KR100441686B1 - 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물 및 이로부터 성형된 제품 - Google Patents

폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물 및 이로부터 성형된 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물 및 이로부터 성형된 제품에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 폴리옥시메틸렌 수지 40∼99중량부; 0.05∼1중량%의 활성 이소시아네이트기를 함유한 열가소성 폴리우레탄 수지 1∼60중량부; 및 선택적으로 무수 말레인산기를 함유한 화합물 0.01∼5중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물 및 이로부터 성형된 제품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 복합수지 조성물은 제조시 탄화물이 발생되지 않으며, 웰드라인에서의 강도 및 신율이 탁월할 뿐만 아니라, 성형성이 우수한 폴리옥시메틸렌 복합수지 성형물을 제공할 수 있다.

Description

폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물 및 이로부터 성형된 제품{Composition for polyoxymethylene composite resin and product formed therefrom}
본 발명은 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물 및 이로부터 성형된 제품에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 특정량의 활성 이소시아네이트기를 함유한 열가소성 폴리우레탄 수지를 내충격향상 개질제로 사용하여 수지간의 상용성을 향상시킨 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물 및 이로부터 성형된 제품에 관한 것이다.
통상적으로 폴리옥시메틸렌 단독 또는 공중합체는 뛰어난 기계적 특성, 내크리프성, 내피로성 및 내마찰마모성을 가지고 있기 때문에 각종 전기 및 전자부품, 또는 기계 메카니즘 등과 같이 복합적인 특성이 요구되는 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 상기 폴리옥시메틸렌 수지는 낮은 내충격성에 기인하여 일부 분야의 적용에 있어서는 개선된 내충격성이 필히 요구된다. 따라서, 이러한 폴리옥시메틸렌 수지의 내충격성을 개선시키기 위한 방법 중 열가소성 폴리우레탄 수지를 내충격향상 개질제로 사용하는 방법이 공지되어 있다.
예를 들어, 미국 특허 제4,804,716호는 유리전이온도가 -15℃ 미만인 열가소성 폴리우레탄 수지를 내충격향상 개질제로 사용하여, 상기 열가소성 폴리우레탄수지가 폴리옥시메틸렌 수지 내에서 0.1∼0.9마이크론의 크기로 분산성을 이룰 경우 내충격강도가 향상됨을 개시하고 있다. 그러나 이와 같은 경우 일정 수준 이상의 충격강도는 얻을 수 있으나, 폴리옥시메틸렌 수지와 폴리우레탄 수지간의 상용성 부족으로 인하여 충격강도 향상에 있어서 폴리우레탄 수지의 효과가 충분히 발현되지 못할 뿐만 아니라, 사출 성형품의 웰드라인 부위에서의 강도 및 신율이 저하되는 단점이 있다. 또한, 상기 특허는 폴리옥시메틸렌 수지에 내충격 개질제로서 폴리우레탄을 사용할 경우 충격강도 등이 향상됨을 개시하고 있으나, 사출 성형품의 웰드라인 부위에서의 인장강도 및 신율 향상에 대한 별도의 언급은 없다.
한편, 미국 특허 제4,929,712호는 폴리옥시메틸렌 수지와 열가소성 폴리우레탄 수지를 사용한 복합수지 조성물에 폴리이소시아네이트, 또는 이의 이량체 또는 이의 삼량체를 함께 첨가하여 사용할 경우 폴리옥시메틸렌 수지와 열가소성 폴리우레탄 수지와의 상용성이 향상되어 두 상간의 계면 접착력이 증가되어 충격강도 뿐만 아니라 사출 성형품의 웰드라인에서의 강도 및 신율 또한 향상됨을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허에서 웰드라인에서의 물성을 향상시키기 위하여 별도로 첨가되는 폴리이소시아네이트 화합물의 낮은 열안정성에 기인하여 가공시 탄화물 및 황변이 발생되어 성형품의 외관이 불량해지며, 또한 가공시 미반응된 폴리이소시아네이트 화합물이 존재할 경우 이들간의 반응에 의하여 내충격성 및 웰드라인에서의 물성이 저하되고, 용융점도가 매우 높아져(즉, MI(melt index)가 매우 낮아져) 성형성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 미국 특허 제5,852,135호는 각종 열가소성 수지와 에폭시기, 카르복실기 및 산무수물기 등의 중합성 화합물의 관능기를 갖는 변성 폴리옥시메틸렌 수지를 사용할 경우, 두 수지간의 상용성이 증대되어 웰드라인에서의 강도 및 신율이 향상되며 충격강도와 같은 기계적 물성이 향상되는 등 폴리옥시메틸렌 수지와 각종 열가소성 수지의 특성이 효과적으로 발현되는 복합수지 조성물을 얻을 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허에서는 에폭시기, 카르복실기 및 산무수물기 등의 중합화합물의 관능기를 갖는 폴리옥시메틸렌 수지를 별도로 중합하여야 하며, 이와 같이 별도의 관능기를 갖는 폴리옥시메틸렌을 중합할 경우 중합 반응성이 저하되어 수율이 낮아지는 문제점이 있다. 또한, 내충격제로 사용하는 폴리우레탄 엘라스토머 분자 내에 반응성 관능기가 없을 경우 상기와 같이 제조된 변성 폴리옥시메틸렌 수지를 사용한다 해도 두 수지간의 상용성의 한계로 인하여 웰드라인에서의 강도 및 신율 향상에 한계가 따르게 된다.
