JPH06107943A - 熱可塑性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長い射出成形時間を採用しない場合において
も高い寸法精度を有する柔軟な射出成形品を製造するこ
とが可能な、低硬度の熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供
する。 【構成】 数平均分子量１７００以上の高分子ジオール
成分をソフトセグメントとする窒素原子含有率（Ｎａ）
が４．０重量％以下の熱可塑性ポリウレタン（ａ）およ
び窒素原子含有率（Ｎｂ）が３．５重量％以上である対
数粘度数０．８５ｄｌ／ｇ以下の熱可塑性ポリウレタン
（ｂ）からなる熱可塑性ポリウレタン組成物である。こ
の熱可塑性ポリウレタン組成物では、Ｎｂ−Ｎａが
０．５重量％以上、（ｂ）の流出開始温度（Ｔｆｂ）
と（ａ）の流出開始温度（Ｔｆａ）の差（Ｔｆｂ−Ｔｆ
ａ）が０〜８０℃、（ａ）／（ｂ）の重量比が６０／
４０〜９８／２である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリウレタン
組成物に関する。本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物
は、低硬度であり、かつ射出成形により寸法精度の高い
成形品を与えることから、柔軟性および寸法精度が要求
される成形品の素材として有用である。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタン樹脂は耐衝撃性、
耐屈曲性、耐摩耗性、低温特性、耐油性などに優れた特
性を有しているため、成形材料として広範に利用されて
いる。しかも、近年そのソフトな風合と、しっとりした
タッチ感が注目され、時計バンド、靴底、カメラグリッ
プ、電気・精密機械等のパーツなどの柔軟な射出成形品
としても用途がさらに広がりつつある。しかしながら、
熱可塑性ポリウレタンは一般に射出成形品の寸法精度が
低く、充分な寸法精度を達成するためには長い金型冷却
時間を必要とするという欠点を有しており、とくに、い
わゆる低硬度品と呼ばれる硬度８５以下の熱可塑性ポリ
ウレタンには、上記の電気・精密機械等のパーツとして
実用可能な程度に高い寸法精度を有する射出成形品を与
えるものがほとんどないのが実状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、長い射
出成形時間を採用しない場合においても高い寸法精度を
有する柔軟な射出成形品を製造することが可能な低硬度
の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得るべく検討を行い、低
硬度の熱可塑性ポリウレタン中に少量の高硬度の熱可塑
性ポリウレタンを混合することにより全体の硬さの上昇
を最小限に止め、かつ射出成形での寸法精度を著しく改
善し得る場合があること、この低硬度の熱可塑性ポリウ
レタンと高硬度の熱可塑性ポリウレタンからなる組成物
においては、射出成形時に高硬度の熱可塑性ポリウレタ
ンの未溶融が生じないように、相互の流出開始温度の差
が小さくなるような熱可塑性ポリウレタンの組み合わせ
が重要であることを見出し、さらに検討を重ねた結果、
本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、数平
均分子量１７００以上の高分子ジオール成分をソフトセ
グメントとする窒素原子含有率（Ｎａ）が４．０重量％
以下の熱可塑性ポリウレタン（ａ）および窒素原子含有
率（Ｎｂ）が３．５重量％以上である対数粘度数０．８
５ｄｌ／ｇ以下の熱可塑性ポリウレタン（ｂ）からな
り、ＮｂとＮａとの差（Ｎｂ−Ｎａ）が０．５重量％以
上であり、該熱可塑性ポリウレタン（ｂ）の流出開始温
度（Ｔｆｂ）と該熱可塑性ポリウレタン（ａ）の流出開
始温度（Ｔｆａ）の差（Ｔｆｂ−Ｔｆａ）が０〜８０℃
の範囲内であり、該熱可塑性ポリウレタン（ａ）と該熱
可塑性ポリウレタン（ｂ）との重量比が（ａ）／（ｂ）
で６０／４０〜９８／２の範囲内であることを特徴とす
る熱可塑性ポリウレタン組成物である。

