KR20000058166A

KR20000058166A - 연질 열가소성 성형 조성물

Info

Publication number: KR20000058166A
Application number: KR1020000008962A
Authority: KR
Inventors: 뷘클러 유르겐; 호페 한스-게오르그; 브래우어 볼프강; 부쏘브 한스-게오르그
Original assignee: 빌프리더 하이더; 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2000-09-25
Also published as: CA2299079A1; KR100591228B1; JP4725937B2; DE19907987C2; CN1264720A; DE19907987A1; CA2299079C; EP1031588A1; CN1144842C; TW591044B; HK1028781A1; ES2231056T3; ATE281483T1; EP1031588B1; BR0000911A; BR0000911B1; JP2000248171A; DE50008457D1; US6218479B1

Abstract

본 발명은 특정 다단계 제조방법을 통해 연속적으로 제조되는

A) 쇼어(Shore) A 경도가 60 내지 75인 열가소성 폴리우레탄 및,

B) 쇼어 A 경도가 76 내지 90인 열가소성 폴리우레탄

으로 구성되는 수축률이 낮고 쇼어 A 경도가 65 내지 85인 열가소적으로 가공 가능하고, 쉽게 이형 가능한 성형 조성물에 관한 것이다.

Description

연질 열가소성 성형 조성물{Nonrigid, Thermoplastic Moulding Compositions}

본 발명은 열가소성 폴리우레탄을 포함하고 수축률이 낮은, 쉽게 이형 가능한 연질 성형 조성물에 관한 것이다.

열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)는 오래 전부터 알려진 것이다. 이들은 고품질의 기계적 특성과 함께 열가소적으로 가공되어 저렴한 비용이 든다는 공지된 이점 때문에 공업적으로 중요하다. 다른 화학 합성성분을 사용하여 넓은 범위의 다양한 기계적 특성을 나타낼 수 있다. TPU에 대한 내용에 대해서는 문헌[Kunststoffe 68 (1978), 819] 및 문헌[Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), 568]에 이들의 특성 및 응용분야가 기재되어 있다.

TPU는 선형 폴리올(대부분은 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올), 유기 디이소시아네이트 및 단쇄 디올(연쇄연장제)로부터 합성된다. TPU 형성 반응의 속도를 높이기 위해 촉매를 첨가할 수 있다. 형성된 생성물의 특성을 조절하기 위해 합성성분의 몰비는 비교적 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 연쇄연장제에 대한 폴리올의 몰비가 1:1 내지 1:12인 것이 유용하고, 이로써 경도가 80 쇼어 A 내지 75 쇼어 D 범위(DIN 53 505에 따라)인 생성물을 수득할 수 있다.

같은 방식으로는 이론적으로 쇼어 A 경도가 80 미만인 TPU를 수득할 수 있다. 그러나 이러한 생성물은 경화 및 고형화시키기가 힘들어 생성되는 동안 다루기가 힘들다는 단점이 있다.

이 정도로 경도가 낮은 TPU는 고무와 같은 탄성거동을 나타낸다. 따라서, 수축률이 매우 높아, 사출성형물의 이형거동 및 치수안정성 때문에 이 물질을 사출성형 공업으로 가공하는 것은 종종 부적합하다.

EP-A 0 134 455에는 쇼어 A 경도가 60 내지 80인 TPU를 특정 프탈레이트 및 포스페이트를 포함하는 가소제를 사용하여 수득할 수 있다고 기재되어 있다.

EP-A 0 695 786에는 무기 충전제를 첨가하여, 알킬술폰산 에스테르 또는 벤질부틸 프탈레이트를 포함하는 가소제와 특정 폴리에테르/폴리에스테르의 혼합물을 기재로 한 연질 TPU를 제조하는 것이 기재되어 있다.

상기 두 제조방법의 단점은 가소제를 사용한다는 것인데 때문에, TPU 물질의 순도 또는 가공된 TPU의 표면 품질이 중요한 요소인 여러 응용분야에는 이들 TPU를 사용할 수 없다.

