JP2005511848A - ポリオキシメチレン複合樹脂組成物及びこれから成型された製品 - Google Patents

ポリオキシメチレン複合樹脂組成物及びこれから成型された製品 Download PDF

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Abstract

ポリオキシメチレン樹脂40〜99重量部、0.05〜1重量％の活性イソシアネートを含んだ熱可塑性ポリウレタン樹脂1〜60重量部を含み、無水マレイン酸を含んだ化合物0.01〜5重量部の選択的付加を有する、ポリオキシメチレン複合樹脂組成物であって、製造工程中炭化物の生成が無いこと、ウェルドラインにおける優れた強度及び伸び率ならびに優れた成型性において有利な前記ポリオキシメチレン複合樹脂組成物が開示される。
また、ポリオキシメチレン複合樹脂組成物から成型された製品をも提供する。

Description

本発明はポリオキシメチレン複合樹脂組成物及びこれから成型された製品に関する。より詳しくは特定量の活性イソシアネート基を含んだ熱可塑性ポリウレタン樹脂を衝撃強度改質剤として用いることにより樹脂の相溶性を向上させたポリオキシメチレン複合樹脂組成物及び前記ポリオキシメチレン複合樹脂組成物から成型された製品に関するものである。
通常、ポリオキシメチレン単独または共重合体は優れた機械的特性、耐クリープ性、耐疲労性及び耐磨耗性を有するので、電気及び電子部品、または機械メカニズムを含む様々な特性が要される応用分野に幅広く用いられている。しかし、上記ポリオキシメチレン樹脂は低い耐衝撃性のため、その使用は一部制限される。こうしたポリオキシメチレン樹脂の耐衝撃性を改善させるため、熱可塑性ポリウレタン樹脂を衝撃強度改質剤として用いることが知られている。
例えば、米国特許第4,804,716号は、ガラス転移温度が-15℃未満の熱可塑性ポリウレタン樹脂を衝撃強度改質剤として添加し、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂がポリオキシメチレン樹脂内において0.1〜0.9ミクロン大の粒子として分散するようにしてポリオキシメチレン樹脂の衝撃強度を向上させる方法を開示している。上記特許によれば、一定レベル以上の耐衝撃性は得られるものの、ポリオキシメチレン樹脂とポリウレタン樹脂との相溶性が低いために衝撃強度向上におけるポリウレタン樹脂の効果が十分に発現されない。さらに、射出成型時ウェルドラインにおける強度及び伸び率が低下してしまう欠点がある。上記特許はポリオキシメチレン樹脂に衝撃強度改質剤としてポリウレタンを用いることにより、衝撃強度が向上することを開示しているが、ウェルドラインにおける引張強度及び伸び率向上への教示は全くなされていない。
さらに、米国特許第4,929,712号は、ポリオキシメチレン樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂との相溶性が向上させるために、ポリオキシメチレン樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む複合樹脂組成物に、ポリイソシアネート、またはその二量体／三量体を添加することが開示されている。その結果として、両相同士の界面接着強度が増加し、ポリオキシメチレン樹脂組成物は衝撃強度ばかりでなくウェルドラインにおける強度及び伸び率も向上する。しかし、ウェルドラインにおける物性を向上させるためにさらに用いられるポリイソシアネート化合物の低い熱安定性のため、加工の間炭化物及び黄変が生じ、成型品の外観が不良になる。また、加工時未反応ポリイソシアネート化合物の反応により耐衝撃性及びウェルドラインにおける物性が低下し、溶融粘度が高くなりすぎ(MI(melt index)が低くなりすぎ)、したがって成型性が低下する。
同様に、米国特許第5,852,135号は、各種熱可塑性樹脂とエポキシ基、カルボキシル基及び酸無水物基などの重合性官能基を有する変性ポリオキシメチレン樹脂を使用する場合、両樹脂同士の相溶性が増大しウェルドラインにおける強度及び伸び率が向上し衝撃強度を含む機械的物性が向上して、それによりポリオキシメチレン樹脂と各種熱可塑性樹脂の特性が効果的に発現する複合樹脂組成物が得られることを特徴とする複合樹脂組成物が開示されている。しかし、上記特許においては、エポキシ基、カルボキシル基及び酸無水物基などの重合性官能基を有するポリオキシメチレン樹脂を別途重合しなければならないという点で不利である。そうすると、重合する場合重合反応性が低下して収率が悪くなる。また、衝撃強度改質剤に用いるポリウレタンエラストマー内に反応性官能基は無いが、前記変性ポリオキシメチレン樹脂を使用しても両樹脂同士の相溶性に限界がある。したがって、ウェルドラインにおける強度及び伸び率の向上に限界がある。
背景技術における先述した問題を解決すべく、本発明者によりポリオキシメチレン複合樹脂について幅広い研究を重ねた結果、特定量の活性イソシアネートを含んだ熱可塑性ポリウレタン樹脂を、ポリオキシメチレン樹脂に無水マレイン酸を含んだ化合物の任意添加と共に加えることができ、それにより、ポリオキシメチレン樹脂とポリウレタン樹脂との相溶性が向上したポリオキシメチレン複合樹脂組成物を得ることができた。
したがって、本発明の目的は、その製造の際に炭化物の生成が抑制され、使用される樹脂同士の相溶性が向上し得るポリオキシメチレン複合樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、衝撃強度、ウェルドラインにおける強度及び伸び率ならびに高い成型性を示す上記ポリオキシメチレン複合樹脂から成型される製品を提供することにある。
本発明の態様によれば、前記組成物100重量部に対してポリオキシメチレン樹脂40〜99重量部、および0.05〜1重量％の活性イソシアネートを含んだ熱可塑性ポリウレタン樹脂1〜60重量部を含み、前記ポリオキシメチレン樹脂および前記熱可塑性ポリウレタン樹脂100重量部に対して無水マレイン酸を含んだ化合物0.01〜5重量部の任意的付加を有する、ポリオキシメチレン複合樹脂組成物が提供される。
本発明の他の態様によれば、上記ポリオキシメチレン複合樹脂組成物から成型された製品が提供される。
本発明はポリオキシメチレン複合樹脂組成物に関し、特に、特定量の活性イソシアネート基を含んだ熱可塑性ポリウレタン樹脂を導入することにより樹脂の相溶性が高いポリオキシメチレン複合樹脂組成物及び前記ポリオキシメチレン複合樹脂組成物から成型された製品に関する。
