CN1204161C - 共聚碳酸酯二醇及由其得到的热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共聚碳酸酯二醇，其包含(a)下式(1)所示的重复单元、(b)各自独立地由下式(2)所示的重复单元(其中n为4、5或6)以及(c)端羟基且数均分子量为300-20,000，其中重复单元(a)的含量基于重复单元(a)和(b)的总和为10-90摩尔%；以及一种通过共聚该共聚碳酸酯二醇与多异氰酸酯得到的热塑性聚氨酯。

Description

共聚碳酸酯二醇及由其得到的热塑性聚氨酯
                         发明背景
发明领域
本发明涉及一种共聚碳酸酯二醇。更具体地说，本发明涉及一种共聚碳酸酯二醇，其包含：
(a)各自由下式(1)所示的重复单元：
(b)各自独立地由下式(2)所示的重复单元：
Figure C0280922200032
其中n为4、5或6；和
(c)端羟基，
其中所述共聚碳酸酯二醇的数均分子量为300-20,000，且其中所述重复单元(a)的量基于所述重复单元(a)和(b)的总摩尔量为10-90摩尔％。
本发明的共聚碳酸酯二醇为低粘度液体。因此，本发明的共聚碳酸酯二醇与为固体或高度粘稠液体的常规聚碳酸酯二醇相比易于处理。因此，本发明的共聚碳酸酯二醇可有利地用于各种用途，如生产用于生产各种成型制品(如为聚氨酯弹性纤维的弹力纤维)的热塑性弹性体(如热塑性聚氨酯)的原料；涂料或粘合剂用组分；以及聚合物增塑剂。
本发明还涉及由上述共聚碳酸酯二醇和多异氰酸酯得到的热塑性聚氨酯。本发明的热塑性聚氨酯具有优异的柔韧性、耐热性、低温性能、耐候性、强度和模塑加工性。因此，本发明的热塑性聚氨酯作为生产各种成型制品如汽车部件、家用电器部件、玩具和杂货的材料极其有用。本发明的热塑性聚氨酯尤其可用于生产需要具有高强度的成型制品，如软管、片材和工业用带；需要具有高柔韧性的成型制品，如汽车的内外部件(如窗条、保险杠、仪表板表皮和拉手)、弹力纤维、表带和鞋底。
现有技术
在现有技术中使用聚氨酯以及基于氨基甲酸乙酯、酯或酰胺的热塑性弹性体。聚氨酯和热塑性弹性体的柔性链段由由各自在其分子末端具有羟基的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇形成的结构单元构成(例如参见美国专利4,362,825和4,129,715)。聚酯多元醇如聚己二酸酯多元醇的耐水解性差。由于耐水解性差，例如含有由聚酯多元醇形成的结构单元作为柔性链段的聚氨酯的缺点在于在较短时间内可能在该聚氨酯的成型制品表面上发粘和出现裂纹。因此，这类聚氨酯的使用受到显著限制。另一方面，含有由聚醚多元醇形成的结构单元作为柔性链段的聚氨酯具有良好的耐水解性和优异的柔韧性。然而，该聚氨酯的缺点在于其耐光性和耐氧化降解性差。这些聚氨酯的缺点分别归因于在聚合物链中存在酯基和在聚合物链中存在醚基。
对于含有由聚酯多元醇或聚醚多元醇形成的结构单元作为柔性链段的基于聚酯或基于聚酰胺的热塑性弹性体，近年来一直需要改进耐热性、耐光性、耐水解性和耐油性。根据对这种改进的日益增加的需求，人们指出这类热塑性弹性体也具有与上述聚氨酯相同的缺点。
由1，6-己二醇制备的聚碳酸酯多元醇用作可用于形成柔性链段的多元醇，这些柔性链段具有优异的耐水解性、耐光性、耐氧化降解性、耐热性等。这些耐性由聚合物链中碳酸酯键呈现极高的化学稳定性这一事实引起。
然而，由1，6-己二醇制备的聚碳酸酯多元醇是结晶的且因此在室温下为固体。因此，为了由该聚碳酸酯多元醇和多异氰酸酯生产聚氨酯，必须在与多异氰酸酯进行反应之前加热和熔化该聚碳酸酯多元醇，因而生产聚氨酯需要长时间。就此而言，该聚碳酸酯多元醇在处理上存在问题。
如上所述，当该聚碳酸酯多元醇用于形成聚氨酯的柔性链段时，所得聚氨酯具有改进的耐水解性、耐光性、耐氧化降解性和耐热性。然而，该聚氨酯的柔韧性和低温性能差。该聚氨酯的缺点尤其在于在低温下的弹性回复显著不良。由于这些缺陷，该聚氨酯所存在的问题是其拉丝性差且因此可纺性差。拉丝性差的原因在于在该聚氨酯的柔性链段中可能发生结晶，因而导致该聚氨酯的弹性降低。柔性链段中容易发生结晶是因为由1，6-己二醇制备的聚碳酸酯多元醇具有高结晶性。
为了解决这些问题，有人提出将1，6-己二醇与具有侧链的多元醇共聚以生产共聚碳酸酯多元醇。
例如，在未审日本专利申请公开说明书平10-292037中，公开了一种含有衍生于1，6-己二醇和新戊二醇的重复单元的聚碳酸酯。该聚碳酸酯用作生产聚氨酯、聚酰胺弹性体和聚酯弹性体的材料且用作涂料和粘合剂的组分。
在日本专利2781104(对应于EP 562 577)中，公开了含有衍生于具有支化结构的二醇和包括四元至六元醇在内的多元醇的重复单元的聚碳酸酯多元醇。该聚碳酸酯多元醇用作涂料的基料。
在未审日本专利申请公开说明书平2-49025(对应于EP 343 572)中，公开了含有衍生于具有侧链的C3-C20多元醇和1，6-己二醇的重复单元的聚碳酸酯二醇。该聚碳酸酯二醇用作生产聚氨酯的材料。
在日本专利2506713中，公开了含有衍生于2-甲基-1，8-辛二醇的重复单元或衍生于主要由2-甲基-1，8-辛二醇和1，9-壬二醇组成的二醇的重复单元的聚碳酸酯二醇。该聚碳酸酯二醇用作生产聚氨酯、聚酰胺弹性体和聚酯弹性体的材料且用于涂料和粘合剂领域。
WO 98/27133公开了一种含有衍生于具有含有两个低级烷基的侧链的二醇的重复单元的聚碳酸酯多元醇以及一种使用该聚碳酸酯多元醇作为柔性链段生产的聚氨酯。
这些聚碳酸酯多元醇具有侧链且因此使用这些聚碳酸酯多元醇作为柔性链段生产的弹性体(如聚氨酯)具有侧链，即它们具有支化结构。由于该支化结构，该聚碳酸酯多元醇的问题在于使用这些聚碳酸酯多元醇生产的弹性体的机械性能与不带侧链的弹性体相比要差。
当使用由含有带两个与其键合的侧链的季碳原子的体积庞大多元醇(例如新戊二醇)制备的聚碳酸酯多元醇作为柔性链段生产热塑性弹性体时，该热塑性弹性体的强度取决于衍生于上述体积庞大多元醇的重复单元含量而降低。
当使用由含有带一个与其键合的侧链的叔碳原子的多元醇制备的聚碳酸酯多元醇作为柔性链段生产热塑性弹性体时，存在的问题是该热塑性弹性体的耐热老化性降低。该热塑性弹性体的耐热老化性如此低的原因是键于带一个侧链的叔碳原子上的氢原子可能变成自由基，从而与键于不带侧链的仲碳原子上的氢原子相比容易从该叔碳原子上消除。
作为降低由1，6-己二醇制备的聚碳酸酯多元醇的结晶性的另一方法，已经有人提出将1，6-己二醇与不带侧链的二醇共聚，以生产共聚碳酸酯二醇。
例如，已审日本专利申请公报平5-29648(对应于EP 302 712以及美国专利4,855,377和5,070,173)公开了一种使用1，5-戊二醇和1，6-己二醇生产的脂族共聚碳酸酯二醇。
通常而言，甚至当通过均聚单体得到的均聚物是结晶的时，通过将该单体与合适共聚单体共聚得到的共聚物与该均聚物相比具有低结晶性；其原因在于该共聚物的结构规整性被该共聚单体单元扰乱。在含有1，6-己二醇单元的共聚碳酸酯多元醇的情况下，当共聚单体二醇单元例如为衍生于含有奇数个亚甲基的二醇如1，5-戊二醇的那些时，该共聚碳酸酯多元醇的结构规整性与其中共聚单体二醇单元为衍生于含有偶数个亚甲基的二醇的那些的情况相比可能被大大地扰乱。
然而，该共聚碳酸酯二醇为固体或粘稠液体，因而该共聚碳酸酯二醇的处理性能并不令人满意且取决于其用途。