본 발명의 목적은 수축률이 낮고 가소제를 함유하지 않는 특성을 지닌, 쉽게 이형 가능하고 열가소적으로 가공 가능한 연질 TPU 성형 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 TPU로 상기 목적이 달성될 수 있다.

본 발명은

A) 1) 유기 디이소시아네이트,

2) 수평균 분자량이 500 내지 5000인 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 폴리에테르 폴리올 및

3) 분자량이 60 내지 400인 연쇄연장 디올

로부터 수득 가능한, 쇼어 A 경도가 60 내지 75인(DIN 53 505에 따라 측정) 열가소성 폴리우레탄 5 내지 54 중량부 및

B) 1) 유기 디이소시아네이트,

2) 평균 분자량이 500 내지 5000인 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 폴리에테르 폴리올,

3) 분자량이 60 내지 400인 연쇄연장 디올 및

4) 임의로 촉매, 보조 물질, 첨가제, 연쇄정지제 및 이형제

로부터 수득 가능한, 쇼어 A 경도가 76 내지 90인(DIN 53 505에 따라 측정) 열가소성 폴리우레탄 95 내지 46 중량부

의 혼합물로 구성되며,

여기서, B) 폴레우레탄은

a) 높은 수준의 전단 에너지(성분들의 양호한 혼합물을 수득하는데 충분한 정도)로 히드록실-말단의 선형 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 폴리에테르 폴리올 1종 이상을 유기 디이소시아네이트의 일부와 2.0:1 내지 5.0:1의 NCO:OH 비율로 연속 혼합하는 단계,

b) 단계 a)에서 생성된 혼합물을 120℃ 이상의 온도에서 폴리올을 기준으로 전환율이 90% 이상될 때 까지 반응기에서 연속 반응시켜 이소시아네이트-말단의 예비 중합체를 형성하는 단계,

c) 단계 a) 내지 c) 전체에서 NCO:OH의 비율을 2.05:1 내지 6.0:1로 고정하고, 단계 a)내지 f)의 성분들을 모두 고려하여 NCO:OH의 비율을 0.9:1 내지 1.1:1로 고정하여, 단계 b)에서 생성된 예비 중합체를 나머지 유기 디이소시아네이트(바람직하게는 나머지량이 단계 a)의 유기 디이소시아네이트의 2.5 중량% 이상임)와 혼합하는 단계,

d) 단계 c)에서 생성된 혼합물을 190℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,

e) 단계 d)에서 수득된 혼합물을 1종 이상의 연쇄연장 디올과 연속적으로 최고 5초 동안 강력 혼합시키는 단계,

f) 단계 e)에서 수득된 혼합물을 압출기에서 연속 반응시켜 열가소성 폴리우레탄을 형성하는 단계로된 다단계 반응을 통해 수득된 것인,

수축률이 2.5% 미만으로 낮고(DIN 16 770(Part 3)에 따라 측정), 쇼어 A 경도(DIN 53 505에 따라 측정)가 65 내지 85인, 열가소적으로 가공 가능하고 쉽게 이형 가능한 폴리우레탄 성형 조성물에 관한 것이다.

적합한 유기 디이소시아네이트 1)의 예로는 문헌[Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, p.75 내지 136]에 기재된 것과 같은 지방족, 지환식, 방향지방족, 헤테로시클릭 및 방향족 디이소시아네이트가 있다.

상세하게 말하면, 지방족 디이소시아네이트류(예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트), 지환식 디이소시아네이트류(예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트)뿐만 아니라, 이에 상응하는 이성질체의 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트류뿐 아니라, 이에 상응하는 이성질체의 혼합물; 방향족 디이소시아네이트류(예를 들면, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트와 톨루엔 2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물); 우레탄-개질된, 액상 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄(1,2) 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트를 예로 들 수 있다. 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 함량이 96 중량% 이상인 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체의 혼합물; 특히 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트를 예로 들 수 있다. 상기 언급된 디이소시아네이트를 각각 또는 서로의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 또한, 15 mol%까지(전체 디이소시아네이트 기준)의 폴리이소시아네이트를 함께 혼합한 것도 사용할 수 있다. 그러나, 폴리이소시아네이트의 최대 첨가량은 여전히 열가소적으로 가공 가능한 생성물이 형성되는 정도이어야 한다. 폴리이소시아네이트의 예로는 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 및 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트가 있다.

