KR20080049666A - 자기 소화성 열가소성 폴리우레탄, 그들의 제조 방법 및용도 - Google Patents

자기 소화성 열가소성 폴리우레탄, 그들의 제조 방법 및용도 Download PDF

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KR20080049666A
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위르겐 빈클러
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 자기 소화성(self-extinguishing) 열가소성 폴리우레탄, 그들의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
자기 소화성 열가소성 폴리우레탄

Description

자기 소화성 열가소성 폴리우레탄, 그들의 제조 방법 및 용도{SELF-EXTINGUISHING THERMOPLASTIC POLYURETHANES, A PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE}
본 발명은 자기 소화성(self-extinguishing) 열가소성 폴리우레탄, 그들의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 그들의 양호한 탄성체 특성 및 열가소성 가공성 때문에 산업적으로 매우 중요하다. 문헌 [Kunststoff Handbuch [G. Becker, D. Braun], 제 7 권, "Polyurethane", Munich, Vienna, Carl Hanser Verlag, 1983]은 TPU의 제조, 특성 및 적용을 개관한다.
TPU는 주로 선형 폴리올(마크로디올), 예컨대 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올 또는 폴리카보네이트 디올, 유기 디이소시아네이트 및 단쇄, 주로 2관능성 알콜(사슬 연장제)로 구성된다. 이들은 연속적으로 또는 비연속적으로 제조될 수 있다. 가장 잘 알려진 제조 방법은 벨트 프로세스(GB-A 1 057 018) 및 압출기 프로세스(DE-A 19 64 834)이다.
열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄 탄성체는 단계적으로 (예비중합체 미터 링 프로세스) 또는 모든 구성성분들의 동시적 반응에 의해 한 단계로 (원-샷 미터링 프로세스; one-shot metering process) 제조될 수 있다.
TPU의 약점은 그들의 고(高)인화성이다. 이러한 약점을 감소시키기 위해, 예를 들어 할로겐 함유 화합물과 같은 난연제들이 TPU에 혼입된다. 하지만, 이러한 제품들의 첨가는, 다수의 경우 수득된 TPU 성형 조성물들의 기계적 특성에 부정적인 영향을 미친다. 또한, 할로겐 함유 성분들의 부식 작용 때문에, 무(無)할로겐 자기 소화성 TPU 성형 조성물이 요망된다.
EP-B 0 617 079는 포스페이트 및/또는 포스포네이트와 멜라민 시아누레이트의 조합물의 사용을 기술한다.
특히 TPU가 전기/전자 분야, 특별히 케이블에 사용되는 경우, 고도의 요구조건들을 충족시켜야 한다. 인화성이 매우 높은, 난연 처리되지 않은 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌)이 케이블에 흔히 사용되며, 그 결과 TPU는 그의 내재적인 난연성에 부가하여 상기 폴리올레핀을 소화시켜야 하는 문제점을 갖는다. 특히 TPU 피복물의 얇은 벽 두께 및 동시에 양호한 압출성과 함께 이러한 고도의 요구조건들은 공지의 TPU 재료로는 충족되지 않는다.
따라서, 본 발명은 케이블 피복 재료로서 할로겐 함유 난연제를 함유하지 않고, 고온의 화염으로 점화 후 수 초 이내에 연소 없이 액적(droplet)을 생성하지 않으며 소화되거나, 연소 시 액적을 생성하지 않고 소화되고, 동시에 양호한 가공 특성(양호한 기계적 특성 및 양호한 압출 품질)을 갖는 자기 소화성 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명의 상기 및 기타 이점 및 이익은 하기의 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 한정이 아닌 설명을 목적으로 하기에 기술될 것이다. 조작 실시예에서 또는 특별히 지시된 경우를 제외하고는, 본 명세서의 양, 비율, OH 수, 관능가 등을 나타내는 모든 숫자들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 달톤(Da)으로 주어진 당량 및 분자량은, 달리 지시되지 않는 한, 각각 수 평균 당량 및 수 평균 분자량이다.
