CN1283719C - 聚甲醛复合树脂组合物及由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

介绍了一种聚甲醛复合树脂组合物，它包含40-99重量份聚甲醛树脂和1-60重量份含0.05-1wt%活性异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂，并选择加入0.01-5重量份含马来酸酐的化合物。所述组合物的优点在于没有碳化物产生，熔接线强度和延伸性质优异，可成形性高。还提供了一种由所述聚甲醛复合树脂组合物制备的制品。

Description

聚甲醛复合树脂组合物及由其制备的制品
发明领域
本发明涉及聚甲醛复合树脂组合物及由其制备的制品。更具体地，本发明涉及通过使用含有一定量的活性异氰酸酯作为抗冲改性剂的热塑性聚氨酯树脂来增加树脂相容性的聚甲醛复合树脂组合物，以及由所述聚甲醛复合树脂组合物形成的制品。
发明背景
一般说来，具有优异机械性质、抗蠕变性、抗疲劳性和耐磨性的聚甲醛均聚物或共聚物已广泛应用于电气和电子部件中，或者应用于需要各种性质，包括机械机制在内的领域。但是，聚甲醛树脂的抗冲击性差，因而其利用受到部分限制。为了改善聚甲醛树脂的抗冲击力，现有方法是用热塑性聚氨酯树脂作为抗冲改性剂。
例如，美国专利4804716介绍了一种增加聚甲醛树脂的抗冲击强度的方法，即加入玻璃转变温度低于-15℃的热塑性聚氨酯树脂作为抗冲改性剂，热塑性聚氨酯树脂以大小为0.1-0.9微米的颗粒形式分散在聚甲醛树脂中。根据上述专利，抗冲击力可以提高到一定水平甚至更高，但聚氨酯树脂提高抗冲击力的作用并没有得到充分显现，因为聚甲醛树脂与聚氨酯树脂的相容性较差。另一个问题是在熔接线处的强度和延伸性能在注塑过程中降低了。尽管上述专利声称用聚氨酯数树脂作抗冲改性剂可以提高聚甲醛树脂的抗冲强度，但没有提到在熔接线处的抗张强度和延长性能的改善。
另外，据美国专利4929712介绍，可以在包含聚甲醛树脂和热塑性聚氨酯树脂的复合树脂组合物中加入多异氰酸酯或其二聚体/三聚体，以提高聚甲醛树脂和热塑性聚氨酯树脂之间的相容性。结果提高了两种树脂之间的界面粘结强度，从而提高了聚甲醛树脂组合物的抗冲强度以及在熔接线处的强度和延伸性能。但是，由于额外用来提高熔接线处的物理性质的多异氰酸酯化合物热稳定性较差，在加工过程中生成了碳化物并泛黄，因而所形成的制品的外观变差。此外，由于未反应的多异氰酸酯化合物在加工过程中发生反应，熔接线处的抗冲击强度和性质下降，而且熔融黏度急剧增加(MI急剧下降)，从而使可成型性下降。
类似地，美国专利5852135介绍了一种复合树脂组合物，其特征是，当采用各种热塑性树脂和含有可聚合官能团，如环氧基、羧基和酸酐基团的改性的聚甲醛树脂时，两种树脂之间的相容性提高，熔接线处的强度和延伸性能增加，包括抗冲击强度在内的机械性质增强，从而产生明显同时具有聚甲醛树脂和各种热塑性树脂的性质的复合树脂组合物。但该专利的缺点是，含有可聚合官能团，如环氧基、羧基和酸酐基团的聚甲醛树脂需要单独聚合。因此，聚合反应活性下降了，因而产率降低。而且，由于用作抗冲改性剂的聚氨酯弹性体不含反应官能团，即使用了改性的聚甲醛树脂，这两种树脂之间的相容性受到限制。因此，熔接线处的强度和延伸性能增加有限。
本发明概述
现在看本发明。为解决原有技术中碰到的各种问题，本发明者对聚甲醛复合树脂组合物进行了大量深度研究，结果发现，在聚甲醛树脂中加入含有特定量活性异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂，并任选加入含马来酸酐的化合物，可以提高聚甲醛复合树脂组合物中聚甲醛树脂与聚氨酯树脂之间的相容性。
因此，本发明的一个目标是提供一种聚甲醛复合树脂组合物，它在制备过程中可抑制碳化物的产生，并提高所用树脂之间的相容性。
本发明的另一个目标是提供用上述聚甲醛复合树脂组合物形成的制品，该制品具有高抗冲强度，在熔接线处具有优异的强度和延伸性能，还具有高成型性。
在本发明的一个实施方式中，所形成的聚甲醛复合树脂组合物含有40-99重量份聚甲醛树脂和1-60重量份热塑性聚氨酯树脂，其中重量份数以所述组合物重量为100份计，所述热塑性聚氨酯树脂包含0.05-1wt％活性异氰酸酯；并任选加入0.01-5重量份含马来酸酐的化合物，所述重量份以所述聚甲醛树脂和所述热塑性聚氨酯树脂重量为100份计。
在本发明的另一个实施方式中，用上述聚甲醛复合树脂组合物形成了制品。
本发明最佳实施方式
本发明涉及聚甲醛复合树脂组合物，特别涉及这样一种聚甲醛复合树脂组合物，即加入含有特定量活性异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂后，树脂之间具有高相容性；还涉及由这种聚甲醛复合树脂组合物形成的制品。
本发明所用聚甲醛树脂是具有下式1所示重复单元的聚甲醛均聚物，或具有式1所示单体单元和式2所示单体单元的无规共聚物：
