KR101835803B1 - 열가소성 폴리우레탄을 위한 촉매화 펠릿 템퍼링 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄을 위한 촉매화 펠릿 템퍼링 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트(i) 및 폴리이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(ii)을 주성분으로 하여, 사슬 연장제(iii), 제1 촉매(iv) 및/또는 보조제 및/또는 첨가제(v)의 사용 유무 하에 열가소성 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물을 제조하는 공정으로서, 여기서 제2 촉매(vi)는 초기에 기화되고, 이어서 축합에 의한 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물에 적용되는 것인 공정에 관한 것이며, 그리고 그 공정으로부터 제조된 생성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 폴리우레탄을 위한 촉매화 펠릿 템퍼링{CATALYZED GRANULATE TEMPERING FOR THERMOPLASTIC POLYURETHANES}
본 발명은 열가소성 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물(polyisocyanate polyaddition product)을 제조하는 공정에 관한 것이다.
열가소성 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물, 특히 열가소성 폴리우레탄(TPU)은 비교적 오랜 시간 동안 공지되어 있다. 출발 성분들, 이들의 화학양론적 비율 및 제조 조건의 적절한 선택에 의해 넓은 범위 내에서 표적화 방식으로 설정될 수 있는 그 생성물의 매우 우수한 물리기계적 특성 및 우수한 화학적 특성 때문에, 그 생성물은 최근에 일련의 고품질 가공가능한 플라스틱 엘라스토머에서 점차적으로 생기고 있다.
산업 생산을 지배하는 연속식 제조 공정은 펠릿화된 재료가 일반적으로 생성되고, 이어서 그것이 일반적으로 2가지 가장 잘 알려진 열가소성 가공 기법, 사출 성형 또는 압출에 의해 추가 가공되는 벨트 공정 또는 반응 압출기 공정이다.
TPU 펠릿은 일반적으로 중합을 수행하기 위해서 그리고 분자량의 증가를 달성하기 위해서 합성 단계 후 특정 시간 동안 저장된다. 이러한 공정은 상승된 온도(예를 들면, 60 내지 80℃)에 의해 가속화되고, 이는 또한 해당 기술 분야의 당업자에게 열 처리로서 공지되어 있다. 그 열 처리는 호퍼에서 빈번하게 수행된다. 매우 높은 품질 요건을 갖는 생성물, 특히 연질 TPU은 일반적으로 열 처리 후에 그리고 추가 가공 전에 주위 온도에서 추가 노화된다. 열 처리는 상당한 에너지를 요구하고, 한편 주위 온도에서 저장은 상당량의 공간을 요구하며, 시간 소모적이고, 자본상 유용하지 못하다. 특히 연질 TPU의 경우, 펠릿의 응결이 용이하게 발생할 수 있고, 따라서 이것은 추가 가공을 상당히 보다 어렵게 만든다.
DE 2149836에는 예를 들면 유리 이소시아네이트 기를 포함하지 않은 폴리우레탄을 제조하는 열 처리 공정이 기술되어 있다. TPU의 열 처리에 의한 완전 전환에 대한 추가 예들은 EP 1031588(공정 5) 및 EP 1366100(실시예 1)에서 찾아 볼 수 있다.
DD 300 298 A7에는 수조 내로 압출된 후 촉매가 첨가되는 공정이 기술되어 있다. 그러나, 물에 의해 탈활성화되지 않은 촉매만이 사용될 수 있다. DD 300 398 A7에는 특히 공정수에 대한 티탄 테트라부톡사이드의 첨가가 언급되어 있다. 그러나, W0 2002 044 243 A1에서 실시예 24에 따르면, 티탄 테트라부톡사이드는 대기 수분과 접촉시 5 시간 내에 가수분해에 의해 실질적으로 완전 탈활성화되며, 그러므로 공정수에 경제적으로 사용될 수 없다. 이러한 공정의 추가 단점은 수용해성 촉매만이 그러한 방식으로 사용될 수 있다는 점이다. 따라서, 예를 들면, Kosmos 29의 상표명 하에 시판 중인 촉매 주석 디옥토에이트는, Degussa Goldschmidt로부터 유래된 기술적 자료 시이트 폴리우레탄 첨가제에 따르면, 수 중에 불용해성이다. 따라서, 전반적으로 유리한 촉매의 제한된 비율만이 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물의 열 처리 후에 사용될 수 있다. 그 선행 기술의 추가 단점은 펠릿화 후 소적이 그 펠릿의 하면 상에 형성되고, 거기에서 물의 증발 후에 보다 높은 농도의 촉매를 유도하고 따라서 펠릿의 경화 후에 비균일을 유발한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 촉매의 작용의 결과로서, 열 처리가 주어진 온도에서 가속화될 수 있거나, 또는 보다 낮은 온도에서 수행될 수 있는 방식으로 열가소성 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물 펠릿의 제조를 개선시키는 것이다.
