TW591044B

TW591044B - Nonrigid, thermoplastic moulding compositions

Info

Publication number: TW591044B
Application number: TW089102145A
Authority: TW
Inventors: Juergen Winkler; Hans-Georg Hoppe; Wolfgang Braeuer; Hans-Georg Wussow
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 2000-02-10
Publication date: 2004-06-11
Also published as: US6218479B1; DE19907987A1; JP4725937B2; CN1144842C; ATE281483T1; KR100591228B1; CA2299079A1; CA2299079C; EP1031588B1; EP1031588A1; HK1028781A1; DE19907987C2; BR0000911A; BR0000911B1; JP2000248171A; ES2231056T3; KR20000058166A; DE50008457D1; CN1264720A

Description

591044 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（） 6 # 合適的聚酯多元醇（聚酯二醇）可以從，例如包含2-12 個碳原子的二羧酸，優選的是4-6個碳原子的二羧酸和多元醇獲得。合適的二羧酸的實例包括：脂族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，或芳族二羧酸如酞酸、異酞酸和對酞酸。二羧基酸可以單獨使用或做為混合物例如以破ίό酸、戊二酸和己二酸的混合物使用。用相應的二羧酸的衍生物如在它們的醇基中包含1-4 -個碳原子的二羧酸二酯，二羧酸酐或二羧酸醯氯代替二羧酸生產聚酯二醇可能是有利的。多元醇的實例包括含2-10 個碳原子的二醇類，優選地為2-6個碳原子的二醇類，如乙二醇，二乙二醇，1，4-丁二醇，1,5-戊二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1，3-丙二醇和二丙二醇。依照所需的性質，這些多元醇可以單獨使用或以相互的混合物使用。所說的二元醇的碳酸酯也是合適的，特別是那些包含4-6個碳原子的二醇，如1，4-丁二醇或 1，6-己二醇，ω-羥基羧酸的縮合產物如ω-羥基己酸，或内酯的聚合產物如ω-己内酯的聚合產物，該產物可經任選被取代的。乙二醇的聚己二酸酯，1，4-丁二醇聚己二酸酯，乙二醇-1，4-丁二醇聚己二酸酯，1，6-己二醇-新-戊二醇聚己二酸酯，1，6-己二醇-1，4-丁二醇聚己二酸酯和聚己内酯是優選地作為聚酯二醇使用。這些聚酯二醇具有平均分子量Μη為500-5000，並且可以單獨使用或以相互混合物形式使用。使用的增鏈劑3)是二醇類及或許是二醇與小量的、分 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 591044 A7 B7 的彈性劑也可能包含在内，如橡膠、乙烯/乙酸乙缔基醋共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物和其它的TPUs。適合於加工的其它材料包括商品可得的塑化劑，如磷酸脂、献酸酯、己二酸酯、癸二酸酯和烧基績酸酯。 TPU A)(”非剛性組分”)是通過調節多元醇對增鏈劑的莫耳比獲得的，其Shore A硬度為60-75，優選的Sh〇re A 硬度為65-70。 TPU A)可以分批或連續生產。最著名的工業生產方法是帶輸運方法(GB-A 1057018)和擠壓方法(DE-A 1964834, DE-A 2059570 和 US-A 5795948)。 TPU Β)(π剛性組分”)也是通過調節多元醇對增鏈劑的莫耳比獲得的，其Shore Α硬度為76-90，優選的硬度為 82-88 〇 TPU B)是按以下多步方法（類似於Ep a 08164〇7)生產的：在步驟b)中，為了生成預聚物，反應組分的量是這樣選擇的，二異氰酸酯U的部分1和多元醇2)的NC〇 : 〇H 的比為2.0 : 1 - 5·0 :卜優選的NC0/0H比為2.05 : 1 -3.0 : 1。在提供高切變能的加工單元中，組分是連續混合的。一種混合機頭，優選地，一種高速齒滾混合機，一種靜混合機或喷射混合機可以使用。在步驟b)中’預聚物反應是在一種反應器如在管道反應器中連績進行的。包含靜混合器的管道或一種攪拌管道 (官道混合器），其長度/直徑比高於4 ··丨，被優選地使 11 ’Ύ ' ’ ...... 丁…，Α4現得（210x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