本発明に使用されるポリオキシメチレン樹脂は、下記化学式1で表示される繰り返し単位を有するポリオキシメチレン単独重合体、または下記化学式1の単量体単位と下記化学式2により表される単量体単位とを有するランダム(random)な共重合体である。
化学式1
-(-CH2O-)-
化学式2
-[-(CX1X2)xO-]-
式中、X1及びX2は、同じであるかまたは異なっており、各々水素、アルキル基またはアリール基であり、xは2〜6の整数であって、X1及びX2の両者が水素ではない。前記ポリオキシメチレン樹脂の平均分子量は10000ないし200000である。
上記オキシメチレン単独重合体は、ホルムアルデヒドまたはこれの環状オリゴマー、例えばトリオキサンの重合により製造することができ、化学式1の単量体群と化学式2の単量体群の重合の結果生じるオキシメチレン共重合体は、ホルムアルデヒドまたはこれの環状オリゴマーを下記化学式3で表わされる環状エーテル化合物、または下記化学式4で表わされる環状ホルマル化合物と共にランダムに共重合することにより得られる。
化学式3
Figure 2005511848
 化学式4
Figure 2005511848
 式中、X3、X4、X5及びX6は同じであるかまたは異なっており、各々水素またはアルキル基であり、同一の炭素原子または異なる炭素原子に結合されていてもよく、ｎ及びｍは各々2〜6の整数である。
ランダム共重合において使用される共単量体には、環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びフェニレンオキシドが挙げられ、環状ホルマル化合物としては1，3‐ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマル、1，3‐プロパンジオールホルマル、1，4-ブタンジオールホルマル、1，3-ジオキセパンホルマル及び1，3，6-トリオキソカンが挙げられる。好ましくは、エチレンオキシド、1，3-ジオキソラン及び1，4-ブタンジオールホルマルから成る群より選択される少なくとも１つの共単量体が使用される。上記共単量体は、ルイス酸触媒の存在下において主たる単量体であるトリオキサンまたはホルムアルデヒドに添加してランダムに共重合させることにより、150℃以上の融点を有し、主鎖内に少なくとも2個以上の隣接する炭素原子を有するオキシメチレン共重合体を得ることができる。
上記オキシメチレン共重合体において、オキシメチレン繰り返し単位に対するオキシメチレン分子構造のモル比は0.05〜50、好ましくは0.1〜20である。
上記オキシメチレン重合体の重合に使用される触媒としては、BF3・OH2、BF3・OEt2、BF3・OBu2、BF3・CH3CO2H、BF3・PF5・HF、BF3-10-ヒドロキシアセトフェノールが挙げられ、式中Etはエチレン基を、Buはブチル基を示す。これらのうち、BF3・OEt2及びBF3・OBu2が好ましい。前記触媒は、トリオキサン1モルに対して2ラ10-6〜2ラ10-2モルの範囲で用いられる。
上記重合は塊状重合、懸濁重合または溶液重合の形で0〜100℃、好ましくは20〜80℃で行うことができる。
一方、重合反応後に残存触媒を失活させるための失活剤としては、トリエチルアミンなどの第3級アミン類；チオフェンなどの環状硫黄化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物；及びアルキル置換メラミン化合物が挙げられるが、これらは全て非共有電子対を有するルイス塩基である。前記失活剤は、前記触媒と錯塩を形成するように機能する。
また、ポリオキシメチレンの重合時には、アルキル置換フェノールまたはエーテル類で例示される鎖移動剤(chain transferring agent)を使用することができる。とりわけ、ジメトキシメタンなどのアルキルエーテルが好ましい。
前記ポリオキシメチレン樹脂の中で最も好ましい化合物は、融点が約160℃以上、結晶化度が65〜85％及び平均分子量が10,000〜200,000のポリオキシメチレン単独重合体または共重合体である。この際、上記単独重合体または共重合体は、全体複合樹脂組成物100重量部を基準として40〜99重量部、好ましくは65〜95重量部で使用される。
一方、本発明に使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂は、硬質セグメントと軟質セグメントとを含むが、そのうち、上記硬質セグメントはジイソシアネート及び連鎖延長剤のジオールとの反応から生成し、上記軟質セグメントはポリオールとジイソシアネートとの反応から生成する。そのため、ポリオールの種類に応じて軟質セグメントの特性が決まる。
上記ジイソシアネートの例は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、環化脂肪族ジイソシアネートおよびこれらの混合物を含む。上記芳香族ジイソシアネートとしては、1，4-フェニレンジイソシアネート；2，4-、2，6-トルエンジイソシアネート及びこれらの混合物；2，2‐、2，4’-、4，4’‐メチレンジフェニレンジイソシアネート；並びにナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。上記脂肪族ジイソシアネート、または環化脂肪族ジイソシアネートとしては、シクロへキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソフォロンジイソシアネートが含まれる。
上記ジオール連鎖延長剤の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1，3‐ブタンジオール、1，4‐ブタンジオール、2‐メチルペンタンジオール、1，5‐ペンタンジオール、1，6‐へキサンジオール、1，4‐シクロへキサンジオール、1，3‐または1，4‐シクロへキサンジメタノールならびにネオペンチルグリコールである。上記ジオールは単独またはこれらの混合物で用いることができる。
上記ポリオールは大きくポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールに分類することができる。
