JPH0160507B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、射出成形、押出成形、カレンダー成
形など熱成形加工時の成形加工性を著しく改良し
た熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関する。 最近、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、射出成
形、押出成形、カレンダー成形加工などの熱成形
加工機を用いて各種用途に適用されているが、こ
れらの加工時、最適成形温度での滞溜時間が長い
と熱安定性が悪く、各種成形不良現象が多々発生
すると共に粘着性も発生し、金型との離型性も悪
く、成形加工性に問題点が多い。そして、得られ
た成形品の物性面、特に強度で著しく、滞溜時間
の長短によりその差が生ずることが知られてい
る。 本発明者らは、耐熱安定剤、滑剤などの各種の
添加剤や特公昭36−1942号、特公昭46−659号な
どに開示されている「熱可塑性ポリウレタンと
ABS樹脂、またはAS樹脂との組成物」に着目し
てポリウレタン樹脂の成形加工性改良を具体的に
検討したが、熱成形加工時の滞溜時間が長い（15
分間以上）と優れた成形加工性を保持することが
できず、又、得られる成形品の物性の低下も著し
く、そして相溶性不良によるブリード、ブルーム
など不良現象が見られたりして問題が多々あつ
た。 そこで本発明者らは更に研究を続けた結果、極
めて限定されたベンゾイツクアシツド系エステル
成分と熱可塑性ポリウレタン樹脂との樹脂組成物
が著しく相溶性に優れ、又、熱成形加工時の最適
成形条件下に長時間、滞溜しても優れた成形加工
性を保持し、得られた成形品の物性面でも優れた
強度や伸度保持率を示すことなどを見い出し本発
明を完成するに至つた。 即ち、本発明は一般式〔〕 〔但し、Ｒ：R′―Ｏ―R′、Ｑ―R″―Ｑ、Ｑ―
R″―Ｏ―R″―Ｑ、R′＝アリーレン基、シクロア
ルキレン基、R″＝アルキレン基、アリーレン基、
シクロアルキレン基、Ｑ＝（―Ｒ−Ｏ）−_o（Ｒ
＝アルキレン、ｎ＝１〜100）〕 で表わされる化合物を１〜50重量％と熱可塑性ポ
リウレタン樹脂〔〕50〜99重量％からなる熱可
塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供するものであ
る。 本発明で使用される一般式〔〕で表わされる
化合物はベンゾイツクアシツドとジヒドロキシ化
合物とから窒素気流下、150〜250℃、15〜25時間
の条件反応で合成されるベンゾイツクアシツド系
ジエステルである。 ここで言うジヒドロキシ化合物とは、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，
４―ブタンジオール等の直鎖状グリコール類のエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイド付加物、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール等のジアルキルエー
テルグリコール類のアルキレンオキサイド付加物
等の水酸基を２個有するものであればいずれでも
良い。 又一般式〔〕で表わされる化合物としては、
例えば下記式で示されるアルキルエーテル又はポ
リアルキルエーテル系ジベンゾイツクエステルが
挙げられる。 この化合物の使用量としては、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂に１〜50重量％（以下％と略す）用い
られ好ましくは５〜30％であるが、１％より少な
くとも、又50％より多くとも成形加工性、相溶
性、強度等に問題が生じるので好ましくない。 本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂
〔〕とは、通常使用されているものであればい
ずれでも良いが、例えば平均分子量500〜5000の
ジオキシ化合物(a)と、(a)の１モル当り10モル以下
の炭素数２〜８の飽和脂肪族非置換グリコール(b)
とから得られるポリオール及び(a)、(b)の和に等し
いモル数の有機ジイソシアネート(c)とから製造さ
れる熱可塑性ポリウレタン等が好ましい。 ここで言う平均分子量500〜5000のジオキシ化
合物とは、例えばブタンジオールとアジピン酸か
ら製造されるポリ（テトラメチルカルボニルオキ
シ）グリコール、エチレングリコールとアジピン
酸から製造されるポリ（エチレンテトラメチレン