상기 문제점은 TPU가 난연을 위하여 혼입가능(incorporable) 유기 포스핀 옥사이드 및 멜라민 유도체 및 임의적으로 추가의 난연제의 혼합물을 함유하는 것으로 해결될 수 있었다.
따라서, 본 발명은 난연제로서 하나 이상의 혼입가능 유기 포스핀 옥사이드 및 하나 이상의 멜라민 유도체, 바람직하게는 멜라민 시아누레이트 및 임의적으로 추가의 난연제들 및 임의적으로 기타 첨가제들 및/또는 보조 성분들을 함유하는, 자기 소화성 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명은 본 발명에 따른 자기 소화성 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
A) 유기 디이소시아네이트 및/또는 변성 유기 디이소시아네이트 (a)와,
B) 폴리히드록실 화합물 (b), 특히 실질적으로 2관능성인 폴리히드록실 화합물
및
C) 사슬 연장제(chain extender) (c)를,
D) 난연제 (d) 및 임의적으로
E) 촉매 (e),
F) 사슬 정지제 (f)
G) 보조 성분 및/또는 첨가제 (g)의 존재하에 반응시키며,
상기에서, 상기 난연제 (d)로서, 하나 이상의 혼입가능 유기 포스핀 옥사이드 및 하나 이상의 멜라민 유도체, 바람직하게는 멜라민 시아누레이트 및 임의적으로 추가의 난연제들이 사용되는 방법을 추가로 제공한다.
상기 멜라민 유도체는 완성된 TPU에 배합에 의해 임의적으로 후속 첨가될 수도 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄 (또한, TPU로 약기됨)은 실질적으로 선형의 열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄이다.
추가로 매우 양호한 기계적, 가공 및 적용 특성을 갖는 TPU 성형 조성물이, 멜라민 유도체와 조합된 혼입가능 유기 포스핀 옥사이드의 사용으로 수득될 수 있다는 것은 의외였으며 결코 예측 가능하지 않았다.
통상의 프로세스에 따라 제조될 수 있는 모든 공지의 TPU들이 원칙적으로 본 발명에 따른 "난연"을 위하여 적합하다.
상기 TPU들은 바람직하게는 하기의 구성성분들로 구성된다:
지방족, 지환식(cycloaliphatic), 방향지방족(araliphatic), 방향족 및 헤테로환식(heterocyclic) 디이소시아네이트 또는 이들 디이소시아네이트의 임의 혼합물들이 유기 디이소시아네이트 (a)로서 사용될 수 있다 (참조 HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen Chemie", 제 E20 권 "Makromolekulare Stoffe", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, pp 1587-1593 또는 Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp 75∼136).
특히, 하기의 것들이 예로써 지명될 수 있다: 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트; 지환식 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및 대응하는 이성체 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로 헥실메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 대응하는 이성체 혼합물; 추가로, 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트의 혼합물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트; 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄-변성 액체 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄-(1,2) 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트. 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 96 중량％ 초과의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체 혼합물, 특히 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트가 바람직하게 사용된다. 지명된 디이소시아네이트들은 단독으로 또는 서로 간의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이들은 또한 15 몰％ (전체 디이소시아네이트에 대해 계산됨) 이하의 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 수 있다. 하지만, 폴리이소시아네이트는 여전히 열가소적으로 가공가능한 제품을 제조하는 정도까지만 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트의 예는 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 및 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트이다.