구체적으로 연질 TPU 재료, 특히 80 미만의 쇼어 A 경도를 갖는 것들의 경우, 펠릿의 응결은 실온에서 가속화된 열 처리에 의해 억제되어야 한다.
그러한 목적은 놀랍게도 폴리이소시아네이트(i) 및 폴리이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(ii)을 주성분으로 하는 열가소성 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물을 사슬 연장제(iii), 제1 촉매(iv) 및/또는 첨가제(v)의 사용 유무 하에 제조하는 방법으로서, 제1 단계에서는 상기 성분들이 서로 반응하고, 제2 단계에서는 폴리이소시아네이트(i)와 폴리이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(ii) 간의 반응을 가속화하는 제2 촉매(vi)가 적용되며, 여기서 제2 촉매(vi)는 적용 전에 기화 및/또는 분무화되는 것인 방법에 의해 달성되었다. 그 제2 촉매는 또한 중합 촉매라고도 칭한다.
본 발명의 공정은 최초로 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물의 열 처리를 위한 상당히 보다 넓은 범위의 중합 촉매를 사용하는 기회를 제공하며 그리고 따라서 최초로 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물의 후 열 처리에 그 이점을 이용한다. 용매 중의 촉매의 적용과 비교하여, 다량의 에너지가, 특히 만약 있다고 해도 단지 약간의 용매 및/또는 가소제가 사용되는 실시양태에 의해, 절감되는데, 왜냐하면 건조가 보다 신속하게 되고 용매 제거가 실질적으로 완전 불필요하게 되고, 바람직한 실시양태에서는 완전 불필요하게 되기 때문이며, 이는 작동 비용상 엄청난 절감과 관련되어 있다.
도 1은 제2 촉매(vi)가 용기(b) 내 온도 조절 유닛(g)에 접속되어 있는 열판(a)에 의해 가열되고, 캐리어 기체(d), 바람직하게는 질소가 라인(c)을 통해 그 촉매로 도입되며, 캐리어 기체/촉매 혼합물이 제2 라인(e)을 통해 용기 또는 챔버(f)내 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물에 도입되는 바람직한 실시양태에 바람직한 장치를 걔략적으로 도시한 것이다.
본 발명의 목적상, 용어 폴리이소시아네이트(i)는 단일 물질 및 물질 혼합물을 둘 다 포함하고, 다음의 목록으로부터 선택되는 것이 바람직하다: 유기 이소시아네이트(a)는 지방족, 고리지방족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트, 보다 바람직하게는 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소이시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토에틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4-및/또는 2,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트, 바람직하게는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI) 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)이다. 특히 바람직한 것은 97% 이상의 4,4'-이성질체 함량을 갖는 디페닐에탄 4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물이다.
본 발명의 목적상, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(ii)은 평균적으로 1.8 이상이고 3.0 이하인 제레비티노프(Zerevitinov)-활성 수소 원자를 갖는 기본적으로 선형인 이소시아네이트-반응성 물질 또는 언급된 요건을 충족하는 다양한 물질들의 혼합물이다. 통상적인 이소시아네이트 반응성 기는 특히 히드록실 기, 또한 아미노 기, 머캅토 기 또는 카르보닐 기이다. 바람직한 것은 폴리스테롤, 폴리에테롤 또는 폴리카르보네이트 디올이다.
제레비티노프 활성 수소를 갖는 그러한 장쇄 화합물은 0.45 kg/mol 내지 5 kg/mol의 범위에 있는 수 평균 분자량을 가지며, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기 함량을 기준으로 하여 1 내지 80 몰 당량%의 몰량으로 사용되고, 그 계산의 기초는 수 평균 분자량이다.
