CN1144842C - 非刚性的热塑性模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可热塑性加工的、易脱模的组合物，它具有低收缩性并且硬度为65-85 Shore A，含有以下混合物，A)一种硬度为60-75 Shore A的热塑性聚氨基甲酸乙酯和B)一种硬度为76-90 Shore A的热塑性聚氨基甲酸乙酯，它是由特殊的多步骤方法连续地生成的。

Description

非刚性的热塑性模塑组合物
本发明涉及非刚性的、易膜模的模塑组合物，它包括热塑性聚氨基甲酸乙酯并具有低收缩性。
热塑性聚氨基甲酸乙酯弹性体(TPUs)久已人所共知。它们的工业重要性在于其高级的机械性能与可热塑性地、低成本地加工的性能产生的已知优点的结合。采用不同的化学合成组分，机械性质的变化范围可以达到很宽。关于TPUs的性质和应用的综述发表在例如Kunststoffe 68(1978)，819，和在Kautschuk，Gummi，Kunststoffe35(1982)568。
TPUs由线性多元醇，其绝大多数是聚酯-或聚醚-多元醇和由有机的二异氰酸酯与短链的二醇(增链剂)合成。为了加速生成反应，也可以加入催化剂。合成组分的摩尔比可在很大范围内变化，以便调节生成产物的性质。多元醇对增链剂的摩尔比为1∶1-1∶12被证明是适用的，并且使得产物具有的硬度为80 Shore A-75 Shore D(按照DIN53505)。
硬度低于80 Shore A的TPUs理论上可以用同样的方法获得。然而，其缺点是这样的产物在生产中可能遇到加工的困难，因为它们难于定型和固化。
具有如此之低的硬度的TPUs展现出如橡胶的弹性。因此，注模成形部件的脱模行为和尺寸稳定性常常变得使这些材料不适合于注模成形工业中加工，由于它们的收缩性太高了。
EP-A 0134455公开了硬度为60-80 Shore A的TPUs可以采用包括特种酞酸酯和磷酸酯的塑性剂来获得。
EP-A 0695786描述了，基于特种聚醚/聚酯与塑性剂，包括烷基磺酸酯或苄基丁基酞酸酯混合物，并外加无机填料来生产非刚性TPUs。
这两种方法的缺点是在于使用塑性剂，塑性剂使得这些TPUs在许多应用成为不可能，其中最重要的是TPU材料的纯度或加工的TPU表面质量。
本发明的目的在于提供TPU模塑组合物，该组合物是非刚性的、易变形的和可热塑性加工的，并且具有低收缩性，以及不含塑性剂。
通过本发明的TPUs，这个目的已经可能达到。
本发明涉及一种可热塑性加工的、易脱模的聚氨基甲酸乙酯模塑组合物，该组合物具有低收缩性，按照DIN 16770(Part 3)测定，其收缩率低于2.5％，具有硬度为65-85 Shore A(按照DIN 53505测定)，组合物的组成如下，
A)硬度60-75 Shore A(按照DIN 53505测定)的热塑性聚氨基甲酸乙酯按重量计5-54份，来源如下，
1)一种有机二异氰酸酯，
2)一种聚酯和/或聚醚多元醇，其数均分子量为500-5000，和
3)一种增链剂二醇，其分子量为60-400，和
B)硬度76-90 Shore A(按照DIN 53505测定)的热塑性聚氨基甲酸乙酯按重量计95-46份，来源如下，
1)一种有机二异氰酸酯，
2)一种聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，其数均分子量为500-5000，和
3)一种增链剂二醇，其分子量为60-400，和
4)任选的催化剂，辅助物，添加剂，链终止剂和脱模剂，
其中B)是经连续多步反应获得的，其中
a)一种或多种线性的、羟基终止的聚酯-和/或聚醚多元醇被连续与一种有机二异氰酸酯的一部分按比例2.0∶1-5.0∶1混合，其切变能要高(足够使组分获得很好的混合)，
b)步骤a)生成的混合物继续在反应器中在＞120℃反应直至＞90％的多元醇被转化为一种异氰酸酯封端的预聚物，
c)步骤b)生成的预聚物与残留的有机二异氰酸酯(优选的残留物的量至少是步骤a)中有机二异氰酸酯量的2.5％)混合，其中NCO∶OH比为2.05∶1-6.0∶1为从步骤a)至c)的总值，并且NCO∶OH比为0.9∶1-1.1∶1是指从步骤a)-f)中所有组分都考虑在内，
d)步骤c)生成的混合物被冷却至＜190℃，
e)步骤d)获得的混合物继续并激烈地与一种或多种增链剂二醇混合至多5秒钟，和
f)步骤e)获得的混合物继续在一种挤压机内反应，使其生成热塑性聚氨基甲酸乙酯。