上記ポリエステルポリオールは、１または２以上のジカルボン酸と１または２以上のジオールとの反応により生成される。上記ジカルボン酸は、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、メチルアジピン酸、グルタル酸及びアゼライン酸からなる群より選択される。上記ジオールは、エチレングリコール、1，3‐または1，2‐プロピレングリコール、1，4‐ブタンジオール、2−メチルペンタンジオール、1，5‐ペンタンジオール及び1，6‐へキサンジオールからなる群より選択される。また、ε‐カプロラクトンなどの環状カーボネートなどもポリエステルポリオールの製造に用いることができる。ポリエステルポリオールとしては、ポリ(エチレンアジペート)、ポリ(1，4‐ブチレンアジペート)およびこれらの混合物が適している。ポリ(ε‐カプロラクトン)も代わりに用いられ得る。
上記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドの付加重合により得られる。本発明に使用可能なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラヒドロフランが挙げられる。ポリエテルポリオールは、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールおよび混合物からなる群より選択されることが特に好ましい。
熱可塑性ポリウレタンの軟質セグメントを構成するポリオールの平均分子量は500〜5000であり、好ましくは1000〜3000である。
一般に、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂に使用される触媒には第3級アミン系及び有機金属化合物が挙げられる。上記第3級アミンは、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルモルホリン、N，N’-ジメチルピペラジン、2-(ジメチルアミノエトキシ)エタノール及びジアザビシクロ(2，2，2)-オクタンからなる群より選択され、上記有機金属化合物は、チンジアセテート、チンジオクトエート、チンジラウレート及びジブチルチンジラウレートからなる群より選択される。主に用いられる触媒は有機金属化合物の単独またはこれらの混合物である。
上述した熱可塑性ポリウレタン樹脂の重要な特性は、軟質セグメントのガラス転移温度である。軟質セグメントのガラス転移温度が低いほど、衝撃強度改質剤としてのポリウレタン樹脂の効果が良いことが知られている。衝撃強度改質剤として適している熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度が-10℃以下、好ましくは-20℃以下、より好ましくは-30℃以下である軟質セグメントを含む。
一般に、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、バッチ式反応機または連続式反応押出機を利用して重合される。上記バッチ式反応機を利用する方法においては、反応物を反応機に投入して一定レベルに反応させた後排出させ、さらに熱処理して反応を完成する。一方、上記連続式反応押出機を利用する方法においては、原料貯蔵タンクから計量部を通して押出機に原料が供給されることにより押出機において反応が進行する方法である。上記バッチ式重合方法に比べて、連続式反応押出機を利用した重合方法は、均一な熱伝導のために製品の品質という点で有利である。したがって、最近は連続反応押出機を利用した方法が主に用いられている。
上記熱可塑性ポリウレタン樹脂をポリオキシメチレン樹脂の耐衝撃性を向上させるための衝撃強度改質剤として用いる場合には、ポリオキシメチレン樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂との相溶性が低いため衝撃強度改質剤としての熱可塑性ポリウレタン樹脂の機能が十分に発現されないという問題がある。また、上記ポリウレタン樹脂含量が特定値以上である場合、ポリオキシメチレン組成物の耐衝撃性はある程度向上するが、両樹脂の低い相溶性によりウェルドラインにおける強度及び伸び率が低下する。特に、ポリオキシメチレン樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂との剥離が起こり、成型品の外観が不良で射出型が汚染するため生産効率が劣るという点で不都合が生じる。
ポリオキシメチレン樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂との相溶性を高めるために、ポリイソシアネートもしくはその二量体／三量体または重合性官能基を有するポリオキシメチレン樹脂を使用することは当分野で公知である。しかし、かかる公知の方法は、加えた物質の熱安定性不良及び経時変化という不都合ならびに、重合性化合物の官能基を有するポリオキシメチレン樹脂を別途に製造しなければならないという複雑な工程に悩まされている。
前記不都合を解決すべく、溶融混練する際に、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂中に存在する活性イソシアネートおよびポリオキシメチレン樹脂のアルコール基とのin-situ方式による反応により生じるポリオキシメチレン/熱可塑性ポリウレタンブロック共重合体が提供される。したがって、0.05〜1重量％の活性イソシアネート基を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂を衝撃強度改質剤として用いることにより、ウェルドラインにおける強度及び伸び率だけでなく、ポリオキシメチレン樹脂組成物の衝撃強度をもより効果的に向上させることができる。
一方、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂内の活性イソシアネート含量は、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の原料として用いられるポリオールとジオール連鎖移動剤中のアルコールに対するイソシアネートの当量比、投入された触媒の量、反応温度、反応機における滞留時間、連続式反応押出機のスクリュー構造、生成された熱可塑性ポリウレタン樹脂の乾燥に要する温度及び時間などの因子により影響されうる。