                         式1
                         -(-CH2O-)-
                         式2
                         -[-(CX1X2)xO-]-
其中X1和X2可以相同，也可以不同，各自代表氢、烷基或芳基，x是2-6之间的整数，只要X1和X2不同时为氢。聚甲醛树脂的平均分子量为10000-200000。
甲醛均聚物是通过甲醛或其环形低聚物，例如三噁烷发生聚合反应形成的，由式1所示单体基团和式2所示单体基团聚合而成的甲醛共聚物可通过使甲醛或其环形低聚物与下式3所示环醚化合物或下式4所示环甲缩醛化合物发生无规共聚得到：
                         式3
                         式4
其中X3、X4、X5和X6可以相同或不同，各自代表氢或烷基，可连接在相同或不同的碳原子上，n和m各自是2-6之间的整数。
作为无规共聚反应中所用的共聚用单体，环醚的例子有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和亚苯基氧化物，环甲缩醛化合物的例子有1，3-二氧戊环、二甘醇甲缩醛、1，3-丙二醇甲缩醛、1，4-丁二醇甲缩醛、1，3-二氧杂环庚烷甲缩醛和1，3，6-三氧杂环辛烷。优选至少有一种共聚用单体选自环氧乙烷、1，3-二氧戊环和1，4-丁二醇甲缩醛。上述共聚用单体在Lewis酸催化剂存在下加入作为主要共聚用单体的三噁烷或甲醛，并进行无规共聚反应，由此得到熔点至少为150℃的甲醛共聚物，主链上至少有两个相邻碳原子。
在甲醛共聚物中，甲醛分子结构与重复甲醛单元的摩尔比为0.05-50，宜为0.1-20。
用于甲醛聚合物聚合反应的催化剂的例子有BF3·OH2、BF3·OEt2、BF3·OBu2、BF3·CH3CO2H、BF3·PF5·HF、BF3-10-羟基乙酰基苯酚，其中Et指乙基、Bu指丁基。其中优选BF3·OEt2或BF3·OBu2。以1摩尔三噁烷计，所用催化剂的摩尔范围是2×10-6-2×10-2。
聚合反应形式可以是整体聚合反应、悬浮聚合反应或溶液聚合反应，温度为0-100℃，宜为20-80℃。
用来钝化在聚合反应之后残留的催化剂的钝化剂有叔胺，如三乙胺；环状硫化合物，如噻吩；磷化合物，如三苯基膦；烷基取代的蜜胺化合物，它们全都是具有未共用电子对的Lewis碱。钝化剂的作用是与催化剂形成络合盐。
此外，在聚甲醛的聚合反应中，可以使用链转移剂，如烷基取代的苯酚或醚。特别宜用烷基醚，如二甲氧基甲烷。
聚甲醛树脂中最适宜的化合物是熔点至少约为160℃、结晶度为65-85％、平均分子量为10000-200000的聚甲醛均聚物或共聚物。因此，以整个复合树脂组合物重量为100份计，均聚物或共聚物的用量为40-99重量份，宜为65-95重量份。
另一方面，本发明所用热塑性聚氨酯树脂包含软硬片段，其中硬片段由二异氰酸酯与链延伸剂的二醇反应而成，软片段由多元醇与二异氰酸酯反应而成。因此，软片段的特征取决于所用多元醇的种类。
二异氰酸酯的例子有芳基二异氰酸酯、脂基二异氰酸酯、脂环基二异氰酸酯和它们的混合物。芳基二异氰酸酯的例子有1，4-亚苯基二异氰酸酯；2，4-、2，6-甲苯基二异氰酸酯和它们的混合物；2，2-、2，4’-、4，4’-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯；萘基二异氰酸酯。脂基二异氰酸酯或脂环基二异氰酸酯包含环己烷基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
二醇链延伸剂的例子有乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，3-或1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇。上述二醇可单独使用，也可使用它们的混合物。
多元醇可分为聚酯多元醇和聚醚多元醇。
聚酯多元醇可由一种或多种二元羧酸与一种或多种二醇反应生成。二元羧酸选自己二酸、癸二酸、辛二酸、甲基己二酸、戊二酸和壬二酸。二元醇选自乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基戊二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。此外，可用环状碳酸酯，如ε-己内酯来制备聚酯多元醇。合适的聚酯多元醇有聚(己二酸乙二酯)、聚(己二酸1，4-丁二酯)和它们的混合物。或者，也可以用聚(ε-己内酯)。