성분 2)로는 평균 분자량(M_n)이 500 내지 5000인 히드록실-말단의 선형 폴리올이 바람직하다. 이 물질은 제조 방법 때문에 종종 소량의 비선형 화합물을 포함하기도 한다. 따라서, 이와 같은 물질은 '실질적으로(substantially) 선형 폴리올'이라고 흔히 일컬어진다. 이러한 물질도 성분 2)로 적합하다. 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올 또는 폴리카르보네이트 디올 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

적합한 폴리에테르 폴리올(폴리에테르 디올)은 알킬렌 라디칼에 2 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌 옥사이드 1종 이상과 2개의 활성 수소원자를 함유하는 출발 분자의 반응을 통해서 수득될 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 예로는 산화 에틸렌, 산화 1,2-프로필렌, 에피클로로히드린, 산화 1,2-부틸렌 및 산화 2,3-부틸렌이 있다. 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 및 산화 1,2-프로필렌과 산화 에틸렌의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 알킬렌 옥사이드는 각각, 또는 연속적으로 번갈아 가며 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 적합한 출발 분자로는 물, N-알킬-디에탄올아민(예를 들어, N-메틸-디에탄올아민)과 같은 아미노 알콜류, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 디올류가 있다. 출발 분자의 혼합물 또한 임의로 사용될 수 있다. 다른 적합한 폴리에테롤로는 히드록실기를 함유한 테트라히드로푸란의 중합 생성물이 있다. 이관능성 폴리에테르를 기준으로 0 내지 30 중량%의 삼관능성 폴리에테르 또한 사용될 수 있다. 그러나, 삼관능성 폴리에테르의 최대 첨가량은 여전히 열가소적으로 가공 가능한 생성물이 형성되는 정도이어야 한다. 실질적으로 선형 폴리에테르 디올은 평균 분자량(M_n)이 500 내지 5000인 것이 바람직하다. 이들은 각각 또는 서로의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

적합한 폴리에스테르 폴리올(폴리에스테르 디올)은 예를 들어, 2 내지 12개의 탄소원자를, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 디카르복실산 및 다가 알콜로부터 수득될 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예로는 지방족 디카르복실산류(예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바크산) 또는 방향족 다카르복실산류(예를 들어, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산)가 있다. 디카르복실산은 각각 또는 혼합물(예를 들면, 숙신산, 글르타르산 및 아디프산의 혼합물)로 사용될 수 있다. 폴리에스테르 디올의 생성에, 디카르복실산 대신에 알콜 라디칼에 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 디카르복실산 디에스테르, 디카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 염화물과 같은 상응하는 디카르복실산 유도체가 유리하게 사용될 수도 있다. 다가 알콜의 예로는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 글리콜류(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 디프로필렌 글리콜)가 있다. 원하는 특성에 따라, 다가 알콜을 그 자체로 또는 서로의 혼합물로 사용할 수 있다. 탄산과 언급된 디올의 에스테르 또한 적합하고, 특히 4 내지 6개의 탄소원자를 포함하는 에스테르류(예를 들어, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올), ω-히드록시카르복실산의 축합 생성물(예를 들어, ω-히드록시카프론산) 또는 락톤의 중합 생성물(예를 들어, 임의로 치환된 ω-카프로락톤)이 적합하다. 에탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-네오펜틸글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트 및 폴리카프로락톤이 폴리에스테르 디올로 바람직하게 사용된다. 폴리에스테르 디올의 평균 분자량(M_n)은 500 내지 5000이고, 각각 또는 서로의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