이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(ii)로서는, 0.501　kg/mol 내지 8　kg/mol, 바람직하게는 0.7　kg/mol 내지 6　kg/mol, 특히 0.8　kg/mol 내지 4　kg/mol의 수 평균 분자량, 및 바람직하게는 1.8 내지 2.6, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 2의 평균 작용가(functionality)를 갖는 폴리히드록실 화합물(또한 폴리올이라고도 칭함)을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 단지 하나의 폴리올만이 사용되고, 반면에 다른 바람직한 실시양태에서, 폴리올의 혼합물이 사용되며, 여기서 그 혼합물내 폴리올은 상기 언급한 요건을 충족한다. 표현 " 작용가"는 특히 활성 수소 원자, 특히 히드록실 기의 수를 의미한다. 폴리올로서는, 폴리스테롤 및/또는 폴리에테롤 및/또는 폴리카르보네이트 디올, 특히 바람직하게는 폴리에스테르 디올, 바람직하게는 폴리카프로락톤, 및/또는 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 디올, 보다 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드를 주성분으로 한 것들, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜, 특히 폴리에테롤을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올로서는, TPU에서 연질 상을 형성하기에 적합한 화합물, 바람직하게는 아디프산과 1,2-에탄디올 및 1,4-부탄디올의 혼합물을 주성분으로 하는 코폴리에스테르, 아디프산 및 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올의 혼합물을 주성분으로 하는 코폴리에스테르, 아디프산 및 3-메틸펜탄-1,5-디올 및/또는 폴리테트라메틸렌 글리콜(폴리테트라히드로푸란, PTHF)을 주성분으로 하는 폴리에스테르, 특히 바람직하게는 아디프산 및 1,2-에탄디올과 1,4-부탄디올 및/또는 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTHF)의 혼합물을 주성분으로 하는 코폴리에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물의 제조에 있어서 제3 출발 물질은 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기 함량을 기준으로 하여 평균적으로 분자당 1.8 이상 내지 3.0 이하의 제레비티노프 활성 수소 원자, 0.006 kg/mol 내지 0.4 kg/mol의 수 평균 분자량 및 12 내지 99 당량%의 비율을 갖는 사슬 연장제(iii)이다. 하나의 실시양태에서, 하나의 사슬 연장제가 사용되고, 반면에 다른 실시양태에서 상기 요건을 충족하는 사슬 연장제의 혼합물이 사용된다.
사슬 연장제(iii)로서는, 0.05 kg/mol 내지 0.499 kg/mol의 수 평균 분자량을 갖는 일반적으로 공지된 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 고리지방족 화합물, 매우 특히 바람직하게는 2-작용성 화합물, 바람직하게는 알킬렌 라디칼 내에 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디아민 및/또는 알칸디올, 보다 바람직하게는 에탄디올, 프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논, 특히 에탄디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이 사용된다. 사슬 연장제의 추가 바람직한 군은 지방족 디아민, 특히 에틸렌디아민 또는 프로필렌디아민 또는 에틸렌디아민과 프로플렌디아민을 포함하는 혼합물로 구성된다.
게다가, 하나 이상의 촉매(iv) 및/또는 통상적인 보조제 및/또는 첨가제가 사용되는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매(iv)는 유기 금속 화합물, 예컨대 티탄 화합물, 바람직하게는 티탄산 에스테르, 철 화합물, 바람직하게는 철 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디옥토네이트, 주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 및 디부틸주석 디라우레이트이고, 특히 바람직한 것은 주석 디옥토에이트이다.
열가소성 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물의 제조에서 다른 바람직한 제1 촉매(iv)는 아민, 예컨대 테트라메틸렌에틸렌디아민, N-메틸-모르폴린, 디에틸벤질아민, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디아자바이시클로옥탄, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸-N'-(4-디메틸아미노)부틸피페라진, N,N,N',N",N"'-펜타메틸디에틸렌디아민이다. 추가 바람직한 촉매로는 아미딘, 보다 바람직하게는 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트라아진, 특히 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트라아진, 및 또한 테트라알킬암모늄 히드록사이드, 바람직하게는 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨, 및 알칼리 금속 알콕사이드, 바람직하게는 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 이소프로폭사이드, 및 또한 10 내지 20개의 탄소 원자 및 임의로 측부 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 단지 하나의 촉매가 사용되고, 한편 다른 바람직한 실시양태에서, 복수의 상이한 촉매가 나란히 사용되는데, 유기 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
통상적인 보조제 및 첨가제로는 예를 들면 가소제, 윤활제, 분자 사슬 전이제, 난연제, 무기/유기 충전제, 염료, 안료 및 가수분해, 광 및 열 분해에 대한 안정화제가 있다.
가수분해 억제제로서는, 올리고머 및/또는 폴리머 지방족 및/또는 방향족 카르보디이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 노화에 대하여 본 발명에 따른 TPU를 안정화시키기 위해서, 안정화제는 TPU에 첨가될 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적상, 안정화제는 유해한 환경적 영향으로부터 중합체 또는 중합체 혼합물을 보호하는 첨가제이다. 예로는 일차 및 이차 산화방지제, 장애형 아민 광 안정화제, UV 흡수제, 가수분해 억제제, 켄처 및 난연제가 있다. 상업적인 안정화제의 예들이 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H.　Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 [1], p.　98-136]에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 TPU가 사용 중에 열적 산화 손상을 입기 쉬운 경우, 항산화제가 사용될 수 있다. 페놀계 항산화제를 사용하는 것이 바람직하다. 페놀계 항산화제의 예들이 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, pp.　98-107 and p.　116-121]에 제시되어 있다.