カルボニルオキシ）グリコール等の脂肪族ジヒド
ロキシ化合物とアルキレンジカルボン酸とから製
造されるジヒドロキシポリエステル、またはε―
カプロラクトンから製造されるポリ（ペンタメチ
レンカルボニルオキシ）グリコール等のアルキル
置換ラクトン類の開環重合により製造されるポリ
ラクトングリコール、テトラヒドロフランから製
造されるポリテトラメチレンエーテルグリコール
などが挙げられる。 また、炭素数２〜８の飽和脂肪族非置換グリコ
ールとは、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４―ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、１，６―ヘキサメチレングリコ
ール等が挙げられる。 有機ジイソシアネートとは、例えばトルエンジ
イソシアネート、４，4′―ジフエニルメタンジイ
ソシアネート（MDI）、水素添加MDI、キシレン
ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、
ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソ
シアネート類が挙げられる。 本発明の組成物の製造法としては熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂〔〕製造時、ベンゾイツクアシツ
ド系ジエステル〔〕をジオキシ化合物(a)中に均
質に混合状態に保持し、更に飽和脂肪族非置換グ
リコール(b)、有機ジイソシアネート(c)を所定の割
合で熱可塑性ポリウレタン樹脂製造法の常法に従
つて、容易に合成することができる。 又、他の方法としてはペレツト状、粉末状、粉
砕物状の熱可塑性ポリウレタン樹脂〔〕と液体
もしくは粉末状のジエステル〔〕を所定の割合
いで通常の堅型または水平型の混合機を用いて予
備混合し、次いでミキシングロール、混合押出
機、インターナルミキサーなどを用いて150〜220
℃にて溶融混練することにより製造される。 本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、
従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂と同様に、塩化
ビニール樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ポリエステ
ルエラストマー樹脂、PBT樹脂などとの相溶性
が優れており、本発明ポリウレタン樹脂組成物単
独での使用のみならず、これらの他の樹脂とのポ
リマーブレンドが可能で、射出成形、押出成形、
カレンダー成形など汎用熱成形機を用いて容易に
成形できる。 又、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
は、各種熱成形機を用いた各種用途、例えばチユ
ーブ、ロール、パツキング、ベルト、フイルム、
合成皮革、靴底、スキー部品、電線被覆、自動車
用部品材などに使用することができる。 次いで実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例では各種熱成形機の中でも成形加工温
度が最も高く、最適成形加工条件下、滞溜時間の
長短の差が特に成形加工性や物性面に顕著に見ら
れる射出成形加工での検討結果を主体に述べる。 尚、「部」は「重量部」を意味する。 合成例 １ （ジエステルの合成） エチレングリコールにエチレンオキサイドを付
加重合させた分子量約200のポリエチレンエーテ
ルグライコール1400部（７モル）とベンゾイツク
アシツド1708部（14モル）を撹拌器、温度計及び
冷却器を付した５四つ口フランコに秤取し、窒
素気流中150〜220℃にて15〜20時間撹拌加熱し、
脱水反応を行い酸価0.2、OH価0.5のジエステル
生成物2850部が得られた。 合成例 ２ （ジエステルの合成） 合成例１と同様な方法でジエチレングライコー
ルにプロピレンオキサイドを付加重合させた分子
量約1000のポリプロピレンエーテルグライコール
3000部（３モル）とベンゾイツクアシツド732部
（６モル）から酸価0.3、OH価0.5のジエステル生
成物3620部が得られた。 合成例 ３ （熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造） 分子量約2000のポリ（ペンタメチレンカルボニ
ルオキシ）グリコール3000部（1.5モル）を、ニ
ーダー中80℃にて20分間真空乾燥した後、テトラ