近年来，使用由1，6-己二醇和1，4-丁二醇或1，5-戊二醇的混合物制备的共聚碳酸酯二醇作为柔性链段生产的热塑性聚氨酯因其所具有的许多优点而正吸引人们的注意。(上述共聚碳酸酯二醇公开在已审日本专利申请公报平5-029648(其已在上面提到)和日本专利3128275中；且上述热塑性聚氨酯公开在未审日本专利申请公开说明书平5-51428和日本专利1985394(对应于EP 302 712以及美国专利4,855,377和5,070,173)中。)具体而言，该热塑性聚氨酯的优点在于它在柔韧性和低温性能方面具有显著优异的性能以及具有与上述相同且与通过使用由1，6-己二醇制备的共聚碳酸酯二醇作为柔性链段得到的性能相同的优异性能，即优异的耐水解性、耐光性、耐氧化降解性和耐热性。
然而，在本发明发明人的研究过程中，已经发现使用上述共聚碳酸酯二醇作为柔性链段生产的热塑性聚氨酯具有的问题在于柔韧性仍然不令人满意，因此该热塑性聚氨酯的使用受到限制。
对于上述那些以外的聚碳酸酯二醇，有文献提到使用由1，3-丙二醇制备的聚碳酸酯二醇。
例如，在WO 01/72867中公开了一种使用其中二醇单元仅由1，3-丙二醇单元组成的聚碳酸酯二醇作为柔性链段生产的热塑性聚氨酯。然而，该热塑性聚氨酯硬且具有高模量(即该热塑性聚氨酯的伸长并不令人满意)，这使得难以在与普通弹性体相同的应用领域中使用该热塑性聚氨酯。其原因尚未完全弄清楚，但假定该原因如下。
在上述聚碳酸酯二醇中，各重复单元仅具有三个亚甲基(衍生于1，3-丙二醇)，因而在该聚碳酸酯二醇分子中碳酸酯键的比例高。该聚碳酸酯二醇分子的柔韧性降低，因此使用该聚碳酸酯二醇生产的热塑性聚氨酯具有低弹性。
已审日本专利申请公报平8-32777公开了一种快速生产聚碳酸酯二醇的方法，包括将碳酸二烷基酯和羟基化合物的混合物或碳酸二芳基酯和羟基化合物的混合物在钛化合物或锡化合物存在下进行酯交换反应。该方法用来快速生产不太可能发生变色的高质量聚碳酸酯二醇。
在该现有技术文献中，作为羟基化合物的实例描述了1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。然而，在该现有技术文献中实际上没有使用1，3-丙二醇生产出聚碳酸酯二醇。此外，没有使用聚碳酸酯二醇生产聚氨酯，且没有对聚氨酯的性能进行评价。
未审日本专利申请公开说明书平4-239024公开了下列方法。首先生产含有低分子量聚碳酸酯二醇的反应混合物。将碳酸二芳基酯加入所生产的该反应混合物中并进行反应，同时除去副产物醇，从而生产出高分子量聚碳酸酯二醇。该方法用来使用少量单体生产聚碳酸酯二醇。
在该现有技术文献中，作为可以用作生产聚碳酸酯二醇的材料的二醇实例描述了1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。然而，在该现有技术文献中没有使用1，3-丙二醇生产聚碳酸酯二醇。此外，没有使用聚碳酸酯二醇生产聚氨酯，且自然也没有对聚氨酯的性能进行评价。
由前面可以看出，传统上还没有得到适于用作生产热塑性聚氨酯的材料的聚碳酸酯二醇，该聚氨酯不仅有利地表现出优异的耐水解性、耐光性、耐氧化降解性和耐热性，而且在柔韧性和低温性能方面表现出优异的性能。
发明概述
在这种情况下，本发明的发明人进行了广泛深入的研究，以期开发一种热塑性聚氨酯，该聚氨酯不仅有利地表现出优异的耐水解性、耐光性、耐氧化降解性和耐热性，而且表现出与聚醚基热塑性聚氨酯相当的优异柔韧性，还显示出优异的低温性能，尤其是在低温下的优异弹性回复，以及开发一种适于作为生产热塑性聚氨酯的材料且易于处理的聚碳酸酯二醇。作为这些研究的结果，出人意料地发现通过将至少一种选自1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的二醇与1，3-丙二醇共聚得到的共聚碳酸酯二醇不仅有利地表现出优异的处理性能，而且通过将该共聚碳酸酯二醇与多异氰酸酯共聚得到的热塑性聚氨酯在柔韧性和低温性能方面表现出优异的性能，以及优异的耐水解性、耐光性、耐氧化降解性和耐热性。
上述共聚碳酸酯二醇包含：
(a)各自由下式(1)所示的重复单元：
(b)各自独立地由下式(2)所示的重复单元：
Figure C0280922200082
其中n为4、5或6；和
(c)端羟基。
本发明基于这些新发现得以完成。
因此，本发明的目的是提供一种具有优异的处理性能且适于作为生产具有优异的柔韧性和低温性能以及优异耐水解性、耐光性、耐氧化降解性和耐热性的热塑性聚氨酯的材料的共聚碳酸酯二醇。
本发明的另一目的是提供一种具有优异性能的热塑性聚氨酯，其通过使上述共聚碳酸酯二醇与多异氰酸酯共聚而得到。
本发明的前述和其他目的、特征和优点在阅读完下列详细描述和所附权利要求书后将为本领域熟练技术人员所明了。
发明详述
根据本发明，提供了一种共聚碳酸酯二醇，其包含：
(a)各自由下式(1)所示的重复单元：
Figure C0280922200091
(b)各自独立地由下式(2)所示的重复单元：
Figure C0280922200092
其中n为4、5或6；和
(c)端羟基，
其中所述共聚碳酸酯二醇的数均分子量为300-20,000，且其中所述重复单元(a)的量基于所述重复单元(a)和(b)的总摩尔量为10-90摩尔％。
为了易于理解本发明，下面编号描述本发明的基本特征和各种优选实施方案。
1.一种共聚碳酸酯二醇，包含：
(a)各自由下式(1)所示的重复单元：
Figure C0280922200093
(b)各自独立地由下式(2)所示的重复单元：
Figure C0280922200094
其中n为4、5或6；和
(c)端羟基，
其中所述共聚碳酸酯二醇的数均分子量为300-20,000，且其中所述重复单元(a)的量基于所述重复单元(a)和(b)的总摩尔量为10-90摩尔％。
2.根据上面第1项的共聚碳酸酯二醇，其数均分子量为500-10,000。
3.根据上面第1或2项的共聚碳酸酯二醇，其中所述重复单元(a)的量基于所述重复单元(a)和(b)的总摩尔量为20-80摩尔％。
4.一种热塑性聚氨酯，通过将根据上面第1-3项中任一项的共聚碳酸酯二醇与多异氰酸酯共聚而得到。
下面详细描述本发明。
本发明的共聚碳酸酯二醇包含：
(a)各自由下式(1)所示的重复单元：
(b)各自独立地由下式(2)所示的重复单元：
其中n为4、5或6；和
(c)端羟基。
由于该结构，本发明共聚碳酸酯二醇的结构规整性与为均聚物的聚碳酸酯二醇相比要低。
重复单元(a)仅含有三个亚甲基，即小奇数个亚甲基。含有小奇数个亚甲基的重复单元倾向于比其他重复单元更有效地扰乱共聚碳酸酯二醇的结构规整性。因此，通过使用重复单元(a)，共聚碳酸酯二醇的结晶性得以降低，因而共聚碳酸酯二醇为无定形聚合物，这使得在通过差示扫描量热法(DSC)的分析中观察不到结晶温度和熔点。结果降低共聚碳酸酯二醇的粘度并使该共聚碳酸酯二醇易于处理。此外，使用该共聚碳酸酯二醇得到的热塑性聚氨酯具有改进的柔韧性。再有，使用该无定形共聚碳酸酯二醇生产的热塑性弹性体(尤其是热塑性聚氨酯)具有优异的拉丝性。
在本发明的共聚碳酸酯二醇中，重复单元(a)的量基于所述重复单元(a)和(b)的总摩尔量为10-90摩尔％，优选20-80摩尔％，更优选30-70摩尔％。