폴리이소시아네이트(i), 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(ii), 및 존재하는 경우 사슬 연장제(iii)의 사용량은 폴리이소시아네이트(i) 대 이소시아네이트(ii)에 대하여 반응성인 화합물, 사슬 연장제(iii), 및 존재하는 경우, 보조제 및/또는 첨가제로 된 합계의 NCO 대 OH 몰비가 0.9:1 내지 1.2:1의 범위에 있도록 조화되는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물은 벨트 공정 또는 반응 압출기 공정에 의해 제조되고, 펠릿을 생성하도록 가공되는 것이 바람직하고, 여기서 그 펠릿은 원 형태, 각진 형태 또는 원통 형태인 것이 바람직하다.
사슬 연장제(iii), 제1 촉매(iv) 및/또는 첨가제(v)의 사용 유무 하에 폴리이소시아네이트(i) 및 폴리이소시아네이트(ii)에 대하여 반응성인 화합물을 주성분으로 하여 열가소성 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 제조하기 위한 본 발명의 공정에서는, 폴리이소시아네이트(i)와 폴리이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(ii) 간의 반응을 가속화하는 제2 촉매(vi)가 생성된 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물에 적용되고, 그 생성물이 펠릿으로서 존재하는 것이 바람직하다. 그 생성물은 펠릿의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
바람직한 공정에서, 적용된 제2 촉매(vi)는 하나 이상의 아민, 바람직하게는 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄이다.
다른 바람직한 제2 촉매(vi)로는 아민, 예컨대 테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 디에틸벤질아민, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디아자바이시클로옥탄, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸-N'-(4-디메틸아미노)부틸피페라진, N,N,N',N",N"'-펜타메틸디에틸렌디아민이 있다. 추가 바람직한 촉매로는 아미딘, 보다 바람직하게는 2,3-디메틸-,3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 특히 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진 및 또한 테트라알킬암모늄 히드록사이드, 바람직하게는 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 알칼리 금속 히드록사이드, 바람직하게는 수산화나트륨, 및 알칼리 금속 알콕사이드, 바람직하게는 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 이소프로폭사이드, 및 또한 10 내지 20개의 탄소 원자 및 임의로 측부 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, 제2 촉매(vi)는 하나 이상의 유기 금속 화합물(또한 유기금속 화합물이라고도 칭함)을 포함한다.
제2 촉매(vi)로서는 티탄, 철 및/또는 주석을 주성분으로 하는 유기 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 화합물은 티탄산 에스테르 및/또는 주석 화합물인 것이 특히 바람직하다. 주석 화합물, 보다 바람직하게는 주석 아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 주석 디옥토네이트 및 디알킬주석 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트 및/또는 디부틸주석 디라우레이트이다.
바람직한 실시양태에서, 제1 촉매(iv) 및 제2 촉매(vi)는, 바람직하게는 외부에서 펠릿에 적용되고, 서로 동일하다.
제2 촉매(vi)의 적용은 표면에 적용하기 위한 당업자에게 공지된 공정으로 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 공정은 분무 또는 침지 공정이다.
제2 촉매(vi)는 분무에 의해 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물에 적용되는 것이 바람직하다. 여기서, 임의의 통상적인 분무 공정을 사용하는 것이 가능하다.
분무 공정에 사용된 분무 유닛은 기본적으로 분무 헤드, 분무 매질 라인 및 분무 매질 공급원으로 구성된다. 그 분무 헤드는 보통 분무 기기 아암의 전단부에 장입되고, 분무 매질 라인은 그것이 분무 기기 아암의 운동을 추적할 수 있도록 구성되어 있다. 다른 바람직한 실시양태에서, 분무 헤드가 고정되어 있다. 그 분무 헤드는 또한 분무 매질 총으로서 구성될 수도 있고, 수동으로, 예를 들면 사람에 의한 수동으로 이동될 수 있다.
그 분무 매질 공급원은 분무 매질 제조 장치에 연결된 분무 매질 순환 라인으로서 구성되는 것이 바람직하다. 분무 매질 제조 장치에서, 분무 매질 순환 라인 각각에 대한 분무 매질은 그 적용을 위해 제조되고, 일정한 적용 품질로 유지되며, 분무 매질 순환 라인 내로 펌핑된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 촉매(iv)가 용해되거나 또는 현탁된 형태로 존재하는 용매 및/또는 가소제는 열가소성 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물, 바람직하게는 펠릿으로서 존재하는 것에 직접 적용된다. 다른 실시양태에서, 촉매(vi)를 포함하는 용매 및/또는 가소제가 기체 스트림 내에 유동화되고, 이 기체 스트림이 열가소성 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물, 바람직하게는 펠릿으로서 존재하는 것에 적용된다.
분무 공정은 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있으며, 연속식 공정이 바람직하다.