【０００５】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物を構
成する熱可塑性ポリウレタン（ａ）および熱可塑性ポリ
ウレタン（ｂ）はそれぞれ、一般に、高分子ジオール、
ジイソシアネートおよび鎖伸長剤をウレタン化反応させ
ることにより製造され、分子主鎖は実質的に、高分子ジ
オール成分からなるソフトセグメントおよびジイソシア
ネート成分と鎖伸長剤成分とからなるハードセグメント
から構成される。

【０００６】熱可塑性ポリウレタン（ａ）を構成する高
分子ジオール成分の数平均分子量は、１７００以上であ
ることが必要である。該数平均分子量が１７００未満で
あると、得られる射出成形品の寸法精度および機械的性
能が不充分となる。熱可塑性ポリウレタン（ａ）の高分
子ジオール成分の数平均分子量の上限についてはとくに
制限はないが、高すぎると樹脂の流動性が低下し、射出
成形が困難となることがあるので、射出成形の容易さな
らびに得られる射出成形品の寸法精度および機械的性能
の高さの点から、該数平均分子量は２０００〜５０００
の範囲内であることが好ましい。一方、熱可塑性ポリウ
レタン（ｂ）の高分子ジオール成分の数平均分子量は、
とくに制限されるものではないが、高すぎると樹脂の流
動性が低下し、射出成形が困難となることがあり、また
低すぎると得られる射出成形品の機械的性能が不充分と
なることがあるので、５００〜５０００の範囲内である
ことが好ましい。なお、熱可塑性ポリウレタン（ａ）お
よび熱可塑性ポリウレタン（ｂ）において、それらが含
む高分子ジオール成分の数平均分子量は、製造原料とし
て使用した高分子ジオールの数平均分子量と実質上同じ
である。高分子ジオール成分としては、ポリ（テトラメ
チレンアジペート）ジオール、ポリ（３−メチルペンタ
メチレンアジペート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレン
アジペート）ジオール、１，９−ノナンジオールと２−
メチル−１，８−オクタンジオールとの混合物をアルキ
レングリコール成分とするポリ（アルキレンアジペー
ト）ジオール、１，９−ノナンジオールと２−メチル−
１，８−オクタンジオールと１，４−ブタンジオールと
の混合物をアルキレングリコール成分とするポリ（アル
キレンアジペート）ジオール、ポリカプロラクトンジオ
ール等のポリエステルジオール；ポリ（ヘキサメチレン
カーボネート）ジオール、１，９−ノナンジオールと２
−メチル−１，８−オクタンジオールとの混合物をアル
キレングリコール成分とするポリ（アルキレンカーボネ
ート）ジオール等のポリカーボネートジオール；ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオー
ルなどの高分子ジオールから誘導される構成単位が例示
される。熱可塑性ポリウレタン（ａ）中の高分子ジオー
ル成分および熱可塑性ポリウレタン（ｂ）中の高分子ジ
オール成分については、両者の化学構造および分子量が
同一でもよく、また異なってもよい。

【０００７】熱可塑性ポリウレタン（ａ）および熱可塑
性ポリウレタン（ｂ）をそれぞれ製造するためのジイソ
シアネートとしては４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネートが、また鎖伸長剤としては１，４−ブタンジ
オールが、得られる射出成形品の寸法精度が一層良好と
なり易いことから好ましい。

【０００８】熱可塑性ポリウレタン（ａ）の重量％で表
す窒素原子含有率（Ｎａ）は、４．０重量％以下である
ことが必要である。Ｎａが４．０重量％を越える熱可塑
性ポリウレタンでは硬度が高すぎるため、低硬度の熱可
塑性ポリウレタン組成物が得られない。熱可塑性ポリウ
レタン（ｂ）の重量％で表す窒素原子含有率（Ｎｂ）
は、３．５重量％以上であることが必要である。Ｎｂが
３．５重量％未満の場合、得られる射出成形品の寸法精
度の向上効果が充分に発現せず、寸法精度を高めるため
に長い射出成形時間が必要となる。またＮｂとＮａとの
差（Ｎｂ−Ｎａ）は、０．５重量％以上であることが必
要である。該差が０．５重量％未満の場合には、熱可塑
性ポリウレタン（ｂ）の配合に由来する射出成形品の寸
法精度の向上効果が充分に発現しない。なお、熱可塑性
ポリウレタンの窒素原子含有率は、製造原料（高分子ジ
オール、ジイソシアネートおよび鎖伸長剤）の分子量、
組成比等を選択することにより、任意に調節することが
できる。