ポリオール及び連鎖延長剤中でのアルコールとイソシアネートとの反応により得られる上記熱可塑性ポリウレタン樹脂においては、上記アルコールに対するイソシアネートの当量比を高めるほど、製造される熱可塑性ポリウレタン樹脂中の活性イソシアネート含量が高まる。しかし、前記当量比が高すぎまたは低すぎる場合、望ましい高分子量の熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られないので、衝撃強度改質剤として十分な効果を奏することができない。したがって、上記ポリオキシメチレン樹脂の耐衝撃強度を向上させるための衝撃強度改質剤として適した熱可塑性ポリウレタン樹脂を得るためには、アルコールに対するイソシアネートの当量比は0.99〜1.10であり、好ましくは1.00〜1.08、さらに好ましくは1.01〜1.06である。
熱可塑性ポリウレタン樹脂中の活性イソシアネート含量に影響を及ぼす他の因子としては、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造において投入された触媒の量が挙げられる。加えられる触媒の量が多すぎると、速い反応速度のため熱可塑性ポリウレタン樹脂中の活性イソシアネートの含量が少なくなる。一方、用いられる触媒の量が少なすぎると、十分に反応が行われず望ましい高分子量の熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られない。上記用いられる触媒の量は、触媒の種類、組成物中の熱可塑性ポリウレタン樹脂の含量、反応器の温度および滞留時間などの生産工程条件により変化する。一般には、10〜1000ppmの量の触媒を使用することが好ましい。
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂の生産工程条件下では、熱可塑性ポリウレタン樹脂中の活性イソシアネート含量も変化する。
さらに、反応器の温度によって、熱可塑性ポリウレタン樹脂中の活性イソシアネート含量は変化し得る。反応器の温度が高すぎると、反応完結度が高くなるため、熱可塑性ポリウレタン樹脂中の活性イソシアネート含量が少なくなる。一方、温度が低すぎると反応が十分に行われず、分子量が少ないポリウレタン樹脂が生成する。連続式反応押出機を使用してポリオキシメチレン樹脂の耐衝撃強度を向上させるために用いられた熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造に関しては、押出機の温度は好ましくは150℃〜250℃、より好ましくは170℃〜210℃の範囲である。
一方、上記連続式反応押出機を使用して熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する場合、押出機のスクリュー構造は活性イソシアネート含量に影響を及ぼし得る。二軸スクリュー押出機、特に押出機が上記スクリューがニーディング(kneading)ブロックと逆(reverse)ピッチブロックなどの区分を混合する高い強度を高い割合で有する場合には、反応物の溶融混練効果が高まり製品の品質均一性は向上する。しかし、高い摩擦熱のため反応完結度が高まり樹脂中の活性イソシアネート含量が減少する。一方、押出機のスクリューが有するニーディングブロック及び逆ブロックの割合が少ない場合、反応物の溶融混練効果が低下し製品の品質も落ちてしまう。したがって、上記ポリオキシメチレン樹脂の衝撃強度改質剤として機能する熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するのに必要な押出機のスクリュー構造におけるニーディングブロック及び逆ブロックの長さは押出機のスクリュー全長の10％〜40％であることが好ましい。
また、上記連続式反応押出機を使用して熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する場合、押出機内の反応物の滞留時間も活性イソシアネート含量に影響を及ぼす他の因子として作用する。上記滞留時間は、連続式反応押出機スクリューの回転速度(rpm)と反応物の投入速度により決定される。押出機内反応物の滞留時間が長い場合には、高い反応完結度により活性イソシアネート含量が減少する。
上記熱可塑性ポリウレタン樹脂中の活性イソシアネート含量を調節するさらなる要因は、樹脂製造後の乾燥条件である。上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の場合には、水分含量は樹脂特性に多大な影響を及ぼすことが知られている。上記樹脂中の水分含量が高い場合、残留水分がポリオキシメチレン複合樹脂の製造中に熱可塑性ポリウレタン樹脂と反応して熱可塑性ポリウレタン樹脂を分解し、それにより熱可塑性ポリウレタン樹脂の分子量を減少させる。したがって、熱可塑性ポリウレタン樹脂が衝撃強度改質剤として機能しない。さらに、溶融混練時に、組成物中の水分により生成した気泡のため成型された製品の品質が悪化するばかりでなく、熱可塑性ポリウレタン樹脂保管時の水分により活性イソシアネート含量が減少する。したがって、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、乾燥後に水分含量が1000ppm以下、好ましくは800ppm以下、より好ましくは500ppm以下がよい。また、効果的な水分含量調節のためには除湿乾燥機を使用することが好ましい。
熱可塑性ポリウレタン樹脂の乾燥時に乾燥機する温度及び時間に応じて熱可塑性ポリウレタン樹脂中の活性イソシアネート含量が影響を受ける。上記乾燥温度が高すぎるかまたは乾燥時間が長すぎる場合には、活性イソシアネート含量が減少する。したがって、衝撃強度改質剤として使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂は、溶融混練時に熱可塑性ポリウレタンの特性が効果的に発現するために水分含量が少なくなければならず、しかも乾燥後十分なイソシアネート含量を有するために乾燥温度及び乾燥時間を調節しなければならない。
上記ポリオキシメチレン樹脂の耐衝撃性を向上させる衝撃強度改質剤として使用するのに適した、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、40〜100℃、好ましくは50〜90℃、より好ましくは60〜80℃で、2〜10時間、好ましくは3〜9時間、さらに好ましくは4〜8時間乾燥される。上記乾燥条件下で乾燥された熱可塑性ポリウレタン樹脂は、水分含量が少なく、適切な含有量の活性イソシアネートを有し、それにより向上した耐衝撃性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物を得ることができる。
上述した熱可塑性ポリウレタン樹脂中の活性イソシアネート含量に影響を及ぼす因子のうち、反応物のアルコールに対するイソシアネートの当量比と乾燥条件が最も重要である。
