JP5859462B2

JP5859462B2 - 熱可塑性ポリウレタンのために、触媒化された顆粒化物質の熱処理

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Publication number: JP5859462B2
Application number: JP2012554318A
Authority: JP
Inventors: カミンスキー，トルベン; ケムプフェルト，ディルク
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2011-02-22
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2031-02-22
Also published as: KR20120138784A; CN102770473A; JP2013520542A; EP2539384A1; CN102770473B; KR101835803B1; WO2011104224A1; EP2539384B1

Description

本発明は、熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物を製造するための方法に関する。

熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物、特に熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、比較的長期にわたり公地である。出発成分、化学量論的な割合、及び製造条件を適切に選択することによって、広い範囲にわたって、目的とする態様で設定することができる、その卓越した物理機械的特性、及び良好な化学的特性のために、これらは近年において、一連の高品質の加工性プラスチックエラストマーに、ますますその位置を占めてきている。

工業的な製造で優位を占める連続的製造は、ベルト法、又は（通常では顆粒化物質が製造され、そしてこれは次に２つの最も良く知られた熱可塑性加工技術、射出成型又は押出によって更に加工される）反応押出法である。

ＴＰＵ−顆粒化物質は通常、重合を終結させ、そして分子量を大きくするために、合成工程の後、所定の時間貯蔵される。この工程は、温度を上昇させること（例えば６０℃〜８０℃）によって速めることができ、このことは、当業者にとって、熱処理として公知でもある。熱処理はしばしばホッパー内で行われる。特に高品質が要求される生成物、特に柔軟性ＴＰＵは通常、熱処理の後、及び更なる加工の前に、環境温度で熟成（老化:age）される。熱処理は大量のエネルギーを必要とし、この一方で、環境温度での貯蔵は、広大なスペースを必要とし、長時間を要し、そして資本を要する。特に柔軟ＴＰＵでは、顆粒化物質(ペレット：pellet)のこう着が容易に発生し、このことは、更なる処理を相当により困難なものにする。

特許文献１（ＤＥ２１４９８３６）には、例えば、遊離イソシアネート基を含んでいないポリウレタンを製造するための熱処理法が記載されている。ＴＰＵの熱処理による変換を完了するための更なる例が、特許文献２（ＥＰ１０３１５８８）（工程５）及び特許文献３（ＥＰ１３６６１００）（実施例１）に記載されている。

特許文献４（ＤＤ３００２９８Ａ７）には、水槽への押出の後、触媒が加えられる方法が記載されている。しかしながら、水によって非活性化されない触媒のみが使用可能である。特許文献４では、特に、チタニウムテトラブトキシドを工程水に加えることが記載されている。しかしながら、特許文献５（ＷＯ２００２０４４２４３Ａ１）の実施例２４では、チタニウムテトラブトキシドは、大気水分と接触して５時間以内に加水分解によって、実質的に完全に非活性化されており、従って工程水中に経済的に使用することができない。この方法の更なる不利な点は、このように、水溶性の触媒しか使用することができないことである。従って、技術的データーシートＰｏｌｙｕｒｒｔｈａｎｅＡｄｄｉｔｉｖｅｓｆｒｏｍＤｅｇｕｓｓａＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔによれば、例えば、Ｋｏｓｍｏｓ２９の商標名で販売されているスズジオクトエートは、水に不溶性である。従って全般的に、有利な触媒の限定された割合のみが、ポリイソシアネート重付加生成物の後処理のために使用することができる。従来技術の更なる不利な点は、顆粒化（ペレット化）の後、顆粒化物質の下側に液滴が形成され、そしてここで、水の蒸発の後、触媒のより高い濃度をもたらし、そして従って顆粒化物質の不均一な後硬化(after-curing)をもたらすことである。

ＤＥ２１４９８３６ＥＰ１０３１５８８ＥＰ１３６６１００ＤＤ３００２９８Ａ７ＷＯ２００２０４４２４３Ａ１

従って、本発明の目的は、熱可塑性のポリイソシアネート重付加生成物顆粒化物質の製造を改良し、触媒の結果、与えられた温度で熱処理を促進することができ、又はより低い温度で熱処理を行うことができるようにすることにある。