전술한 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명자들이 광범위한 연구를 거듭한 결과, 폴리옥시메틸렌 복합수지의 제조시 특정량의 활성 이소시아네이트기를 함유한 열가소성 폴리우레탄 수지, 및 선택적으로 무수말레인산기를 함유한 화합물을 첨가하여 수지간 상용성이 향상된 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물을 얻을 수 있었으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 제조시 탄화물이 발생되지 않고, 수지간의 상용성이 향상된 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 충격강도, 및 사출성형품의 웰드라인에서의 강도 및신율 등이 향상되어 물성 및 성형성이 우수한 폴리옥시메틸렌 복합수지 성형품을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 조성물은 폴리옥시메틸렌 수지 40∼99중량부; 0.05∼1중량%의 활성 이소시아네이트기를 함유한 열가소성 폴리우레탄 수지 1∼60중량부; 및 선택적으로 무수 말레인산기를 함유한 화합물 0.01∼5중량부를 포함한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 성형품은 상기 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물로부터 성형된 제품이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물 및 이로부터 성형된 제품에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 특정량의 활성 이소시아네이트기를 함유한 열가소성 폴리우레탄 수지를 도입하여 수지간의 상용성을 향상시킨 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물 및 이로부터 성형된 제품에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 폴리옥시메틸렌 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 옥시메틸렌 단위로 구성되는 단일중합체이거나, 또는 하기 화학식 1의 단위와 하기 화학식 2의 단위가 랜덤(random)하게 결합된 공중합체이다.
-(-CH2O-)-
-[-(CX1X2)xO-]-
상기 식에서, X1및 X2는 서로 같거나 다르게 수소, 알킬기 또는 아릴기이며, x는 2∼6의 정수이고, 단, X1및 X2가 모두 수소는 아니다. 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지의 평균분자량은 바람직하게 10,000 내지 200,000이다.
상기 옥시메틸렌 단일중합체는 포름알데히드 또는 이의 환상 올리고머, 즉 트리옥산을 중합하여 제조될 수 있으며, 상기 화학식 1의 단위와 화학식 2의 단위가 결합된 옥시메틸렌 공중합체는 포름알데히드 또는 이의 환상 올리고머와 하기 화학식 3으로 표시되는 환상 에테르 화합물, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 환상 포르말 화합물을 랜덤 공중합시켜 얻을 수 있다.
상기 식에서, X3, X4, X5및 X6는 서로 같거나 다르게 수소 또는 알킬기이고, 동일한 탄소원자에 결합되거나 또는 다른 탄소원자에 결합될 수 있으며, n 및 m은 각각 2∼6의 정수이다.
상기 랜덤 공중합시 사용되는 공중합 단량체에 있어서, 환상 에테르 화합물로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 페닐렌옥사이드 등이 포함되며, 환상 포르말 화합물로는 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,3-프로판디올포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥세판포르말 및 1,3,6-트리옥소칸 등이 포함된다. 바람직하게는 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥솔란 및 1,4-부탄디올포르말 등으로 이루어진 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하는 것이 좋다. 상기 단량체는 루이스산 촉매의 존재하에서 주단량체인 트리옥산 또는 포름알데히드에 첨가하여 랜덤 공중합시켜 150℃ 이상의 융점을 가지며 주쇄 내에 2개 이상의 결합 탄소원자를 갖는 옥시메틸렌 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 옥시메틸렌 공중합체에 있어서, 옥시메틸렌 반복단위에 대한 옥시메틸렌 결합구조의 몰비는 0.05 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 20이다.
상기 옥시메틸렌 중합체의 중합반응에 사용되는 중합 촉매로는 BF3·OH2,BF3·OEt2, BF3·OBu2,BF3·CH3CO2H, BF3·PF5·HF, BF3-10-히드록시아세트페놀 등을 들 수 있으며, 여기서 Et는 에틸기를 의미하고, Bu는 부틸기를 의미한다. 바람직하게는 BF3·OEt2및 BF3·OBu2를 사용하는 것이 좋다. 중합 촉매의 첨가량은 트리옥산1몰에 대하여 2×10-6내지 2×10-2몰의 범위가 바람직하다.
상기 중합은 괴상중합, 현탁중합 또는 용액중합의 형태로 수행될 수 있으며, 반응온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃가 좋다.
한편, 중합 후 잔존촉매를 실활시키기 위한 실활제로는, 일반적으로 트리에틸아민과 같은 3차 아민류, 티오펜과 같은 환상의 황화합물, 트리페닐포스핀과 같은 인계 화합물, 및 알킬치환 메라민 화합물 등이 있는데, 이들은 모두 비공유 전자쌍을 갖는 루이스 염기물질로서 촉매와 착염을 형성한다.
또한, 폴리옥시메틸렌의 중합 반응시에는 사슬이동제(chain transferring agent)로서, 알킬치환페놀 또는 에테르류를 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 디메톡시메탄 등과 같은 알킬에테르를 사용하는 것이 좋다.
상술한 바와 같이 제조된 폴리옥시메틸렌 수지 중 본 발명에 가장 바람직한 화합물은 녹는점이 약 160℃ 이상, 결정화도가 65 내지 85% 및 평균분자량이 10,000 내지 200,000인 폴리옥시메틸렌의 단독중합체 또는 공중합체이다. 이 때, 상기 단독중합체 또는 공중합체는 전체 복합수지 조성물의 40 내지 99 중량부, 바람직하게는 65 내지 95 중량부를 사용하는 것이 좋다.
한편, 본 발명에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 수지는 경질 세그멘트와 연질 세그멘트로 이루어져 있는데, 상기 경질 세그먼트는 디이소시아네이트, 및 연쇄연장제의 디올을 반응시켜 유도되며, 상기 연질 세그멘트는 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 유도되며, 폴리올의 종류에 따라 연질 세그멘트의 특성이 결정된다.
상기 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 고리화 지방족 디이소시아네이트가 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 방향족 디이소시아네이트로는 1,4-페닐렌디이소시아네이트; 2,4-, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물; 2,2-, 2,4'-, 4,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트; 및 나프탈렌 디이소시아네이트 등이 포함된다. 상기 지방족 디이소시아네이트, 또는 고리화 지방족 디이소시아네이트로는 시클로헥산디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 등이 포함된다.