폴리히드록실 화합물 또는 폴리올 (b)는 평균적으로 1.8 이상 3.0 이하의 제레위티노프(Zerewitinoff) 활성 수소 원자 및 450 내지 10000, 바람직하게는 450 내지 6000의 수 평균 분자량
Figure 112007086182983-PAT00001
을 갖는 것들이다. 제조의 결과로서, 이들은 흔히 소량의 비선형 화합물을 함유한다. 따라서, "실질적으로 선형인 폴리올"이라는 표현이 흔히 사용된다. 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카보네이트 디올 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
알킬렌 라디칼의 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌 옥사이드 하나 이상을 2개의 활성 수소 원자 결합을 함유하는 개시자(starter) 분자와 반응시킴으로써, 적합한 폴리에테르 디올이 제조될 수 있다. 예를 들어, 하기의 것들이 알킬렌 옥사이드로서 지명될 수 있다: 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 1,2-부틸렌 옥사이드 및 2,3-부틸렌 옥사이드. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 1,2-프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 상기 알킬렌 옥사이드는 단독으로, 번갈아 교대로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 예를 들어 하기의 것들이 개시자 분자로서 고려된다: 물, 아미노 알콜, 예컨대 N-알킬-디에탄올아민, 예를 들어 N-메틸 디에탄올아민 및 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올. 개시자 분자들의 혼합물이 또한 임의적으로 사용될 수 있다. 적합한 폴리에테롤은 추가로 테트라히드로푸란의 히드록실기 함유 중합 생성물이다. 2관능성 폴리에테르를 기준으로 0 내지 30 중량％의 양으로 3관능성 폴리에테르가 사용될 수도 있지만, 많아야 열가소적으로 가공가능한 제품이 여전히 제조되는 정도의 양으로 사용된다. 실질적으로 선형인 폴리에테르 디올은 바람직하게는 450 내지 6000의 수 평균 분자량
Figure 112007086182983-PAT00002
을 갖는다. 이들은 단독으로 그리고 서로 간의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
적합한 폴리에스테르 디올은, 예를 들어, 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 4 내지 6의 디카르복실산 및 다가 알콜로부터 제조될 수 있다. 예를 들어 하기의 것들이 디카르복실산으로서 고려된다: 지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라인산 및 세바신산, 또는 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산. 상기 디카르복실산은 단독으로 또는 혼합물로서, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 폴리에스테르 디올의 제조를 위하여, 디카르복실산 대신에 상응하는 디카르복실산 유도체, 예컨대 알콜 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 카르복실산 디에스테르, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 클로라이드를 사용하는 것이 선택적으로 유리할 수 있다. 다가 알콜의 예는 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6의 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 또는 디프로필렌 글리콜이다. 목적하는 특성에 따라 상기 다가 알콜은 단독으로 또는 서로 간의 혼합물로 사용될 수 있다. 카본산과 상기 지명된 디올, 특히 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예컨대 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올의 에스테르, ω-히드록시카프론산과 같은 ω-히드록시카르복실산의 축합 생성물 또는 예를 들어 임의 치환된 ω-카프로락톤과 같은 락톤의 중합 생성물이 또한 적합하다. 에 탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올 네오펜틸 글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트 및 폴리카프로락톤이 폴리에스테르 디올로서 바람직하게 사용된다. 상기 폴리에스테르 디올은 450 내지 10000의 수 평균 분자량
Figure 112007086182983-PAT00003
을 가지며 단독으로 또는 서로 간의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
사슬 연장제 (c)는 평균적으로 1.8 내지 3.0의 제레위티노프 활성 수소 원자를 가지며, 분자량은 60 내지 400이다. 이들은, 아미노기, 티올기 및 카르복실기를 갖는 화합물에 추가하여, 2개 내지 3개, 바람직하게는 2개의 히드록실기를 갖는 화합물을 포함한다.
탄소수 2 내지 14의 지방족 디올, 예컨대, 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이 사슬 연장제로서 바람직하게 사용된다. 하지만, 테레프탈산과 탄소수 2 내지 4의 글리콜의 디에스테르, 예를 들어, 테레프탈산-비스-에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산-비스-1,4-부탄디올, 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르, 예를 들어, 1,4-디(β-히드록시에틸)-히드로퀴논, 에톡실화 비스페놀, 예를 들어, 1,4-디(β-히드록시에틸)-비스페놀 A, 지환식 디아민, 예컨대 이소포론 디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, N-메틸-프로필렌-1,3-디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민 및 방향족 디아민, 예컨대 2,4-톨루일렌디아민, 2,6-톨루일렌디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루일렌디아민 또는 3,5-디에 틸-2,6-톨루일렌디아민 또는 일차 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-알킬-치환 4,4'-디아미노디페닐메탄이 또한 적합하다. 에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-디(β-히드록시에틸)-히드로퀴논 또는 1,4-디(β-히드록시에틸)-비스페놀 A가 사슬 연장제로서 특히 바람직하게 사용된다. 상기 지명된 사슬 연장제들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 추가로, 소량의 트리올이 또한 첨가될 수 있다.