聚醚多元醇可通过环氧烷烃的加成聚合来得到。本发明所用环氧烷烃的例子有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃。特别地，聚醚多元醇宜选自聚(环氧丙烷)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇及其混合物。
构成热塑性聚氨酯软片段的多元醇的数均分子量为500-5000，宜为1000-3000。
用于热塑性聚氨酯树脂的催化剂通常是叔胺和有机金属化合物。叔胺选自三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇和二氮杂二环(2，2，2-)辛烷，有机金属化合物选自二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡和二月桂酸二丁基锡。所用催化剂主要是单独使用的有机金属化合物或它们的混合物。
热塑性聚氨酯树脂的一个重要性质是软片段的玻璃转变温度。已知软片段的玻璃转变温度越低，聚氨酯树脂作为抗冲改性剂的效果越好。适合用作抗冲改性剂的热塑性聚氨酯树脂包含玻璃转变温度为-10℃或更低、宜为-20℃或更低，更宜为-30℃或更低的软片断。
一般地，热塑性聚氨酯树脂用间歇式反应器或连续反应挤出机进行聚合反应。如果用间歇式方法，则将反应物加入反应器，在反应器中反应到一定程度，从中卸出混合物，并进一步进行热处理，完成反应。而在连续反应方法中，反应在挤出机中进行，通过称重设备将原料储存槽中的原料送入挤出机。与间歇式聚合反应方法相比，用连续反应挤出机的聚合方法具有产品质量高的优点，因为挤出机中的热分布均匀。因此，采用连续反应挤出机的方法在近年占主导地位。
如果用热塑性聚氨酯树脂作为抗冲改性剂提高聚甲醛树脂的抗冲击力，则存在的问题是热塑性聚氨酯树脂作为抗冲改性剂的作用未能充分显现，因为聚甲醛树脂与热塑性聚氨酯树脂之间的相容性差。此外，当聚氨酯树脂的含量达到一定水平或以上时，聚甲醛组合物的抗冲击力可以得到一定程度的提高，但由于树脂之间相容性差，熔接线处的强度和延伸性能下降。特别地，聚甲醛树脂和热塑性聚氨酯树脂之间会发生脱落，弊端是导致形成的制品外观不好看，而且受沾污的注塑模会导致生产效率降低。
为了提高聚甲醛树脂和热塑性聚氨酯树脂之间的相容性，本领域原来采用多异氰酸酯或其二聚体/三聚体或含有可聚合官能团的聚甲醛树脂。但是，这种已知方法存在的缺点是所加入的材料会发生老化，而且热稳定性差，另外由于要单另制备含有可聚合官能团的聚甲醛树脂，过程变得复杂了。
为了克服这些缺点，本发明提供了使存在于热塑性聚氨酯树脂中的活性异氰酸酯与聚甲醛树脂中的醇基通过原位熔化捏合发生反应所得到的聚甲醛/热塑性聚氨酯嵌段共聚物。即，通过使用含0.05-1wt％活性异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂作抗冲改性剂，可更有效地提高聚甲醛树脂组合物的抗冲强度和熔接线处的强度及延伸性能。
同时，活性异氰酸酯在热塑性聚氨酯树脂中的含量可受下述参数影响，例如异氰酸酯与二醇链延长剂和用作热塑性聚氨酯树脂原料之一的多元醇中醇的当量比、催化剂的加入量、反应温度、在反应器中的保留时间、连续反应挤出机的螺杆结构、干燥所制备的热塑性聚氨酯树脂所需的温度和时间。
在由异氰酸酯与多元醇和链延长剂中的醇反应得到的热塑性聚氨酯树脂中，异氰酸酯与醇的当量比越大，所制备的热塑性聚氨酯树脂中活性异氰酸酯的含量就越高。但是，如果此当量比太高或太低，则不能得到所需高分子量热塑性聚氨酯树脂，因而作为抗冲改性剂的作用不能充分发挥出来。因此，为了获得可以提高聚甲醛树脂抗冲强度的适合用作抗冲改性剂的热塑性聚氨酯树脂，异氰酸酯与醇的当量比为0.99-1.10，宜为1.00-1.08，更宜为1.01-1.06。
另一个影响热塑性聚氨酯树脂中活性异氰酸酯含量的因素是在制备热塑性聚氨酯树脂时加入的催化剂量。如果加入的催化剂量太多，则由于反应速度太快，热塑性聚氨酯树脂中活性异氰酸酯含量下降。反之，如果加入的催化剂量太少，则反应速度不够，无法得到所需高分子量热塑性聚氨酯树脂。催化剂用量随着制备条件而异，如催化剂种类、组合物中热塑性聚氨酯树脂的含量、反应温度和保留时间。一般地，催化剂用量宜为10-1000ppm。
热塑性聚氨酯树脂中活性异氰酸酯的含量也随着热塑性聚氨酯树脂的制备条件而变化。
此外，热塑性聚氨酯树脂中活性异氰酸酯的含量还随反应器温度变化。反应器温度太高，则反应完成度提高，因而减少了热塑性聚氨酯树脂中活性异氰酸酯的含量。但如果温度太低，则反应不能充分进行，因而所得聚氨酯树脂的分子量低。在用连续反应挤出机制备用于提高聚甲醛树脂抗冲强度的热塑性聚氨酯树脂时，挤出机的温度范围宜为150-250℃，更宜为170-210℃。