合适的有机二异氰酸酯1)的实例包括脂族、环脂族、芳脂族、杂环族和芳香族二异氰酸酯，正如那些描述在Justus Liebigs Annalender Chemie，562，p.75-p.136的化合物。
详细的实例引述如下：脂族二异氰酸酯如六甲撑二异氰酸酯，环脂族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯和1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯以及相应的异构体的混合物，如4，4′-双环己基甲烷二异氰酸酯，2，4′-双环己基甲烷二异氰酸酯，和2，2′-双环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异体的混合物；芳族二异氰酸酯如甲苯-2，4-二异氰酸酯，甲苯-2，4-二异氰酸酯和甲苯-2，6-二异氰酸酯的混合物，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；氨基甲酸乙酯改性的液体4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4′-二异氰酰苯基乙烷(1，2)和1，5-萘二异氰酸酯。如下是优选的物质：1，6-六甲撑二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，双环己基甲烷二异氰酸酯，含有高于96％wt/wt的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物；特别优选的是4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。上述的二异氰酸酯可以单独使用或以其相互混合物的形式使用。它们也可以与至多15摩尔％(相对于总二异氰酸酯摩尔数)的聚异氰酸酯一起使用。然而，加入的聚异氰酸酯的最大量必须使得一种生成的产物，它仍是可热塑性加工的。聚异氰酸酯实例包括三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯和聚苯基-聚亚甲基-聚异氰酸酯。
线性的、羟基封端的多元醇，其平均分子量Mn为500-5000，是优选的组分2)。由于它们的产生方法，这些物质常常含有少量非线性的化合物。因而，这样的一些物质也常被称为“基本上线性的多元醇”。这些物质也是适合的。聚酯-、聚醚-或聚碳酸酯二醇或其混合物因而被优选地使用。
合适的聚醚多元醇(聚醚二醇)可以通过一种或多种在亚烷基中包含2-4个碳原子的烯化氧与一种含两个活泼氢原子的启动分子反应获得。烯化氧的实例包括：环氧乙烷，1，2-环氧丙烷，氯代环氧丙烷，1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。环氧乙烷，环氧丙烷和1，2-环氧丙烷与环氧乙烷的混合物被优选地使用。烯化氧可以被单独使用，或做为混合物使用。合适的启动分子的实例包括：水，氨基醇、如N-烷基-二乙醇胺，例如N-甲基-二乙醇胺，和二醇如乙撑乙醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇和1，6-己二醇。启动分子混合物也可能被优先使用。其它合适的聚醚醇是四氢呋喃的聚合作用产物，该产物包含羟基。三功能基聚醚也可以相对于二功能基聚醚的0-30％wt/wt使用。然而，三功能基聚醚使用的最大量必须是使得所获的产物仍然是可热塑性加工的。基本线性的聚醚二醇优选地具有平均分子量Mn为500-5000。它们既可单独使用或以相互混合物的形式使用。
合适的聚酯多元醇(聚酯二醇)可以从，例如包含2-12个碳原子的二羧酸，优选的是4-6个碳原子的二羧酸和多元醇获得。合适的二羧酸的实例包括：脂族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，或芳族二羧酸如酞酸、异酞酸和对酞酸。二羧基酸可以单独使用或做为混合物例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物使用。用相应的二羧酸的衍生物如在它们的醇基中包含1-4个碳原子的二羧酸二酯，二羧酸酐或二羧酸酰氯代替二羧酸生产聚酯二醇可能是有利的。多元醇的实例包括含2-10个碳原子的二醇类，优选地为2-6个碳原子的二醇类，如乙二醇，二乙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，3-丙二醇和二丙二醇。