【０００９】熱可塑性ポリウレタン（ｂ）の対数粘度数
（ηinh ）は、０．８５ｄｌ／ｇ以下であることが必要
である。該対数粘度数が０．８５ｄｌ／ｇより大きい場
合は、射出成形品の寸法精度の向上効果が充分に発現せ
ず、寸法精度を高めるために長い射出成形時間が必要と
なる。熱可塑性ポリウレタン（ｂ）の対数粘度数の下限
についてとくに制限はないが、低すぎると熱可塑性ポリ
ウレタン（ａ）との溶融流動性の差が大きくなり、得ら
れる成形品の品質が不均一となりやすくなるので、該対
数粘度数は０．４ｄｌ／ｇを下回らないことが望まし
い。一方、熱可塑性ポリウレタン（ａ）の対数粘度数に
ついてとくに制限はないが、高すぎると溶融流動性が悪
く、射出成形性が低下し、また低すぎると得られる成形
品の力学的性能が低くなるので、該対数粘度数としては
０．７〜１．３ｄｌ／ｇの範囲内が好ましい。

【００１０】熱可塑性ポリウレタン（ａ）および熱可塑
性ポリウレタン（ｂ）の流出開始温度の差（Ｔｆｂ−Ｔ
ｆａ）は、０〜８０℃の範囲内であることが必要であ
る。Ｔｆｂ−Ｔｆａが８０℃を越えると、射出成形時に
熱可塑性ポリウレタン（ｂ）の流動性が不良となり、得
られる射出成形品が不均質となる。

【００１１】本発明で使用する上記熱可塑性ポリウレタ
ン（ａ）および熱可塑性ポリウレタン（ｂ）の製造方法
としては、とくに限定されることなく、公知のポリウレ
タンの製造方法を採用することができる。好ましい製造
方法としては、上記高分子ポリオール、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートお
よび１，４−ブタンジオール等の鎖伸長剤を、溶媒の不
存在下で多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合
法に反応させる方法が挙げられる。また、熱可塑性ポリ
ウレタン（ａ）および熱可塑性ポリウレタン（ｂ）には
それぞれ、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、
滑剤、着色剤等を任意に添加してもよい。

【００１２】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物で
は、熱可塑性ポリウレタン（ａ）と熱可塑性ポリウレタ
ン（ｂ）との重量比が（ａ）／（ｂ）で６０／４０〜９
８／２の範囲内であることが必要である。熱可塑性ポリ
ウレタン（ｂ）が熱可塑性ポリウレタン（ａ）の６０重
量部に対して４０重量部より多い場合には、熱可塑性ポ
リウレタン組成物の硬度が高くなり、得られる射出成形
品の柔軟性が不充分となる。また熱可塑性ポリウレタン
（ｂ）が熱可塑性ポリウレタン（ａ）の９８重量部に対
して２重量部より少ない場合には、得られる射出成形品
の寸法精度の向上効果が充分に発現せず、寸法精度を高
めるために長い射出成形時間が必要となる。本発明の熱
可塑性ポリウレタン組成物の形態としては、特に限定さ
れず、熱可塑性ポリウレタン（ａ）のチップまたはフレ
ークと熱可塑性ポリウレタン（ｂ）のチップまたはフレ
ークとのブレンド物、熱可塑性ポリウレタン（ａ）と熱
可塑性ポリウレタン（ｂ）とが溶融混練された均一ブレ
ンド物などが例示される。

