られたポリカーボネートポリオール８（ＰＣＤ－８）を分析した結果、１級末端ＯＨ比率は９５．１％であり、特定末端ＯＨ比率が０．５％であった。
　また、得られたポリカーボネートポリオール８（ＰＣＤ－８）は、Ｃ５／Ｃ６＝０．３９であった。
（比較例４）
　特許５１３２６８６号公報（ＷＯ２００９／０６３７６８）の実施例３と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。
　規則充填物を充填した精留塔と撹拌装置と温度計とを備えたガラス製ナス型フラスコに、エチレンカーボネートを４５０．０ｇ（５．１１ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオール（純度９７．６％、１，５－ヘキサンジオールを１．７％含有、１，４－シクロヘキサンジオールを０．５％含有、不明物を０．２％含有）を１２０．０ｇ（１．１５ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール（純度９８．９％、１，４－シクロヘキサンジオールを０．８％含有、不明物を０．３％含有）を４７０．０ｇ（３．９８ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキサイド０．１１ｇを加え、常圧で撹拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１９０℃へ徐々に上げながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、１４ｋＰａまで減圧し、エチレングリコールとエチレンカーボネートを留去しながら１９０℃でさらに７時間反応させて数平均分子量１９８０のポリカーボネートポリオール９（ＰＣＤ－９）を得た。
　得られたポリカーボネートポリオール９（ＰＣＤ－９）を分析した結果、１級末端ＯＨ比率は９７．１％であり、特定末端ＯＨ比率が０．４％であった。
　また、得られたポリカーボネートポリオール９（ＰＣＤ－９）は、Ｃ５／Ｃ６＝０．２５であった。
（比較例５）
　特許５１３２６８６号公報（ＷＯ２００９／０６３７６８）の実施例４と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。
　比較例１～３で用いた１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとを蒸留精製し、１，５－ペンタンジオール（純度９８．７％、１，５－ヘキサンジオール含量０．８％、１，４－シクロヘキサンジオール含量０．３％、不明物含量０．２％）と、１，６－ヘキサンジオール（純度９９．５％、１，４－シクロヘキサンジオール含量０．３％、不明物０．２％）を得た。
　規則充填物を充填した精留塔と撹拌装置と温度計とを備えたガラス製ナス型フラスコに、ジエチルカーボネートを６４０．０ｇ（５．４０ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオール（純度９８．７％、１，５－ヘキサンジオールを０．８％含有、１，４－シクロヘキサンジオールを０．３％含有、不明物を０．２％含有）を１２０．０ｇ（１．１５ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール（純度９９．５％、１，４－シクロヘキサンジオールを０．３％含有、不明物を０．２％含有）を４７０．０ｇ（３．９８ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキサイド０．１２ｇを加え、常圧で撹拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１９０℃へ徐々に上げながら、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、１６ｋＰａまで減圧し、エタノールとジエチルカーボネートを留去しながら１９０℃でさらに７時間反応させて数平均分子量２０１０のポリカーボネートポリオール１０（ＰＣＤ－１０）を得た。
　得られたポリカーボネートポリオール１０（ＰＣＤ－１０）を分析した結果、１級末端ＯＨ比率は９７．４％であり、特定末端ＯＨ比率が０．２％であった。
　また、得られたポリカーボネートポリオール１０（ＰＣＤ－１０）は、Ｃ５／Ｃ６＝０．２３であった。
（比較例６）
　特許３８７４６６４号公報（ＷＯ２００１／０９０２１３）の実施例３と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。