该共聚碳酸酯二醇在室温下通常为粘稠液体，但该共聚碳酸酯二醇的粘度低于常规聚碳酸酯二醇的粘度。因此，当将本发明的共聚碳酸酯二醇用作生产热塑性弹性体(如热塑性聚氨酯)的材料或用作涂料或粘合剂的组分时，该共聚碳酸酯二醇易于处理。
尤其优选使用其中重复单元(a)的量基于重复单元(a)和(b)的总摩尔量为30-70摩尔％的本发明共聚碳酸酯二醇生产热塑性聚氨酯。使用该共聚碳酸酯二醇生产的热塑性聚氨酯不仅在柔韧性和模量上具有优异的性能(即模量低)，而且在伸长和冲击回弹性上具有优异的性能。也就是说，该热塑性聚氨酯具有与硫化橡胶类似的极其有利的性能。
本发明共聚碳酸酯二醇的数均分子量为300-20,000，优选500-10,000，更优选800-3,000。
当该共聚碳酸酯二醇的数均分子量低于300时，使用该共聚碳酸酯二醇生产的热塑性聚氨酯的柔韧性和低温性能倾向于不令人满意。另一方面，当该共聚碳酸酯二醇的数均分子量大于20,000时，使用该共聚碳酸酯二醇生产的热塑性聚氨酯的模塑加工性降低。
在本发明中，共聚碳酸酯二醇的数均分子量由该共聚碳酸酯二醇的羟值通过下列方法测定。更具体地说，首先通过中和滴定方法(JIS K0070-1992)测定该共聚碳酸酯二醇的羟基(OH)值，该滴定方法使用乙酸酐、吡啶和氢氧化钾的乙醇溶液。数均分子量(Mn)根据下列公式由OH值计算：
Mn＝56.1×2×1,000÷OH值
优选本发明共聚碳酸酯二醇的基本所有端基为羟基。该共聚碳酸酯二醇的端基可以通过测量该共聚碳酸酯二醇的酸值或用13C-NMR(13C-核磁共振)光谱分析该共聚碳酸酯二醇而确定。物质的酸值为中和1g该物质中的酸性基团所需的氢氧化钾(KOH)的量(mg)。当该共聚碳酸酯二醇的酸值为0.01或更低时，该共聚碳酸酯二醇基本不含酸性基团，因此证实该共聚碳酸酯二醇的基本所有端基为羟基。
下面解释生产本发明共聚碳酸酯二醇的方法。
本发明的共聚碳酸酯二醇可以通过将下列组分进行聚合反应而得到：
(I)1，3-丙二醇；
(II)至少一种选自1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的二醇；和
(III)碳酸酯化合物。
1，3-丙二醇(下文常称为“二醇(I)”)的量基于二醇(I)和(II)的总摩尔量为10-90摩尔％，优选20-80摩尔％，更优选30-70摩尔％。
上面的碳酸酯(III)的实例包括碳酸二烷基酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丁酯；碳酸亚烷基酯，如碳酸亚乙基酯、碳酸1，2-亚丙酯和碳酸三亚甲基酯；以及碳酸二芳基酯，如碳酸二苯基酯。其中优选碳酸亚烷基酯，因为当使用碳酸亚烷基酯生产本发明的共聚碳酸酯二醇时，可以容易地得到其中基本上所有端基为羟基的共聚碳酸酯二醇。该共聚碳酸酯二醇作为生产热塑性聚氨酯的材料尤其有利。
在碳酸亚烷基酯中，优选碳酸亚乙基酯，因为碳酸亚乙基酯的使用提供了下列优点。
在上述聚合反应中，作为副产物产生含有羟基的化合物，其衍生于碳酸酯化合物(III)(下文将该副产物称为“含羟基副产物”)。当使用碳酸亚乙基酯作为碳酸酯化合物(III)时，含羟基副产物为乙二醇。乙二醇具有较低的沸点，因此可以容易地从反应体系中除去。
对于碳酸酯化合物(III)的量没有特殊限制。然而，碳酸酯化合物(III)与二醇(I)和(II)的总摩尔量的摩尔比通常为20∶1-1∶20。
优选本发明的共聚碳酸酯二醇仅使用上述组分(I)-(III)生产。这一优选的原因在于可以得到如下优点：聚合反应几乎不受二醇(I)和(II)的熔点和沸点限制且使用所得共聚碳酸酯二醇生产的热塑性聚氨酯具有尤其改进的柔韧性。然而，若需要的话，可以将二醇(I)和(II)以外的多元醇与二醇(I)和(II)结合使用，只要不对本发明的效果产生不利影响。
多元醇的实例包括线性二醇，如1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇和1，12-十二烷二醇；支化二醇，如新戊二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和2-甲基-1，8-辛二醇；环状二醇，如1，3-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷和1，4-环己烷二甲醇；以及含有3个或更多个羟基的醇，如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇和季戊四醇。
多元醇的合适量随多元醇的类型而变化。
当使用线性二醇作为该多元醇时，该线性二醇的量基于二醇(I)和(II)的总摩尔量通常为20摩尔％或更少，优选10摩尔％或更少。
当使用支化二醇和/或环状二醇作为多元醇时，优选该多元醇的量低于其中将线性二醇用作多元醇的情况。具体而言，支化二醇和/或环状二醇的量基于二醇(I)和(II)的总摩尔量通常为15摩尔％或更低，优选5摩尔％或更低。
当使用支化二醇和/或环状二醇作为多元醇时，优选该多元醇的量低于其中将线性二醇用作多元醇的情况的原因如下。当使用支化二醇和/或环状二醇生产共聚碳酸酯二醇时，使用该共聚碳酸酯二醇生产的热塑性聚氨酯的强度和耐热老化性倾向于低于使用通过使用线性二醇作为多元醇的方法生产的共聚碳酸酯二醇生产的热塑性聚氨酯。
当使用含有3个或更多个羟基的醇作为多元醇时，通过为生产本发明共聚碳酸酯二醇而进行的聚合反应得到的反应产物为含有3个或更多个羟基的共聚碳酸酯多元醇。在本发明中，该共聚碳酸酯多元醇也被认为是本发明的共聚碳酸酯二醇。
当使用含有3个或更多个羟基的醇作为多元醇时，该多元醇的量基于二醇(I)和(II)的总摩尔量通常为10摩尔％或更低，优选5摩尔％或更低。当该多元醇的量太大时，在使用该共聚碳酸酯二醇生产的聚氨酯中引入太大量的交联，因而导致该聚氨酯的热塑性降低。
对于进行聚合反应的方法没有特殊限制，且聚合反应可以通过使用常规方法如“Polymer Reviews(聚合物纵览)”[Vol.9，pp.9-20，H.Schnell著(美国Interscience Publishers出版，1964)]中所述的各种方法以及上述已审日本专利申请公报平5-29648中所述方法进行。
下面解释生产本发明共聚碳酸酯二醇的方法的实例，其包括下面两个步骤：
(1)进行上述原料(I)-(III)和任选的多元醇的聚合反应，同时从反应体系中除去含羟基副产物，从而得到共聚碳酸酯预聚物；和
(2)进行上述共聚碳酸酯预聚物的自缩合，从而得到本发明的共聚碳酸酯二醇。
首先解释步骤(1)。
在步骤(1)中，将二醇(I)(1，3-丙二醇)、二醇(II)(至少一种选自1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的二醇)、碳酸酯化合物(III)和任选的多元醇混在一起，并将所得混合物进行聚合反应，从而得到共聚碳酸酯预聚物。
下面以其中只将二醇(I)和(II)以及碳酸酯化合物(III)用作原料的情况作为举例进行解释。对于其中将多元醇用作任选原料的情况，认为该多元醇与二醇(II)在聚合反应中具有基本相同的行为。
聚合反应中涉及的主要反应是加成反应，即二醇(I)或(II)加成于碳酸酯化合物(III)上的反应，以及加成反应产物与二醇(I)或(II)之间的酯交换反应。随着酯交换反应的进行，含羟基副产物从碳酸酯化合物(III)中消除。因为酯交换反应为平衡反应，当含羟基副产物在反应体系中积累时，聚合并不能令人满意地进行。因此，优选聚合反应在从反应体系中除去含羟基副产物的同时进行。