衝撃強度改質剤としての使用に適した熱可塑性ポリウレタン樹脂の活性イソシアネート含量は、0.05〜1重量％、好ましくは0.1〜0.9重量％、より好ましくは0.2〜0.8重量％の範囲である。上記含量が0.05重量％より少ない場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂のポリオキシメチレン樹脂との溶融混練時において、in-situ方式で製造されたポリオキシメチレン/ポリウレタンブロック共重合体が少量に減少し、したがって、ポリオキシメチレン樹脂との相溶性が乏しいために両樹脂間の界面接着強度が低くなる。結果として、ある程度衝撃強度は向上するが、ウェルドラインにおける強度及び伸び率は減少する。また、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂中の活性イソシアネート含量が1重量％より高い場合には、熱可塑性ポリウレタン樹脂の重合において上記熱可塑性ポリウレタン樹脂重合時反応完結度が低下するため、高分子量を有する樹脂が得られず衝撃強度改質剤としての効果が落ちる。
上述したように、製造された熱可塑性ポリウレタン樹脂中の活性イソシアネートは、ポリオキシメチレン樹脂との溶融混練時に、ポリオキシメチレン中のアルコールと反応してin-situ方式でポリオキシメチレン/ポリウレタンブロック共重合体を生成するため、ポリオキシメチレン樹脂と熱可塑性ポリウレタンとの相溶性および、両樹脂の界面接着強度が増大する。したがって、高い衝撃強度ならびにウェルドラインにおける強度及び伸び率を有するポリオキシメチレン複合樹脂から成型された製品が提供される。この際、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、全体複合樹脂組成物100重量部に対して1〜60重量部、好ましくは5〜35重量部で用いられる。
一方、本発明に使用される無水マレイン酸を含有した化合物には、スチレン無水マレイン酸共重合体(styrene-maleic anhydride copolymer)、マレイン酸-エチレン-無水マレイン酸3元重合体(maleic acid-ethylene-maleic anhydride terpolymer)及びコハク酸無水物を含んだエチレン-プロピレン-ブタジエン3元重合体などが挙げられる。本発明においては、上記無水マレイン酸 (maleic anhydride)を含んだ化合物を使用しなくても、優れた物性を有する組成物が得られる。しかし、上記化合物を本発明のポリオキシメチレン樹脂及び0.05〜1.0重量％の活性イソシアネートを含んだ熱可塑性ポリウレタン樹脂に添加する場合、上記ポリオキシメチレン樹脂のアルコールと上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の活性イソシアネートとの反応性を向上させ、上記ポリオキシメチレン樹脂と熱可塑性ポリウレタンとの相溶性をさらに向上させることにより、これらの界面接着強度が増大する。よって、衝撃強度ばかりでなくウェルドラインにおける強度及び伸び率がより向上した複合樹脂組成物が得られる。この際、上記無水マレイン酸を含んだ化合物は、ポリオキシメチレン樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜2重量部で加えられる。前記量が0.01重量部未満である場合には、ウェルド物性が改善されない。一方、前記量が5重量部を超えると得られた製品の物性が低下し、加えた材料が（bleed-out）することによりこれらの表面が不良になる。
また、本発明の複合樹脂組成物は、離型剤(mold lubricants)、酸化防止剤、ホルムアルデヒドあるいはギ酸の除去剤、充填剤、着色剤、補強剤、光安定剤、および顔料からなる群から選択された少なくとも１つの従来的添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤は、本発明による組成物の物性に悪影響を及ぼさない範囲内で使用できる。
本発明に使用できる離型剤としては、アルキレンビス‐ステアルアミド、ワックス及びポリエーテルグリシドが含まれる。とりわけ、エチレンビス-ステアルアミドが好ましい。また、前記酸化防止剤としては立体障害されたビスフェノール、好ましくはトリエチレングリコール-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネートが含まれる。
上記ポリオキシメチレン樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂との溶融混練条件は、複合樹脂組成物の物性に影響を及ぼし得る。衝撃強度改質剤として熱可塑性ポリウレタン樹脂の特性を効果的に発現させるためには、ポリオキシメチレン樹脂中に熱可塑性ポリウレタン樹脂を効果的に分散させることが大変重要である。ポリオキシメチレン中にポリウレタンを分散させるためには、上記樹脂の融点以上の温度において高い剪断応力を発することができる強力な混合機器を使用することができる。例えば、混合機器としてバンバリーミキサー、ロールミル、連続式ニーダー(kneader)、一軸押出機及び二軸押出機などを使用できる。溶融混練性及び生産性などを考慮すると、最も好ましいのは二軸押出機である。とりわけ、上記押出機の混練性を高められる要素、例えばニーディングブロック及び逆ブロックなどを使用する場合にはより優れた効果が得られる。
本発明の一実施態様として、二軸押出機からポリオキシメチレン樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂とを通過させ、その押出物を冷却槽を通して冷却しペレット形態に製造した。このように製造したポリオキシメチレン組成物を射出機を使用して射出成形物に製造した。
以下、下記実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定されるわけではない。
実施例1〜5及び比較例1〜2