멜라민 유도체와 조합된 혼입가능 포스핀 옥사이드가 난연제 (d)로서 사용될 수 있다.
상기 포스핀 옥사이드는 평균적으로 1.5 이상 3.0 이하, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 특히 바람직하게는 1.95 내지 2.10의 제레위티노프 활성 수소 원자를 갖는다. 이들 제레위티노프 활성 수소 원자는 바람직하게는 알콜 또는 아민의 히드록실기 및 아민기에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 포스핀 옥사이드는 60 내지 1000의 수 평균 분자량
Figure 112007086182983-PAT00004
을 갖는다.
하기 화학식 1의 화합물이 포스핀 옥사이드로서 바람직하게 사용된다:
Figure 112007086182983-PAT00005
[식 중,
R1은 H, 탄소수 1 내지 12의 분지형 또는 비(非)분지형 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아랄킬 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알카릴 라디칼이고,
R2, R3은 탄소수 1 내지 24의 분지형 또는 비분지형 알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알카릴렌 라디칼이며, 식 중, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있음].
상기 포스핀 옥사이드는, TPU의 총 량을 기준으로 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 내지 12 중량％의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
멜라민 시아누레이트는 멜라민 유도체로서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 멜라민 시아누레이트는 상업적으로 시판되는 형태로 사용될 수 있다.
임의적으로, 추가의 난연제 (멜라민 유도체 및 포스핀 옥사이드 제외), 예컨대, 예를 들어 포스페이트 및/또는 포스포네이트가 또한 사용될 수 있다. 개관을 위하여 문헌 [Zweifel, Plastics Additives Handbook, 제 5 판, Hanser Verlag Munich, 2001, 제 12 장; J. Green, J. of Fire Sciences, 1997, 15, pp 52-67] 또는 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 제 4 판, 제 10 권, John Wiley & Sons, New York, pp 930-998]을 참조하라.
적합한 촉매 (e)는 선행 기술로부터 공지되어 있는 통상의 삼차 아민, 예컨대, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸 모르폴린, N,N'-디메틸 피페라진, 2-(디메틸아미노 에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 및 유사체, 특히 유기 금속 화합물, 예컨대 티탄산 에스테르, 철 화합물 또는 주석 화합 물, 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 주석 디알킬 염, 예컨대 디부틸 주석 디아세테이트 또는 디부틸 주석 디라우레이트 또는 유사체이다. 바람직한 촉매는 유기 금속 화합물, 특히 티탄산 에스테르, 철 및 주석 화합물이다. 본 발명에 따른 TPU 내의 촉매의 총 량은 대체로 TPU의 총 량을 기준으로 대략 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0 내지 2 중량％이다.