사용된 연쇄연장제 3)은 디올이고, 아마도 디올과 분자량이 60 내지 400인 소량의 디아민이고, 바람직하게는 2 내지 14개의 탄소를 포함하는 지방족 디올(예를 들어, 에탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜)이고, 특히 1,4-부탄디올이다. 그러나, 디아민의 최대 첨가량은 여전히 열가소적으로 가공 가능한 생성물이 수득되는 정도이어야 한다. 또한, 적합한 연쇄연장제로는 탄소 원자수 2 내지 4의 글리콜과 테레프탈산과의 디에스테르류(예를 들면, 테레프탈산-비스-에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산-비스-1,4-부탄디올), 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르류(예를 들면, 1,4-디(β-히드록시에틸)-히드로퀴논), 에톡실화된 비스페놀류(예를 들면, 1,4-디(β-히드록시에틸)-비스페놀 A), (환식)지방족 디아민류(예를 들면, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, N-메틸-프로필렌-1,3-디아민 또는 N,N'-디메틸에틸렌-디아민) 및 방향족 디아민류(예를 들면, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔 또는 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔) 또는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알킬-치환된 1급 4,4'-디아미노디페닐메탄류가 있다. 에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-디(β-히드록시에틸)-히드로퀴논 또는 1,4-디(β-히드록시에틸)-비스페놀 A가 연쇄연장제로 바람직하게 사용된다. 상기 언급된 연쇄연장제의 혼합물도 사용될 수 있다. 또한 소량의 트리올 역시 첨가될 수 있다. 그러나, 트리올의 최대 첨가량은 여전히 열가소적으로 가공 가능한 생성물이 수득되는 정도이어야 한다.

연쇄정지제 또는 이형제와 같은 통상적인 일관능성 화합물도 소량 첨가할 수 있다. 이들의 예로는 알콜류(예를 들어, 옥탄올 및 스테아릴 알콜) 또는 아민류(예를 들어, 부틸아민 및 스테아릴아민)가 있다.

임의로 촉매, 보조제 및(또는) 첨가제의 존재하에 상기 언급된 합성성분으로부터 TPU를 수득할 수 있다. NCO기에 대한 반응성 기의 합에 대해, 특히 저분자량 디올/트리올 및 폴리올의 OH기에 대한 NCO기의 당량비가 0.9:1.0 내지 1.1:1.0인 양으로 합성성분을 반응시킨다. 0.95:1.0 내지 1.10:1.0이 바람직하다.

적합한 촉매로는 선행 기술로 공지된 통상의 3급 아민류(예를 들면, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노-에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2,2,2]-옥탄 등)뿐 아니라, 특히 금속의 유기 화합물(예를 들면, 티탄산의 에스테르류, 철 화합물) 또는 주석 화합물(예를 들면, 주석 디아세테이트, 주석 디옥타에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 주석 디알킬염(예를 들어, 디부틸주석 디아세테이트 또는 디부틸주석 디라우레이트)) 등이 있다. 바람직한 촉매로는 금속의 유기 화합물, 특히 티탄산의 에스테르류, 철 화합물 및 주석 화합물이 있다.

적합한 보조물질의 예로는 지방산 에스테르류, 이들 지방산의 금속 비누류, 지방산 아미드류, 지방산 에스테르 아미드류 및 실리콘 화합물과 같은 내부 윤활제, 베이킹 방지제(anti-seizing agent), 억제제, 가수분해, 빛, 열 및 변색에 대한 안정제, 난연제, 착색제, 안료, 무기 및(또는) 유기 충전제 및 보강제가 있다. 특히, 보강제로는 선행 기술에 따라 제조되고, 사이즈로 코팅된 무기 섬유와 같은 섬유상 보강물질이 있다. 상기 언급된 보조물질 및 첨가제에 대한 더 상세한 설명은 예를 들어, 사운더스(J.H.Saunders) 및 프리쉬(K.C.Frisch)의 논문["High Polymers", Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 및 2, Interscience Publishers 1962 및 1964] 및 가흐터(R.Gachter) 및 뮐러(H.Mueller)의 문헌[Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive, Hanser Verlag Munich 1990]과 같은 전문가의 논문 또는 DE-A 29 01 774에 기재되어 있다.