【００１３】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、
通常の熱可塑性ポリウレタンに採用されるような射出成
形法に準じて、各種成形品を製造することができる。本
発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、電気・精密機械
のパーツ等の柔軟性と寸法精度の両方が要求される射出
成形品の素材としてとくに有用である。

【００１４】

【作用】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物において
は、副成分の熱可塑性ポリウレタン（ｂ）が、主成分の
熱可塑性ポリウレタン（ａ）に由来する硬度の低さをあ
まり損なうことなく、射出成形時に核剤として作用する
ために、得られる射出成形品の寸法精度を向上し得るも
のと推定される。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。実施例では化合物名を以下の表１で示す略号で
表す。

【００１６】

【表１】

【００１７】実施例および比較例で得られた熱可塑性ポ
リウレタンの数平均分子量は、その酸価および水酸基価
に基づき決定した。熱可塑性ポリウレタンの窒素原子含
有率（ＮａおよびＮｂ）は、元素分析法により定量し
た。熱可塑性ポリウレタンの対数粘度数（ηinh）は、
オストワルド粘度管を用いて測定した（溶媒：ジメチル
ホルムアミド；濃度：０．５％；測定温度：３０℃）。
また熱可塑性ポリウレタンの流出開始温度（Ｔｆａおよ
びＴｆｂ）については、高化式フローテスターを用いて
昇温法により３℃間隔でポリマー流出速度を測定し（ノ
ズル：孔径１ｍｍ，孔長１０ｍｍ；荷重：１００ｋｇ
ｆ；昇温速度：５℃／分）、ポリマー流出速度を１×１
０^-3〜５×１０^-3ｍｌ／秒の範囲で温度に対してプロッ
トし、流出速度が０ｍｌ／秒となる温度を外挿法により
求め、それを流出開始温度とした。実施例および比較例
で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の射出成形品の
寸法精度は、次の方法で評価した。すなわち、シリンダ
ー温度１５５〜１９０℃の射出成形機（日精樹脂製、
５．０オンス）および周縁部にゲートを設けた直径１２
０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板金型（金型温度：３０℃）を
用いて、射出時間１５秒、冷却時間５０秒の条件で、直
径約１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状のテストピースを
作製し、このテストピースを用いて以下の数式に基づき
成形歪（％）を算出し、それを射出成形品の寸法精度の
評価基準とした。成形歪の値が０％に近いものほど、寸
法精度が高いことを意味する。

【００１８】

【数１】

【００１９】［ここで、Ｌはテストピースにおける円板
外周上の金型ゲート部分から円板中心を通って反対側の
外周までの距離（ｍｍ）を表す］

【００２０】さらに実施例および比較例で得られた熱可
塑性ポリウレタン組成物の硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−７３１
１に準拠し、Ａ硬度計を使用して測定した。

【００２１】実施例１ 高分子ジオールとしての数平均分子量４０００のＰＭＰ
Ａ、ＢＤおよびＭＤＩを、それぞれ８５℃、５０℃およ
び５０℃に加熱した貯槽から液状で、高分子ジオール／
ＭＤＩ／ＢＤのモル比が１／３／２となる量で、定量ポ
ンプにより同方向二軸スクリュー押出機に連続的に仕込
み、連続溶融重合を行った。このとき前記押出機の加熱
ゾーンを、前部、中間部および後部の三つの帯域に分け
中間部の温度を２３０℃、後部の温度を２００℃とし
た。生成ポリマーをストランド状で水中へ連続的に押し
出し、ペレット化したのち、８０℃で６時間真空乾燥し
た。このようにして得られた熱可塑性ポリウレタン［熱
可塑性ポリウレタン（ａ）に相当する］の窒素原子含有
率は１．７重量％であり、ηinh は０．９５ｄｌ／ｇで
あり、また流出開始温度（Ｔｆａ）は１５１℃であっ
た。高分子ジオール／ＭＤＩ／ＢＤのモル比を１／８．
５／７．５に変更する以外は前述した方法と同様にし
て、熱可塑性ポリウレタン［熱可塑性ポリウレタン
（ｂ）に相当する］を得た。この熱可塑性ポリウレタン
の窒素原子含有率は３．９重量％であり、ηinh は０．
７７ｄｌ／ｇであり、また流出開始温度（Ｔｆｂ）は２
０２℃であった。熱可塑性ポリウレタン（ａ）および熱
可塑性ポリウレタン（ｂ）の各乾燥ペレットを、（ａ）
／（ｂ）の重量比で８０／２０となるようにブレンドし
た後、前述した射出成形法で溶融混練・射出成形を行う
ことにより、円板状のテストピースを得た。得られた評
価結果を表２に示す。