メチレングリコール135部（1.5モル）を加え、90
℃で十分混合し同温度でジフエニルメタン―４，
4′―ジイソシアネート750部（3.0モル）を加え10
分間撹拌混練した。 塊状の反応物を取出し、160℃で１時間熱成し
た後、冷却してハンマーで粉砕し粉砕状の熱可塑
性ポリウレタン樹脂を製造した。 合成例 ４ （熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造） 合成例３と同様な方法で、分子量約1000のポリ
ブチレンエーテルグライコール3000部（3.0モ
ル）、テトラメチレングリコール135部（1.5モル）
及びジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネー
ト1125部（4.5モル）から半透明の熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を製造した。 実施例 １ 分子量約2000のポリ（ペンタメチレンカルボニ
ルオキシ）グリコール3000部（1.5モル）をニー
ダー中80℃にて20分、真空乾燥した後、合成例１
で合成したジエステル685.5部（15重量％）とテ
トラメチレングリコール135部（1.5モル）加え、
90℃で十分混合し同温度でジフエニルメタン―
４，4′―ジイソシアネート750部（3.0モル）を加
え10分間撹拌混合した。塊状の反応生成物を取出
し、160℃で１時間熟成した後、冷却してハンマ
ーで粉砕し粉砕物を押出機に入れ160〜180℃で押
出成形し、透明のペレツト状熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂組成物を製造した。 この樹脂組成物を最適加工条件下の射出成形加
工時、シリンダー内滞溜時間変化による成形性と
物性評価を求めるべく3.5オンスインライン式射
出成形機でシリンダー温度170〜190℃１分、７
分、15分間の各滞溜時間での射出成形加工を行い
長さ150mm×巾100mm×厚さ２mmのテストピースを
作成し、下記射出成形加工性と各物性試験に供し
た。また、比較例として、合成例３で得られた熱
可塑性ポリウレタン樹脂を用いた。 〔射出成形加工性〕 3.5オンスインラインスクリユー式射出成形機
にて、通常サイクル（90秒前後）で成形が可能な
最適成形条件下、シリンダー内滞溜時間を１〜15
分間放置後、射出圧力700Kg／cm²、射出時間20秒、
冷却時間40秒、合型温度20℃の一定条件下で、長
さ150mm×巾100mm×厚さ２mmのテストピース成形
品を射出成形した。次に「バリ」「ヒケ」「気泡」
等不良現象発生の有無を目視による観察と成形品
離型時金型との粘着性発生有無の観察を行つた。 〔抗張力保持率〕 上記射出成形加工にて得られたテストピースを
JISK―6301法に準じ抗張力を測定した。次いで
シリンダー内滞溜時間１分間のテストピースの抗
張力を100％とした時、各滞溜時間における抗張
力保持率を求めた。 〔伸度保持率〕 上記抗張力保持率測定と同様、JISK―6301法
に準じ、伸度保持率を求めた。 〔引裂強度保持率〕 上記抗張力保持率測定と同様、JISK―6301法
に準じ、引裂強度保持率を求めた。 〔相溶性〕 射出成形加工にて得られたテストピースを温度
70℃、湿度98％の恒温恒湿器中20日間放置後、テ
ストピース表面に発生する「ブリード」「ブルー
ム」等不良現象発生の有無を観察した。 以上の結果を次の第１表に示す。

【表】 実施例 ２ 合成例２で合成したジエステル樹脂０〜55部
と、合成例４で合成した熱可塑性ポリウレタン樹
脂100〜45部を高速混合機で予備混合した後、ス
クリユー押出機により170〜190℃の成形温度で溶
融混練し、均質な熱可塑性ポリウレタン樹脂組成
物を製造した。 これらの樹脂組成物を実施例１と同様にて射出
成形加工性、物性試験に供した。また、比較例と
して本発明の範囲をはずれた場合をあげた。 尚、射出成形加工時シリンダー内滞溜時間15分
間放置後の各種試験結果を次の第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 〔但し、Ｒ：R′―Ｏ―R′、Ｑ―R″―Ｑ、Ｑ―
   R″―Ｏ―R″―Ｑ、R′＝アリーレン基、シクロア
   ルキレン基、R″＝アルキレン基、アリーレン基、
   シクロアルキレン基、Ｑ＝（―Ｒ−Ｏ）−_o（Ｒ
   ＝アルキレン、ｎ＝１〜100）〕 で表わされる化合物を１〜50重量％と熱可塑性ポ
   リウレタン樹脂〔〕50〜99重量％からなる熱可
   塑性ポリウレタン樹脂組成物。