591044 A7 B7 五、發明説明（） 10 用）。在特別優選的實施例中，步驟a)和b)在喷射/管道設備’該設備帶有靜混合器，或在管道混合機中完成。按照本發明，在步驟b)中的預聚物反應應該進行到基本上完全轉化，即相對於多元醇高於90莫耳％的轉化率。反應的溫度為120°C以上，優選的反應溫度為140。〇 220°C。在步驟c)中，二異氰酸酯1)的部分2被迅速混合。為了達到此目的，在管道中優選地使用一個或多個靜混合器。一種噴射混合器，一種混合機頭或擠壓機的混合部件也可以被採用。在步驟c)中生成的混合物在步驟d)中被冷卻至低於 190C，優選的溫度為低於17〇艺。如果必要的話，被冷卻的管道，或帶有進料部件的擠壓機的冷卻部件也是適合此目的的設備。優選地，在一種外冷卻雙螺桿的擠壓機中進行冷卻。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 在步驟e)中，增鏈劑3)在5秒之内與冷卻的預聚物混合物混合。對於此步驟，一種以高切變能進行的混合器單兀也是優選的。其實例包括一種混合機頭、混合機喷搶或種小谷量的南速蠕動的擠壓機。優選地通過播壓機的混合器部件進行強化的混合作用。在步驟(f)中，反應的混合物是連續地在一種擠壓機，例如一種雙螺桿擠壓機中進行反應，生成熱塑性的聚氨基甲酸酿。反應溫度為140。〇250。(：。在這—步驟的過程1 -12 - 本紙張尺度適用中國^^準（CNS ) Α4· ( 21〇χ297公楚) -------- 591044

、發明説明（ 11 Α7 Β7 中’擠壓機的腔體被加熱或其第二種方法是既不加熱也不冷卻’讓直接向周圍產生熱輻射。這種溫度控制形式稱之為’’準絕熱，，方式。按照本發明，TPUs A)(非剛性)和B)(剛性)可以在可商業獲得的粉末混合機中被混合，生成模塑組成物。當然，在實際進一步加工之前，可以按習知熱塑性加工步驟，在溶融條件下，把TPUs A)和B)例如通過擠壓並轉化為均勻的粉末材料進行混合。按照本發明，模塑組成物是很軟的(65-85 Shore A)並具有好的機械性質。當它們通過注塑成形加工時，它們是谷易脫模的。申於它們的低收縮性，由它們注塑成形的部件具有好的脫模穩定性。 !* i 按照本發明，模塑組成物被用於生產非剛性的、柔韋刃的注塑成形部件，如鞋底、柄蓋、膨脹風箱和防塵罩，並用於生產擠壓零件，如於板膜和切片。模塑組成物也可以與其它熱塑性材料結合在一起，通過多組分注塑成形和/ 或共擠壓進行加工。用以下的實施例對本發明進行更詳細地說明。實施例方法1 ··靜混合器/ZSK多步驟方法聚酯，其中已溶解了 150 ppm二辛酸亞錫(相對於聚酿) 做為催化劑，被加熱至150°C並被連續地計量加入到靜混合器（Suizer制造）中。4,4*-二苯基甲烷二異氰酸酯部分1 (2·45莫耳）同時泵入靜混合器。在靜混合器中， -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