상기 연쇄연장제로 사용되는 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸글리콜 등이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 폴리올은 크게 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 등으로 구분될 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 한종류 이상의 디카르복실릭산과 한종류 이상의 디올의 반응에 의해서 생성된다. 상기 디카르복실릭산으로는 아디픽산, 세바식산, 수베릭산, 메틸아디픽산, 글루타릭산 및 아젤라익산 등이 포함되며, 상기 디올로는 에틸렌글리콜, 1,3- 또는 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 등이 포함된다. 또한 ε-카프로락톤 등과 같은 시클릭 카보네이트 등도 폴리에스테르 폴리올 제조에 사용될 수 있다. 이중 주로 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 폴리(에틸렌 아디페이트) 및 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트) 등의 단독 또는 이들의 혼합물이며, 폴리(ε-카프로락톤)도 주로 사용된다.
상기 폴리에테르 폴리올은 알킬렌옥사이드의 부가 중합 반응에 의해서 얻어진다. 본 발명에 사용 가능한 알킬렌옥사이드로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 테트라하이드로퓨란 등이 포함된다. 이중 주로 사용되는 폴리에테르폴리올은 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 등의 단독 또는 이들의 혼합물이다.
열가소성 폴리우레탄의 연질 시그멘트를 이루는 폴리올의 수평균 분자량은 500∼5000인 것이 바람직하며, 1000∼3000이 더욱 바람직하다.
일반적으로 상기 열가소성 폴리우레탄 수지에 사용되는 촉매는 3차 아민계열 및 유기금속화합물을 들 수 있다. 상기 3차 아민계열의 촉매로는 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모포린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에토시)에탄올 및 디아자비시클로(2,2,2)-옥탄 등이 있으며, 상기 유기금속화합물로는 틴디아세테이트, 틴디옥토에이트, 틴디라우레이트 및 디부틸틴디라우레이트 등을 들 수 있다. 이중 주로 사용되는 촉매는 유기금속화합물의 단독 또는 이들의 혼합물이다.
상술한 열가소성 폴리우레탄 수지에 있어서 또한 중요한 특성은 연질 세그멘트의 유리전이온도이다. 일반적으로 열가소성 폴리우레탄 수지의 연질 세그멘트의 유리전이온도가 낮을수록 내충격향상 개질제로서의 폴리우레탄 수지의 효과가 좋은것으로 알려져 있다. 내충격향상 개질제로서 바람직한 열가소성 폴리우레탄 수지의 연질 세그멘트의 유리전이온도는 -10℃ 이하인 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 -20℃이하, 가장 바람직하게는 -30℃이하인 것이 좋다.
상기 열가소성 폴리우레탄 수지의 중합방법으로서는 뱃치(batch)식 반응기를 이용하는 방법 및 연속식 반응압출기를 이용하는 방법이 있다. 상기 뱃치식 반응기를 이용하는 방법은 반응물을 반응기에 투입하여 일정수준 반응시킨 다음, 토출하여 추가로 열처리하여 반응을 완성시키는 방법이며, 상기 연속식 반응압출기를 이용하는 방법은 원료저장 탱크로부터 계량부를 통해 압출기로 원료가 공급되어 압출기에서 반응이 완결되는 방법이다. 상기 뱃치식 반응기를 이용한 방법에 비해 연속식 반응압출기를 이용하여 중합할 경우, 균일한 열전달 등으로 인해 제품의 품질 균일성이 우수하므로 최근에는 반응압출기를 이용한 방법이 주로 사용되고 있다.
일반적으로 상기 열가소성 폴리우레탄 수지를 폴리옥시메틸렌 수지의 내충격향상 개질제로 사용할 경우에는 폴리옥시메틸렌 수지와 열가소성 폴리우레탄 수지와의 상용성이 떨어져 내충격향상 개질제로서의 열가소성 폴리우레탄 수지의 효과가 충분히 발현되지 못하는 문제점이 있었다. 또한, 상기 폴리옥시메틸렌 수지와 열가소성 폴리우레탄 수지와의 낮은 상용성으로 인하여 일정 수준 이상의 열가소성 폴리우레탄 수지를 폴리옥시메틸렌 수지의 내충격향상 개질제로 사용할 경우 충격강도는 어느 정도 향상되나, 사출 성형물의 웰드라인에서의 강도 및 신율이 낮으며 폴리옥시메틸렌 수지와 열가소성 폴리우레탄 수지간의 박리현상이 발생되어 사출성형품의 외관이 불량하고 사출금형 표면에 찌꺼기가 묻어 작업 효율성이 떨어지는 문제점이 있었다.
이러한 폴리옥시메틸렌 수지와 열가소성 폴리우레탄 수지간의 상용성을 높이기 위해서 폴리이소시아네이트, 또는 이의 이량체 또는 삼량체를 상용화제로 사용하거나 또는 중합성 화합물의 관능기를 갖는 폴리옥시메틸렌 수지를 사용하는 방법 등이 공지되어 있으나, 첨가물의 열안정성 불량 및 경시변화로 인한 문제점 또는 별도의 중합성 화합물의 관능기를 갖는 폴리옥시메틸렌 수지를 따로 제조해야만 하는 공정상 복잡한 문제점이 있었다.