依照所需的性质，这些多元醇可以单独使用或以相互的混合物使用。所说的二元醇的碳酸酯也是合适的，特别是那些包含4-6个碳原子的二醇，如1，4-丁二醇或1，6-己二醇，ω-羟基羧酸的缩合产物如ω-羟基己酸，或内酯的聚合产物如ω-己内酯的聚合产物，该产物是任选被取代的。乙二醇的聚己二酸酯，1，4-丁二醇聚己二酸酯，乙二醇-1，4-丁二醇聚己二酸酯，1，6-己二醇-新-戊二醇聚己二酸酯，1，6-己二醇-1，4-丁二醇聚己二酸酯和聚己内酯是优选地作为聚酯二醇使用。这些聚酯二醇具有平均分子量Mn为500-5000，并且可以单独使用或以相互混合物形式使用。
使用的增链剂3)可以是二醇，也可以是二醇与小量的、分子量为60-400的二胺。优选的酯族二醇包含有2-14个碳原子，如乙二醇，1，6-己二醇、二乙二醇，二丙二醇和特别优选的是1，4-丁二醇。但，使用的二胺的最大量必须使得获得的产物仍然是可热塑性加工的。合适的增链剂还包括含有2-4个碳原子的二醇的对酞酸二酯，例如对-酞酸-双-乙二醇酯或对-酞酸-双-1，4-丁二醇酯，氢醌的羟基烷基醚，如1，4-二(β-羟基乙基)-氢醌，乙氧基化的双酚，如1，4-二(β-羟基乙基)-双酚A，(环)脂族二胺，如异佛尔酮二胺，乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，N-甲基-丙-1，3-二胺或N，N′-二甲基乙二胺和芳族二胺，如2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯或3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯，或一级单-，双-，三-或四-烷基取代-4，4′-二氨基二苯基甲烷。乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，1，4-双(β-羟基乙基)-氢醌或1，4-双(β-羟基乙基)-双酚A被优选地用作为增链剂。上述的增链剂的混合物也可被使用。另外，少量的三醇也可以被加入。但，使用的三醇的最大量必须使得获得的产物仍然是可热塑性加工的。
普通的单功能基的化合物也可以少量加入例如做为增链剂或脱模剂。其实例包括醇类，如辛醇和十八烷醇或胺类，如丁胺和十八烷基胺。
TPUs可以从上述的合成组分，任选的催化剂存在，辅助物质和/或添加剂获得。合成组分反应是按这样的计量进行的，即NCO基对那些与NCO有反应活性的基团(特别地，低分子量二醇/三醇或多醇的OH基)的总量的当量比是0.9∶1.0-1.1∶1.0。优选的比例为0.95∶1.0-1.10∶1.0。
合适的催化剂包括从现有技术已知的普通的叔胺，如三乙胺，二甲基环己基胺，N-甲基吗啉，N，N′-二甲基哌嗪，2-(二甲基氨基-乙氧基)乙醇，二氮杂双环[2，2，2]辛烷和类似物，以及特别是金属有机化合物，如钛酸酯，铁化合物或锡化合物，如乙酸亚锡、辛酸亚锡、月桂酸亚锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二丁基锡二乙酸盐或二丁基锡二月桂酸盐或类似物。优选的催化剂是金属有机化合物，特别是钛酸酯，铁化合物和锡化合物。
合适的辅助物质的实例包括内润滑剂如脂肪酸酯类及其金属皂类，脂肪酸酰胺类，脂肪酸酯酰胺类，和硅化合物，抗延伸剂，抑制剂，抗水解、光、热和脱色的稳定剂、阻燃剂、染色剂、颜料，无机和/或有机填料和增强剂。特别地，增强剂包括纤维增强材料如无机纤维，例如它们可按现有技术生产，也可以涂上胶料。前述的辅助物质和添加剂的更详细材料发表在专门的文献中，如J.H.Saunders和K.C.Frisch著，“高聚物”第XVI卷聚氨基甲酸乙酯，第1和第2部分，Interscience Publisher，分别1962和1964年版，和R，Gachter和H.Muller著，Taschenbuch fur Kunststoff-Additive(HanserVerlag Munich 1990)或在DE-A 2901774专利文献中。
包含在TPU中的其它添加剂包括热塑性添加剂如聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三聚物，特别是ABS。其它的弹性剂也可能包含在内，如橡胶、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物和其它的TPUs。适合于加工的其它材料包括商品可得的塑性剂，如磷酸脂、酞酸酯、己二酸酯、癸二酸酯和烷基磺酸酯。