TPU에 함유될 수 있는 또 다른 첨가제로는 폴리카르보네이트 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 삼원공중합체, 특히 ABS와 같은 열가소성 물질이다. 고무, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체 및 다른 TPU와 같은 또 다른 엘라스토머도 함유할 수 있다. 가공을 위해 첨가할 수 있는 또 다른 적합한 물질에는 포스페이트, 프탈레이트, 아디페이트, 세바케이트 및 알킬술폰산 에스테르와 같은 시판되는 가소제가 포함된다.

연쇄연장제에 대한 폴리올의 몰비를 조정함으로써, 쇼어 A 경도가 60 내지 75, 바람직하게는 65 내지 70인 TPU A)("연질 성분")를 수득할 수 있다.

회분식 또는 연속식으로 TPU A)를 제조할 수 있다. 잘 공지된 공업적 제조방법으로는 벨트법(GB-A 1 057 018) 및 압출법(DE-A 1964 834, DE-A 2 059 570 및 US-A 5 795 948)이 있다.

연쇄연장제에 대한 폴리올의 몰비를 조정함으로써, 쇼어 A 경도가 76 내지 90, 바람직하게는 82 내지 88인 TPU B)("경질 성분")를 수득할 수 있다.

다음과 같이 연속식 다단계 방법(EP-A 0 816 407과 유사)으로 TPU B)를 제조할 수 있다:

단계 b)의 예비 중합체를 형성하기 위해, 디이소시아네이트 1) 및 폴리올 2)의 분획물 1의 NCO/OH 비율이 2.0:1 내지 5.0:1, 바람직하게는 2.05:1 내지 3.0:1이 되도록 반응성분의 양을 선택한다. 높은 수준의 전단 에너지를 제공하는 가공 장치에서 연속적으로 성분들을 혼합한다. 예를 들면, 믹서 헤드, 바람직하게는 고속 톱니 모양 롤 혼합기, 정적 혼합기 또는 제트 혼합기를 사용할 수 있다.

튜브와 같은 반응기에서 단계 b)의 예비 중합체 반응을 연속적으로 수행할 수 있다. 정적 혼합기를 포함하는 튜브 또는 (길이/지름)의 비가 4:1보다 큰 교반 튜브(튜브 혼합기)가 바람직하게 사용된다.

한가지 특히 바람직한 실시태양에서는 단계 a) 및 b)가 정적 혼합기에 장착된 제트/튜브 장치 또는 튜브 혼합기에서 이루어진다.

본 발명에 따라, 단계 b)의 예비 중합체 반응은 실질적으로 완전한 전환율이 달성되도록 즉, 폴리올을 기준으로 90 몰% 이상의 전환율이 얻어지도록 수행되어야 한다. 120℃ 이상, 바람직하게는 140 내지 220℃ 사이의 반응온도에서 수행한다.

단계 c)에서 디이소시아네이트 1)의 분획물 2를 재빨리 혼합한다. 이를 위해 튜브에 1종 이상의 정적 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 제트 혼합기, 믹서 헤드 또는 압출기의 혼합 장치 또한 사용될 수 있다.

단계 c)에서 생성된 혼합물을 단계 d)에서 190℃ 이하의 온도로, 바람직하게는 170℃ 이하의 온도로 냉각시킨다. 이를 위해 필요에 따라 냉각된 튜브 또는 공급장치가 장착된 압출기의 냉각 장치 또한 적합하게 사용된다. 냉각은 외부에 의해 냉각되는 이축 압출기에서 바람직하게 이루어진다.

단계 e)에서, 연쇄연장제 3)을 냉각된 예비 중합체 혼합물과 5초 이내에 혼합시킨다. 높은 수준의 전단 에너지로 작동하는 혼합장치 또한 이 단계에서 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 믹서 헤드, 제트 혼합기 또는 소용적 부피의 고속 스크루(worm) 압출기가 있다. 격렬한 혼합은 압출기의 혼합 장치에서 바람직하게 이루어진다.