바람직한 공정에서, 촉매(vi)가 직접 적용된다. 이는 미세 분쇄된 촉매 또는 작은 액적으로 분무화되는 촉매를 펠릿 표면에 적용하는 캐리어 기체를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 다른 바람직한 공정에서, 촉매가 먼저 용매 및/또는 가소제에 의해 희석되는데, 그 하나 이상의 용매 및/또는 가소제는 아세톤, 디옥틸 아디페이트, 톨루엔 및/또는 페트롤륨 스피릿 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 아세톤을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
펠릿으로서 존재하는 것이 바람직한 열가소성 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물에 촉매(vi)를 적용하기 위한 다른 바람직한 공정은 그 열가소성 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물을, 촉매(vi)를 포함하는 액체 중에 침지시키는 단계를 포함한다.
적용하고자 하는 촉매의 양에 따라 좌우되어, 그 펠릿은 침지될 수 있고/있거나, 그 펠릿 위로 촉매를 1회 이상 분무할 수 있으며, 여기서 동일한 촉매 또는 상이한 촉매가 적용된다. 과량의 침지 매질은 각각의 침지 조작 후 제거되는 것이 바람직하다.
촉매(vi)를 포함하는 용기는, 요건에 따라 좌우되어, 주위 온도에서 가열, 냉각 또는 유지된다. 촉매(vi)의 적용은 이러한 방식으로 최적화할 수 있다. 다른 바람직한 실시양태에서, 그 침지 공정과 분무 공정이 조합된다.
촉매의 바람직한 적용 형태 중 하나를 수행한 후, 열가소성 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물은 바람직한 실시양태에서 건조된다. 이는 건조기 원심분리기, 상온 공기 송풍기 또는 고온 공기 송풍기에 의해 달성되는 것이 바람직하다. 촉매(vi)의 아주 매우 바람직한 형태는 아세톤 중에 용해된, 주석 화합물, 특히 주석 디옥토에이트이다.
촉매(vi)와 용매 및/또는 가소제의 혼합물은 1 Pas 미만, 보다 바람직하게는 0.5 Pas 미만의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 촉매(vi)는 제1 단계에서 연무(mist)로 전환된다. 촉매가 고체인 경우, 이는 촉매를 분말로 분쇄하는데, 바람직하게는 나노입자의 크기로 분쇄함으로써 달성된다. 분쇄는 분쇄 장치, 예컨대 기계적 밀, 압축 공기 밀, 초음파 처리 등의 임의 유형에 의해 수행된다. 이러한 방식으로 생성된 분말은 제1 공간에서 유동화된다. 촉매가 액체 또는 점성 액체로서 존재하는 경우, 적당한 수단에 의해 그로부터 연무가 생성된다. 이는 바람직한 실시양태에서 회전식 분무화, 분무에 의해 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 촉매는 분무화 전에 용매 및/또는 가소화제에 의해 부분적으로 용해된다. 대안적인 바람직한 실시양태에서, 촉매가 기화되는데, 바람직하게는 열의 도입에 의해 기화된다. 그 촉매 증기 및/또는 촉매 연무가 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물에 적용되고, 분말이 침전되며, 증기가 응축된다. 바람직한 실시양태에서, 그 촉매 및/또는 촉매 연무가 제1 공간에서 생성되고, 이어서 제2 공간에서 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물에 적용된다. 그 제1 공간은 닫힌 것이 바람직하지만, 촉매 연무 및/또는 증기를 배출하는데 적합한 장치가 구비되어 있다. 증기 및/또는 연무 생성을 위한 제1 공간과 적용을 위한 제2 공간 사이에 연결 파이프가 있는 것이 바람직하다. 제2 공간은 적합한 분무 장치가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 제2 공간은 촉매 증기 및/또는 촉매 연무가 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물 주위 아래로부터 흐르고, 상향 방향으로 제2 공간을 떠나는데, 바람직하게는 흐름 감소 장치를 통해 떠난다. 흐름 감소 장치로서는, 장해 없는 통로의 경우에서보다 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물 위로 증기 또는 연무의 보다 긴 체류 시간을 유도하는 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물 위로 공기 공간의 임의 제한을 이용할 수 있다. 그 아래로부터 흐름은 스크린 상의 층으로서 배열되어 있는 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물에 의해 보장되는 것이 바람직하다. 그 스크린은 정지할 수 있거나, 연속식 공정의 경우에서 이동할 수 있다. 촉매를 적용하는데 매우 바람직한 장치가 유동상(fluidized bed)이다.
추가 바람직한 실시양태에서, 촉매 증기 및/또는 촉매 연무는 캐리어 기체에 의해 제1 공간에서 제2 공간으로 옮겨진다. 캐리어 기체로서는, 조금이라도, 제조 공정을 위해 무시될 수 있는 정도로만 촉매 및/또는 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물과 반응하는 임의 기체를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 캐리어 기체는 공기, 질소, 및 이산화탄소이고, 바람직한 실시양태에서 공업용 기체에 대한 요건을 충족하는 질소인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로, 기체의 이슬점은 -20℃ 이하, 바람직하게는 -40℃ 이하이어야 한다.