与此同时，在用连续反应挤出机制备热塑性聚氨酯树脂的情况中，挤出机的螺杆的结构对活性异氰酸酯的含量可能有影响。对于双螺杆挤出机，特别是高密度混合部分如正向捏合块和反向捏合块所占比例较高的挤出机，反应物的熔化-捏合效果变高，因而最终产物的质量均匀。但是，高摩擦热的产生虽然提高了反应完成度，却降低了树脂中活性异氰酸酯的含量。另一方面，如果挤出机螺杆中正向捏合块和反向捏合块所占比例小，则反应物的熔化-捏合效果降低，产品的品质也下降。因此，用在制备用作抗冲改性剂的热塑性聚氨酯树脂时，挤出机螺杆结构中正向捏合块和反向捏合块所占比例宜占挤出机螺杆整个长度的10-40％。
此外，如果用连续反应挤出机制备热塑性聚氨酯树脂，反应物在挤出机中的保留时间是影响活性异氰酸酯含量的又一个因素。保留时间由连续反应挤出机的螺杆转速(rpm)和反应物的进料速度确定。反应物在挤出机中保留时间长，则反应完成度高，因而降低了活性异氰酸酯的含量。
控制热塑性聚氨酯树脂中活性异氰酸酯含量的另一个因素是树脂制备完成之后的干燥条件。对于热塑性聚氨酯树脂，已知含水量极大地影响着树脂性质。如果树脂含水量高，则残留水在制备聚甲醛复合树脂的过程中与热塑性聚氨酯树脂反应，使热塑性聚氨酯树脂分解，因而降低了热塑性聚氨酯树脂的分子量。因此，热塑性聚氨酯树脂不能起抗冲改性剂的作用。此外，由于组合物中的水引起泡沫，熔化-捏合的模塑制品质量下降，而且在储存热塑性聚氨酯树脂的过程中，水会降低活性异氰酸酯的含量。这样，热塑性聚氨酯树脂干燥后的含水量为1000ppm或以下，宜为800ppm或以下，更宜为500ppm或以下。另外，宜用除湿机对含水量进行有效控制。
干燥热塑性聚氨酯树脂时，热塑性聚氨酯树脂中活性异氰酸酯的含量受到干燥温度和时间的影响。如果干燥温度太高或干燥时间太长，则活性异氰酸酯的含量降低。因此，用作抗冲改性剂的热塑性聚氨酯树脂中含水量应该比较低，这样才能在熔化-捏合过程中有效发挥热塑性聚氨酯树脂的性质；还要控制干燥温度和干燥时间，以便干燥之后得到恰当的活性异氰酸酯含量。
为适合用作抗冲改性剂，用来提高聚甲醛树脂的抗冲击力，热塑性聚氨酯树脂在40-100℃干燥，宜在50-90℃干燥，更宜在60-80℃干燥，干燥时间为2-10小时，宜为3-9小时，更宜为4-8小时。在上述干燥条件下干燥的热塑性聚氨酯树脂含水量低，并含有适量活性异氰酸酯，从而得到抗冲击力增强的聚甲醛树脂组合物。
在上述影响热塑性聚氨酯树脂中活性异氰酸酯含量的各种因素中，异氰酸酯与反应物中醇的当量比和干燥条件是最为重要的。
适合用作抗冲改性剂的热塑性聚氨酯树脂中活性异氰酸酯的含量为0.05-1wt％，宜为0.1-0.9wt％，更宜为0.2-0.8wt％。如果含量低于0.05wt％，则原位形成的聚甲醛/聚氨酯嵌段共聚物在熔化-捏合聚氨酯树脂和聚甲醛树脂时稍微减少，则因为两种树脂的相容性差，而降低了两种树脂之间的界面粘合强度。结果，抗冲强度可以提高到特定水平，而熔接线处的强度和延伸性能下降。如果热塑性聚氨酯树脂中活性异氰酸酯的含量高于1wt％，则热塑性聚氨酯树脂的聚合反应完成度下降，因而得不到高分子量树脂，这意味着它作为抗冲改性剂的效果降低。
如上所述，制成的热塑性聚氨酯树脂中活性异氰酸酯可在熔化-捏合过程中与聚甲醛树脂中的醇反应，原位生成聚甲醛/聚氨酯嵌段共聚物，因而增加了热塑性聚氨酯树脂与聚甲醛树脂的相容性，也增加了它们之间的界面粘合强度。相应地，可以由具有高抗冲强度且熔接线强度和延伸性能提高的聚甲醛复合树脂组合物形成制品。这样，以复合树脂组合物的重量为100份计，热塑性聚氨酯树脂的用量为1-60重量份，宜为5-35重量份。
与此同时，本发明所用含马来酸酐的化合物的例子有苯乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸-乙烯-马来酸酐三元共聚物和含琥珀酸酐的乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物。在本发明中，即使不用含马来酸酐的化合物，也能得到具有良好物理性质的组合物。但是，当在聚甲醛树脂和含0.05-1wt％活性异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂中进一步加入上述化合物时，聚甲醛树脂中的醇和热塑性聚氨酯树脂中的活性异氰酸酯的反应活性提高，从而进一步增强了两种树脂之间的相容性，因而提高了二者之间的界面粘合强度。这样就能得到抗冲强度提高，同时熔接线处的强度和延伸性能良好的复合树脂组合物。以聚甲醛树脂和热塑性聚氨酯树脂的总重为100份计，含马来酸酐的化合物的添加量为0.01-5重量份，宜为0.1-2重量份。如果添加量少于0.01重量份，则熔接性能得不到提高。反之，如果添加量超过5重量份，则由于所加材料的泄出，所得制品的物理性质下降，其表面性质变差。
本发明复合树脂组合物可进一步包含至少一种常规添加剂，所述添加剂可选自模润滑剂、抗氧化剂、甲醛或甲酸清除剂、填充剂、着色剂、辅料、光稳定剂和颜料。对添加剂用量范围的要求是不对本发明组合物的物理性质产生负面影响。