TPU A)(“非刚性组分”)是通过调节多元醇对增链剂的摩尔比获得的，其Shore A硬度为60-75，优选的Shore A硬度为65-70。
TPU A)可以分批或连续生产。最著名的工业生产方法是带输运方法(GB-A 1057018)和挤压方法(DE-A 1964834，DE-A 2059570和US-A 5795948)。
TPU B)(“刚性组分”)也是通过调节多元醇对增链剂的摩尔比获得的，其Shore A硬度为76-90，优选的硬度为82-88。
TPU B)是按以下多步方法(类似于EP-A 0816407)生产的：
在步骤b)中，为了生成预聚物，反应组分的量是这样选择的，二异氰酸酯1)的部分1和多元醇2)的NCO∶OH的比为2.0∶1-5.0∶1，优选的NCO/OH比为2.05∶1-3.0∶1。在提供高切变能的加工单元中，组分是连续混合的。一种混合机头，优选地，一种高速齿滚混合机，一种静混合机或喷射混合机可以使用。
在步骤b)中，预聚物反应是在一种反应器如在管道反应器中连续进行的。包含静混合器的管道或一种搅拌管道(管道混合器)，其长度/直径比高于4∶1，被优选地使用)。
在特别优选的实施例中，步骤a)和b)在喷射/管道设备，该设备带有静混合器，或在管道混合机中完成。
按照本发明，在步骤b)中的预聚物反应应该进行到基本上完全转化，即相对于聚醇高于90摩尔％的转化率。反应的温度为120℃以上，优选的反应温度为140℃-220℃。
在步骤c)中，二异氰酸酯1)的部分2被迅速混合。为了达到此目的，在管道中优选地使用一个或多个静混合器。一种喷射混合器，一种混合机头或一种挤压机的混合部件也可以被采用。
在步骤c)中生成的混合物在步骤d)中被冷却至低于190℃，优选的温度为低于170℃。如果必要的话，被冷却的管道，或带有进料部件的挤压机的冷却部件也是适合此目的的设备。优选地，在一种外冷却双螺杆的挤压机中进行冷却。
在步骤e)中，增链剂3)在5秒之内与冷却的预聚物混合物混合。对于此步骤，一种以高切变能运行的混合器单元也是优选的。其实例包括一种混合机头、混合机喷枪或一种小容量的高速蠕动的挤压机。优选地通过挤压机的混合器部件进行强化的混合作用。
在步骤(f)中，反应的混合物是连续地在一种挤压机，例如一种双螺杆挤压机中进行反应，生成热塑性的聚氨基甲酸乙酯。反应温度为140℃-250℃。在这一步骤的过程之中，挤压机的腔体被加热或其第二种方法是既不加热也不冷却，让直接向周围产生热辐射。这种温度控制形式称之为“准绝热”方式。
按照本发明，TPUs A)(非刚性)和B)(刚性)可以在商品可得的粉末混合机中被混合，生成模塑组合物。当然，在实际进一步加工之前，可以按常规热塑性加工步骤，在熔融条件下，把TPUs A)和B)例如通过挤压并转化为均匀的粉末材料进行混合。
按照本发明，模塑组合物是很软的(65-85 Shore A)并具有好的机械性质。当它们通过注塑成形加工时，它们是容易脱模的。由于它们的低收缩性，由它们注塑成形的部件具有好的脱模稳定性。
按照本发明，模塑组合物被用于生产非刚性的、柔韧的注塑成形部件，如鞋底、柄盖、膨胀风箱和防尘罩，并用于生产挤压零件，如平板，膜和切片。模塑组合物也可以与其它热塑性材料结合在一起，通过多组分注塑成形和/或共挤压进行加工。
用以下的实施例对本发明进行更详细地说明。
实施例
方法1：静混合器/ZSK多步骤方法
聚酯，其中已溶解了150ppm二辛酸亚锡(相对于聚酯)做为催化剂，被加热至150℃并被连续地计量加入到静混合器(Sulzer制造)中。4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(60℃)的部分1(2.45摩尔)同时泵入静混合器。在静混合器中，99％(相对于聚酯)转化为预聚物，在30秒内完成。通过第一静混合器(Sulzer制造)，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的部分2(1.09摩尔)与预聚物混合，历时5秒钟。反应混合物被计量地加入到ZSK83(Werner & Pfleiderer制造)的腔体1内并且在其中被冷却，在下腔体内达到大约140℃。0.4％wt/wt(相对于TPU)双-乙撑-十八烷酰胺被加入到腔体1中。1，4-丁二醇被加入到腔体5中，并且与预聚物-MDI混合物混合，其混合方式是在一个短的混合器元件中激烈的混合作用，该混合器元件位于腔体6之下。