　攪拌機、温度計、分留管を備えた反応器に１，５－ペンタンジオール（純度９９．０％、１，４－シクロヘキサンジオールを０．０９％、１，６－ヘキサンジオールを０．２９％含有していた）４１４．４ｇ（３．７２モル）、１，５－ヘキサンジオール３０．７ｇ（０．２６モル）を加え、金属ナトリウム４．６０ｇ（０．２モル）を攪拌下に添加した。ナトリウムが完全に反応した後、ジエチルカーボネート９６４．９ｇ（８．１７モル）、１，６－ヘキサンジオール（純度９９．１％、１，４－シクロヘキサンジオール０．０７％、１，５－ペンタンジオール０．４３％を含有していた）４４０．１ｇ（３．７２モル）を導入した。常圧で反応温度を９５℃～１００℃に上昇させるとエタノールが留出し始めた。徐々に温度を上昇させ６時間で１６０℃とした。この間約１０％のジエチルカーボネートを含むエタノールが留出した。その後更に反応器の圧力を１．３ｋＰａ以下とし、エタノールとジオールを抜き出しながら強攪拌下２００℃にて４時間反応させた。生成したポリマーは冷却後ジクロロメタンに溶解させ、希酸で中和した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してから、溶媒を蒸留除去し、更に０．２７～０．４０ｋＰａ、１４０℃で数時間乾燥させて、数平均分子量２０３５のポリカーボネートポリオール１１（ＰＣＤ－１１）を得た。
　得られたポリカーボネートポリオール１１（ＰＣＤ－１１）を分析した結果、１級末端ＯＨ比率は９２．２％であり、特定末端ＯＨ比率が１．５％であった。
　また、得られたポリカーボネートポリオール１１（ＰＣＤ－１１）は、Ｃ５／Ｃ６＝１．０であった。
（比較例７）
　特許３８７４６６４号公報（ＷＯ２００１／０９０２１３）の実施例３と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。
　攪拌機、温度計、分留管を備えた反応器に１，６－ヘキサンジオール（純度９９．１％、１，４－シクロヘキサンジオール０．０７％、１，５－ペンタンジオール０．４３％を含有していた）４４０．１ｇ（３．７２モル）を加え、金属ナトリウム４．６０ｇ（０．２モル）を攪拌下に添加した。ナトリウムが完全に反応した後、ジエチルカーボネート９６４．９ｇ（８．１７モル）、１，５－ペンタンジオール（純度９９．０％、１，４－シクロヘキサンジオールを０．０９％、１，６－ヘキサンジオールを０．２９％含有していた）４１４．４ｇ（３．７２モル）、１，５－ヘキサンジオール２３．６ｇ（０．２０モル）、１，４－シクロヘキサンジオール２．３ｇ（０．０２モル）を導入した。常圧で反応温度を９５℃～１００℃に上昇させるとエタノールが留出し始めた。徐々に温度を上昇させ６時間で１６０℃とした。この間約１０％のジエチルカーボネートを含むエタノールが留出した。その後更に反応器の圧力を１．３ｋＰａ以下とし、エタノールとジオールを抜き出しながら強攪拌下２００℃にて４時間反応させた。生成したポリマーは冷却後ジクロロメタンに溶解させ、希酸で中和した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してから、溶媒を蒸留除去し、更に０．２７～０．４０ｋＰａ、１４０℃で数時間乾燥させて、数平均分子量２０３５のポリカーボネートポリオール１２（ＰＣＤ－１２）を得た。
　得られたポリカーボネートポリオール１２（ＰＣＤ－１２）を分析した結果、１級末端ＯＨ比率は８７．４％であり、特定末端ＯＨ比率が４．１％であった。
　また、得られたポリカーボネートポリオール１２（ＰＣＤ－１２）は、Ｃ５／Ｃ６＝１．０であった。
（比較例８～１４）
　ウレタンアクリレートの合成
　比較例１～７で得られたポリカーボネートポリオール８０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１．３ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２．４ｇ、酢酸ブチル９４．４ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず０．０５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇ、４－メトキシフェノール０．０５ｇを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
　得られたウレタンアクリレートの粘度を実施例と併せて、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　図１に、実施例６～１０及び比較例８～１４で得られたウレタンアクリレートの粘度と、ウレタンアクリレートの調製に用いたポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ）の特定末端ＯＨ比率との関係を示す。図１から分かるようにポリカーボネートポリオールの特定末端ＯＨ比率が１．０％以上であると、それから調製されたウレタンアクリレートの粘度の上昇が抑制される。一方、特定末端ＯＨ比率が１．０％未満では、ウレタンアクリレートの粘度が上昇することが分かる。また、表２から分かるように、ウレタンアクリレートの粘度は、１級末端ＯＨ比率とは相関は見られず、特定末端ＯＨ比率と相関している。
（実施例１１）
　以下で用いる１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールについてＧＣ分析を行い、得られたチャートの各ピークについて面積百分率を計算した。
　１，５－ペンタンジオールは、純度９３．４％であり、１，５－ヘキサンジオール６．０％、１，４－シクロヘキサンジオール０．６％を含み、残りは不明ピークであった。
　１，６－ヘキサンジオールは、純度９９．１％であり、１，４－シクロヘキサンジオール０．９％を含んでいた。
ポリカーボネートポリオールの合成