본 발명에 따르면, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지 내에 활성 이소시아네이트기가 존재하여 용융혼련시 폴리옥시메틸렌 수지의 알코올기와 반응하여 인-시튜(in-situ) 방식으로 폴리옥시메틸렌/열가소성폴리우레탄 블록 공중합체를 생성함으로써 전술한 문제점을 해결할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 폴리옥시메틸렌 수지와의 결합 시점에서 폴리우레탄 수지 내에 0.05∼1중량%의 활성 이소시아네이트기를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지를 내충격향상 개질제로 사용함으로써 폴리옥시메틸렌 수지의 충격강도를 보다 효과적으로 향상시킬 뿐만 아니라, 사출성형품의 웰드라인에서의 강도 및 신율을 향상시킬 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄 수지내의 활성 이소시아네이트기 함량에 영향을 끼치는 인자로서는 열가소성 폴리우레탄 수지의 반응원료인 폴리올과 연쇄이동제에 존재하는 알코올기에 대한 이소시아네이트기의 당량비, 투입된 촉매의 양, 반응온도, 반응기에서의 체류시간, 연속식 반응압출기의 스크류 구조, 생성된 열가소성폴리우레탄 수지의 건조온도 및 건조시간 등과 같은 생산 공정 조건들이 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 폴리올 및 연쇄연장제에 존재하는 알코올기와 이소시아네이트기의 반응에 의하여 얻어지는데, 상기 알코올기에 대한 이소시아네이트기의 당량비를 높일 경우 제조 후 열가소성 폴리우레탄 수지내의 활성 이소시아네이트 함량이 높아진다. 그러나, 알코올기에 대한 이소시아네이트기의 당량비가 너무 높거나 또는 너무 낮을 경우 고분자량의 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻을 수 없으므로 폴리옥시메틸렌 수지의 내충격향상 개질제로서 충분한 효과를 발휘할 수 없다. 따라서, 상기 폴리옥시메틸렌 수지의 내충격향상 개질제로서 적당한 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻기 위해서는 알코올기에 대한 이소시아네이트기의 당량비가 0.99∼1.10인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.00∼1.08, 가장 바람직하게는 1.01∼1.06이 좋다.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지 제조시 투입된 촉매의 양도 열가소성 폴리우레탄 수지의 활성 이소시아네이트기 함량에 영향을 미친다. 투입된 촉매의 양이 많을 경우 빠른 반응속도로 인해 열가소성 폴리우레탄 수지내 활성 이소시아네이트기의 양이 적어지며, 투입된 촉매의 양이 너무 적을 경우 충분한 반응이 이루어지지 않아 고분자량의 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻을 수 없다. 상기 투입된 촉매의 양은 촉매의 종류, 열가소성 폴리우레탄 수지의 조성물 함량과 반응기의 온도, 체류시간 등과 같은 생산공정 조건 등에 의하여 달라지며, 일반적으로는 10∼1000ppm의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 폴리우레탄 수지의 생산공정 조건도 열가소성 폴리우레탄 수지내 활성 이소시아네이트기 함량에 영향을 미칠 수 있다.
한편, 반응기의 온도도 열가소성 폴리우레탄 수지내 활성 이소시아네이트기 함량에 영향을 미칠 수 있다. 상기 반응기의 온도가 너무 높을 경우 반응완결도가 높아 열가소성 폴리우레탄 수지내의 활성 이소시아네이트기 함량이 적어지며, 반응기의 온도가 너무 낮을 경우 충분한 반응이 이루어지지 않아 분자량이 낮게 된다. 연속식 반응 압출기를 사용하여 폴리옥시메틸렌 수지의 내충격향상 개질제로서 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하는 경우, 압출기의 온도는 150℃∼250℃의 온도가 바람직하며, 보다 바람직하게는 170℃∼210℃의 온도가 좋다.
상기 연속식 반응압출기를 사용하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하는 경우 압출기 스크류의 구조는 활성 이소시아네이트기 함량에 영향을 미칠 수 있다. 상기 스크류에 반죽(kneading) 블록과 역(reverse) 블록이 많은 경우 반응물의 용융혼련 효과가 높아져 제품 품질 균일성은 향상되지만 높은 마찰열로 인하여 반응완결도가 높아져 수지내 활성 이소시아네이트기 함량이 감소되며, 상기 반죽 블록 및 역 블록이 적을 경우 반응물의 용융혼련 효과가 저하되어 제품의 품질 균일성이 떨어지게 된다. 따라서, 상기 폴리 옥시메틸렌 수지의 내충격향상 개질제로서 적당한 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하는 경우 압출기 스크류의 반죽 블록 및 역 블록의 길이는 전체의 10%∼40%가 바람직하다.
또한, 상기 연속식 반응압출기를 사용하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하는 경우 압출기내 반응물의 체류시간도 활성 이소시아네이트기 함량에 영향을 미칠 수 있다. 상기 압출기내 반응물의 체류시간은 연속식 반응압출기 스크류의 회전수(rpm)와 반응물의 투입속도에 따라 결정된다. 상기 압출기내 반응물의 체류시간이 길 경우 높은 반응완결도로 인해 활성 이소시아네이트 함량이 감소된다.
상기 열가소성 폴리우레탄 수지내의 활성 이소시아네이트기 함량을 조절하는 또 다른 주요 요인은 제조 후의 건조조건이다. 상기 열가소성 폴리우레탄 수지의 경우 수분의 함량은 수지 특성에 매우 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 상기 수지내의 수분 함량이 높을 경우 폴리옥시메틸렌 복합수지 제조 공정시 잔류 수분이 열가소성 폴리우레탄 수지와 반응하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 분해시켜 열가소성 폴리우레탄 수지의 분자량을 낮춤으로써 내충격향상 개질제로서의 열가소성 폴리우레탄 수지의 특성을 충분히 발현할 수 없으며, 용융혼련시 성형품내 수분으로 인하여 발생한 기포 때문에 제품의 품질이 떨어질 뿐만 아니라 열가소성 폴리우레탄 수지 보관시 수분에 의해 활성 이소시아네이트기 함량이 감소한다. 따라서, 열가소성 폴리우레탄 수지는 건조 후 수지내의 수분함량이 1000ppm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 800ppm이하, 가장 바람직하게는 500ppm이하인 것이 좋다. 또한, 일반적으로 효과적으로 수분함량을 조절하기 위하여 제습 건조기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 폴리우레탄 수지의 건조시 건조기의 온도 및 건조시간에 따라 열가소성 폴리우레탄 수지내의 활성 이소시아네이트기의 함량이 영향을 받는다. 상기 건조온도가 너무 높거나 건조시간이 너무 길 경우 열가소성 폴리우레탄 수지내 활성 이소시아네이트 함량이 감소된다. 따라서 폴리옥시메틸렌의 내충격향상 개질제로 사용되는 열가소성 폴리우레탄 수지는 용융혼련시 열가소성 폴리우레탄의특성이 효과적으로 발현되도록 수분함량이 적어야 할 뿐만 아니라, 건조 후 충분한 이소시아네이트기가 남아 있도록 건조온도 및 건조시간을 조절해야 한다.