0.001　bar 내지 10　bar, 바람직하게는 0.01　bar 내지 5　bar, 특히 바람직하게는 0.02　bar 내지 2　bar의 게이지 압력은 촉매가 기화 및/또는 분무화되는 제1 공간에서 캐리어 기체에 의해 발생되는 것이 바람직하고, 그 촉매 증기 및/또는 촉매 연무는 그러한 방식으로 제2 공간으로 추진된다. 이 방법은 펠릿을 생성하기 위한 연속식 공정에 매우 잘 적합하게 된다. 대안으로서, 캐리어 기체는 또한 용기를 촉매 연무 및/또는 촉매 증기로 충전하는데 사용될 수 있는 것이 바람직하다.
대안적인 바람직한 실시양태에서, 촉매(vi)는 닫힌 계에서 기화 및/또는 분무화되고, 바람직하게는 회분식으로, 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물에 적용된다. 그 닫힌 계는 촉매가 보다 덜 한 양으로 손실된다는 이점을 갖는다.
촉매(vi)의 기화를 보조하기 위해서 또는 그 기화를 조금이라도 가능하게 하기 위해서, 대기압 이하(subatmospheric)의 압력이 닫힌 계에서 발생되어 촉매(vi)의 기화를 보조하는 것이 바람직하다. 그 대기압 이하의 압력은 바람직한 실시양태에서 촉매로의 열 공급과 조합된다. 그 열은 모든 가열 장치에 의해 공급될 수 있다. 예로는 플레이트 가열, 고온 공기, 고 에너지 방사선, 예컨대 마이크로파 또는 레이저에 의해 공급될 수 있다.
촉매는 대기압 이하의 압력 단독에 의해 또는 30 내지 160℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃로의 추가적인 가열에 의해 기화된다. 대안적인 바람직한 실시양태에서, 촉매는 동시에 대기압 이하의 압력이 인가되는 일 없이 오직 가열만 수행된다.
촉매(vi)의 가열은, 특히, 그 촉매의 분해 온도에 의해 제한된다. 바람직한 실시양태에서, 기화 온도는 촉매(vi)의 분해 온도보다 10℃ 아래에, 바람직하게는 그 분해 온도보다 20℃ 아래에, 보다 바람직하게는 그 분해 온도보다 30℃ 아래에 있고, 특히 바람직하게는 촉매(vi)의 분해 온도보다 50℃ 아래에 있다. 본 발명의 목적상, 분해 온도는 열중량계 분석(또한 TGA라고도 칭함)에서 중량 손실이 20℃/분으로 10%를 초과하지 않은 온도이다. 열중량계 분석(또한 약어로서 TGF로 표시됨)은 DIN EN ISO 11358에 따른 분석을 의미한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 적용 중에 제2 촉매(vi)의 온도는 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물의 Vicat 온도보다 50℃ 미만 위에 있고, 바람직하게는 그 Vicat 온도보다 20℃ 미만 위에 있으며, 보다 바람직하게는 그 Vicat 온도보다 10℃ 미만 위에 있고, 보다 더 바람직하게는 그 Vicat 온도보다 위에 있지 않고, 훨씬 더 바람직하게는 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물의 Vicat 온도보다 아래에 있고, 훨씬 더욱더 바람직하게는 그 Vicat 온도보다 5℃ 이상 아래에 있으며, 특히 바람직하게는 그 Vicat 온도보다 10℃ 이상 아래에 있다. 본 발명의 목적상, Vicat 온도는 DIN EN ISO 306에 따른 Vicat 연화 온도이다.
추가 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 펠릿으로서 존재하는 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물은 제2 촉매(vi)의 적용 후 10 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃의 범위에 있는 온도에서 저장된다. 이 조작은 또한 열 처리라고도 칭한다.
바람직한 공정에서, 그 열 처리는 0 시간 내지 72 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 24 시간 동안 수행된다.
열가소성 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물은 열가소성 폴리우레탄인 것이 바람직하다. 그 열가소성 폴리우레탄은 10 쇼어 A 내지 80 쇼어 D, 바람직하게는 30 쇼어 A 내지 80 쇼어 D, 보다 바람직하게는 50 쇼어 A 내지 80 쇼어 D, 특히 바람직하게는 50 쇼어 A 내지 70 쇼어 D의 범위에 있는 경도를 갖는 것이 바람직하다.
추가로 본 발명은 상기 실시양태들 중 하나에 따른 제2 촉매의 추가적인 적용에 의해 제조되는 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물, 특히 그러한 방식으로 제조된 펠릿화된 물질을 제공한다.