591044 A7 B7 五、發明説明（ 12 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 99% (相對於聚酯）轉化為預聚物，在3〇秒内完成。通過第二靜混合器（Sulzer製造），4，[二苯基甲烷二異氰酸酯的部分2 (1·〇9莫耳)與預聚物混合，歷時5秒種。反應混合物被計量地加入到ZSK83 (Werner & Pfleiderer製造）的腔體1内並且在其中被冷卻，在下腔體内達到大約140。(：。 0·4% wt/wt (相對於TPU)雙-乙撐-十八烷醯胺被加入到腔體1中。丨，4-丁二醇被加入到腔體5中，並且與預聚物-MDI混合物混合，其混合方式是在一個短的混合器元件中激烈的混合作用，該混合器元件位於腔體6之下。在擠壓機的最後部分，反應組分發生作用，生成 tpu。反應的溫度為15〇-22〇〇c。蜗桿的旋轉速度是3〇〇轉/分。在擠壓機的終端，熱熔融物以絲線狀被擠出，並在水浴中被冷卻，然後造粒。方法2 :靜混合器單步驟方法經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚S旨被加到裝有丁二醇的容器中並加熱至大約2〇〇 C，该混合物與加熱至180°C的4,4，-二苯基甲烷二異氰酸醋一起連續加入到靜混合器中（Suizer製造）。25〇 ppm (相對於聚酯）的二辛酸亞錫溶解於聚酯中做為催化劑。靜混合器的下游，其中停留時間是大約丨秒鐘，產物流被送入 Wddlng擠壓機的第一腔體(溫度大約20〇。〇。0.8% wt/wt (相對於TPU)的二乙撐十八烷醯胺被連續地加到上述腔體中。蝸桿的旋轉速度是11〇轉/分。在擠壓機的終端，聚合物熔融物通過水下造粒機(Gala製造）進行造粒。 -14 太紙張尺度適用中國國定摄也^、 t- J/ 〇 ^ 公 9 044 A7 B7 X- 發明説明（ 13 方法3 :混合機頭/帶式單步驟方法聚酉曰，其中溶解有150 ppm (相對於聚酯）的二辛酸亞錫作為催化劑，被加熱至150°c，並且與二丁醇和4,4，_二苯基甲烷二異氰酸酯(6〇°C)—起，在混合機頭，被連續地混^。所得的反應混合物被直接沉積在運輸帶上面，該帶連縯通過140°C的加熱區，時間約3分鐘。固化的熔融物在運輸帶的終端被送入ZSK 83 (溫度：140 — 200。〇。 0·4/〇 wt/wt (相對於τρυ)的雙_乙撐十八烷基醯胺被加入到擠壓機的中間。擠壓機的旋轉速度為300轉/分。在擠壓機終端’熱熔融物以絲線狀被擠出，在水浴中被冷卻並且被造粒。方法4 : ZSK雙步驟方法多元醇，其申溶解150 ppm (相對於多元醇)二辛酸亞錫作為催化劑，逐漸加熱至140°C並且被連續地加入到 ZSK 83 (Wermer/Pfleiderer 製造）的第一腔體内。全部 4,4，- 一本基曱烧二異氰酸酯（60。〇)被加入到同一腔體内。l，4-丁二醇被連續地加入到腔體7内。ZSK的第13腔體被逐漸加熱，從140°C到240°C媧桿的旋轉速度為300轉/分。加料的速率被調節，使得在ZSK内反應組分的停留時間大約是1分鐘。在擠壓機的終端，熱熔融物以絲線狀被擠出，在水浴中被冷卻並被造粒。方法5 :攪拌頭/鑄板單步驟方法聚酯，其中溶解20 ppm (相對於聚酯）的乙醯丙酮酸鐵氧作為催化劑，被加熱到180°C，並且在反應容器中，與 -15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-口 Γ· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 591044 A7 _____ B7_ _ 五、發明説明（） 14 丁二醇和4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯（6〇。〇—起，通過攪拌(2000轉/分)被混合。一分鐘後，獲得的產物被鑄成板並且在140°C被退火30分鐘。退火並冷卻的板被切割並粉碎。按表2的數據，TPU粉末被混合並加工成為注塑模件。注塑模件的生產在一台Mannesmann製造的D60注塑成形機(worm 32) 中，TPU粉末被熔融(材料溫度約225。〇，並且被模鑄成棒(模鑄溫度；40°C ;棒尺寸：80X10X4毫米）或成板(模鑄溫度：40°C ; 125X50X2 毫米）。實驗測定硬度測疋按DIN 53505進行’ 1〇〇%模量測定按din 53504進行。收縮性，它對注塑成形件的可加工性評價是重要的，按 DIN 16770 (Part 3)進行測定。注塑摸件退火(80°C/15小時)後，其相對縱收縮性測量結果以模件長度的百分數表示在表2中。從試驗結果可見，具有低收縮性(< 2.5%)的、用於注塑模件的非剛性TPU，可以按照本發明，通過一種包括 TPUB的混合物獲得，其混合物的剛性/與非剛性比為 90/10 · 50/50。比率小於50/50的混合物的收縮性明顯增大（比較例4 和5)，它是注塑成形行業所不能接受的。 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~〜 —-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