　精留塔、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート３８４．０ｇ（４．２６ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％以上）、１，６－ヘキサンジオール１８６．６ｇ（１．５８ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオール２６８．３ｇ（２．５８ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０５gを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を９時間行った。この間、反応温度は１００℃から１９０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成がメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。次いで、１３ｋＰａの減圧としてメタノールとジメチルカーボネートの混合物を更に留去した後、０．１～１．３ｋＰａの減圧下、１８０～１９０℃で、ジオール成分を留去しながら１０時間更に反応させて、ポリカーボネートポリオール１３（ＰＣＤ－１３）４２７．７ｇを得た。
　得られたポリカーボネートポリオール１３を分析した結果、１級末端ＯＨ比率は９４．６％であり、特定末端ＯＨ比率が４．８％であった。またＨ／Ｃ比を算出した結果、７．８であった。
ウレタンアクリレートの合成
　得られたポリカーボネートポリオール１３（ＰＣＤ－１３）８０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１．２ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２．４ｇ、酢酸ブチル９４．４ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず０．０４ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇ、４－メトキシフェノール０．０５ｇを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ）を得た。
　得られたウレタンアクリレート（ＵＡ）について粘度とＭｗ／Ｍｎを測定した。結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　日本国特許出願２０１４－２２９００６号（出願日：２０１４年１１月１１日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
　本発明のポリカーボネートポリオールを、ウレタンアクリレート等の原料とすることにより、粘度上昇が抑制されたウレタンアクリレートを得ることができ、産業上の有用性が高い。

Claims (5)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含み、両端にジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を有し、
    　末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの比率を表す特定末端ＯＨ比率が少なくとも１．０％であり、
    　末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの下記式（３）で表されるジオールに対する比が３．５～１０．５であり、
    　Ｒ１のうち少なくとも１種は、炭素数が５の２価の直鎖脂肪族炭化水素基であるポリカーボネートポリオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数２～１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、式（２）中、Ｒ２は炭素数１～９の脂肪族炭化水素基を表す。）
  2. 　末端基を形成するジオール中の１級ジオールの比率を表す１級末端ＯＨ比率が、９７％未満である請求項１に記載のポリカーボネートポリオール。
  3. 　Ｒ２がメチル基である請求項１又は２に記載のポリカーボネートポリオール。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールに由来する部分構造を含むウレタンアクリレート。
  5. 　下記式（２）で表されるジオールの存在下で、下記式（１ａ）で表されるジオール及び脂肪族炭酸エステルを反応させる工程を含み、
    　Ｒ１のうち少なくとも１種は、炭素数が５の２価の直鎖脂肪族炭化水素基である請求項１～３のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（１ａ）中、Ｒ１は炭素数２～１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、式（２）中、Ｒ２は炭素数１～９の脂肪族炭化水素基を表す。）
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