단계 f)에서는 이축-스크루 압출기와 같은 압출기에서 반응 혼합물을 연속 반응시켜 열가소성 폴리우레탄을 형성한다. 140 내지 250℃의 반응온도에서 수행한다. 이 과정에서 압출기의 하우징은 가열되거나, 또는 별법으로는 가열하지도 냉각하지도 않아, 결과적으로 단순히 주위로 열복사만 일어나게 된다. 이러한 유형의 온도 조절을 "유사 단열(quasi-adiabatic)"이라 한다.

본 발명에 따른 성형 조성물을 형성하기 위해, 시판되는 과립 혼합기에서 TPU A)(연질) 및 B)(경질)를 혼합한다. 예를 들어, 용융물 상태로 통상적인 열가소적 방법으로 예컨데 압출에 의해 TPU A) 및 B)를 혼합하여, 실제 이후의 가공 단계 이전에 이들을 일정한 과립물질로 전환하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 성형 조성물은 매우 부드럽고(65 내지 85 쇼어 A) 양호한 기계적 특성을 보인다. 이들은 사출성형으로 가공될 때, 쉽게 이형 가능하다. 이들로부터 제조된 사출성형 제품은 수축률이 낮기 때문에 양호한 치수안정성을 보인다.

본 발명에 따른 성형 조성물은 신발 밑창, 핸들 커버, 팽창식 벨로스 및 방진 뚜껑과 같은 연질의 탄력있는 사출성형 제품 및 평판 시트, 필름 및 부품과 같은 압출된 제품을 생산하기 위해 사용된다. 성형 조성물은 다성분 사출성형 및(또는) 공압출을 통해 다른 열가소제와 조합하여 가공될 수 있다.

본 발명은 다음 실시예를 통해서 더욱 상세하게 설명된다.

<실시예>

<방법 1: 정적 혼합기/ZSK 다단계 방법>

150 ppm(폴리에스테르 기준)의 주석 디옥타에이트가 촉매로 용해된 폴리에스테르를 150℃로 가열하고, 정적 혼합기(술쩌(Sulzer)사 제품)에 연속적으로 계량투입하였다. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(60℃)의 분획물 1(2.45 mol)을 정적 혼합기 내로 동시에 펌핑하였다. 정적 혼합기에서 약 30초 내에 예비 중합체로의 전환(폴리에스테르 기준)이 99% 이루어졌다. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 분획물 2(1.09 mol)를 두번째 정적 혼합기(술쩌(Sulzer)사 제품)를 이용하여 5초에 걸쳐 예비 중합체와 혼합하였다. 반응 혼합물을 ZSK 83(워너 및 플라이더러(Werner & Pfleiderer)사 제품)의 하우징 1에 계량투입하고, 그 다음 하우징에서 약 140℃의 온도로 냉각시켰다. 0.4 중량%(TPU 기준)의 비스-에틸렌-스테아릴아미드를 하우징 1에 첨가하였다. 1,4-부탄디올을 하우징 5에 첨가하고, 하우징 6 아래에 위치한 강력 혼합작용을 하는 짧은 혼합장치를 이용하여 예비 중합체-MDI 혼합물과 혼합하였다.

이어서, TPU를 형성하기 위해 압출기의 마지막 장치에서 반응 성분들을 반응시켰다. 150 내지 220℃의 온도 범위에서 반응시켰다. 스크루의 회전 속도는 300 rpm이었다.

압출기의 말단에서 고온 용융액을 가닥 형태로 뽑아내어 수중에서 냉각시킨 다음, 과립화하였다.