이소시아네이트 (f)에 대하여 1관능성 화합물이, 소위 사슬 정지제로서, TPU를 기준으로 2 중량％ 이하의 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 모노아민, 예컨대 부틸아민 및 디부틸아민, 옥틸아민, 스테아릴 아민, N-메틸 스테아릴 아민, 피롤리딘, 피페리딘 또는 시클로헥실아민, 모노알콜, 예컨대 부탄올, 2-에틸 헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 스테아릴 알콜, 다양한 아밀 알콜, 시클로헥산올 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르가 적합하다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 탄성체는 TPU의 총 량을 기준으로 최대 20 중량％ 이하의 양으로 보조 성분들 및 첨가제들 (g)을 함유할 수 있다. 전형적인 보조 성분들 및/또는 첨가제들은 윤활제 및 주형 이형제, 예컨대 지방산 에스테르, 그의 금속염 (metal soap), 지방산 아미드, 지방산 에스테르 아미드 및 규소 화합물, 점착 방지제(anti-blocking agent), 저해제, (가수분해, 빛, 열 및 변색에 대한) 안정화제, 염료, 안료, 무기 및/또는 유기 충전재, 가소화제, 예컨대 포스페이트, 프탈레이트, 아디페이트, 세바케이트 및 알킬술폰산 에스테르, 정진균적으로(fungistatically) 그리고 정균적으로(bacteriostatically) 활성인 성분들, 및 충전재 및 그의 혼합물들 및 강화제이다. 강화제는, 특히 섬유상 강화제, 예컨대, 예를 들어 선행 기술에 따라 제조되며, 또한 크기에 따라 사용될 수 있는 무기 섬유이다. 지명된 보조 성분들 및 첨가제들에 대한 보다 상세한 정보는 전문 문헌, 예를 들어 [J. H. Saunders 및 K. C. Frisch 저의 전공논문, "High Polymers", 제 ⅩⅥ 권, Polyurethane, 파트 1 및 2, Verlag Interscience Publishers 1962 및 1964], [Taschenbuch fur Kunststoff-Additive, R. Gachter 및 H. Muller 저, (Hanser Verlag Munich 1990)] 또는 DE-A 29 01 774에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따른 TPU를 제조하기 위해, 구성성분 (a), (b), (c) 및 임의적으로 (f)가, 본 발명에 따른 난연제 (d) 및 임의적으로 촉매들 (e) 및 보조 성분들 및/또는 첨가제들 (g)의 존재 하에, 제레위티노프 활성 수소 원자를 함유하는 구성성분 (b), (c), (d) 및 (f)의 합계에 대한 디이소시아네이트 (a)의 NCO 기의 당량 비율이 0.9:1 내지 1.1:1인 양으로 반응된다. 난연제 (d)의 포스핀 옥사이드는 이로써 각각의 경우 구조 구성성분 (a), (b) 및 (c)의 반응 동안 존재하는 한편, 멜라민 유도체는 또한 후속적으로 TPU에 첨가될 수도 있다.
본 발명에 따른 자기 소화성 TPU는 통상, 각각의 경우 TPU의 총 량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 내지 12 중량％ 포스핀 옥사이드 및 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％의 멜라민 유도체를 함유한다.
본 발명에 따른 TPU 성형 조성물은 자기 소화성이며, 액적을 생성하지 않고, 연소 시 액적을 생성하지 않으며, 우수한 기계적 특성 및 가공 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 TPU는, 예를 들어 TPU를 가열하여 시트나 블록을 제조하는 것에 의해, 절단기 또는 분쇄기에서의 분쇄 또는 과립화에 의해, 용융 배출 및 용융 과립화에 의해, 임의적으로 추가 가공될 수 있다. 상기 TPU가 연속 배출 및 스트랜드 형성을 위한 장치를 통과하는 것이 바람직하다. 상기 장치는, 예를 들어 다축 압출기(ZSK)일 수 있다.
본 발명에 따른 TPU는 바람직하게는 사출성형품 및 압출품을 제조하는데 사용된다.
본 발명은 하기 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명될 것이다.