591044 A7 B7 Μ月説明（） 15 包含相同硬度，但非本發明的TPUs的混合物（比較例 6和7)有收縮性增大的類似結果。具有Shore A硬度乃土 2，但不是一種(剛性/非剛性)TPU混合物（比較劑8)也有收縮性增大的現象。 n:試驗結果試驗 TRUB 岡1J性 TPUA 非剛性 TPU B/TPU A 模塑組成物的性質重量份數/ 重量份數硬度 (Shore A) 100%模量 [死帕] 收縮率 [%] ——- 1.1 1 TPU 1 TPU 2 90/10 84 5.1 2 TPU 1 TPU2 70/30 76 4.5 ----— 1.9 3 TPU 1 TPU2 50/50 76 3.7 2.3 4* TPU 1 TPU2 45/55 74 3.9 5.8 5* TPU 1 TPU2 40/60 75 3.8 7.0 6* TPU 3 TPU2 50/50 82 4.2 2.7 7* TPU4 TPU2 50/50 76 3.7 3.5 8* 100 TPU 5 73 4.4 2.7 比較例經濟部智慧財產局員工消費合it杜印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐） 591044

A B7 五、發明説明（）經濟部智慧財產苟員工消費合作ii印製客^^sndl : 錄一1 t ^ 餘m _寸餘… < < < C < α> ο 〇> 〇 c/) 00 00 00 yfttj) ^Τ) 00 00 V〇〇〇 00 rn [莫耳] rn Ο) tn rn v〇 rn ΛΟ (N r—Η iJtH HH i MDI MDI MDI MDI .I Μ ϊ 1 'Ο 'Ο s (N o <N <N 藏鮏 Aftll 1 、1 、1 Μ i| h 卜 h h 卜 o o Ο Ο 1.00 r-H r—H r-H 原料分子量 2000 1450 2000 2200 1800 nJ rO r0 r0 諡餵鮏餵鮏餵 Ή Ί ^ 、1邈 Η 龄 h丨1 卜丨1 h Ί 卜Λ h '1 TPU (N m 寸 -18 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 591044 ('··*'· A7 B7 五、發明說明（、 'j ^ 本發明涉及非剛性的、易脫模的模塑組成物，它包括熱塑性聚胺基甲酸酯並具有低收縮性。熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體(TPUs)久已人所共知。它們的工業重要性在於其高級的機械性能與可熱塑性地、低成本地加工的性能產生的已知優點的結合。採用不同的化學合成組分，機械性質的變化範圍可以達到很寬。關於 TPUs的性質和應用的綜述發表在例如Kunststoffe 68 (1978)，819，和在 Kautschuk，Gummi，Kunststoffe 35 (1982) 568 〇 TPUs由線性多元醇，其絕大多數是聚酯_或聚醚-多元醇和由有機的二異氰酸酯與短鏈的二醇(增鏈劑）合成。為了加速生成反應，也可以加入催化劑。合成組分的莫耳比可在很大範圍内變化，以便調節生成產物的性質。多先醇對增鏈劑的莫耳比為1 : 1 - 1 : 12被證明是適用的，並且使得產物具有的硬度為80 Shore A - 75 Shore D (按照DIN 53505) 〇硬度低於80 Shore Α的TPUs理論上可以用同樣的方法獲得。然而，其缺點是這樣的產物在生產中可能遇到力口工的困難，因為它們難於定型和固化。具有如此之低的硬度的TPUs展現出如橡膠的彈性。因此’注模成形部件的脫模行為和尺寸穩定性常常變得使這些材料不適合於注模成形工業中加工，由於它們的故端性太高了。 EP - A 0134455 公開了硬度為 60 - 80 Shore A 的 Tpus -3 -