<방법 2: 정적 혼합기 단일 단계 방법>

폴리에스테르를 부탄디올과 함께 용기에 넣고, 약 200℃로 가열한 다음, 180℃로 가열된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 함께 혼합물을 정적 혼합기에(술쩌(Sulzer)사 제품) 연속 첨가하였다. 250 ppm(폴리에스테르 기준)의 주석 디옥타에이트를 촉매로서 폴리에스테르에 용해시켰다. 정적 혼합기의 하공정에서 약 1초간의 체류 시간 후에, 생성물 스트림(stream)을 용접 압출기(약 200℃의 온도)의 첫번째 하우징에 투입하였다. 0.8 중량%(TPU 기준)의 비스에틸렌스테아릴아미드를 동시에 첨가하였다. 스크루의 회전 속도는 110 rpm이었다. 압출기 말단에서 용융된 중합체를 수중 과립화 장치(갈라(Gala)사 제품)를 이용하여 과립화하였다.

<방법 3: 믹서 헤드/벨트 단일 단계 방법>

150 ppm(폴리에스테르 기준)의 주석 디옥타에이트가 촉매로 용해된 폴리에스테르를 150℃로 가열하고, 믹서 헤드에서 부탄디올 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(60℃)와 함께 연속 혼합하였다. 수득된 반응 혼합물을 140℃에서 가열된 구역을 약 3분 동안 연속적으로 통과시키면서 콘베이어 벨트로 바로 옮겼다. 콘베이어 벨트의 말단에서 고형화된 용융물을 ZSK 83(140 내지 200℃의 온도)으로 옮겼다. 0.4 중량%(TPU 기준)의 비스에틸렌스테아릴아미드를 압출기의 중간부에 첨가하였다. 압출기의 회전 속도는 300 rpm이었다. 압출기 말단에서 고온 용융물을 가닥 형태로 뽑아내고, 수중에서 냉각시킨 다음, 과립화하였다.

<방법 4: ZSK 두 단계 방법>

150 ppm(폴리올 기준)의 주석 디옥타에이트가 촉매로 용해된 폴리올을 140℃로 가열하고, ZSK 83(베르너/플라이더러(Werner/Pfleiderer)사 제품)의 첫번째 하우징에 연속 첨가하였다. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(60℃) 총량을 같은 하우징에 첨가하고, 1,4-부탄디올을 하우징 7에 연속 투입하였다. ZSK의 13개 하우징들을 점진적으로 140℃에서 240℃로 가열하였다. 스크루의 회전 속도는 300 rpm이었다. 첨가하는 비율을 조정하여, ZSK에서 반응 성분의 체류 시간을 약 1분이 되도록 하였다. 압출기 말단에서 고온 용융물을 가닥 형태로 뽑아내고, 수중에서 냉각시킨 다음, 과립화하였다.

<방법 5: 교반기 헤드/주조판 단일 단계 방법>

20 ppm(폴리에스테르 기준)의 티타닐 아세틸아세토네이트가 촉매로 용해된 폴리에스테르를 180℃로 가열하고, 반응 용기 내에서 부탄디올 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(60℃)와 함께 교반기(2000 rpm)를 이용하여 혼합하였다. 1분 뒤에, 평판을 형성하기 위해 수득된 생성물을 주조하고, 140℃에서 30분간 어닐링하였다.

어닐링되고 냉각된 평판을 잘라내어 과립화하였다.

TPU 과립을 표 2의 자료에 따라 혼합하고, 사출성형물을 형성하기 위해 가공하였다.

<사출성형물의 제조>

TPU 과립을 만네스만(Mannesmann)사 제품인 D 60 사출성형 기계(스크루 32)에서 용융시키고(물질의 온도는 약 225℃), 막대(성형 온도: 40℃, 막대 크기: 80x10x4 mm) 또는 평판(성형 온도: 40℃, 125x50x2 mm)을 형성하기 위해 성형하였다.

<시험 측정>

DIN 53 505에 따라 경도를 측정하고, DIN 53 504에 따라 100% 탄성률을 측정하였다.

사출성형 가공 가능성을 평가하는데 중요한 수축률은 DIN 16 770(Part 3)과 유사한 방법으로 측정하였다.