상기 폴리옥시메틸렌 수지의 효과적인 내충격향상 개질제로서 사용하기에 적당한, 즉 열가소성 폴리우레탄 수지의 건조온도는 40∼100℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 50∼90℃이며, 가장 바람직하게는 60∼80℃가 좋다. 바람직한 건조시간은 2∼10시간이 좋으며, 보다 바람직하게는 3∼9시간이, 가장 바람직하게는 4∼8시간이 좋다. 이와 같은 건조조건을 통하여 건조된 열가소성 폴리우레탄 수지는 수지내의 수분함량이 적을 뿐만 아니라, 많은 양의 활성 이소시아네이트기가 수지 내에 존재하여 폴리옥시메틸렌 수지의 내충격향상 개질제로서 충분한 효과를 발휘할 수 있다.
전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄 수지 내의 활성 이소시아네이트 함량에 영향을 미치는 인자 중 가장 크게 영향을 미치는 인자는 반응물의 알코올기에 대한 이소시아네이트기의 당량비와 건조조건이다.
상기 폴리옥시메틸렌 수지의 내충격향상 개질제로서 적당한 열가소성 폴리우레탄의 활성 이소시아네이트기의 함량은 0.05∼1중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1∼0.9중량%, 가장 바람직하게는 0.2∼0.8중량%가 좋다. 상기 열가소성 폴리우레탄 수지내 활성 이소시아네이트기 함량이 0.05중량% 보다 적을 경우, 폴리옥시메틸렌 수지와의 용융혼련시 인-시튜 방식의 폴리옥시메틸렌/폴리우레탄 블록공중합체 생성이 저하되어 폴리옥시메틸렌 수지와의 상용성 개선이 이루어지지 않아 두 수지간의 계면접착력이 향상되지 않음으로써, 어느 정도의 충격강도는 향상되지만 사출성형품의 웰드라인 부위에서의 강도 및 신율향상이 발현될 수 없다. 또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지내 활성 이소시아네이트기 함량이 1중량% 보다 높은 경우, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지 중합시 반응완결도가 저하되어 고분자량의 수지를 얻을 수 없어 내충격향상 개질제의 효과가 떨어진다.
전술한 바와 같이 제조된 열가소성 폴리우레탄 수지 내의 활성 이소시아네이트기는 폴리옥시메틸렌 수지와의 용융혼련시 폴리옥시메틸렌 일부에 남아있는 알코올기와의 반응을 통해 인-시튜 방식의 폴리옥시메틸렌/폴리우레탄 블록공중합체를 생성하여 폴리옥시메틸렌 수지와 열가소성 폴리우레탄의 상용성을 향상시키고, 두 수지간의 계면 접착력을 증대시켜 충격강도 뿐만 아니라 사출성형품의 웰드라인에서의 강도 및 신율이 향상된 제품을 만들 수 있다. 이 때, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 전체 복합수지 조성물의 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 내지 35 중량부를 사용하는 것이 좋다.
한편, 본 발명에 사용되는 무수 말레인산기를 함유한 화합물은 스티렌-무수말레인산 공중합체(styrene-maleic anhydride copolymer), 말레인산-에틸렌-무수말레인산 3원공중합체(maleic acid-ethylene-maleic anhydride terpolymer) 및 숙신산 무수물기를 함유하는 에틸렌-프로필렌-부타디엔 3원공중합체 등을 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 무수말레인산기(maleic anhydride)를 함유한 화합물을 사용하지 않고도 우수한 물성을 갖는 조성물을 얻을 수 있지만, 상기 화합물을 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 및 0.05∼1.0중량%의 활성 이소시아네이트기를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지에 첨가하여 함께 사용하는 경우, 상기 폴리옥시메틸렌수지의 알코올기와 상기 열가소성 폴리우레탄 수지의 활성 이소시아네이트기와의 반응성을 향상시켜 상기 폴리옥시메틸렌 수지와 열가소성 폴리우레탄의 상용성을 더욱 향상시키고, 두 수지간의 계면 접착력을 더욱 증대시켜 충격강도 뿐만 아니라 사출성형품의 웰드라인에서의 강도 및 신율이 더욱 향상된 제품을 얻을 수 있다. 이 때, 상기 무수 말레인산기를 함유한 화합물은 전체 복합수지 조성물의 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부를 사용하는 것이 좋다. 상기 첨가량이 0.01 중량부 미만일 경우 웰드물성 향상효과가 미미하며, 첨가량이 5 중량부를 초과하면 수득한 성형물의 물성이 저하될 뿐만 아니라 첨가제의 브리드-아웃(bleed-out)으로 인해 성형품의 표면이 불량해진다.