【００２２】実施例２〜５および比較例１〜６ 表２に示す２種の熱可塑性ポリウレタン（いずれも表２
に示す高分子ジオール、ＭＤＩおよびＢＤを溶融重合し
て得られたもの）を所定の重量比でブレンドし、前述し
た射出成形法で溶融混練・射出成形を行うことにより、
円板状のテストピースを得た（ただし比較例２では、１
種の熱可塑性ポリウレタンのみを射出成形に供した）。
得られた評価結果を表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】なお表２中、比較例５における「成形品寸
法精度」の欄中の「流動不良」とは、射出成形時での樹
脂の流動性が悪く、所定形状の成形品（円板状テストピ
ース）が得られなかったことを表す。

【００２５】上記表２から、実施例１〜５の本発明の組
成物では、硬度が８０未満、成形歪が２％以下であるこ
とから、柔軟性に優れかつ寸法精度の高い射出成形品が
得られたことがわかる。これに対し、熱可塑性ポリウレ
タン（ｂ）のηinh が０．８５ｄｌ／ｇより大きい場合
（比較例１）、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）を全く使用
しない場合（比較例２）、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）
の窒素原子含有率が３．５重量％未満の場合（比較例
３）および熱可塑性ポリウレタン（ａ）の高分子ジオー
ル成分の数平均分子量が２０００未満の場合（比較例
６）では、いずれも得られた射出成形品の寸法精度が低
いことがわかる。熱可塑性ポリウレタン（ｂ）が熱可塑
性ポリウレタン（ａ）の６０重量部に対して４０重量部
より多い場合（比較例４）には、熱可塑性ポリウレタン
組成物の硬度が高く、得られた射出成形品の柔軟性が不
充分であることがわかる。また、２種の熱可塑性ポリウ
レタンの間での流出開始温度の差（Ｔｆｂ−Ｔｆａ）が
８０℃を越える場合（比較例５）には、射出成形時での
流動性が悪く満足な形状の成形品が得られなかったこと
がわかる。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、上記の実施例から明ら
かなとおり、長い射出成形時間を採用しない場合におい
ても高い寸法精度を有する射出成形品を製造することが
可能な低硬度の熱可塑性ポリウレタン組成物が提供され
る。本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、柔軟性に
優れかつ寸法精度の高い射出成形品を製造するための素
材として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量１７００以上の高分子ジオ
   ール成分をソフトセグメントとする窒素原子含有率（Ｎ
   ａ）が４．０重量％以下の熱可塑性ポリウレタン（ａ）
   および窒素原子含有率（Ｎｂ）が３．５重量％以上であ
   る対数粘度数０．８５ｄｌ／ｇ以下の熱可塑性ポリウレ
   タン（ｂ）からなり、ＮｂとＮａとの差（Ｎｂ−Ｎａ）
   が０．５重量％以上であり、該熱可塑性ポリウレタン
   （ｂ）の流出開始温度（Ｔｆｂ）と該熱可塑性ポリウレ
   タン（ａ）の流出開始温度（Ｔｆａ）の差（Ｔｆｂ−Ｔ
   ｆａ）が０〜８０℃の範囲内であり、該熱可塑性ポリウ
   レタン（ａ）と該熱可塑性ポリウレタン（ｂ）との重量
   比が（ａ）／（ｂ）で６０／４０〜９８／２の範囲内で
   あることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン組成物。