89048A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 91· 3· 2,〇00 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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了以採用包括特殊之酜酸酯和填酸酯之塑化劑來獲得。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) EP - A 0695786描述了，基於特殊聚醚/聚酯與塑化劑’包括烧基磺酸酯或苄基丁基酞酸酯混合物，並外加無機填料來生產剛性TPUs。這兩種方法的缺點是在於使用塑化劑，塑化劑使得這些TPUs在許多應用成為不可能，其中最重要的是τΡυ材料的純度或加工的TPU表面質量。本發明的目的在於提供TPU模塑組成物，該組成物是非剛性的、易變形的和可熱塑性加工的，並且具有低收縮性，以及不含塑化劑。藉由本發明的TPUs，這個目的已經可能達到。本發明涉及一種可熱塑性加工的、易脫模的聚胺基甲酸乙醋模塑組成物，該組成物具有低收縮性，按照DIN 16770 (Part 3)測定，其收縮率低於25%，具有硬度為65_ 85 Shore A (按照DIN 53505測定），組成物的組成如下， -·線- A) 硬度60 - 75 Shore A (按照DIN 53505測定）的熱塑性聚胺基曱酸酯按重量計5 - 54份，來源如下， 1) 一種有機二異氰酸酯，經濟部智慧財產局貝工消f合作社印製 2) —種聚酯和/或聚醚多元醇，其數均分子量為5〇〇 -5000 ，和 3) —種增鏈劑二醇，其分子量為6〇 - 4〇〇，和 B) 硬度76 - 90 Shore A (按照DIN 53505測定）的熱塑性聚胺基甲酸酯按重量計95 - 46份，來源如下， 1) 一種有機二異氰酸酯， -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 591044 五、發明說明（3) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 A7 B7 2) —種聚酯-和/或聚醚多元醇，其數均分子量為500 -5000 ，和 3) —種增鏈劑二醇，其分子量為60 - 400，和 4) 任選的催化劑、輔助物、添加劑、鏈終止劑和脫模劑，其中B)是經連續多步反應獲得的，其中 a) —種或多種線性的、羥基封端的聚酯-和/或聚醚多元醇被連續與一種有機二異氰酸酯的一部分按比例2.0: 1 -5.0 : 1混合，其切變能要高（足夠使組分獲得很好的混合）， b) 步驟a)生成的混合物繼續在反應器中在>120°C反應直至 >90%的多元醇被轉化為一種異氰酸酯封端的預聚物， c) 步驟b)生成的預聚物與殘留的有機二異氰酸酯（優選的殘留物的量至少是步驟a)中有機二異氰酸醋量的2.5%) 混合，其中NCO : OH比為2.05 : 1 - 6.0 : 1為從步驟a) 至c)的總值，並且NCO : OH比為0.9 : 1 - 1.1 : 1是指從步驟a) - f)中所有組分都考慮在内’ d) 步驟c)生成的混合物被冷卻至<190°C， e) 步驟d)獲得的混合物繼續並激烈地與一種或多種增鏈劑二醇混合至多5秒鐘，和 f) 步驟e)獲得的混合物繼續在一種擠壓機内反應，使其生成熱塑性聚胺基曱酸酯。合適的有機二異氰酸酯1)的實例包括脂族、環脂族、芳脂族、雜環族和芳香族二異氰酸酯，正如那些描述在 -5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製五、發明說明（4) Justus Liebigs Annalen der Chemie，562, ρ·75 - ρ· 136 的化合物。詳細的實例引述如下：脂族二異氰酸酯如六甲撐二異氰酸酯，環脂族二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯，1，4-環己烷二異氰酸酯，1-甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯和1-曱基-2,6-環己烷二異氰酸酯以及相應的異構體的混合物，如 4,4’-雙環己基曱烷二異氰酸酯，2,4’-雙環己基甲烷二異構氰酸酯，和2,2’-雙環己基甲烷二異氰酸酯以及相應的異體的混合物；芳族二異氰酸酯如甲苯-2,4-二異氰酸酯，甲苯-2,4-二異氰酸酯和曱苯-2,6-二異氰酸酯的混合物，2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和2,2’-二苯基曱烷二異氰酸酯， 2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物；胺基曱酸乙酯改性的液體4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，4,4’-二異氰醯苯基乙烷（1，2)和1，5-萘二異氰酸酯。如下是優選的物質：1，6-六甲撐二異氰酸酯，1,4-環己烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，雙環己基甲烷二異氰酸酯，含有高於96% wt/wt的4,4’-二苯基曱烷二異氰酸酯的二苯基曱烷二異氰酸酯的異構體混合物；特別優選的是4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和1，5-萘二異氰酸酯。上述的二異氰酸酯可以單獨使用或以其相互混合物的形式使用。它們也可以與至多15 莫耳％ (相對於總二異氰酸酯莫耳數）的聚異氰酸酯一起使用。然而，加入的聚異氰酸酯的最大量必須使得一種生成的產物，它仍是可熱塑性加工的。聚異氰酸醋實例包括三 -6 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 入U0. i線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 591044