또한, 본 발명의 복합수지 조성물은 주형윤활제, 산화방지제, 포름알데히드 또는 포름산 제거제, 충전제, 착색제, 보강제, 광안정제 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 본 발명에 따른 조성물의 물리적 특성에 실질적인 악영향을 미치지 않는 범위에서 사용될 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 주형윤활제로는 알킬렌 비스-스테아르아미드, 왁스 및 폴리에테르 글리시드 등이 있는데, 특히 바람직하게는 에틸렌 비스-스테아르아미드가 좋다. 또한, 상기 산화방지제로는 입체장애된 비스페놀이 바람직하며, 특히 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리옥시메틸렌 수지와 열가소성 폴리우레탄수지의용융혼련 조건은 복합수지 조성물의 물성에 영향을 미칠 수 있다. 내충격 개질제로서 열가소성 폴리우레탄 수지의 특성을 효과적으로 발현시키기 위해서는 폴리옥시메틸렌 수지 내에 열가소성 폴리우레탄 수지를 효과적으로 분산시키는 것이 매우 중요하다. 상기 폴리옥시메틸렌 수지에 열가소성 폴리우레탄수지를 효과적으로 분산시키기 위해서는 두 수지의 녹는점 이상의 온도에서 높은 전단응력을 발현할 수 있는 기기들이 사용될 수 있다. 이러한 기기로는 반바리믹서 등과 같은 믹서류, 롤 밀, 연속식 반죽기(kneader), 일축압출기 및 이축압출기 등이 사용될 수 있으며, 용융혼련성 및 생산성 등을 고려할 때 가장 바람직한 기기는 이축압출기이다. 특히 이축압출기의 용융혼련성을 높일 수 있는 장치들, 즉 반죽 요소 및 역 요소 등을 사용할 경우 보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일실시예로서, 이축 압출기를 이용하여 폴리옥시메틸렌 수지와 열가소성 폴리우레탄 수지를 용융혼련하였으며, 압출기 다이로부터 나온 용융물을 냉각조를 통하여 냉각시키고 펠렛 형태로 제조하였다. 이와 같이 제조된 폴리옥시메틸렌 조성물을 사출기를 사용하여 사출성형물을 제조하였다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼2
본 발명에 사용된 열가소성 폴리우레탄 수지는 원료 계량장치가 부착되었으며 반죽 블록이 전체 스크류의 30%인 연속식 반응압출기(Werner & Pfleiderer ZSK 58 이축압출기)에 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트)(수평균분자량 1850), 4,4'-메틸렌디페닐디이소시아네이트 및 1,4-부탄디올을 하기 표 1에 나타낸 함량에 따라 각각 투입하고 190∼220℃의 반응온도에서 열가소성 폴리우레탄 수지를 중합하였다. 스크류 회전수(rpm)는 250으로 생산하였으며, 촉매는 디부틸틴디라우레이트 150ppm을 사용하였다. 상기 연속 반응압출기에서 중합된 열가소성 폴리우레탄 수지는 펠리타이저(pelletizer)를 사용하여 칩 형태로 만들었으며 제습 건조기(Conair SC60, Inlet air dew point=-50℃)를 이용하여 70℃에서 5시간 동안 건조하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻었다.
(1) 이로부터 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지를 적정함으로써 활성 이소시아네이트기의 함량을 다음과 같이 측정한 후(ASTM D2572의 우레탄 물질의 이소시아네이트기 함량 측정방법 응용), 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2노르말 농도의 디-n-부틸 아민용액 (디-n-부틸아민과 N,N-디메틸포름아마이드 혼합물) 50㎖에 115㎖의 N,N-디메틸포름아마이드를 투입하고 열가소성 폴리우레탄 수지 약 25g을 투입하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 완전 용해시킨 후, 이소프로필알코올 100㎖을 투입한 다음 지시약(브로모크레졸 블루 용액)을 투입한 후 1노르말 농도의 염산으로 적정하여 열가소성 폴리우레탄 수지의 활성 이소시아네이트기함량(활성 NCO%)을 측정하였다.
42.02 ×N × (B - S)
활성이소시아네이트기 함량(활성 NCO%)= -------------------- × 100
1000 × W
상기식에서,
N : 염산의 노르말 농도
B : 열가소성 폴리우레탄 수지를 넣어주지 않고 적정했을 때 소비된 염산의 양(㎖)
S : 열가소성 폴리우레탄 수지를 넣어주고 적정했을 때 소비된 염산의 양(㎖)
W : 열가소성 폴리우레탄 수지의 무게 (g)
을 의미한다.
(2) 열가소성 폴리우레탄 수지의 용융지수를 MI 인덱서(Daven Port사)를 사용하여 다음과 같이 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 열가소성 폴리우레탄 수지를 진공 오븐을 이용하여 60℃에서 4시간 동안 건조한 후 측정시료를 MI 인덱서에 넣은 후 210℃에서 5분간 예열시킨 다음, 5000g의 하중으로 누른 후 10분간 흐른 양의 무게를 측정하였다.
반응물 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 2
NCO/OH 당량비 0.95 0.99 1.02 1.04 1.06 1.08 1.12
폴리(1,4-부틸렌 아디페이트)분자량=1850(중량%) 67.457 66.727 66.190 65.836 65.487 65.141 64.460
4,4'-메틸렌디페닐-디이소시아네이트(중량%) 25.980 26.781 27.370 27.758 28.142 28.521 29.268
1,4-부탄디올(중량%) 6.563 6.492 6.440 6.406 6.372 6.338 6.272
활성 NCO% (중량%) 0.00 0.19 0.25 0.39 0.53 0.89 2.32
MI (g/10분) 67 24 12 34 45 87 163
실시예 6∼12 및 비교예 3∼4
폴리(1,4-부틸렌 아디페이트)(수평균분자량 1850), 4,4-메틸렌디페닐이소시아네이트 및 1,4-부탄디올을 65.836 : 27.758: 6.406의 중량비율로 반응시켜 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지를 하기 표 2에 나타낸 건조조건에 따라 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후, 이의 수분 함량, 활성 이소시아네이트기 함량 및 용용지수를 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예3 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예4
건조온도(℃) 30 40 60 70 70 80 90 100 120
건조시간(시간) 10 7 6 4 6 4 3 2 2
수분함량(ppm) 1500 850 550 520 450 460 380 420 350
활성 NCO%(중량%) 0.18 0.37 0.38 0.41 0.35 0.29 0.21 0.23 0.00
MI(g/10분) 54 41 39 37 31 29 27 27 18
상기 표 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조시 사용되는 각각의 성분의 당량비 및 건조온도를 벗어난 공정조건으로부터 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지는 수지내의 활성 이소시아네이트기의 함량이 본 발명의 범위인 0.05∼1중량%를 벗어난 활성 이소시아네이트기 함량을 갖거나, 또는 상당히 높은 수분함량을 가짐을 알 수 있었다.
* 하기 실시예 및 비교예에 나타낸 조성물의 물리적 특성은 다음과 같이 측정되었다 *
(1) 용융지수(MI) ; 성형성(유동성)
ASTM D1238 방법에 준하여 온도 190℃, 하중 2.16kg으로 일정 내경의 오리피스(orifice)에서 10분간 압출하여 나온 시료의 중량을 측정하였다. 이 값이 높으면 성형성(유동성)이 좋고 이 값이 낮으면 성형성(유동성)이 나쁨을 의미한다.