어닐링(80℃/15 시간)된 후의 상대적인 세로 수축률은 성형된 길이의 백분율로 표 2에 기재되어 있다.

시험 결과 수축률이 낮아(<2.5%) 사출성형의 용도에 알맞은 연질 TPU는 90/10 내지 50/50의 (경질/연질) 비율로 본 발명에 따른 TPU B를 포함하는 혼합물을 통해 수득될 수 있다.

비율이 50/50 미만인 혼합물은 수축률이 상당히 증가되어(비교예 4 및 5), 0사출성형용으로 적합하지 않다.

경도는 같지만 본 발명에 따르지 않는(비교예 6 및 7) TPU를 포함하는 혼합물 또한 수축률이 증가된 결과를 보인다. 쇼어 A 경도가 75±2이지만 (경질/연질) 혼합물이 아닌(비교예 8) TPU 또한 수축률이 증가된 결과를 보인다.

본 발명은 가소제를 사용하지 않고 특정의 연속 제조방법으로 제조된 경질의 열가소성 폴리우레탄 및 연질의 열가소성 폴리우레탄을 혼합하여 수득되는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 이 특정의 제조방법으로 쇼어 A 경도가 65 내지 85이고 수축률이 2.5% 미만인 열가소성 성형 조성물을 수득할 수 있었다. 즉, 가소제를 사용하지 않고도 수축률이 낮은 연질의 열가소성 성형 조성물을 수득함으로서, 이 성형 조성물이 열가소적으로 가공할 수 있고, 쉽게 이형할 수 있다는 특징을 나타내게 되었다.

Claims

A) 유기 디이소시아네이트, 수평균 분자량이 500 내지 5000인 실질적으로 선형 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 폴리에테르 폴리올, 및 분자량이 60 내지 400인 연쇄연장 디올로부터 제조된, 쇼어 A 경도가 60 내지 75인 열가소성 폴리우레탄 5 내지 54 중량부 및

B) NCO:OH의 비율이 0.9:1 내지 1.1:1이고 쇼어 A 경도가 76 내지 90인, 제2 열가소성 폴리우레탄 95 내지 46 중량부

의 혼합물로 구성되며,

여기서 B) 폴리우레탄은

a) 높은 수준의 전단 에너지 하에 2.0:1 내지 5.0:1의 NCO/OH 비율로, 수평균 분자량이 500 내지 5000인 실질적으로 선형 폴리올(폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올로 구성된 그룹으로부터 선택됨) 1종 이상과 유기 디이소시아네이트를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계,

b) 120℃ 이상의 온도에서 폴리올을 기준으로 전환율이 90% 이상될 때 까지 상기 제1 성분을 반응기에서 반응시켜, 이소시아네이트-말단의 예비 중합체를 형성하는 단계,

c) NCO/OH의 비율이 2.05:1 내지 6.0:1로 되도록, 상기 예비 중합체를 추가의 유기 디이소시아네이트와 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계,

d) 상기 제2 혼합물을 190℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,

e) 상기 제2 혼합물을 분자량이 60 내지 400인 연쇄연장 디올 1종 이상과 최대 5초 동안 연속 혼합하여 제3 혼합물을 수득하는 단계,

f) 상기 제3 혼합물의 성분을 압출기에서 연속 반응시켜 제2 열가소성 폴리우레탄을 형성하는 단계를 통해 제조된 것인,

쉽게 이형 가능하고 가소제 없이도 낮은 성형 수축률을 가지는, 쇼어 A 경도(DIN 53 505에 따라 측정)가 65 내지 85이고 수축률이 2.5% 미만인(DIN 16 770(Part 3)에 따라 측정) 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, A) 및 B) 둘 다의 유기 디이소시아네이트가 서로 독립적으로, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디시클로헥실 디이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 조성물.
제1항에 있어서, A) 및 B) 둘 다의 연쇄 연장 디올이 서로 독립적으로, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜 및 1,4-디(β-히드록시에틸)-히드로퀴논으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 조성물.