可用于本发明的模润滑剂包括亚烷基二硬脂酰胺、蜡和聚醚缩水甘油。特别优选亚乙基双硬脂酰胺。抗氧化剂包含位阻双酚，宜为三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
聚甲醛树脂和热塑性聚氨酯树脂的熔化-捏合条件会影响复合树脂组合物的物理性质。为了充分显示热塑性聚氨酯树脂作为抗冲改性剂的性质，热塑性聚氨酯树脂有效分散在聚甲醛树脂中非常重要。任何高强度混合装置都可用来将聚氨酯分散在聚甲醛中，只要它在高于上述树脂的熔点的温度下能形成高剪切力，例如班拍里混合器、辊钆机、连续捏合机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。考虑到熔化-捏合性和生产效率，使用双螺杆挤出机最合适。特别地，当采用能提高上述挤出机的捏合性能的元件，如正向捏合块和反向捏合块时，可以得到良好的效果。
在本发明的一个实施方式中，聚甲醛树脂和热塑性聚氨酯树脂通过双螺杆挤出机，然后在冷却槽中冷却挤出物，并切成小球。用注塑机注塑如上制备而成的聚甲醛组合物，得到注塑制品。
以上虽对本发明已经作了整体描述，但通过下面一些具体实施例可对其获得更深刻的理解。这些实施例仅用于说明目的，而不是对本发明的限制，除非另有说明。
实施例1-5和比较例1-2
在配有称重装置、含有占整个螺杆长度30％的正向捏合块的连续反应挤出机(Werner&Pfleiderer ZSK58双螺杆挤出机)中，按下表1中的量加入数均分子量为1850的聚(己二酸1，4-丁二酯)、二苯基二异氰酸4，4’-甲二酯和1，4-丁二醇，在190-220℃聚合，形成热塑性聚氨酯树脂。螺杆旋转速度为250rpm，用150ppm二月桂酸二丁基锡作为催化剂。用造粒机将在连续反应挤出机中聚合的热塑性聚氨酯树脂制成薄片，然后用除湿干燥器(Conari SC60，进口空气露点＝-50℃)在70℃干燥5小时，得到最终的热塑性聚氨酯树脂。
(1)利用下面的方法(根据ASTM D2572，在氨基甲酸酯材料中测定异氰酸酯含量的方法)，通过滴定热塑性聚氨酯树脂测定活性异氰酸酯含量。所得结果见表1。
在50ml 2N二正丁胺溶液(二正丁胺与N，N-二甲基甲酰胺的混合物)与115ml N，N-二甲基甲酰胺形成的混合物中加入约25g热塑性聚氨酯树脂，并完全溶解。随后在所得混合物中加入100ml异丙醇，异丙醇中加有指示剂(溴甲酚蓝)。然后用1N盐酸滴定反应混合物，测定热塑性聚氨酯树脂中活性异氰酸酯的含量(活性NCO％)。
活性NCO％＝[42.02×N×(B-S)/(1000×W)]×100
其中，
N：盐酸的当量浓度，
B：在没有热塑性聚氨酯树脂存在的情况下滴定所耗盐酸量(ml)，
S：在有热塑性聚氨酯树脂存在的情况下滴定所耗盐酸量(ml)，
W：热塑性聚氨酯树脂的重量(g)。
(2)热塑性聚氨酯树脂的熔体流动指数用MI指数仪(Davenport Co.)测定。所得结果见表1。
在60℃真空炉中干燥热塑性聚氨酯树脂4小时，将其放入在210℃预热了5分钟的MI指数仪中，加载5000g负重，测定10分钟内树脂的流动量，单位为g/10min。
                                               表1
  反应物(wt％)   比较例1   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例2
  NCO/OH当量比   0.95   0.99   1.02   1.04   1.06   1.08   1.12
  聚(己二酸1，4-丁二酯)MW＝1850   67.457   66.727   66.190   65.836   65.487   65.141   64.460
  二苯基二异氰酸4，4’-甲二酯   25.980   26.781   27.370   27.758   28.142   28.521   29.268
  1，4-丁二醇   6.563   6.492   6.440   6.406   6.372   6.338   6.272
  活性NCO％   0.00   0.19   0.25   0.39   0.53   0.89   2.32
  MI(g/10min)   67   24   12   34   45   87   163
实施例6-12和比较例3-4
用与实施例1相同的方法制备热塑性聚氨酯树脂，不同之处在于数均分子量为1850的聚(己二酸1，4-丁二酯)、二苯基二异氰酸4，4’-甲二酯和1，4-丁二醇以65.836∶27.758∶6.406的重量比反应。在表2所示干燥条件下干燥得到的树脂，测定含水量、活性异氰酸酯含量和熔体流动指数。所得结果见表2。
                                                表2
  比较例3   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   比较例4