임의의 고려가능한 조합으로 존재하는 모든 바람직한 실시양태들은 본 특허 출원의 주제이고; 특히 청구범위에 개시된 조합들이 본 출원에 포함된다.
실시예
실시예 1
반응 압출기 공정에 의한, 열가소성 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물, 바람직하게는 폴리우레탄의 제조에서, 폴리올/폴리올들, 사슬 연장제, 가수분해 안정화제, 촉매 및 이소시아네이트를 포함하지 않은 추가 원료를 150℃에서 예비혼합하고, 트윈 스크류 압출기의 제1 배럴 내로 공급하였다. 폴리이소시아네이트를 65℃의 저장소 온도에서 제1 배럴 내로 별도로 공급하였다. 그 트윈 스크류의 회전 속도는 280 min-1이었다. 그 배럴의 온도 설정은, 흐름 방향으로, 스크류의 1/3에서 200℃, 스크류의 2/3에서 190℃, 스크류의 최종 3/3에서 190℃이었다. 출력은 850 kg/h이었다. 수중 펠릿화 및 통합된 원심분리 건조에 의해 그 용융물을 절단한 후, 그 펠릿을 최종적으로 약 80~90℃에서 건조시켰다.
EP 0 922 552에 따른 폴리우레탄의 제조에서는, 폴리올/폴리올들, 사슬 연장제, 가수분해 안정화제, 촉매 및 이소시아네이트를 포함하지 않은 추가 원료 및 또한 폴리이소시아네이트를 80℃로 가열하고, 혼합 헤드에서 강력하게 혼합하였다. 이 얻어진 반응 혼합물을 97℃의 온도에서 PTFE 벨트에 적용하여 터널 킬른(tuneel kiln)를 통해 이송하였다. 그 벨트의 단부에서 고형화되어 스트립 재료를 형성하는 반응 혼합물을 취수 롤러(intake roller)에 의해 분쇄 및 균질화 장치로 연속적으로 공급하였다. 그것을 분쇄하여 접선방향으로 플런지 처리된 단일 스크류 압출기(tangentially flanged-on single-screw extruder)에 공급하였다. 배럴의 온도는 공급 구역에서 160℃이고, 중간 구역에서 180℃이며, 배출 구역에서 220℃이었다. 수중 펠릿화 및 통합된 원심분리 건조에 의해 그 용융물을 절단한 후, 그 펠릿을 최종적으로 약 80 내지 90℃에서 건조시켰다.
실시예 1a):
에테르 TPU 쇼어 경도 85A:
폴리테트라히드로푸란 100 중량부
디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 600 중량부
1,4-부탄디올 126 중량부
예를 들어, EP 0 922 552에 기술된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 연속식 제조를 위한 플랜트를 사용하여 제조하였다.
실시예 1b):
에테르 TPU 쇼어 경도 85A:
폴리테트라히드로푸란 100 중량부
디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 600 중량부
1,4-부탄디올 126 중량부
실시예 1c):
에테르 TPU 쇼어 경도 90A:
폴리테트라히드로푸란 1000 중량부
디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 700 중량부
1,4-부탄디올 162 중량부
예를 들면, 문헌[Reactive Extrusion, M. Xanthos, Carl Hanser Verlag, Munich 1992]에 기술된 반응 압출기 공정에 의해 제조하였다.
실시예 2:
실시예 2에서는, 실시예 1로부터 얻은 펠릿을 아세톤 중에 용해된 주석 티옥토에이트(SDO) 촉매로 분무하였다. 그 SDO의 점도 때문에, 촉매는 이것이 분무될 수 있는 정도로 아세톤에 의해 희석하였다. 하기 표 1은 실험 결과를 나타낸 것이다. 분무 전에 알로파네이트 및/또는 바이우렛 결합을 통해 결합된 유리 NCO 기 및 NCO 기의 함량은 0.16 중량%이었다. 이 잔류 NCO 함량의 측정에 관한 설명은, 예를 들면 문헌[Plaste und Kautschuk, number 7/1980, page 374]에서 찾아 볼 수 있다.
촉매화된 열 처리, 용매를 사용한 분무에 대한 실험
촉매에 의한 처리 저장 저장후 잔류 NCO [%] 23℃에서 20% 디메틸포름알데히드와 1% N-부틸아민을 지닌 용액 점도[mPas]
없음 80℃에서 2 시간과 실온에서 2 일 저장 0.075
 85
아세톤 중의 SDO 10%/분무된 펠릿; 주석*) 약 300 ppm의 첨가 80℃에서 2　시간과 실온에서 2일 동안 저장 0.064 95
아세톤 중의 SDO 10%/1초 동안 침지된 펠릿; 주석*) 약 800　ppm 첨가 실온에서 2 일 동안 저장 0.039 115
*)는 주석에 대하여 기록된 농도는 Zn(II)를 가지며, 사용된 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 하였다.