原料計量装置が付いており、スクリュー全長の30％に相当するニーディングブロックを取り込んでいる連続式反応押出機(Werner&Pfleiderer ZSK58二軸押出機)に、平均分子量が1850であるポリ(1，4-ブチレンアジペート)、4，4’-メチレンジフェニルジイソシアネート及び1，4-ブタンジオールを下記表1に示した含量で投入し、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するために190〜220℃で重合した。スクリューは、250rpmで回転させ、ジブチルチンラウレート150ppmを触媒として使用した。前記連続反応押出機において重合された熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ペレタイザー(pelletizer)を使用してチップ形態にし、除湿乾燥機(Conair SC60、吸気露点(Inlet air dew point)=-50℃)を利用して70℃で5時間乾燥させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
(1)熱可塑性ポリウレタン樹脂を滴定することにより活性イソシアネート含量を下記方法(ASTM D2572のウレタン物質中のイソシアネート含量測定方法を応用)により測定した。その結果を下記表1に示す。
50mlの2Nのジ-n-ブチルアミン溶液(ジ-n-ブチルアミンおよびN，N-ジメチルホルムアミドの混合物) ならびに115mlのN，N-ジメチルホルムアミドとの混合物に、熱可塑性ポリウレタン樹脂約25gを加えてその中で完全に溶解した。その後、イソプロピルアルコール100mlを前記混合物に加えた後、指示薬(ブロモクレゾールブルー)を加えてから、反応混合物を1Nの塩酸で滴定し熱可塑性ポリウレタン樹脂中の活性イソシアネート含量(活性NCO％)を測定した。
Figure 2005511848
 上記式において、
N：塩酸の規定濃度
B：熱可塑性ポリウレタン樹脂非存在下での滴定で消費された塩酸量(ml)
S：熱可塑性ポリウレタン樹脂存在下での滴定で消費された塩酸量(ml)
W：熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量(g)
を意味する。
(2)熱可塑性ポリウレタン樹脂のメルトインデックス(melt index)をMIインデクサー(Davenport Co.) を使用して次のように測定した。その結果を下記表1に示す。
上記熱可塑性ポリウレタン樹脂を真空乾燥機中で60℃にて4時間乾燥し、MIインデクサーに入れ、210℃で5分間予備加熱した後、5000gの負荷をかけて10分間流れた樹脂の量を重量単位として測定した。
Figure 2005511848
実施例6〜12及び比較例3〜4
平均分子量が1850であるポリ(1，4-ブチレンアジペート)、4，4-メチレンジフェニルイソシアネート及び1，4-ブタンジオールを65.836：27.758：6.406の重量比率で反応させたこと以外は、実施例1と同じ方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。こうして得た樹脂を下記表2に示した乾燥条件下で乾燥させ、これらの水分含量、活性イソシアネート含量及びメルトインデックスを測定した。その結果を下記表2に示す。
Figure 2005511848
上記表1及び表2から分かるように、本発明による熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造において、本発明の各成分の当量比及び乾燥温度から外れた条件下において得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂は、樹脂内の活性イソシアネートが本発明により提供される0.05〜1重量％の範囲を超えた活性イソシアネート、またはかなり高い水分含量を含むことが示されている。
*下記実施例及び比較例において得られた組成物の物性を測定した。
(1)メルトインデックス(MI)；成形性(流動性)
ASTM D1238方法に基づき、試料を190℃、2.16kgの負荷下で一定内径を有するオリフィス(orifice)から10分間押し出し、重量を測定した。この値が高いと成形性(流動性)が良く、この値が低いと成形性(流動性)が悪いことを意味する。
(2)ウェルド(Weld)物性(引張り強度及び引張り伸び率)
ASTM D638方法に基づき、ウェルド部において試料が破断される際に引張り強度と伸び率を測定した。この値が高いとウェルド物性が良く、この値が低いとウェルド物性が悪いことを意味する。
(3)アイゾット(Izod)衝撃強度
ASTM D256方法に基づき、アイゾットノッチ付き(Notched)衝撃強度を測定した。この値が高いとアイゾットノッチ付き衝撃強度が良く、この値が低いと強度が悪いことを意味する。
(4)炭化物生成
組成物の製造時に生成する炭化物を肉眼で評価した。
Figure 2005511848
実施例13
ポリオキシメチレン樹脂 （商標名：KEPITAL F20-01、Korea Engineering Plastics Co., Ltd.から購入、MI＝9.5g/10分、以下「POM-1」という)80重量部、実施例2で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂( 商標名：SKYTHANE S180A-28S, SK Chemicals, Co.)20重量部、トリエチレングリコール-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート0.2重量部およびエチレンビス-ステアルアミド0.2重量部をスーパーミキサー(Super-Mixer)を用いて5分間混合し、二軸押出機を利用して溶融混練した。押出物を冷却槽で冷却しペレット形態にした。こうして得たポリオキシメチレン組成物を射出機を使用して試片にし、前記試片の物性を上記測定方法により測定した。その結果を下記表3に示す。
実施例14
マレイン酸-エチレン-無水マレイン酸3元重合体(商標名： UMEX2000、Sanyo Kasei Co., Ltd.(日本)、以下「MA-1」という)0.3重量部をさらに加えたこと以外は、実施例13と同じ方法でポリオキシメチレン組成物の試片を製造した。前記試片の物性を上記方法により測定した。その結果を下記表3に示す。
実施例15
スチレン-無水マレイン酸共重合体(商標名：SMA3000P、Atochem.Co.(米国)、以下「MA-2」という)0.3重量部をさらに加えたこと以外は、実施例13と同じ方法でポリオキシメチレン組成物の試片を製造した。前記試片の物性を上記方法により測定した。その結果を下記表3に示す。
実施例16