五、發明說明（ Ϋ\ V 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製本基甲燒_4,4，，4”-三異氰酸6旨和聚苯基-聚亞甲基_聚異氰酸酯。、線性的、羥基封端的多元醇，其平均分子量M 〇 -5000 ’是優選的組分2)。由於它們的產生方法，這些物質常常含有少量非線性的化合物。因而，這樣的_些物質也常被稱為"實質上為線性的多元醇"。這些物質也^適合的。聚s旨· m聚碳酸s旨二醇或其混合物因而被優選地使用。合適的聚醚多元醇（聚醚二醇）可以通過一種或多種在伸烧基中包含2-4個碳原子的稀化氧(卿咖㈣㈣與一種含兩個活潑氫原子的啟動分子反應獲得。烯化氧的實例包括：環氧乙烷，1,2-環氧丙烷，氣代環氧丙烷，丨，2-環氧丁、元和2,3-環氧丁烧。j哀氧乙烧，環氧丙烧和I》環氧丙烷與環氧乙烷的混合物被優選地使用。烯化氧可以被單獨使用，或做為混合物使用。合適的啟動分子的實例包括：水，胺基醇（如N-烷基-二乙醇胺，例如N•甲基_二乙醇胺）和一醇類如乙二醇，1，3-丙二醇，l，4-丁二醇和l6_ 己一醇。啟動分子混合物也可能被優先使用。其它合適的聚鱗醇是四氫呋喃的聚合作用產物，該產物包含經基。三功能基聚_也可以相對於二功能基聚醚的0 - 30% wvwt使用：、、、而，二功能基聚鍵使用的隶大量必須是使得所獲的產物仍然是可熱塑性加工的。實質線性的聚醚二醇優選地具有平均分子量“。為500 _ 5000。它們既可單，使用或以相互混合物的形式使用。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # .•裝 I. --線- 591044

子 .‘L Is7 五、發明說明（’）-〜…—…— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 子量為60-400的二胺，優選的酯族二醇包含有2-14個碳原子，如乙二醇，1，6-己二醇、二乙二醇，二丙二醇和特別優選的是1，4-丁二醇。但，使用的二胺的最大量必須使得獲得的產物仍然是可熱塑性加工的。合適的增鏈劑還包括含有2-4個碳原子的二酵的對酞酸二酯，例如對-酞酸-雙-乙二酵醋或對-酞酸-雙-1，4-丁二醇酯，氫醌的羥基烷基醚，如1，4-二（沒-羥基乙基氫醌，乙氧基化的雙酚，如 1，4-二（/5-羧基乙基)-雙酚A，（環)脂族二胺，如異佛爾酮二胺，乙二胺，1，2_丙二胺，1，3-丙二胺，N-甲基-丙-1,3-二胺或N，N-一甲基乙二胺和芳族二胺，如2,4_二胺基甲 -線苯，2,6-二胺基甲笨，3,5-二乙基-2,4_二胺基甲苯或3,5-二乙基-2,4-二胺基甲苯，或一級單-，雙_，三_或四_烷基取代-4,4’-二胺基二苯基曱烧。乙二醇、1，‘丁二醇、ι，6_己一醇，1，4_雙（点-經基乙基)_氫g昆或1，4_雙（石-經基乙基)_雙酚A被優選地用作為增鏈劑。上述的增鏈劑的混合物也可被使用。另外，少量的三醇也可以被加入。但，使用的三醇的最大量必須使得獲得的產物仍然是可熱塑性加工的。普通的單功能基的化合物也可以少量加入例如做為增經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製鍵劑或脫模劑。其實例包括醇類，如辛醇和十八烷醇或^ 類，如丁胺和十八烷基胺。 TPUs可以從上述的合成組分，選擇地於催化劑、輔助物質和/或添加劑存在下製得。合成組分反應是按這樣的計量進行的，即NC0基對那些與Nc〇有反應活性的美團（特別地，低分子量二醇/三醇或多醇的〇H基)的總量的 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公楚） ----- —__ 91. 3. 2,000 591044