  干燥温度(℃)   30   40   60   70   70   80   90   100   120
  干燥时间(hr)   10   7   6   4   6   4   3   2   2
  含水量(ppm)   1500   850   550   520   450   460   380   420   350
  活性NCO％(wt％)   0.18   0.37   0.38   0.41   0.35   0.29   0.21   0.23   0.00
  MI(g/10min)   54   41   39   37   31   29   27   27   18
表1和2表明，按照本发明方法制备热塑性聚氨酯树脂时，如果制备条件超出本发明的干燥温度和各组分的当量比，则所得热塑性聚氨酯树脂中活性异氰酸酯的含量将超出本发明提出的0.05-1wt％的范围，或者具有相当高的含水量。
*测定了以下实施例和比较例中所得组合物的物理性质：
(1)熔体流动指数(MI)；可成形性(流动性)
根据ASTM D1238，在190℃和2.16kg负载下，从具有预定内径的孔口挤出样品10分钟，然后称重。数值越高，可成形性(流动性)越好；数值越低，可成形性(流动性)越差。
(2)熔接性质(抗张强度和抗张延伸度)
根据ASTM D638，当样品在熔接部断裂时测定抗张强度和抗张延伸度。数值越高表明熔接性质越好，而数值越低表明熔接性质越差。
(3)悬臂梁式冲击强度
根据ASTM D256测定了悬臂梁式凹口冲击强度。数值越高表明悬臂梁式凹口冲击强度越好，而数值越低表明悬臂梁式凹口冲击强度越差。
(4)碳化物的生成
用肉眼观察制备组合物的过程中产生的碳化物情况：
实施例13
用超级混合器将80重量份聚甲醛树脂(商品名：KEPITAL F20-01，购于韩国工程塑料有限公司，MI＝9.5g/10min，以下称“POM-1”)、20重量份实施例2中得到的热塑性聚氨酯树脂(商品名：SKYTHANE S180A-28S，SK化学公司)、0.2重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和0.2重量份亚乙基二硬脂酰胺混合5分钟，并用双螺杆挤出机熔化-捏合。在冷却浴中对挤出物淬火，并制成小球。用注塑机将这样得到的聚甲醛组合物形成实验样品，根据上述测定方法测定实验样品的物理性质。
实施例14
用与实施例13相同的方法制备聚甲醛组合物实验样品，不同的是进一步加入0.3重量份马来酸-乙烯-马来酸酐三元聚合物(商品名：UMEX2000，SanyoKasei有限公司(日本)，以下称“MA-1”)。根据上述方法测定实验样品的物理性质，结果见表3。
实施例15
用与实施例13相同的方法制备聚甲醛组合物实验样品，不同的是进一步加入0.3重量份苯乙烯-马来酸酐共聚物(商品名：SMA3000P，Atochem.Co.(USA)，以下称“MA-2”)。根据上述方法测定实验样品的物理性质，结果见表3。
实施例16
用与实施例13相同的方法制备聚甲醛组合物实验样品，不同的是用实施例3中得到的热塑性聚氨酯树脂代替实施例2中得到的热塑性聚氨酯树脂。根据上述方法测定实验样品的物理性质，结果见表3。
实施例17-18
用与实施例16相同的方法制备每个聚甲醛组合物实验样品，不同的是分别进一步加入MA-1和MA-2。根据上述方法测定实验样品的物理性质，结果见表3。
实施例19-20
用与实施例14相同的方法制备每个聚甲醛组合物实验样品，不同的是分别用实施例8和9中得到的热塑性聚氨酯树脂代替实施例2中得到的热塑性聚氨酯树脂。根据上述方法测定实验样品的物理性质，结果见表3。
实施例21-23
用与实施例14相同的方法制备每个聚甲醛组合物实验样品，只是改变了POM-1和实施例2中得到的热塑性聚氨酯树脂的含量。根据上述方法测定实验样品的物理性质，结果见表3。
实施例24
用与实施例14相同的方法制备聚甲醛组合物实验样品，不同的是使用50重量份POM-1、50重量份实施例2中得到的热塑性聚氨酯树脂和1.0重量份MA-1。根据上述方法测定实验样品的物理性质，结果见表3。
比较例5
用与实施例13相同的方法制备聚甲醛组合物实验样品，不同的是不用热塑性聚氨酯树脂，并改变聚甲醛树脂的含量。根据上述方法测定实验样品的物理性质，结果见表4。
比较例6
用与实施例13相同的方法制备聚甲醛组合物实验样品，不同的是使用实施例1中得到的热塑性聚氨酯树脂。根据上述方法测定实验样品的物理性质，结果见表4。
比较例7
用与实施例14相同的方法制备聚甲醛组合物实验样品，不同的是使用实施例1中得到的热塑性聚氨酯树脂。根据上述方法测定实验样品的物理性质，结果见表4。
比较例8
用与比较例6相同的方法制备聚甲醛组合物实验样品，不同的是用含有苯乙烯-马来酸酐官能团的改性聚甲醛树脂(用于韩国工程塑料有限公司测试，MI＝9.5g/10min，以下称“POM-2”)代替实施例13中所用聚甲醛树脂。根据上述方法测定实验样品的物理性质，结果见表4。