실시예
하기 약어들이 사용된다:
테라탄(TERATHANE) 1000 Mn = 1,000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리에테르; 듀폰 디 네모아(Du Pont de Nemours)사 제품
MDI 메틸렌-4,4'-(페닐이소시아네이트)
IHPO 이소부틸-비스(히드록시프로필)-포스핀 옥사이드, 난연제
BDO 1,4-부탄디올
이르가녹스(IRGANOX) 1010 테트라키스(메틸렌-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시신나메이트)메탄, 시바 스페셜티 케미칼즈 인크.(Ciba Specialty Chemicals Inc.) 제조
리코왁스(LICOWAX) C 이형제, 클라리언트 뷔르츠 게엠베하(Clariant Wuertz GmbH) 제조
MC 멜라민 시아누레이트, 난연제
BDP 비스페놀 A 디페닐 포스페이트, 올리고머 혼합물
엑소리트(EXOLIT) OP 910 포스포네이트 기재의 난연제, 클라리언트 게엠베하 제조 (제레위티노프 활성 수소 원자를 갖지 않음)
실시예 1 (참조예)
쇼어(Shore) A 경도가 85인 TPU 성형 조성물을 제조했다. 1159 g 테라탄 1000, 139 g BDO, 110 g 엑소리트 OP 910, 110 g BDP, 7 g 이르가녹스 1010 및 10 g 리코왁스 C의 혼합물을, 500의 분당 회전수 (rpm) 속도로 패들 믹서(paddle mixer)를 사용하여 교반 하에 160℃로 가열하였다. 684 g MDI를 첨가했다. 이어서, 110초 동안 교반하고 TPU를 쏟아내었다. 상기 재료를 80℃에서 30 분 동안 재처리했다. 완성된 TPU는 절단, 펠릿화 및 추가 가공되었다.
실시예 2 (참조예)
쇼어 A 경도가 85인 TPU 성형 조성물을 제조했다. 1159 g 테라탄 1000, 139 g BDO, 220 g 엑소리트 OP 910, 7 g 이르가녹스 1010 및 10 g 리코왁스 C의 혼합물을, 500의 분당 회전수 (rpm) 속도로 패들 교반기를 사용하여 교반 하에 160℃로 가열하였다. 684 g MDI를 첨가했다. 110초 동안 교반하고 TPU를 쏟아내었다. 상기 재료를 80℃에서 30 분 동안 재처리했다. 완성된 TPU는 절단, 펠릿화 및 추가 가공되었다.
실시예 3 (본 발명에 따른)
BDP (TPU의 총 량을 기준으로 10 중량％), 이르가녹스 1010 (TPU의 총 량을 기준으로 0.4 중량％) 및 주석 디옥토에이트 (테라탄 1000의 양을 기준으로 100 ppm)가 용해된 테라탄 1000 (650 g/분)을 180℃로 가열하고, 기어 펌프를 사용하여 ZSK 53 (2축 압출기, 워너 앤드 플라이데러(Werner & Pfleiderer))의 첫 번째 하우징(housing)으로 연속 공급했다.
부탄디올 (98 g/분) 및 IHPO (51 g/분; 60℃)를 리코왁스 C (5 g/분; TPU의 총 량을 기준으로 0.4 중량％)와 함께 동일한 하우징으로 연속 공급했다.
데스모두르(DESMODUR) 44 M (461 g/분)을 하우징 3으로 연속 공급했다.
압출기의 하우징 1 내지 3을 80℃로 가열하고, 하우징 4 내지 8을 220 내지 230℃로 가열하는 한편, 마지막 4개의 하우징을 냉각했다. 축 속도는 290 rpm 이었다.
축의 말단에서, 고온의 용융물이 스트랜드로서 제거되었고, 수조에서 냉각되었고 펠릿화되었다.
실시예 4 (본 발명에 따른)
이르가녹스 1010 (TPU의 총 량을 기준으로 0.4 중량％) 및 주석 디옥토에이트 (테라탄 1000의 양을 기준으로 100 ppm)가 용해된 테라탄 1000 (600 g/분)을 180℃로 가열하고, 기어 펌프를 사용하여 ZSK 53 (2축 압출기, 워너 앤드 플라이데러)의 첫 번째 하우징으로 연속 공급했다.
부탄디올 (106 g/분) 및 IHPO (52 g/분; 60℃)를 리코왁스 C (5 g/분; TPU의 총 량을 기준으로 0.4 중량％)와 함께 동일한 하우징으로 연속 공급했다.
데스모두르 44 M (508 g/분)을 하우징 3으로 연속 공급했다. 압출기의 하우징 1 내지 3을 80℃로 가열하고, 하우징 4 내지 8을 220 내지 230℃로 가열하는 한편, 마지막 4개의 하우징을 냉각했다. 축 속도는 290 rpm 이었다.