(2) 웰드(Weld) 물성(인장강도 및 인장신율)
ASTM D638 방법에 준하여 웰드부에서 파단될 때의 인장강도와 신율을 측정하였다. 이 값이 높으면 웰드 물성이 좋고 이 값이 낮으면 웰드 물성이 나쁨을 의미한다.
(3) Izod 충격강도
ASTM D256 방법에 준하여 Izod 충격강도(Notched)를 측정하였다. 이 값이 높으면 Izod충격강도가 좋고 이값이 낮으면 Izod충격강도가 나쁨을 의미한다.
(4) 탄화물 발생정도
조성물 제조시 발생되는 탄화물의 정도를 육안으로 평가하였다.
1(없음) 2 3 4 5(매우많음)
←------------------------------------------------→
(탄화물 발생정도)
실시예 13
폴리옥시메틸렌 공중합 수지(상품명; 한국엔지니어링플라스틱사제 KEPITAL F20-01, MI=9.5g/10분, 이하 POM이라 칭함) 80중량부, 실시예 2에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지(상품명; SK케미칼사, SKYTHANE S180A-28S) 20중량부, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터셔리-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 0.2중량부, 에틸렌 비스-스테아르아미드 0.2중량부를 슈퍼-믹서(Super-Mixer)에서 5분간혼합한 후, 이축압출기를 이용하여 용융혼련하였으며, 상기 압출기 다이로부터 나온 용융물을 냉각조를 통하여 냉각시키고 펠렛 형태로 제조하였다. 이로부터 얻은 폴리옥시메틸렌 조성물을 사출기를 사용하여 시험편을 제조한 다음, 전술한 측정방법에 준하여 물리적 특성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 14
말레인산-에틸렌-무수말레인산 3원공중합체(상품명; 삼양화성사(일본) UMEX 2000, 이하 MA-1이라 칭함) 0.3중량부를 더욱 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 시험편을 제조한 다음, 전술한 측정방법에 준하여 물리적 특성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 15
스티렌-무수말레인산 공중합체(상품명; Atochem사(미국) SMA3000P, 이하 MA-2라 칭함) 0.3중량부를 더욱 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 시험편을 제조한 다음, 전술한 측정방법에 준하여 물리적 특성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 16
실시예 2에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지 대신에 실시예 3에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 시험편을 제조한 다음, 전술한 측정방법에 준하여 물리적 특성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 17∼18
MA-1, MA-2를 더욱 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일하게 실시하여 시험편을 제조한 다음, 전술한 측정방법에 준하여 물리적 특성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 19∼20
실시예 2에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지 대신에 각각 실시예 8 및 실시예 9에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 14와 동일하게 실시하여 시험편을 제조한 다음, 전술한 측정방법에 준하여 물리적 특성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 21∼23
POM과 실시예 2에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 14와 동일하게 실시하여 시험편을 제조한 다음, 전술한 측정방법에 준하여 물리적 특성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 24
POM 50 중량부, 실시예 2에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지 50중량부, 및 MA-1 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 14와 동일하게 실시하여 시험편을 제조한 다음, 전술한 측정방법에 준하여 물리적 특성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 5
열가소성 폴리우레탄 수지를 사용하지 않고, 폴리옥시메틸렌 수지의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 실시하여 시험편을 제조한 다음,전술한 측정방법에 준하여 물리적 특성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 6
비교예 1에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 실시하여 시험편을 제조한 다음, 전술한 측정방법에 준하여 물리적 특성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 7
비교예 1에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일하게 실시하여 시험편을 제조한 다음, 전술한 측정방법에 준하여 물리적 특성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 8
실시예 13에서 사용한 폴리옥시메틸렌 공중합 수지 대신에 스티렌-무수말레인산의 관능기를 갖는 변성 폴리옥시메틸렌 수지(한국엔지니어링플라스틱사 시험용, MI=9.5g/10분, 이하 POM-2라 칭함)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일하게 실시하여 시험편을 제조한 다음, 전술한 측정방법에 준하여 물리적 특성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 9
폴리이소시아네이트 화합물인 이소포론 디이소시아네이트 트라이머(Isophorone diisocyanate(trimer))(상품명 ; Bayer사, Desmodur IDT, 이하 IDCy라 칭함)를 0.5중량부를 더욱 사용한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일하게실시하여 시험편을 제조한 다음, 전술한 측정방법에 준하여 물리적 특성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 10
폴리이소시아네이트 화합물인 이소포론 디이소시아네이트 트라이머 2.0중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일하게 실시하여 시험편을 제조한 다음, 전술한 측정방법에 준하여 물리적 특성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 11
비교예 2에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 실시하여 시험편을 제조한 다음, 전술한 측정방법에 준하여 물리적 특성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 12
비교예 3에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 실시하여 시험편을 제조한 다음, 전술한 측정방법에 준하여 물리적 특성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 13
비교예 4에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 실시하여 시험편을 제조한 다음, 전술한 측정방법에 준하여 물리적 특성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 14∼16
POM 함량과 비교에 2에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 비교예 11과 동일하게 실시하여 시험편을 제조한 다음, 전술한 측정방법에 준하여 물리적 특성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실 시 예
13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
POM-1중량부 80 80 80 80 80 80 80 80 90 85 75 50
실 2중량부 20 20 20 - - - - - - - - -
실 3중량부 - - - 20 20 20 - - - - - -
실 8중량부 - - - - - - 20 - - - - -
실 9중량부 - - - - - - - 20 - - - -
MA-1중량부 - 0.3 - - 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 1.0
MA-2중량부 - - 0.3 - - 0.3 - - - - - -
IRG중량부 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
EBS중량부 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
용융지수g/10분 4.5 3.5 3.4 4.4 3.8 4.0 3.5 3.6 5.5 5.0 3.0 2.5
웰드인장강도kg/㎠ 370 385 385 375 381 380 380 385 450 420 350 220
웰드인장신율% 30 85 75 35 80 80 70 75 20 25 100 150
Izod충격강도kg·㎝/㎝ 19 24 22 20 23 23 24 23 13 15 28 100〈
탄화물발생정도 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
POM: 폴리옥시메틸렌 공중합 수지(상품명; 한국엔지니어링플라스틱사제 KEPITAL F20-01, MI=9.5g/10분)
MA-1: 말레인산-에틸렌-무수말레인산 3원공중합체(상품명; 삼양화성사(일본)UMEX 2000)
MA-2: 스티렌-무수말레인산 공중합체(상품명; Atochem사(미국) SMA3000P)
실 2: 실시예 2에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지
실 3: 실시예 3에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지
실 8: 실시예 8에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지
실 9: 실시예 2에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지
IRG: 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 (상품명: Ciba-Geigy사, IRGANOX 245 FF)
EBS: 에틸렌 비스-스테아르아미드(ethylene bis-stearamide) (상품명: 라이온케미칼사, LEBAX-140P).