実施例2で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂の代わりに実施例3で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用したこと以外は、実施例13と同じ方法でポリオキシメチレン組成物の試片を製造した。前記試片の物性を上記方法により測定した。その結果を下記表3に示す。
実施例17〜18
MA-1、MA-2をそれぞれさらに加えたこと以外は、実施例16と同じ方法でポリオキシメチレン組成物の各試片を製造した。前記各試片の物性を上記方法により測定した。その結果を下記表3に示す。
実施例19〜20
実施例2で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂の代わりに実施例8及び9で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用したこと以外は実施例14と同じ方法でポリオキシメチレン組成物の各試片を製造した。前記各試片の物性を上記方法により測定した。その結果を下記表3に示す。
実施例21〜23
POM-1と実施例2で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂の含量を変化させたこと以外は、実施例14と同じ方法でポリオキシメチレン組成物の各試片を製造した。前記各試片の物性を上記方法により測定した。その結果を下記表3に示す。
実施例24
POM-1を50重量部、実施例2で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂50重量部、及びMA-1を1.0重量部使用したこと以外は、実施例14と同じ方法でポリオキシメチレン組成物の試片を製造した。前記試片の物性を上記方法により測定した。その結果を下記表3に示す。
比較例5
熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用せず、ポリオキシメチレン樹脂の含量を変化させたこと以外は、実施例13と同じ方法でポリオキシメチレン組成物の試片を製造した。前記試片の物性を上記方法により測定した。その結果を下記表4に示す。
比較例6
比較例1で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用したこと以外は、実施例13と同じ方法でポリオキシメチレン組成物の試片を製造した。前記試片の物性を上記方法により測定した。その結果を下記表4に示す。
比較例7
比較例1で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用したこと以外は、実施例14と同じ方法でポリオキシメチレン組成物の試片を製造した。前記試片の物性を上記方法により測定した。その結果を下記表4に示す。
比較例8
実施例13において使用したポリオキシメチレン樹脂の代わりにスチレン−無水マレイン酸の官能基を有する変性ポリオキシメチレン樹脂(Korea Engineering Plastics Co., Ltd.試験用、MI=9.5g/10分、以下「POM-2」という)を使用したこと以外は、比較例6と同じ方法でポリオキシメチレン組成物の試片を製造した。前記試片の物性を上記方法により測定した。その結果を下記表4に示す。
比較例9
ポリイソシアネート化合物であるイソフォロンジイソシアネートトリマー(Isophorone diisocyanate trimer)(商標名：Desmodur IDT Bayer Co.、以下「IDCy」という)0.5重量部をさらに加えたこと以外は、比較例6と同じ方法でポリオキシメチレン組成物の試片を製造した。前記試片の物性を上記方法により測定した。その結果を下記表4に示す。
比較例10
ポリイソシアネート化合物であるイソフォロンジイソシアネートトリマー2.0重量部を使用したこと以外は、比較例6と同じ方法でポリオキシメチレン組成物の試片を製造した。前記試片の物性を上記方法により測定した。その結果を下記表4に示す。
比較例11
比較例2で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用したこと以外は、実施例13と同じ方法でポリオキシメチレン組成物の試片を製造した。前記試片の物性を上記方法により測定した。その結果を下記表4に示す。
比較例12
比較例3で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用したこと以外は、実施例13と同じ方法でポリオキシメチレン組成物の試片を製造した。前記試片の物性を上記方法により測定した。その結果を下記表4に示す。
比較例13
比較例4で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用したこと以外は、実施例13と同じ方法でポリオキシメチレン組成物の試片を製造した。前記試片の物性を上記方法により測定した。その結果を下記表4に示す。
比較例14〜16
POM-1および比較例2で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂の含量を変化させたこと以外は、比較例11と同じ方法でポリオキシメチレン組成物の各試片を製造した。各試片の物性を上記方法により測定した。その結果を下記表4に示す。
Figure 2005511848
POM-1：ポリオキシメチレン樹脂(商標名：KEPITAL F20-01、Korea Engineering Plastics Co., Ltd.、MI＝9.5g/10分)
MA-1：マレイン酸-エチレン-無水マレイン酸3元重合体(商標名：UMEX2000、Sanyo Kasei Co., Ltd.(日本))
MA-2：スチレン-無水マレイン酸共重合体(商標名：SMA3000P、Atochem.Co.(米国))
実施例2：実施例2で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂
実施例3：実施例3で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂
実施例8：実施例8で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂
実施例9：実施例9で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂
IRG：トリエチレングリコール-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート(商標名：IRGANOX 245 FF、Ciba-Geigy Co.)