特に、柔軟性ＴＰＵ材料、特にショアＡ硬度が８０未満のものの場合、顆粒化物質の癒着が室温での加速された熱処理によって抑制されるべきである。

この目的は、驚くべきことに、ポリイソシアネート（ｉ）及びポリイソシアネートに対して反応性の化合物（ｉｉ）に基づく熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物を、第１の工程で相互に反応される鎖延長剤（ｉｉｉ）、第１の触媒（ｉｖ）及び／又は助剤及び／又は添加剤（ｖ）を使用して、又は使用することなく製造するための方法で、第２の工程で、ポリイソシアネート（ｉ）及びポリイソシアネートに対して反応性の化合物（ｉｉ）の間の反応を促進する第２の触媒（ｖｉ）が施され、第２の触媒（ｖｉ）は、施す前に、蒸気化及び又は霧化される、ことによって達成される。

好ましい実施の形態のための好ましい装置を概略的に示した図である。

本発明の方法は、ポリイソシアネート重付加生成物の後処理のための、相当に広い範囲の重合触媒を使用する機会を初めて提供し、及び従ってポリイソシアネート重付加生成物の後処理のための、その有利性を初めて利用するものである。溶媒中の触媒の適用と比較して、特に、存在したとしても僅かの溶媒及び／又は可塑剤が使用される実施の形態では、大量のエネルギーが節約される。この理由は、乾燥がより早く、そして溶媒の除去が実質的に完全に不要になり、好ましい実施の形態では完全に不要になるからである（このことは、運転コストの大きな節約になる）。

図１は、好ましい実施の形態のための好ましい装置を概略的に示した図である。ここでは、第２の触媒（ｖｉ）がホットプレート（ａ）を使用して加熱されている。ホットプレート（ａ）は、容器（ｂ）において温度制御ユニット（ｇ）と連結されている。搬送ガス（ｄ）、好ましくは窒素が、ライン（ｃ）を介してここに導入され、そして搬送ガス／触媒混合物が第２のライン（ｅ）を介して容器又はチャンバー（ｆ）内のポリイソシアネート重付加生成物に施される。

本発明の目的のために、ポリイソシアネート（ｉ）という用語は、単一物質及び物質の混合物の両方を含み、これ／これらは、好ましくは、以下の列挙から選ばれる：有機イソシアネート（ａ）は、脂肪族、脂環式、アラリファティック及び／又は芳香族イソシアネート、より好ましくはジイソシアネート、好ましくはトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナートエチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、及び／又はフェニレンジイソシアネート、好ましくはジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）。特に好ましくは、４，４’異性体含有量が少なくとも９７％のジフェニルエタン４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートの混合物である。

本発明の目的のために、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｉｉ）は、基本的に、平均して少なくとも１．８及び３．０以下のＺｅｒｅｖｉｔｉｎｏｖ−活性水素原子を有する直鎖状のイソシアネート−反応性物質、又は上述した条件に適合する種々の物質の混合物である。通常のイソシアネート反応性基は、特に、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、又はカルボキシル基である。ポリエステルオール、ポリエーテルオール、又はポリカーボネートジオールが好ましい。

Ｚｅｒｅｖｉｔｉｎｏｖ−活性水素原子を有する、これらの長鎖化合物は、数平均分子量を、０．４５ｋｇ／ｍｏｌ〜５ｋｇ／ｍｏｌの範囲に有し、及びポリイソシアネートのイソシアネート基含有量に対して、１〜８０モル等量％のモル量(molar amount)で使用される（計算のベースは数平均分子量である）。