更具体而言，优选步骤(1)的聚合反应以下列方式进行：产生含有在聚合过程中产生的含羟基副产物的蒸气，将如此产生的蒸气冷凝得到冷凝液，并将至少一部分如此得到的冷凝液从反应体系中取出。为了促进蒸气的产生，优选在减压下进行聚合反应。
在该情况下，为了增加含羟基副产物的除去效率，可以采用如下方法：其中将对聚合反应没有不利作用的惰性气体(如氮气、氩气、氦气、二氧化碳和低级烃类气体)引入反应体系中，从而以被惰性气体夹带的形式除去含羟基副产物。
为了抑制二醇(I)、(II)和碳酸酯化合物(III)的蒸馏并从反应体系中有效除去含羟基副产物，优选在装有分馏柱的反应器中进行聚合反应。当使用分馏柱时，其分离能力是重要的。因此，使用理论塔板通常为5或更多，优选7或更多的分馏柱。
通常以在其顶部装有合适回流冷凝器的形式使用分馏柱。该回流冷凝器用于冷凝在分馏柱内部上升的蒸气，形成冷凝液，并用于使至少一部分冷凝液在分馏柱内部向下流回反应器中。使用该分馏柱是有利的，因为含有含羟基副产物的蒸气(其在分馏柱内部上升)和冷凝液(其在分馏柱内部向下流动)以逆流形式相互接触，从而使冷凝液中含羟基副产物移到蒸气中并使蒸气中的二醇(I)和(II)以及碳酸酯化合物(III)移到冷凝液中，从而促进含羟基副产物从反应体系中有效除去。
在生产本发明的共聚碳酸酯二醇的方法中，优选通过使用上述反应器进行聚合反应，同时产生含有含羟基副产物的蒸气，并通过回流冷凝器将该产生的蒸气冷凝成冷凝液，然后从反应体系中以馏出液除去部分所得冷凝液，同时使剩下的冷凝液在分馏柱内部向下流回反应器中。
通过将返回反应容器中的冷凝液相对于作为馏出液从反应体系中除去的冷凝液的体积比(即回流比)设定在合适范围内，可以得到如下优点：二醇(I)、(II)和碳酸酯化合物(III)的蒸馏可以得到抑制，从而增加反应的效率。对于回流比的合适范围，尽管其可以随分馏柱的性能而变化，但回流比通常为3-10，优选3-7。
此外，为了有效进行聚合反应，重要的是适当控制单位时间内在分馏柱内部上升的蒸气(含有含羟基副产物)的量(即重要的是适当控制所谓的“通量”)。当通量太小时，含羟基副产物的除去速率变低且因此反应时间变长。另一方面，当通量太大时，反应效率因例如二醇(I)和(II)的蒸馏而降低。因此，优选通量尽可能大，只要反应效率不降低。
回流比和通量的控制通过适当控制反应的温度和压力而进行。回流比和通量的适当控制是极其有利的，因为聚合反应可以在较短时间内完成，从而不仅改进共聚碳酸酯二醇的生产率，而且改进其质量。
在步骤(1)中的反应温度通常为125-160℃，优选130-150℃。
当反应温度低于125℃时，酯交换反应速率变低且因此反应时间变长。
另一方面，当反应温度高于160℃时，键于共聚碳酸酯预聚物末端的二醇(I)(1，3-丙二醇)可能容易以碳酸三亚甲基酯消除，从而使得难以令人满意地增加所得共聚碳酸酯预聚物的分子量。
此外，当反应温度高于160℃时，还产生下列缺点。在使用碳酸亚乙基酯作为碳酸酯化合物(III)的情况下，当反应温度高于160℃时，碳酸亚乙基酯发生脱羧，因而将碳酸亚乙基酯转化成氧化乙烯。形成的氧化乙烯与二醇(I)或(II)的端羟基反应，从而产生含有醚键的二醇。形成的含醚键的二醇以与二醇(I)和(II)基本相同的方式聚合，从而产生含有醚键的共聚碳酸酯预聚物。当该预聚物进行下述步骤(2)时，得到含有醚键的共聚碳酸酯二醇。使用该共聚碳酸酯二醇得到的热塑性聚氨酯具有不良的耐热性和耐光性。
此外，在将1，4-丁二醇或1，5-戊二醇用作二醇(II)的情况下，当反应温度高于160℃时，缺点在于通过二醇(II)与碳酸亚乙基酯之间的反应形成的产物和/或键于在该反应中产生的共聚碳酸酯预聚物末端的二醇(II)可能容易作为环状醚(即四氢呋喃和/或四氢吡喃)消除。
对于反应压力，其通常为大气压力至0.5kPa；然而，由于上述原因，优选该反应在减压下进行。
对于聚合反应终止的时间没有特殊限制；然而当聚合反应在其中二醇的转化率(如下所述)仍然低的反应早期阶段终止时，缺点是不仅所得共聚碳酸酯预聚物的产率变低，而且下述步骤(2)的反应时间变长。
另一方面，当进行聚合反应以获得非常高的二醇转化率时，出现的问题是随着反应的进行，反应器中的反应混合物所含二醇(I)和(II)以及碳酸酯化合物(III)消耗掉且因此反应混合物中二醇(I)和(II)以及碳酸酯化合物(III)的浓度变低，因而降低聚合速率。结果达到非常高的二醇转化率需要非常长的时间。
因此，通常优选在二醇转化率达到50-95％时终止步骤(1)中的聚合反应。二醇的转化率由下式表示：
二醇转化率(％)＝{1-(A/B)}×100
其中：
A为反应混合物中所含二醇(I)和(II)的总摩尔量；和
B为加入反应器中的二醇(I)和(II)的总摩尔量。
上述A的值通过如下方法得到：其中将步骤(1)中所得反应混合物进行色谱(GC)分析，以确定1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的量(摩尔)并由这些二醇的测定量计算A的值。若需要，在进行GC分析之前，可以将反应混合物用有机溶剂如丙酮等适当稀释。
GC分析的条件如下。
设备：GC-14B(日本Shimadzu Corporation制造并销售)
柱：DB-WAX(美国J&W制造并销售)(柱长：30m，膜厚：0.25μm)
检测器：FID(火焰离子化检测器)
内标：二甘醇二乙醚
温度：首先将温度在60℃下维持5分钟，然后以10℃/分钟的速率升至250℃。
在步骤(1)中得到的共聚碳酸酯预聚物通常具有的聚合度为2-10。通常而言，该共聚碳酸酯预聚物的聚合度通过调节从反应混合物中除去的含羟基副产物量来控制。
下面解释生产本发明的共聚碳酸酯二醇的方法的步骤(2)。
在步骤(2)中，将在步骤(1)中得到的共聚碳酸酯预聚物进行自缩合反应，从而生产出本发明的共聚碳酸酯二醇。因为该自缩合反应为酯交换反应，随着反应的进行，二醇(I)和(II)从所生产的共聚碳酸酯二醇末端消除。因为酯交换反应为平衡反应，当二醇(I)和(II)在反应体系中积累时，聚合不能令人满意地进行。因此，优选在从反应体系中除去消除的二醇(I)和(II)的同时进行聚合反应。
通常而言，从反应体系中除去消除的二醇(I)和(II)通过蒸发而进行，因此在步骤(2)中，通常在减压下进行聚合反应。
具体而言，步骤(2)通常按如下进行。
将反应器的内容物(反应混合物)在减压下加热以进行自缩合反应，同时将产生的蒸气除去到反应体系的外部，该蒸气主要由消除的二醇(I)和(II)组成。与步骤(1)的情况不同的是，在步骤(2)中为了将二醇(I)和(II)在它们从所生产的共聚碳酸酯二醇上消除时有效地除去，优选主要由消除的二醇(I)和(II)组成的蒸气直接从反应体系中除去到外部，而不使用分馏柱等。此外，优选通过使用薄膜蒸发器而使在步骤(1)中得到的反应混合物以薄膜形式在蒸发器中向下流动，从而蒸除消除的二醇(I)和(II)，同时在步骤(2)中进行反应。
在步骤(2)中，通常将在步骤(1)中得到的反应混合物直接，即不经提纯而进行自缩合反应。该反应混合物可以含有未反应的二醇(I)和(II)或未反应碳酸酯化合物(III)；然而，这些未反应物质在紧接在步骤(2)的反应开始后的减压操作中除去或在步骤(2)中的反应的早期阶段除去。