比较例9
用与比较例6相同的方法制备聚甲醛组合物实验样品，不同的是进一步加入0.5重量份异佛尔酮二异氰酸酯三聚物，作为聚异氰酸酯化合物(商品名：Desmodur IDT，拜耳公司，以下称“IDCy”)。根据上述方法测定实验样品的物理性质，结果见表4。
比较例10
用与比较例6相同的方法制备聚甲醛组合物实验样品，不同的是使用0.2重量份异佛尔酮二异氰酸酯三聚物，作为聚异氰酸酯化合物。根据上述方法测定实验样品的物理性质，结果见表4。
比较例11
用与实施例13相同的方法制备聚甲醛组合物实验样品，不同的是使用比较例2中得到的热塑性聚氨酯树脂。根据上述方法测定实验样品的物理性质，结果见表4。
比较例12
用与实施例13相同的方法制备聚甲醛组合物实验样品，不同的是使用比较例3中得到的热塑性聚氨酯树脂。根据上述方法测定实验样品的物理性质，结果见表4。
比较例13
用与实施例13相同的方法制备聚甲醛组合物实验样品，不同的是使用比较例4中得到的热塑性聚氨酯树脂。根据上述方法测定实验样品的物理性质，结果见表4。
比较例14-16
用与比较例11相同的方法制备每个聚甲醛组合物实验样品，只是改变了POM-1和比较例2中得到的热塑性聚氨酯树脂的含量。根据上述方法测定实验样品的物理性质，结果见表4。
                                                                          表3
反应物(重量份)                                                         实施例
  13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24
POM-1   80   80   80   80   80   80   80   80   90   85   75   50
Ex.2   20   20   20   -   -   -   -   -   -   -   -   -
Ex.3   -   -   -   20   20   20   -   -   -   -   -   -
Ex.8   -   -   -   -   -   -   20   -   -   -   -   -
Ex.9   -   -   -   -   -   -   -   20   -   -   -   -
MA-1   -   0.3   -   -   0.3   -   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
MA-2   -   -   0.3   -   -   0.3   -   -   -   -   -   -
IRG   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
EBS   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
MI(g/10min)   4.5   3.5   3.4   4.4   3.8   4.0   3.5   3.6   5.5   5.0   3.0   2.5
熔接抗张强度(kg/cm2)   370   385   385   375   381   380   380   385   450   420   350   220
熔接抗张延伸度(％)   30   85   75   35   80   80   70   75   20   25   100   150
悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm) 19 24 22 20 23 23 24 23 13 15 28 100＜
碳化物的生成   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
POM-1：聚甲醛树脂(商品名：KEPITAL F20-01，购于韩国工程塑料有限公司，MI＝9.5g/10min)
MA-1：马来酸-乙烯-马来酸酐三元聚合物(商品名：UMEX2000，Sanyo Kasei有限公司(日本))
MA-2：苯乙烯-马来酸酐共聚物(商品名：SMA3000P，Atochem.Co.(USA))
Ex.2：实施例2获得的热塑性聚氨酯树脂
Ex.3：实施例3获得的热塑性聚氨酯树脂
Ex.8：实施例8获得的热塑性聚氨酯树脂
Ex.9：实施例9获得的热塑性聚氨酯树脂
IRG：三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX245FF，Ciba-Geigy Co.)