축의 말단에서, 고온의 용융물이 스트랜드로서 제거되었고, 수조에서 냉각되었고 펠릿화되었다.
실시예 5 (본 발명에 따른)
이르가녹스 1010 (TPU의 총 량을 기준으로 0.4 중량％) 및 주석 디옥토에이트 (테라탄 1000의 양을 기준으로 100 ppm)가 용해된 테라탄 1000 (550 g/분)을 180℃로 가열하고, 기어 펌프를 사용하여 ZSK 53 (2축 압출기, 워너 앤드 플라이데러)의 첫 번째 하우징으로 연속 공급했다.
부탄디올 (107 g/분) 및 IHPO (78 g/분; 60℃)를 리코왁스 C (5 g/분; TPU의 총 량을 기준으로 0.4 중량％)와 함께 동일한 하우징으로 연속 공급했다.
이어서, 데스모두르 44 M (517 g/분)을 하우징 3으로 연속 공급했다.
압출기의 하우징 1 내지 3을 80℃로 가열하고, 하우징 4 내지 8을 220 내지 230℃로 가열하는 한편, 마지막 4개의 하우징을 냉각했다. 축 속도는 290 rpm 이었다.
축의 말단에서, 고온의 용융물이 스트랜드로서 제거되었고, 수조에서 냉각되었고 펠릿화되었다.
재압출
MC (양에 대한 정보는 표 1 참조)를 실시예에서 제조된 TPU 펠릿에 첨가했다. 이는 하기의 구조를 갖는 타입 DSE 25, 4 Z, 360 Nm의 압출기 상에서 220 rpm의 속도로 10 kg/h의 컨베이어 속도에서 재압출된 후, 스트랜드 펠릿화 장치를 사용하여 펠릿으로 재가공되었다:
1. 컨베이어 요소를 갖는 냉각 공급부,
2. 제 1 혼련(kneading)부를 갖는 제 1 가열부 (175 ℃),
3. 컨베이어 요소 및 제 2 혼련부를 갖는 제 2 가열부 (185 ℃),
4. 혼련부, 컨베이어 요소 및 진공 배출부를 갖는 제 3 가열부 (190 ℃),
5. 크로스-헤드 (195 ℃) 및 다이 (190 ℃).
케이블 제조
재압출된 펠릿을, 삼선 폴리프로필렌 (PP) 기재 케이블을 도입하면서, 압출기 상에서 해당하는 케이블 구조로 가공하였다. 총 케이블 직경은 모든 경우 7.8 ㎜였다. 상기 방식으로 제조된 케이블에 대하여 EN 60811-1-1에 따라 기계 특성이, UL-1581에 따라 난연 특성이 측정되었다.
난연 특성의 측정
UL-1581에 따라 난연 특성이 측정되었으며, 여기서 상기의 완성된 케이블은 1 분 동안 3 회 화염 처리되었고, 화염의 원추로부터 250 ㎜ 위의 종이 삼각기가 연소되지 않고, 최종 화염 적용 후, 후-연소 시간(after-burn time) 시간이 1 분 미만이면, 상기 케이블은 시험을 통과한다.
실시예 IHPO (％) MC (％) 포스페이트 (％) 포스포네이트 (％) 인장 강도 (MPa) 인장 신도 (％) 압출 품질 UL-1581
R-1 0 25 5 5 21 430 블루밍(blooming)이 너무 커 더이상 측정되지 않음
R-2 0 25 10 0 20 420 다이 상에 침착 불합격
3 4 25 10 0 25 376 양호, 균질 통과
4 4 30 0 0 15 265 양호, 균질 통과
5 6 27 0 0 18 312 양호, 균질 통과
참조예 1에서, 포스페이트 및 포스포네이트와 멜라민 시아누레이트의 조합물이 난연제로서 사용되었다. 기계 특성은 양호하다. 하지만, 고형의 점착성 코팅이 성형물 표면상에 형성되었다. 상기 코팅은 허용가능하지 않으므로, 추가의 연구를 수행하지 않았다.