在步骤(2)中，反应温度通常为125-170℃，优选130-150℃。
在步骤(1)中用作原料的二醇(I)和(II)以及碳酸酯化合物(III)可能在高温条件下引起副反应，从而形成醚化合物，其使使用所得共聚碳酸酯二醇生产的热塑性聚氨酯的性能变差。然而，在步骤(2)中，该反应在其中二醇(I)和(II)以及碳酸酯化合物(III)仅以少量存在于反应体系中的条件下进行；此外，随着反应的进行，二醇(I)、(II)以及碳酸酯化合物(III)的量基本变为零。因此，在步骤(2)中仅非常少量地形成醚化合物。因此在步骤(2)中反应温度可以高于步骤(1)。
然而，当反应温度高于170℃时，所得共聚碳酸酯二醇易于发生分解(即解聚)，导致不能得到具有所需组成和分子量的共聚碳酸酯二醇的问题。
另一方面，当反应温度低于125℃时，反应速率低且因此反应时间变长。
对于在步骤(2)中的反应的压力(即真空度)，其通常为0.10-10kPa。为了节约反应时间，优选压力为0.2-2kPa。
反应压力越低(即真空度越高)，消除的二醇(I)和(II)越容易从反应体系中除去，因此反应速率越高。然而，为了增加真空度，要求使用更高性能的真空泵。该真空泵的使用引起的问题在于该真空泵不易得到且甚至当该真空泵可以得到时，设备成本变高。
若需要，聚合反应和自缩合反应可以在催化剂存在下进行。催化剂可以从常用于酯交换的催化剂中适当选择。
该类催化剂的实例包括金属，如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷和铈及其化合物。金属化合物的实例包括盐、醇盐和有机金属化合物。其中尤其优选钛化合物，如四丁氧基钛、四正丙氧基钛和四异丙氧基钛；锡化合物，如二丁基氧化锡、草酸锡、二丁基二马来酸锡和二丁基二月桂酸锡；以及铅化合物，如四苯基铅、乙酸铅和硬脂酸铅。
催化剂的量基于加入反应器中的原料总重量通常为0.00001-1重量％。
在本发明的共聚碳酸酯二醇用作生产热塑性弹性体，尤其是聚酯聚碳酸酯弹性体的材料的情况下，当催化剂的残余物存在于该共聚碳酸酯二醇中时，因存在残留催化剂而产生酯交换在硬链段(即聚酯)和柔性链段(即聚碳酸酯二醇)之间发生的问题，这导致所得热塑性弹性体的性能劣化。为了防止发生该问题，优选在不使用催化剂下进行聚合。另一方面，当在催化剂存在下进行聚合时，需要在使用共聚碳酸酯二醇作为生产热塑性弹性体的材料之前将该共聚碳酸酯二醇提纯，以除去残留催化剂并防止由其得到的热塑性弹性体的性能发生劣化。从降低提纯操作的工作负荷来看，当聚合反应在催化剂存在下进行时，优选催化剂的量基于加入反应器中的原料总重量为0.00001-0.0001重量％。
将如此得到的本发明共聚碳酸酯二醇和多异氰酸酯进行共聚合，从而得到本发明的热塑性聚氨酯。本发明的热塑性聚氨酯具有优异的柔韧性、耐热性、低温性能、耐候性、强度和模塑加工性。因此，本发明的热塑性聚氨酯作为生产各种成型制品的材料极其有用。下面解释本发明的热塑性聚氨酯。
用于生产本发明的热塑性聚氨酯的多异氰酸酯的实例包括常规芳族二异氰酸酯，如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、粗TDI、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、粗MDI、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和亚苯基二异氰酸酯；常规脂族二异氰酸酯，如4，4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(氢化MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和环己烷二异氰酸酯(氢化XDI)；及其改性产物，如异氰脲酸酯产物、碳化二亚胺产物和缩二脲产物。
在本发明中，若需要，可以将扩链剂用作可共聚组分。作为扩链剂，可以使用用于生产聚氨酯的常规扩链剂，如例如在Keiji Iwata编辑的“Saishin Poriuretan Oyo-Gijutsu(聚氨酯的最新应用技术)”，pp.25-27，CMC，日本，1985中所述。扩链剂的实例包括水、低分子量多元醇、聚胺等。取决于该热塑性聚氨酯的应用，需要的话也可将常规高分子量多元醇与本发明的共聚碳酸酯二醇结合使用，只要所生产的聚氨酯的性能不受不利影响。作为常规高分子量多元醇，可以使用例如在“Poriuretan Foumu(聚氨酯泡沫)”[Yoshio Imai著，日本Kobunshi Kankokai出版，1987]第12-23页中描述的那些。高分子量多元醇的实例包括聚酯多元醇和具有聚氧化烯链的聚醚碳酸酯(即聚醚碳酸酯二醇)。
具体而言，用作扩链剂的低分子量多元醇通常为分子量不超过300的二醇单体。该低分子量多元醇的实例包括脂族二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和1，10-癸二醇。
用作扩链剂的低分子量多元醇的其他实例包括脂环族二醇，如1，1-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和三环癸烷二甲醇；亚二甲苯基二甲醇，双(2对羟基)联苯，双(对羟基苯基)丙烷，2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷，双[4-(2-羟基)苯基]砜和1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷。作为扩链剂优选乙二醇和1，4-丁二醇。
为了生产本发明的热塑性聚氨酯，可以使用本领域已知的聚氨酯形成技术。例如使本发明的共聚碳酸酯二醇与有机多异氰酸酯在大气压力下于室温至200℃的温度下反应，形成热塑性聚氨酯。当任选使用扩链剂时，可以在开始反应之前或在反应过程中将扩链剂加入反应体系中。生产热塑性聚氨酯的具体方法可以参见美国专利5,070,173。
在聚氨酯形成反应中，可以使用常规聚合催化剂，如叔胺和金属如锡或钛的有机盐(参见例如“Poriuretan Jushi(聚氨酯树脂)”，Keiji Iwata著，第23-32页，日本The Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.于1969年出版)。聚氨酯形成反应可以在溶剂中进行。溶剂的优选实例包括二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、甲基异丁基酮、二噁烷、环己酮、苯、甲苯和乙基溶纤剂。
在聚氨酯形成反应中，可以将仅具有一个能与异氰酸酯基团反应的活性氢原子的化合物如一元醇(如乙醇或丙醇)和仲胺(如二乙胺或二正丙胺)用作反应终止剂。
在本发明中，优选将稳定剂如热稳定剂(例如抗氧化剂)和光稳定剂加入热塑性聚氨酯中。
抗氧化剂(热稳定剂)的实例包括磷酸或亚磷酸的脂族、芳族或烷基取代的芳族酯；次亚磷酸衍生物；含磷化合物，如苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、多膦酸盐、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯和二烷基双酚A二亚磷酸酯；酚衍生物，尤其是受阻酚化合物；含硫化合物，如硫醚型化合物、二硫代羧酸盐型化合物、巯基苯并咪唑型化合物、对称二苯硫脲型化合物和硫代二丙酸酯；以及含锡化合物，如苹果酸锡和二丁基一氧化锡。