EBS：亚乙基二硬脂酰胺(商品名：LEBAX-140P，Lion化学公司)
                                                                 表4
  反应物(重量份)                                                         比较例
  5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16
  POM-1   100   80   80   -   80   80   80   80   80   90   85   50
  POM-2   -   -   -   80   -   -   -   -   -   -   -   -
  C.Ex.1   -   20   20   20   20   20   -   -   -   -   -   -
  C.Ex.2   -   -   -   -   -   -   20   -   -   10   15   50
  C.Ex.3   -   -   -   -   -   -   -   20   -   -   -   -
  C.Ex.4   -   -   -   -   -   -   -   -   20   -   -   -
  MA-1   -   -   0.3   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  IRG   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  EBS   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  MI(g/10min)   9.5   5.5   5.3   5.0   0.09   0.04   5.1   5.3   5.5   7.0   6.2   3.5
  熔接抗张强度(kg/cm2)   590   350   352   360   363   365   355   350   340   400   385   200
  熔接抗张延伸度(％)   10   5   6   11   12   15   6   6   5   7   8   5
  悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm)   7   16   15   18   15   17   15   15   14   10   12   100＜
  碳化物的生成   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
POM-1：聚甲醛树脂(商品名：KEPITAL F20-01，购于韩国工程塑料有限公司，MI＝9.5g/10min)
POM-2：含有苯乙烯-马来酸酐官能团的改性聚甲醛树脂(用于韩国工程塑料有限公司测试，MI＝9.5g/10min)
C.Ex.1：比较例1获得的热塑性聚氨酯树脂
C.Ex.2：比较例2获得的热塑性聚氨酯树脂
C.Ex.3：比较例3获得的热塑性聚氨酯树脂
C.Ex.4：比较例4获得的热塑性聚氨酯树脂
MA-1：马来酸-乙烯-马来酸酐三元聚合物(商品名：UMEX2000，Sanyo Kasei有限公司(日本))
IDCy：异佛尔酮二异氰酸酯三聚物(商品名：Desmodur IDT，拜耳公司)
IRG：三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX245FF，Ciba-Geigy Co.)
EBS：亚乙基二硬脂酰胺(商品名：LEBAX-140P，Lion化学公司)
从表3和4中可以看出，超出本发明所用工艺条件和各组分含量之外的比较例5-7、11-12和14-16的物理性质显著下降，例如不用热塑性聚氨酯树脂作为抗冲改性剂，或者所用热塑性聚氨酯树脂中活性异氰酸酯含量超出本发明含量范围。另外，与用含活性异氰酸酯的聚氨酯树脂和含马来酸酐的化合物获得的本发明组合物相比，比较例8中用含马来酸酐的改性聚甲醛树脂获得的组合物的熔接性质受到限制。此外，如比较例9-10所示，含有另外加入聚氨酯树脂中的聚异氰酸酯化合物的组合物产生了大量的碳化物，因为聚异氰酸酯化合物的热稳定性和可成形性比较差。除此之外，如比较例13所示，用不含活性异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂的熔接性质比较差。
工业应用性
如上所述，本发明聚甲醛复合树脂组合物可通过向聚甲醛树脂中加入含活性异氰酸酯的聚氨酯树脂并选择加入含马来酸酐的化合物来制备，其优点体现在：两种树脂之间具有良好的相容性，不产生碳化物，抗冲强度增加，熔接强度和熔接延伸性质优异，可成形性和流动性高。此外，由这种聚甲醛复合树脂组合物可形成制品。
以上通过示例对本发明进行了描述。应当理解，所用术语意在描述本发明的特点，而不是对本发明构成限制。针对以上介绍，可以对本发明进行许多改动和变化。因此，应当理解，只要在附属权利要求范围之内，本发明可以上述具体描述方式之外的方式实施。

Claims (13)

1.一种聚甲醛复合树脂组合物，以所述组合物重量为100重量份计，包含40-99重量份聚甲醛树脂和1-60重量份热塑性聚氨酯树脂，
其中所述热塑性聚氨酯树脂包含0.05-1wt％(由ASTM D2572测定)活性异氰酸酯；其中所述聚甲醛树脂熔点为160℃或更高，结晶度为65-85％，平均分子量为10000-200000。
2.权利要求1所述组合物，其特征在于，以所述聚甲醛树脂和所述热塑性聚氨酯树脂总重为100重量份计，它还包含0.01-5重量份含马来酸酐的化合物。
3.权利要求1所述组合物，其特征在于，所述聚甲醛树脂的含量为65-95重量份。
4.权利要求1所述组合物，其特征在于，所述聚甲醛树脂是均聚物或共聚物。
5.权利要求1所述组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯的含量为5-35重量份。
6.权利要求1所述组合物，其特征在于，活性异氰酸酯与用来制备热塑性聚氨酯树脂的多元醇化合物和增链剂二醇化合物中的醇的当量比为0.99-1.10。
7.权利要求1所述组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯树脂含有玻璃转变温度为-10℃或更低的软片段。
8.权利要求1所述组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯树脂在其聚合之后于40-100℃干燥2-10小时。
9.权利要求1所述组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯树脂在干燥后的含水量为1000ppm或更低。
10.权利要求2所述组合物，其特征在于，以所述聚甲醛树脂和所述热塑性聚氨酯树脂总重为100份计，含马来酸酐的化合物的用量为0.1-2重量份。
11.权利要求2所述组合物，其特征在于，所述含马来酸酐的化合物选自马来酸-乙烯-马来酸酐三元共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和含琥珀酸酐的乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物。
12.权利要求1所述组合物，其特征在于，它还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自润滑剂、抗氧化剂和稳定剂。
13.由权利要求1-12中任意一项所述聚甲醛复合树脂组合物形成的制品。
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