놀랍게도, 반응은 낮은 잔류 NCO 농도에서도 고체 펠릿에 촉매를 적용함으로써 가속화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 놀랍게도, 참고 문헌, 예를 들면 문헌[Plaste und Kautschuk, number　3/1987, page　116, Kinetische Untersuchungen zur Bildung von linearen PUR-Elastomeren]에 따르면, 촉매화 반응이 90% 이상의 전환 정도에 효과적이 못하였다. 상기 실시예에서는, 미촉매화된 열 처리 단독의 경우에서보다는 더 높은 정도의 숙성이 열 처리 없이 심지어는 촉매의 단순 적용에 의해서도 달성되었는데, 이는 기초적인 반응 이론으로부터 연역될 수 없었다.
실시예 3: 증기 처리 실험
120-125℃에서 주석 디옥토에이트에 의해 포화된 질소 스트림을 펠릿의 층에 통과시켰다(또한 도 1을 참조할 수 있음). 가열 온도, 질소의 부피 흐름 및 증기 처리 시간을 실험에서 다양하게 하였다. 하기 표 2에 지시된 처리 이외에도, 샘플들을 분석 전에 15 시간 동안 실온에서 각각 저장하였다.
촉매화된 열 처리, 증기 처리에 대한 실험
생성물 촉매에 의한 처리 열 처리 저장후 잔류 NCO [%] 23℃에서 20% 디메틸포름아미드와 and 1% N-디부틸아민을 지닌 용액 점도[mPas]
증기 처리 시간 SDO 온도 N2 흐름
실시예 1b)에 대한 것 - - - - 0.115 113
실시예 1b)에 대한 것 2 분 120℃ 0.3 m3/h - 0.102 117
실시예 1b)에 대한 것 4 분 120℃ 0.3 m3/h - 0.100 124
실시예 1c)에 대한 것 - - - - 0.131 88
실시예 1c)에 대한 것 - - - 3 h 80℃ 0.102 129
실시예 1c)에 대한 것 4 분 120℃ 0.3 m3/h 3 h 80℃ 0.083 157
실시예 a)에 대한 것 - - - 3 h 80℃ 0.062 112
실시예 1a)에 대한 것 10 분 125℃ 0.9 m/3h 3 h 80℃ 0.042 126
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 열 처리 후 보다 낮은 최대 0.02%인 잔류 NCO 함량은 또한 증기 처리 방법을 이용하는 그러한 실험에서 달성되었다. 게다가, 추가적인 촉매는 압출 품질의 감소를 유발하지 않는 것으로 확인되었다.

Claims (15)

  1. 사슬 연장제(iii); 제1 촉매(iv); 및 보조제 및 첨가제 중 하나 이상(v)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 존재 또는 부존재 하에서 폴리이소시아네이트(i) 및 폴리이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(ii)을 기재로 하는 열가소성 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물을 제조하는 방법으로서, 제1 단계에서는 상기 성분들이 서로 반응하고,
    제2 단계에서는 그러한 방식으로 제조된 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물에, 폴리이소시아네이트(i)와 폴리이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(ii) 간의 반응을 가속화하는 제2 촉매(vi)가 적용되고, 여기서 제2 촉매(vi)가 초기에 연무(mist)로 전환 및/또는 기화된 후, 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물에 적용되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물은 열가소성 폴리우레탄인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물은 펠릿으로서 존재하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매(vi)는 제1 공간에서 기화 및/또는 분무화되어 촉매 연무를 형성하고, 이어서 제2 공간에서 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물에 적용되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 촉매 증기 및/또는 촉매 연무는 제1 공간에서 제2 공간으로 캐리어 기체에 의해 이동하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 캐리어 기체는 제1 공간에서 0.001 bar 내지 10 bar의 게이지 압력을 발생시키고, 촉매 증기 및/또는 촉매 연무는 그러한 방식으로 제2 공간으로 추진되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매(vi)는 닫힌 계에서 기화 및/또는 분무화되고, 이로써 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물에 적용되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 계에는 촉매(vi)가 기화되는 대기압 이하(subatmospheric)의 압력이 우세한 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매(vi)는 기화 동안 그 분해 온도보다 10℃ 이하 아래에 있는 온도로 가열되는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매의 기화 동안 온도는 30 내지 160℃의 범위에 있는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적용 동안 제2 촉매(vi)의 온도는 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물의 Vicat 온도보다 50℃ 미만 위에 있는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물은 제2 촉매의 적용 후에 10 내지 150℃의 범위에 있는 온도에서 열 처리되는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 촉매, 즉 촉매(vi)는 하나 이상의 3차 아민인 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 촉매, 즉 촉매(vi)는 하나 이상의 유기 산 금속 염 또는 유기금속 화합물인 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 제조된 열가소성 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물.
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