通常而言，抗氧化剂可以分为伯、仲和叔抗氧化剂。作为用作伯抗氧化剂的受阻酚化合物，优选Irganox 1010(商标名)(瑞士CIBA-GEIGY制造并销售)和Irganox 1520(商标名)(瑞士CIBA-GEIGY制造并销售)。作为用作仲抗氧化剂的含磷化合物，优选PEP-36、PEP-24G和HP-10(各为商标名)(各自由日本ASAHI DENKA K.K.制造并销售)以及Irgafos 168(商标名)(瑞士CIBA-GEIGY制造并销售)。此外，作为用作叔抗氧化剂的含硫化合物，优选硫醚化合物，如硫代丙酸二月桂基酯(DLTP)和硫代丙酸二硬脂基酯(DSTP)。
光稳定剂的实例包括UV吸收剂型光稳定剂和自由基清除剂型光稳定剂。UV吸收剂型光稳定剂的具体实例包括苯并三唑化合物和二苯甲酮化合物。自由基清除剂型光稳定剂的具体实例包括受阻胺化合物。
上面例举的稳定剂可以单独或结合使用。稳定剂在热塑性聚氨酯中的加入量相对于100重量份热塑性聚氨酯为0.01-5重量份，优选0.1-3重量份，更优选0.2-2重量份。
若需要，可以向本发明的热塑性聚氨酯中加入增塑剂。增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸丁基·苄基酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二-十一烷基酯和邻苯二甲酸二异壬基酯；磷酸酯，如磷酸三(甲苯基)酯、磷酸三乙基酯、磷酸三丁基酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三-甲基己基酯、磷酸三-氯乙基酯和磷酸三-二氯丙基酯；脂族酯，如偏苯三酸辛基酯、偏苯三酸异癸基酯、偏苯三酸酯、二季戊四醇酯、己二酸二辛基酯、己二酸二甲基酯、壬二酸二-2-乙基己基酯、壬二酸二辛基酯、癸二酸二辛基酯、癸二酸二-2-乙基己基酯和乙酰蓖麻酸甲基酯；1，2，4，5-苯四酸酯，如1，2，4，5-苯四酸辛基酯；环氧增塑剂，如环氧化大豆油、环氧化亚麻子油和环氧化脂肪酸烷基酯；聚醚增塑剂，如己二酸醚酯和聚醚；液体橡胶，如液体NBR、液体丙烯酸酯橡胶和液体聚丁二烯；以及非芳族石蜡油。
上面例举的增塑剂可以单独或结合使用。增塑剂在热塑性聚氨酯中的加入量根据热塑性聚氨酯的所需硬度和性能适当选择；然而，通常优选增塑剂相对于100重量份热塑性聚氨酯以0.1-50重量份的量使用。
此外，可以向本发明的热塑性聚氨酯中加入其他添加剂，如无机填料、润滑剂、着色剂、硅油、起泡剂、阻燃剂等。无机填料的实例包括碳酸钙、滑石、氢氧化镁、云母、硫酸钡、硅酸(白炭)、二氧化钛和炭黑。这些添加剂可以常用于常规热塑性聚氨酯的量加入本发明的热塑性聚氨酯中。
本发明的热塑性聚氨酯的肖氏D硬度优选为20-70，更优选25-50。当肖氏D硬度低于20时，热稳定性和抗划伤性低。另一方面，当肖氏D硬度大于70时，低温性能和柔软性不令人满意。
此外，本发明的热塑性聚氨酯的熔体流动速率(在230℃和2.16kg的负荷下测量；下文缩写为“MFR”)优选为0.5-100g/10分钟，更优选为5-50g/10分钟，甚至更优选为10-30g/10分钟。当MFR低于0.5g/10分钟时，热塑性聚氨酯的注塑性变差且注塑可能导致“不完全填充”(即模腔的填充不完全)。另一方面，当MFR大于100g/10分钟时，不仅机械性能(如拉伸强度和断裂伸长)和耐磨性降低，而且低温性能降低。
对于本发明热塑性聚氨酯的分子量，优选该热塑性聚氨酯的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)各自在10,000-200,000范围内。Mn和Mw各自通过GPC分析测量，使用对标准聚苯乙烯样品得到的校准曲线。
如此得到的本发明的热塑性聚氨酯具有优异的柔韧性、耐热性、低温性能、耐候性、强度和模塑加工性。因此，本发明的热塑性聚氨酯作为生产各种成型制品如汽车部件、家用电器部件、玩具和杂货的材料极其有用。本发明的热塑性聚氨酯尤其可用于生产需要具有高强度的成型制品，如软管、片材和工业用带；需要具有高柔韧性的成型制品，如汽车的内外部件(如窗条、保险杠、仪表板表皮和拉手)、弹力纤维、表带和鞋底。
实施本发明的最佳方式
下面将参考下列实施例和对比例更详细地描述本发明，但这些实施例和对比例不应被认为限制本发明的范围。
在下列实施例和对比例中，各种测量和分析按如下方法进行。
(1)聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)
测量实施例和对比例中得到的聚碳酸酯二醇的酸值(其中酸值定义为中和1g聚碳酸酯二醇中的酸性基团所需的氢氧化钾(KOH)的量(mg))。结果发现聚碳酸酯二醇的酸值均不超过0.01。
通过13C-NMR光谱(核磁共振测量仪：α-400；日本JEOL LTD.制造并销售)检测(观察频率：100MHz，累积数：10,000，测量温度：20℃)聚碳酸酯二醇。在聚碳酸酯二醇的13C-NMR光谱中，没有观察到属于酸性基团如羧基的信号。
由上述测量结果发现聚碳酸酯二醇基本不含酸性基团，也就是说聚碳酸酯二醇的端基基本上为羟基。
因此，发现聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)可以由聚碳酸酯二醇的羟值计算(其中羟值可以由如下面第(2)项所示的方法测量)。因此根据下列公式由其羟值(mg-KOH/g)计算各聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)：
                  Mn＝(2×56.11×1,000)÷羟值
(2)聚碳酸酯二醇的羟值
通过将吡啶加入12.5g乙酸酐中以使总体积变为50ml而制备乙酰化试剂。
精确称量出2.5-5.0g所得聚碳酸酯二醇并将其置于100ml茄形烧瓶中。通过移液吸管将5ml上面制备的乙酰化试剂和10ml甲苯加入该茄形烧瓶中，然后在搅拌下将该茄形烧瓶中的所得混合物在100℃下加热1小时，从而得到反应混合物。
通过移液吸管将2.5ml蒸馏水加入含有所得反应混合物的茄形烧瓶中并将该茄形烧瓶中的所得混合物进一步搅拌10分钟，然后冷却几分钟。将12.5ml乙醇和几滴作为指示剂的酚酞溶液加入该茄形烧瓶中的混合物中，得到溶液。将所得溶液用氢氧化钾的0.5mol/l乙醇溶液滴定。
另一方面，通过重复基本与上面所述相同的程序而进行空白试验，不同的是不使用聚碳酸酯二醇。
然后，基于这些操作的结果，按照下列公式计算聚碳酸酯二醇的值：
              羟值(mg-KOH/g)＝((B-A)×28.5×f)/C
其中A表示用于滴定的氢氧化钾的乙醇溶液量(ml)，B表示空白试验中用于滴定的氢氧化钾的乙醇溶液量(ml)，C表示聚碳酸酯二醇的重量(g)，以及f表示氢氧化钾的乙醇溶液的因子。
下面将羟值称为“OH值”。
(3)聚碳酸酯二醇的重复单元的组成
称重1g共聚碳酸酯二醇并将其置于100ml茄形烧瓶中。向该茄形烧瓶中的共聚碳酸酯二醇中加入30g乙醇和4g氢氧化钾，并在100℃下反应1小时，从而得到反应混合物。