EBS：エチレンビス-ステアルアミド(ethylene bis-stearamide)(商標名：LEBAX-140P、Lion Chemical Co.,Inc.)
Figure 2005511848
POM-1：ポリオキシメチレン樹脂( 商標名：KEPITAL F20-01、Korea Engineering Plastics Co., Ltd.、MI＝9.5g/10分)
POM-2：スチレン-無水マレイン酸含有変性ポリオキシメチレン樹脂(Korea Engineering Plastics Co. Ltd.、試験用、MI＝9.5g/10分)
比較例1：比較例1で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂
比較例2：比較例2で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂
比較例3：比較例3で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂
比較例4：比較例4で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂
MA-1：マレイン酸-エチレン-無水マレイン酸3元重合体(商標名：UMEX2000、Sanyo Kasei Co., Ltd. (日本))
IDCy：イソホロンジイソシアネートトリマー(商標名：Desmodur IDT、Bayer Co.)
IRG：トリエチレングリコール-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート(商標名：IRGANOX 245 FF、Ciba-Geigy Co.)
EBS：エチレンビス-ステアルアミド(ethylene bis-stearamide)(商標名：LEBAX-140P、Lion Chemical Co.,Inc.)
上記表3〜4の結果から、本発明に使用された各成分の含量及び工程条件の範囲を外れた、例えば衝撃強度改質剤として熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用しなかったり、または本発明の範囲を超えて活性イソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用する場合などの、比較例5〜7、11〜12、及び14〜16においては、物性が顕著に低下することが分かる。また、活性イソシアネートを含有したポリウレタン樹脂及び無水マレイン酸含有化合物を使用して得られた本発明の組成物とは対照的に、比較例8の無水マレイン酸を含有する変性ポリオキシメチレン樹脂を用いて得られた組成物は、ウェルド物性に限界がある。さらに、比較例9〜10に示したように、ポリウレタン樹脂にさらに加えられたポリイソシアネート化合物を含有する組成物は、ポリイソシアネート化合物の熱不安定性および成形性不良のために炭化物が多量に生成するのに悩まされる。また、比較例13に示したように、活性イソシアネートを含有しない可塑性ポリウレタン樹脂を使用して得られた組成物は、ウェルド物性が不良である。
先述したように、ポリオキシメチレン樹脂に無水マレイン酸含有化合物の選択的付加とともに活性イソシアネートを含有したポリウレタン樹脂を加えることにより製造された、本発明のポリオキシメチレン複合樹脂組成物は、２つの樹脂の相溶性、炭化物が生成しないこと、向上した衝撃強度、優れたウェルド強度及び伸び率ならびに高い成形性および流動性という点で優れている。
本発明を具体的に説明してきたが、用いられた用語は説明のためであって限定を意図していないことが理解される。上記教示の観点において、本発明は多くの修飾および変更が可能である。したがって、付加されている特許請求の範囲内で、本発明は詳細に記載されているのとは別の方法で実施されうる。

Claims (14)

  1. ポリオキシメチレン複合樹脂組成物であって、前記組成物は前記組成物100重量部に対してポリオキシメチレン樹脂40〜99重量部及び熱可塑性ポリウレタン樹脂1〜60重量部を含み、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂はその中に0.05〜1重量％の活性イソシアネートを含有する前記組成物。
  2. ポリオキシエチレン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂100重量部に対して無水マレイン酸含有化合物0.01〜5重量部をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
  3. ポリオキシメチレン樹脂の含量が65〜95重量部である、請求項1に記載の組成物。
  4. ポリオキシメチレン樹脂が160℃以上の融点、65〜85％の結晶化度及び10,000〜200,000の平均分子量を有する、請求項1に記載の組成物。
  5. ポリオキシメチレン樹脂が単独重合体または共重合体である、請求項1に記載の組成物。
  6. 熱可塑性ポリウレタン樹脂の含量が5〜35重量部である、請求項1に記載の組成物。
  7. 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造に使用される連鎖延長剤であるジオール化合物及びポリオール化合物の、アルコールに対する活性イソシアネートの当量比が0.99〜1.10である、請求項1に記載の組成物。
  8. 熱可塑性ポリウレタン樹脂が-10℃以下のガラス転移温度を有する軟質セグメントを含有する、請求項1に記載の組成物。
  9. 熱可塑性ポリウレタン樹脂が重合後40〜100℃で2〜10時間乾燥される、請求項1に記載の組成物。
  10. 熱可塑性ポリウレタン樹脂が乾燥後1000ppm以下の水分含量を有する、請求項1に記載の組成物。
  11. 無水マレイン酸含有化合物がポリオキシエチレン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂100重量部に対して0.1〜2重量部で用いられる、請求項2に記載の組成物。
  12. 無水マレイン酸含有化合物が、マレイン酸-エチレン-無水マレイン酸3元重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、及びコハク酸無水物を含有するエチレン-プロピレン-ブタジエン3元重合体から成る群から選択される、請求項2に記載の組成物。
  13. 潤滑剤、酸化防止剤及び安定剤から成る群から選択された少なくとも一種の添加剤をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
  14. 請求項1〜13のいずれかに記載のポリオキシメチレン複合樹脂組成物から成形された製品。
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