在挤压机的最后部分，反应组分发生作用，生成TPU。反应的温度为150-220℃。蜗杆的旋转速度是300转/分。
在挤压机的终端，热熔融物以丝线状被挤出，并在水浴中被冷却，然后造粒。
方法2：静混合器单步骤方法
聚酯被加到装有丁二醇的容器中并加热至大约200℃，该混合物与加热至180℃的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯一起连续加入到静混合器中(Sulzer制造)。250ppm(相对于聚酯)的二辛酸亚锡溶解于聚酯中做为催化剂。静混合器的下游，其中停留时间是大约1秒钟，产物流被送入Welding挤压机的第一腔体(温度大约200℃)。0.8％wt/wt(相对于TPU)的二乙撑十八烷酰胺被连续地加到上述腔体中。蜗杆的旋转速度是110转/分。在挤压机的终端，聚合物熔融物通过水下造粒机(Gala制造)进行造粒。
方法3：混合机头/带式单步骤方法
聚酯，其中溶解有150ppm(相对于聚酯)的二辛酸亚锡作为催化剂，被加热至150℃，并且与丁二醇和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(60℃)一起，在混合机头，被连续地混合。所得的反应混合物被直接沉积在运输带上面，该带连续通过140℃的加热区，时间约3分钟。固化的熔融物在运输带的终端被送入ZSK83(温度：140-200℃)。0.4％wt/wt(相对于TPU)的双-乙撑十八烷基酰胺被加入到挤压机的中间。挤压机的旋转速度为300转/分。在挤压机终端，热熔融物以丝线状被挤出，在水浴中被冷却并且被造粒。
方法4：ZSK双步骤方法
多元醇，其中溶解150ppm(相对于多元醇)二辛酸亚锡作为催化剂，被加热至140℃并且被连续地加入到ZSK83(Wermer/Pfleiderer制造)的第一腔体内。全部4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(60℃)被加入到同一腔体内。1，4-丁二醇被连续地加入到腔体7内。ZSK的第13腔体被逐渐加热，从140℃到240℃。蜗杆的旋转速度为300转/分。加料的速率被调节，使得在ZSK内反应组分的停留时间大约是1分钟。在挤压机的终端，热熔融物以丝线状被挤出，在水浴中被冷却并被造粒。
方法5：搅拌头/铸板单步骤方法
聚酯，其中溶解20ppm(相对于聚酯)的乙酰丙酮酸钛氧作为催化剂，被加热到180℃，并且在反应容器中，与丁二醇和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(60℃)一起，通过搅拌(2000转/分)被混合。一分钟后，获得的产物被铸成板并且在140℃被退火30分钟。
退火并冷却的板被切割并粉碎。
按表2的数据，TPU粉末被混合并加工成为注塑模件。
注塑模件的生产
在一台Mannesmann制造的D60注塑成形机(worm32)中，TPU粉末被熔融(材料温度约225℃)，并且被模铸成棒(模铸温度；40℃；棒尺寸：80×10×4毫米)或成板(模铸温度：40℃；125×50×2毫米)。
实验测定
硬度测定按DIN 53505进行，100％模量测定按DIN 53504进行。
收缩性，它对注塑成形件的可加工性评价是重要的，按DIN 16770(Part 3)进行测定。
注塑模件退火(80℃/15小时)后，其相对纵收缩性测量结果以模件长度的百分数表示在表2中。
从试验结果可见，具有低收缩性(＜2.5％)的、用于注塑模件的非刚性TPU，可以按照本发明，通过一种包括TPU B的混合物获得，其混合物的刚性/非刚性比为90/10-50/50。
比率小于50/50的混合物的收缩性明显增大(比较例4和5)，它是注塑成形行业所不能接受的。
包含相同硬度，但非本发明的TPUs的混合物(比较例6和7)有收缩性增大的类似结果。具有Shore A硬度75±2，但不是一种(刚性/非刚性)TPU混合物(比较剂8)也有收缩性增大的现象。
表2：试验结果
  试验   TPU B刚性   TPU A非刚性     TPU B/TPU A               模塑组合物的性质
    重量份数/重量分数     硬度(Shore  A)     100％模量[兆帕]     收缩率[％]
  1   TPU 1   TPU 2     90/10     84     5.1     1.1