将所得反应混合物冷却至室温，并将几滴作为指示剂的酚酞溶液加入该反应混合物中，然后使用盐酸中和得到混合物。将所得混合物在冰箱中冷却1小时，从而沉淀出通过中和形成的盐(氯化钾)。通过过滤除去沉淀的氯化钾并通过气相色谱法分析所得滤液，以确定滤液中所含1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的量(mol)。
重复单元的组成以衍生于1，3-丙二醇的重复单元基于衍生于上述二醇的重复单元总摩尔量的比例(摩尔％)评价。聚碳酸酯二醇的重复单元组成按照下列公式计算：
                重复单元组成(摩尔％)＝(D/E)×100
其中D表示1，3-丙二醇的摩尔量；和E表示上述二醇的总摩尔量。
对于在对比例3中得到的共聚碳酸酯二醇(其中该共聚碳酸酯二醇不含衍生于1，3-丙二醇的重复单元)，以衍生于1，5-戊二醇的重复单元基于衍生于1，5-戊二醇和1，6-己二醇的重复单元总摩尔量的比例(摩尔％)评价重复单元组成。也就是说，在对比例3中得到的共聚碳酸酯二醇的重复单元组成以基本与上述相同的方式测定，不同的是在上述公式中D表示1，5-戊二醇的摩尔量，而E表示1，5-戊二醇和1，6-己二醇的总摩尔量。
气相色谱法的条件如下：
设备：GC-14B(日本Shimadzu Corporation制造并销售)
柱：DB-WAX(美国J&W制造并销售)(柱长：30m；膜厚：0.25μm)
检测器：FID(火焰离子化检测器)
内标：二甘醇二乙醚
温度：首先将温度在60℃下维持5分钟，然后以10℃/分钟的速率升至250℃。
(4)聚碳酸酯二醇的粘度
粘度按照ASTM，D1986，p.193-194使用数字式Brookfield粘度计LVTDV-1(美国BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES INC.制造并销售)在50℃下测量(其中使用第34号转子)。
(5)聚碳酸酯二醇的熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)
精确称量约10mg聚碳酸酯二醇并将其置于铝盘中，使用差示扫描量热器进行测量，以在下列分析条件下确定聚碳酸酯二醇的熔点和玻璃化转变温度：
设备：DSC220C(日本Seiko Instruments Inc制造并销售)
测量的温度范围：-120℃至70℃
升温速率：10℃/分钟
(6)热塑性聚氨酯的数均分子量和重均分子量
热塑性聚氨酯的数均分子量和重均分子量通过使用对标准单分散聚苯乙烯样品得到的校准曲线由凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
(7)热塑性聚氨酯的各种机械性能
按如下进行测量。
(i)肖氏‘D’硬度[-]：
根据ASTM D2240，类型D在23℃下测量肖氏‘D’硬度。
(ii)拉伸应力[kgf/cm2]：
根据JIS K6251(使用其中规定的3号哑铃)测量拉伸应力。将厚度为2mm的压片用作试样。
(iii)100％伸长下的拉伸强度[kgf/cm2]：
根据JIS K6251(使用其中规定的3号哑铃)测量拉伸强度。将厚度为2mm的压片用作试样。
(iv)伸长[％]：
根据JIS K6251(使用其中规定的3号哑铃)测量伸长。将厚度为2mm的压片用作试样。
(v)冲击回弹性[％]：
根据JIS K6255[使用Lübke摆锤，23℃]测量冲击回弹性。
实施例1
将305g 1，3-丙二醇、355g 1，6-己二醇和760g碳酸亚乙基酯加入2升可拆式烧瓶中，该烧瓶装有搅拌器、温度计以及带有真空夹套且在其顶部带有回流头的Oldershaw蒸馏柱。将该可拆式烧瓶中的所得混合物在70℃下搅拌，得到溶液。向所得溶液中加入0.015g三水合乙酸铅作为催化剂，得到混合物。
将该烧瓶连于真空泵上并使烧瓶中的混合物在搅拌下在如下条件下进行聚合反应12小时：真空度为1.0-1.5kPa且烧瓶的内部温度为140℃(其中该烧瓶在175℃的油浴中加热)，得到反应混合物。在反应期间，通过回流头取出一部分馏出物，以使回流比变为4。
然后从该可拆式烧瓶上取出Oldershaw蒸馏柱并将冷凝器和接受器连于该可拆式烧瓶上，以形成真空蒸馏设备。在0.5kPa的真空下，将该可拆式烧瓶在油浴(浴温：180℃)中加热，以使其内部温度升至140-150℃，从而蒸除含于烧瓶中的反应混合物中的1，3-丙二醇、1，6-己二醇、乙二醇(衍生于碳酸亚乙基酯)和碳酸亚乙基酯。
然后将油浴温度升至185℃，同时将烧瓶中的真空度保持为0.5kPa，从而将该可拆式烧瓶的内部温度升至160-165℃，并继续加热4小时以进行反应，同时蒸除在反应过程中以副产物形成的1，3-丙二醇和1，6-己二醇。
结果得到721g共聚碳酸酯二醇。所得共聚碳酸酯二醇在下文中称为“pc-a”。该共聚碳酸酯二醇pc-a在室温下为粘稠液体。
pc-a的性能，即OH值、数均分子量、重复单元组成(组成，摩尔％)、熔点、玻璃化转变温度和粘度，示于表1中。
实施例2
将228g 1，3-丙二醇、270g 1，4-丁二醇和530g碳酸亚乙基酯加入2升可拆式烧瓶中，该烧瓶装有搅拌器、温度计以及带有真空夹套且在其顶部带有回流头的Oldershaw蒸馏柱。将该可拆式烧瓶中的所得混合物在70℃下搅拌，得到溶液。向所得溶液中加入0.014g三水合乙酸铅作为催化剂，得到混合物。
将该烧瓶连于真空泵上并使烧瓶中的混合物在搅拌下在如下条件下进行聚合反应20小时：真空度为1.0-1.5kPa且烧瓶的内部温度为130℃(其中该烧瓶在170℃的油浴中加热)，得到反应混合物。在反应期间，通过回流头取出一部分馏出物，以使回流比变为4。
然后从该可拆式烧瓶上取出Oldershaw蒸馏柱并将冷凝器和接受器连于该可拆式烧瓶上，以形成真空蒸馏设备。在0.5kPa的真空下，将该可拆式烧瓶在油浴(浴温：170℃)中加热4小时，以使其内部温度维持为130-140℃，从而进行反应。在反应期间蒸除含于烧瓶中的反应混合物中的1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、乙二醇(衍生于碳酸亚乙基酯)和碳酸亚乙基酯。
结果得到514g共聚碳酸酯二醇。所得共聚碳酸酯二醇在下文中称为“pc-b”。该共聚碳酸酯二醇pc-b在室温下为粘稠液体。
pc-b的性能，即OH值、数均分子量、重复单元组成(组成，摩尔％)、熔点、玻璃化转变温度和粘度，示于表1中。
对比例1
重复基本与实施例1相同的程序，不同的是将1，3-丙二醇、碳酸亚乙基酯和三水合乙酸铅的量分别变为420g、440g和0.010g，且不使用1，6-己二醇，从而得到364g聚碳酸酯二醇。下文将如此生产的聚碳酸酯二醇称为“pc-c”。聚碳酸酯二醇pc-c在室温下为粘稠液体。
pc-c的性能，即OH值、数均分子量、重复单元组成(组成，摩尔％)、熔点、玻璃化转变温度和粘度，示于表1中。
对比例2
将472g 1，6-己二醇和344g碳酸亚乙基酯加入2升可拆式烧瓶中，该烧瓶装有搅拌器、温度计以及带有真空夹套且在其顶部带有回流头的Oldershaw蒸馏柱。将该可拆式烧瓶中的所得混合物在70℃下搅拌，得到溶液。向所得溶液中加入0.010g三水合乙酸铅作为催化剂，得到混合物。