참조예 2에서, 멜라민 시아누레이트와 조합하여 포스페이트가 사용되었다. 상기 TPU는 UL-1581에 따른 난연 특성을 충족시키지 않았다. 다이 헤드 상의 다량 침착(비어딩, bearding)으로 인하여 상기 압출 품질은 허용불가였다. 침착물은 케이블의 표면 상에 원치 않는 노트(knot)를 초래한다.
본 발명에 따른 실시예 3에서, 포스페이트 및 포스핀 옥사이드와 멜라민 시아누레이트의 조합물이 사용되었다. 상기 난연제 조합물을 사용하여 UL-1581에 따른 난연 특성이 충족되었다. 또한 TPU는 양호한 압출 품질 및 매우 양호한 기계적 특성을 갖는다.
포스핀 옥사이드와 멜라민 시아누레이트의 조합물은 본 발명에 따른 실시예 4 및 5에서 사용되었다. 상기 TPU는 화염 시험을 통과하였고 양호한 압출 품질을 나타내었다.
본 발명이 설명을 목적으로 앞에서 상세히 기술되어 왔지만, 그러한 상세설명은 단지 설명을 목적으로 하며, 청구범위에 의해 제한될 수 있는 경우를 제외하고는, 본 발명의 취지와 범주를 벗어남이 없이 당업자에 의해 그의 변경이 이루어질 수 있다는 것으로 이해된다.

Claims (7)

  1. 난연제로서 하나 이상의 혼입가능(incorporable) 유기 포스핀 옥사이드 및 하나 이상의 멜라민 유도체 및 임의적으로 추가의 난연제들 및 임의적으로 기타 첨가제들 및/또는 보조 성분들을 함유하는, 자기 소화성(self-extinguishing) 열가소성 폴리우레탄("TPU").
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 혼입가능 유기 포스핀 옥사이드가 하기 화학식 1을 갖는 것인 자기 소화성 열가소성 폴리우레탄:
    [화학식 1]
    Figure 112007086182983-PAT00006
    [식 중,
    R1은 H, 탄소수 1 내지 12의 분지형 또는 비(非)분지형 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아랄킬 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알카릴 라디칼이고,
    R2, R3은 탄소수 1 내지 24의 분지형 또는 비분지형 알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 알카릴렌 라디칼이며, 식 중, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있음].
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 TPU의 총 량을 기준으로, 약 2 내지 약 20 중량％의 혼입가능 유기 포스핀 옥사이드 및 약 5 내지 약 50 중량％의 멜라민 유도체를 함유하는 자기 소화성 열가소성 폴리우레탄.
  4. A) 유기 디이소시아네이트 및/또는 변성 유기 디이소시아네이트 (a)와
    B) 하나 이상의 폴리히드록실 화합물 (b),
    및
    C) 하나 이상의 사슬 연장제(chain extender)를,
    D) 하나 이상의 난연제 (d) 및 임의적으로
    E) 하나 이상의 촉매 (e),
    F) 하나 이상의 사슬 정지제 (f)
    G) 보조 성분들 및/또는 첨가제들 (g)의 존재하에 반응시키는 것을 포함하며,
    여기서, 상기 난연제 (d)로서, 하나 이상의 혼입가능 유기 포스핀 옥사이드 및 하나 이상의 멜라민 유도체, 바람직하게는 멜라민 시아누레이트 및 임의적으로 추가의 난연제들이 사용되는, 자기 소화성 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
  5. 사출성형품 또는 압출품의 제조 방법에 있어서, 제 1 항에 따른 자기 소화성 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, TPU의 총 량을 기준으로, 약 2 내지 약 12 중량％의 혼입가능 유기 포스핀 옥사이드 및 약 10 내지 약 40 중량％의 멜라민 유도체를 함유하는 것인 자기 소화성 열가소성 폴리우레탄.
  7. 제 4 항에 있어서, 하나 이상의 폴리히드록실 화합물 (b)가 2관능성 폴리히드록실 화합물을 포함하는 것인 방법.
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