五、發明說明（8 __··_Ι 一

當量比是0.9 : 1.0 - 1.1 : 1.0。優選的比例為〇·95 : 1.0 -U〇 : 10。合適的催化劑包括從現有技術已知的普通的第三胺，如三乙胺，二甲基環己基胺，N-甲基嗎咁，N，N’-二甲基哌嗪’ 2-(二甲基氨基-乙氧基）乙醇，二氮雜雙環[2,2,2]辛烷和類似物，以及特別是金屬有機化合物，如鈦酸酯，鐵化合物或錫化合物，如乙酸亞錫、辛酸亞錫、月桂酸亞錫或脂族綾酸的二烷基錫鹽，如二丁基錫二乙酸鹽或二丁基錫一月桂酸鹽或類似物。優選的催化劑是金屬有機化合物，特別是鈦酸酯，鐵化合物和錫化合物。合適的輔助物質的實例包括内潤滑劑如脂肪酸酯類及其金屬皂類，脂肪酸醯胺類，脂肪酸酯醯胺類，和矽化合物’抗延伸劑，抑制劑，抗水解、光、熱和脫色的穩定劑、阻燃劑、染色劑、顏料，無機和/或有機填料和增強劑。特別地，增強劑包括纖維增強材料如無機纖維，例如它們可按現有技術生產，也可以塗上膠料。前述的輔助物質和添加劑的更詳細材料發表在專門的文獻中，如J.H. Saunders和K.C· Frisch著，"高聚物”第XVI卷聚胺基曱酸酯’第 1 和第 2 部分，Interscience Publisher，分別 1962 和 1964 年版，和 R，Gachter 和 Η· Muller 著，Taschenbuch fur Kunststoff-Additive (Hanser Verlag Munich 1990)或在 DE-A2901774專利文獻中。包含在TPU中的其它添加劑包括熱塑性添加劑如聚破酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三聚物，特別是ABS。其它 10 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝 -線- 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000

Claims

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專利申請案第89102145號 ROC Patent Appln. No.89102145 修正之申請專利範圍中文本·附件一 Amended Claim in Chinese - Rncl. T (民國91年5月4日送呈） (Submitted on May 对，2002) 1· 一種熱塑性模塑組成物，其Shore A硬度按DIN 53505 測定為65-85，其收縮性按DIN 16770 (Part3)測定低於 25%，其係由下列成分混合而成： A) 按重篁計，5-54份的第一種熱塑性聚胺基甲酸酯，其係由一種有機的二異氰酸酯其係選自脂族、環脂族、芳脂族、雜環族和芳香族二異氰酸酯、一種數均分子量為500-5000及選擇性含有少量非線性化合物之線性的聚g旨多元醇和/或聚峻多元醇，和一種分子量為60-400的增鏈劑二醇生成，該第一種熱塑性聚胺基曱酸酯的Shore A硬度為6〇_75，和 B) 按重量計，95_46份的第二種熱塑性聚胺基甲酸醋，其製備的連續過程包括，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 a) 在回切變條件下，混合—種有機的二異氰酸醋和至少一種實質上為線性的且數均分子量為500_ 5000的多树’其中多元醇是選自由聚鍵多元醇和聚醋多元醇組成的組群’ NC0/0H比為 2.〇:1-5.〇:卜以生成第一種混合物，和， b) =溫度高於12(rc的反應器内，使前述第一種混 ΐ物的組分反應，直助對於該多元醇的轉化率南於9〇%，並生成一種異氰酸賴封端的預聚物， 19 - 591044 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍和 C)將前述預聚物與增添的有機二異氰酸酯混合，使得NCO/OH比為2.05:1-6.0:1，以生成第二種混合物，和 d) 將前述第二種混合物冷却至低於190°C，和 e) 將前述第二種混合物連續地與至少一種分子量為 60-400的增鏈劑二醇混合至多5秒鐘，獲得第三種混合物，和 f) 使前述第三種混合物的組分連續地在擠壓機内反應，生成該第二種熱塑性聚胺基曱酸酯，該第二種熱塑性聚胺基甲酸酯的特徵在於其 NCO:OH 比為 0.9:1-1.1:1，並且其 Shore A 硬度為 76-90 ;該組成物特徵在於它易脫模和在於無增塑劑的條件下，具有低模塑收縮性。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中有機二異氰酸酯兩者共同且彼此獨立地為至少一種選自下列的化合物：4,4’-二苯基曱烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-六亞曱基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯和4,4’-二環己基二異氰酸酯。 3. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中增鏈劑二醇兩者共同和彼此獨立地是至少一種選自下列的化合物； 1，6-己二醇、1，4-丁二醇、乙二醇和1，4-雙（万-羥基乙基)- 氫酉昆。 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）