将该烧瓶连于真空泵上并使烧瓶中的混合物在搅拌下在如下条件下进行聚合反应8小时：真空度为3.0-4.2kPa且烧瓶的内部温度为160℃(其中该烧瓶在190℃的油浴中加热)，得到反应混合物。在反应期间，通过回流头取出一部分馏出物，以使回流比变为4。
然后从该可拆式烧瓶上取出Oldershaw蒸馏柱并将冷凝器和接受器连于该可拆式烧瓶上，以形成真空蒸馏设备。在0.5kPa的真空下，将该可拆式烧瓶在油浴(浴温：190℃)中加热，以使其内部温度升至160-170℃，从而蒸除含于烧瓶中的反应混合物中的未反应二醇和碳酸亚乙基酯。
然后将油浴温度升至200℃，同时将烧瓶中的真空度保持为0.5kPa，从而将该可拆式烧瓶的内部温度升至170-190℃，并继续加热3小时以进行反应，同时蒸除在反应过程中形成的二醇。
结果得到457g聚碳酸酯二醇。所得聚碳酸酯二醇在下文中称为“pc-d”。该聚碳酸酯二醇pc-d在室温下为白色固体。
pc-d的性能，即OH值、数均分子量、重复单元组成(组成，摩尔％)、熔点、玻璃化转变温度和粘度，示于表1中。
对比例3
重复基本与对比例2相同的程序，不同的是将1，6-己二醇、碳酸亚乙基酯和三水合乙酸铅的量分别变为325g、485g和0.015g，且使用285g 1，5-戊二醇，从而得到385g共聚碳酸酯二醇。下文将如此生产的共聚碳酸酯二醇称为“pc-e”。共聚碳酸酯二醇pc-e在室温下为粘稠液体。
pc-e的性能，即OH值、数均分子量、重复单元组成(组成，摩尔％)、熔点、玻璃化转变温度和粘度，示于表1中。
表1
  OH值  Mn   组成(摩尔％) 熔点(℃)   玻璃化转变温度(℃)   粘度(cp)   缩写
实施例1   61  1840   36 -   -53   5340   pc-a
实施例2   69  1630   34 -   -54   4890   pc-b
对比例1   186  600   100 -   -54   887   pc-c
对比例2   52  2160   - 41   -51   1520   pc-d
对比例3   56  2000   491) -   -54   7400   pc-e
1)衍生于1，5-戊二醇的重复单元基于衍生于1，5-戊二醇和1，6-己二醇的重复单元总摩尔量的比率(摩尔％)
实施例3
将200g实施例1所得pc-a和80.3g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)加入装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中。使所得反应混合物在100℃下反应4小时，从而得到带有NCO端基的预聚物。向所得预聚物中加入30g 1，4-丁二醇作为扩链剂和0.006g二丁基二月桂酸锡作为催化剂。使所得混合物在装有捏合机的通用实验室规模的挤出机(KR-35型通用实验室规模的挤出机；日本Kasamatsu Plastic Engineering and ResearchCo.，Ltd.制造并销售)中在140℃下反应60分钟，从而得到热塑性聚氨酯。然后使用挤出机对所得热塑性聚氨酯进行造粒。
该热塑性聚氨酯的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为73,000和126,000，使用对标准聚苯乙烯样品得到的校准曲线由GPC分析测量。该热塑性聚氨酯的性能如表2所示。
实施例4
以与实施例3基本相同的方式生产热塑性聚氨酯，不同的是代替pc-a使用实施例2所得pc-b作为共聚碳酸酯二醇。该热塑性聚氨酯的分子量和性能如表2所示。
实施例5
以与实施例3基本相同的方式生产热塑性聚氨酯，不同的是将MDI和1，4-丁二醇的量分别变为24.5g和4.16g。该热塑性聚氨酯的分子量和性能如表2所示。
表2
    聚氨酯的性能     实施例3     实施例4     实施例5
    聚碳酸酯二醇     pc-a     pc-b     pc-a
    数均分子量(×104Mn)     7.3     6.9     6.6
    重均分子量(×104Mw)     12.6     12.8     14.2
性能     硬度(肖氏D)     43     44     26
    100％拉伸应力(kgf/cm2)     36     38     26
    拉伸强度(kgf/cm2)     180     200     130
    伸长(％)     500     480     660
    冲击回弹性(％)     58     53     62
对比例4-6
以基本与实施例3相同的方式单独生产热塑性聚氨酯，不同的是在对比例4、5和6中分别使用pc-c、pc-d和pc-e代替pc-a。各热塑性聚氨酯的分子量和性能如表3所示。
表3
    对比例4   对比例5     对比例6
    聚碳酸酯二醇     pc-c   pc-d     pc-e
    数均分子量(×104Mn)     7.1   7.5     6.9
    重均分子量(×104Mw)     13.2   13.8     12.3
性能     硬度(肖氏D)     60   53     46
    100％拉伸应力(kgf/cm2)     63   58     46
    拉伸强度(kgf/cm2)     220   210     200
    伸长(％)     400   440     450
    冲击回弹性(％)     42   46     49
工业实用性
本发明的共聚碳酸酯二醇为低粘度的液体。因此，本发明的共聚碳酸酯二醇与为固体或高度粘稠液体的常规聚碳酸酯二醇相比易于处理。因此，本发明的共聚碳酸酯二醇可有利地用于各种用途，如生产用于生产各种成型制品(如为聚氨酯弹性纤维的弹力纤维)的热塑性弹性体(如热塑性聚氨酯)的原料；涂料或粘合剂用组分；以及聚合物增塑剂。
本发明的热塑性聚氨酯具有优异的柔韧性、耐热性、低温性能、耐候性、强度和模塑加工性。因此，本发明的热塑性聚氨酯作为生产各种成型制品如汽车部件、家用电器部件、玩具和杂货的材料极其有用。本发明的热塑性聚氨酯尤其可用于生产需要具有高强度的成型制品，如软管、片材和工业用带；需要具有高柔韧性的成型制品，如汽车的内外部件(如窗条、保险杠、仪表板表皮和拉手)、弹力纤维、表带和鞋底。

Claims (4)

1.一种共聚碳酸酯二醇，包含：
(a)各自由下式(1)所示的重复单元：
(b)各自独立地由下式(2)所示的重复单元：
其中n为4、5或6；和
(c)端羟基，
其中所述共聚碳酸酯二醇的数均分子量为300-20,000，且其中所述重复单元(a)的量基于所述重复单元(a)和(b)的总摩尔量为10-90摩尔％。
2.根据权利要求1的共聚碳酸酯二醇，其数均分子量为500-10,000。
3.根据权利要求1或2的共聚碳酸酯二醇，其中所述重复单元(a)的量基于所述重复单元(a)和(b)的总摩尔量为20-80摩尔％。
4.一种热塑性聚氨酯，通过将根据权利要求1的共聚碳酸酯二醇与多异氰酸酯共聚而得到。
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