  2   TPU 1   TPU 2     70/30     76     4.5     1.9
  3   TPU 1   TPU 2     50/50     76     3.7     2.3
  4*   TPU 1   TPU 2     45/55     74     3.9     5.8
  5*   TPU 1   TPU 2     40/60     75     3.8     7.0
  6*   TPU 3   TPU 2     50/50     82     4.2     2.7
  7*   TPU 4   TPU 2     50/50     76     3.7     3.5
  8*     100 TPU 5     73     4.4     2.7
*比较例
表1：TPUs组合物
  TPU TPU          原料      原料聚酯         分子量    [摩尔]   增链剂     [摩尔]                   二异氰酸酯1     [摩尔]    硬度   生产方法
  1 丁二醇己     2000      1.00二酸酯   丁二醇     2.5  MDI     3.5    85 Shore A   多步骤方法：方法1
  2 丁二醇己     1450      1.00二酸酯   丁二醇     0.9  MDI     1.9    68 Shore A   单步骤方法：方法2
  3 丁二醇己     2000      1.00二酸酯   丁二醇     2.4  MDI     3.5    85 Shore A   单步骤方法：方法3
  4 丁二醇己     2200      1.00二酸酯   丁二醇     2.6  MDI     3.6    85 Shore A   二步骤方法：方法4
  5 丁二醇己     1800      1.00二酸酯   丁二 醇    1.6  MDI     2.6    73 Shore A   单步骤方法：方法5

Claims (3)

1.一种热塑性模塑组合物，其Shore A硬度按DIN 53505测定为65-85，其收缩性按DIN 16770测定低于2.5％，其混合物成分包括：
A)按重量计，5-54份的第一种热塑性聚氨基甲酸乙酯，它由一种有机的二异氰酸酯，一种线性的聚酯多元醇和/或一种数均分子量为500-5000的聚醚多元醇和一种分子量为60-400的增链剂二醇生成，所说的第一种热塑性聚氨基甲酸乙酯的Shore A硬度为60-75，和
B)按重量计，95-46份的第二种热塑性聚氨基甲酸乙酯，其制备的连续过程包括，
a)在高切变条件下，混合一种有机的二异氰酸酯和至少一种基本线性的，数均分子量为500-5000的多元醇，其中所述聚醇是选择自一组由聚醚多元醇和聚酯多元醇组成的多元醇，NCO/OH比为2.0∶1-5.0∶1，生成第一种混合物，和，
b)在温度高于120℃的反应器内，使所说的第一种混合物的组分反应，达到相对于所说多元醇的转化率高于90％，并生成一种异氰酸酯封端的预聚物，和
c)所说的预聚物与添加的有机二异氰酸酯混合，使得NCO/OH比为2.05∶1-6.0∶1，生成第二种混合物，和
d)将所说的第二种混合物冷却至低于190℃，和
e)将所说的第二种混合物连续地与至少一种分子量为60-400的增链剂二醇混合至多5秒钟，获得第三种混合物，和
f)使所说的第三种混合物的组分连续地在挤压机内反应，生成所说的第二种热塑性聚氨基甲酸乙酯，
所说的第二种热塑性聚氨基甲酸乙酯的特征在于其NCO∶OH比为0.9∶1-1.1∶1，并且其Shore A硬度为76-90；所说的组合物特征在于它易脱模和在于无增塑剂的条件下，具有低模塑收缩性。
2.权利要求1中的组合物，其中有机二异氰酸酯两者共同和彼此独立的是至少一种选自下列的化合物：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯和4，4′-二环己基二异氰酸酯。
3.权利要求1中的组合物，其中增链剂二醇两者共同和彼此独立地是至少一种选自下列的化合物：1，6-己二醇，1，4-丁二醇、乙二醇和1，4-双(β-羟基乙基)-氢醌。
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