비 교 예
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
POM-1중량부 100 80 80 - 80 80 80 80 80 90 85 50
POM-2중량부 - - - 80 - - - - - - - -
비 1중량부 - 20 20 20 20 20 - - - - - -
비 2중량부 - - - - - - 20 - - 10 15 50
비 3중량부 - - - - - - - 20 - - - -
비 4중량부 - - - - - - - - 20 - - -
MA-1중량부 - - 0.3 - - - - - - - - -
IDCy중량부 - - - - 0.5 2.0 - - - - - -
IRG중량부 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
EBS중량부 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
용융지수g/10분 9.5 5.5 5.3 5.0 0.09 0.04 5.1 5.3 5.5 7.0 6.2 3.5
웰드인장강도kg/㎠ 590 350 352 360 363 365 355 350 340 400 385 200
웰드인장신율% 10 5 6 11 12 15 6 6 5 7 8 5
Izod충격강도kg·㎝/㎝ 7 16 15 18 15 17 15 15 14 10 12 100〈
탄화물발생정도 1 1 1 1 5 5 1 1 1 1 1 1
POM-1: 폴리옥시메틸렌 공중합 수지(상품명; 한국엔지니어링플라스틱사제 KEPITAL F20-01, MI=9.5g/10분)
POM-2: 스티렌-무수말레인산기 함유 변성 폴리옥시메틸렌 수지(한국엔지니어링플라스틱사 시험용, MI=9.5g/10분)
비 1: 비교예 1에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지;
비 2: 비교예 2에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지;
비 3: 비교예 3에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지;
비 4: 비교예 4에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지;
MA-1: 말레인산-에틸렌-무수말레인산 3원공중합체(상품명; 삼양화성사(일본) UMEX 2000)
IDCy: 이소포론 디이소시아네이트 트라이머 (상품명; Bayer사, Desmodur IDT)
IRG: 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 (상품명: Ciba-Geigy사, IRGANOX 245 FF)
EBS: 에틸렌 비스-스테아르아미드(ethylene bis-stearamide) (상품명: 라이온케미칼사, LEBAX-140P).
상기 표 3∼4의 결과를 살펴보면, 비교예 5∼7, 11∼12, 및 14∼16에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 사용된 성분의 함량 및 공정조건을 벗어난 경우, 예를 들어 내충격향상 개질제로서 열가소성 폴리우레탄 수지를 사용하지 않거나, 또는 본 발명의 범위를 벗어난 함량의 활성 이소시아네이트기를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지를 사용했을 경우, 이로부터 얻은 성형품의 물리적 특성이 급격히 저하됨을 알 수 있었다. 또한, 본 발명에서 활성 이소시아네이트기를 함유한 폴리우레탄 수지 및 무수말레인산 함유 화합물을 더욱 첨가하여 사용한 것과 대조적으로 비교예 8에 나타낸 바와 같이 무수말레인산기를 함유하는 변성 폴리옥시메틸렌 수지를 사용한 조성물의 경우, 웰드 물성 등에 한계를 나타내며, 비교예 9∼10에 나타낸 바와 같이, 폴리우레탄 수지에 별도로 폴리이소시아네이트 화합물을 더욱 첨가한 조성물의 경우, 폴리이소시아네이트 화합물의 열적 불량성으로 인하여 가공시 탄화물이 다량 발생될 뿐만 아니라 성형성이 불량함을 알 수 있었다. 또한, 비교예 13에 나타낸 바와 같이, 활성 이소시아네이트기를 함유하지 않은 가소성 폴리우레탄 수지를 사용한 조성물의 경우 웰드 물성이 불량함을 알 수 있었다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리옥시메틸렌 수지에 활성 이소시아네이트기를 함유한 폴리우레탄 수지, 및 선택적으로 무수말레인산 함유 화합물을 첨가하여 사용한 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물은 상용성이 우수할 뿐만 아니라, 제조시 탄화물이 발생되지 않으며 내충격성 및 웰드라인에서의 강도 및 신율이 탁월하고 성형성 즉, 유동성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리옥시메틸렌 수지 40∼99중량부; 및
    0.05∼1중량%의 활성 이소시아네이트기를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지 1∼60중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 무수 말레인산기를 함유한 화합물 0.01∼5중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥시메틸렌 수지의 함량은 65∼95중량부인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥시메틸렌 수지는 160℃ 이상의 용융점, 65∼85%의 결정화도, 및 10,000∼200,000의 평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥시메틸렌 수지는 단일중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지의 함량은 5∼35중량부인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조시 사용되는 연쇄연장제 디올 화합물 및 폴리올 화합물의 알코올기에 대한 상기 이소시아네이트기의 당량비는 0.99∼1.10임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 -10℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 연질세그먼트를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 2∼10시간 동안 40∼100℃의 온도에서 건조됨을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지의 건조 후 수분함량은 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물.
  11. 제2항에 있어서, 상기 무수 말레인산기를 함유한 화합물의 함량은 0.1∼2중량부인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 상기 무수 말레인산기를 함유한 화합물은 말레인산-에틸렌-무수말레인산의 3원 중합체, 스티렌-무수말레인산의 공중합체, 및 숙신산무수물기를 함유한 에틸렌-프로필렌-부타디엔 3원 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 윤활제, 산화방지제 및 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물로부터 성형된 제품.
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