イソシアネートに対して反応性である化合物（ｉｉ）として、数平均分子量が０．５０１ｋｇ／ｍｏｌ〜８ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．７ｋｇ／ｍｏｌ〜６ｋｇ／ｍｏｌ、特に０．８ｋｇ／ｍｏｌ〜４ｋｇ／ｍｏｌであり、官能性が好ましくは１．８〜２．６、好ましくは１．９〜２．２、特に２である、ポリオールとも称されるポリヒドロキシ化合物が使用されることが好ましい。好ましい実施の形態では、１種類のポリオールのみが使用され、他の好ましい実施の形態では、（混合物中で、上述した条件に合う）ポリオールの混合物が使用される。「官能性」という記載は、特に、活性水素、特にヒドロキシル基の数を表す。ポリエステルオール及び／又はポリエーテルオール及び／又はポリカーボネートジオール、特に好ましくはポリエステルジオール、好ましくはポリカプロラクトン、及び／又はポリエーテルポリオール、好ましくはポリエーテルジオール、より好ましくはエチレンオキシドに基づくもの、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド、好ましくはポリプロピレングリコール、特にポリエーテルオールをポリオールとして使用することが好ましい。ＴＰＵ中に柔軟相を形成するために適切な化合物をポリオールとして使用することが特に好ましく、好ましくは、アジピン酸及び１，２−エタンジオール及び１，４−ブタンジオールの混合物に基づくコポリエステル、アジピン酸及び１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物に基づくコポリエステル、アジピン酸及び３−メチルペンタン−１，５−ジオール及び／又はポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン、ＰＴＨＦ）に基づくポリエステル、特に好ましくは、アジピン酸及び１，２−エタンジオール及び１，４−ブタンジオール及び／又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＨＦ）である。

ポリイソシアネート重付加生成物を製造するための第３の出発材料は、１分子当たり平均して少なくとも１．８及び３．０以下のＺｅｒｅｖｉｔｉｎｏｖ−活性水素原子を有し、数平均分子量が０．００６ｋｇ／ｍｏｌ〜０．４ｋｇ／ｍｏｌであり、及びポリイソシアネートのイソシアネート基含有量に対して１２〜９９等量％の鎖延長剤（ｉｉｉ）である。ある実施の形態では、１種の鎖延長剤が使用され、他の実施の形態では、上述した条件に適合する鎖延長剤の混合物が使用される。

鎖延長剤（ｉｉｉ）として、通常公知の（数平均分子量が、０．０５ｋｇ／ｍｏｌ〜０．４９９ｋｇ／ｍｏｌの）脂肪族、アラリファティック、芳香族、及び／又は脂環式化合物、極めて好ましくは、２官能性可能物、好ましくはジアミン及び／又はアルキレン基内に２〜１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、より好ましくはエタンジオール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、特にエタンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールが使用される。鎖延長剤の更なる好ましい群は、脂肪族ジアミン、特にエチレンジアミン、又はプロピレンジアミン、又はエチレンジアミンとプロピレンジアミンを含む混合物から構成される。

更に、少なくとも１種の触媒（ｉｖ）及び／又は通常の助剤及び／又は添加剤を使用することが好ましい。好ましい触媒（ｉｖ）は、有機金属化合物、例えばチタン化合物、好ましくはチタンエステル、鉄化合物、好ましくは鉄アセチルアセトネート、スズ化合物、好ましくはスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート、ジブチルチンジアセテート、及びジブチルチンジラウレートであり、特に好ましくはスズジオクトエートである。

熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物の製造における、他の好ましい第１の触媒（ｉｖ）は、アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン、Ｍ−メチル−モルホリン、ジエチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレンジアミンである。更なる好ましい触媒は、アミジン、より好ましくは２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特にトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）‐ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、及びテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属ヒドロキシド、好ましくはナトリウムヒドロキシド、及びアルカリ金属アルコキシド、好ましくはナトリウムメトキシド、及びカリウムイソプロポキシド、及び１〜２０個の酸素原子、及び任意にＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。

いくつかの好ましい実施の形態では、１種の触媒のみが使用され、他の好ましい実施の形態では、複数種の異なる触媒が並んで使用され；有機金属化合物を使用することが好ましい。

通常の助剤及び添加剤は、例えば可塑剤、潤滑剤、分子連鎖剤、難燃剤、無機／有機充填剤、染料、顔料、及び加水分解、光、及び熱分解の安定化剤である。

加水分解抑制剤として、好ましくはオリゴマー性及び／又はポリマー性の脂肪族及び／又は芳香族カルボジイミドが使用される。本発明に従いＴＰＵを老化(aging)に対して安定化させるために、ＴＰＵに安定化剤を加えることが好ましい。本発明の目的のために、安定化剤は（ポリマー又はポリマー混合物を、損傷を与える環境の影響から保護する）添加剤である。例は、第１級、及び第２級抗酸化物質、障害アミン光安定化剤、ＵＶ吸収剤、加水分解抑制剤、クエンチャー及び難燃剤である。市販の安定化剤の例は、ＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅＨａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｅｄ．，ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１［１］，ｐ．９８−１３６に記載されている。

本発明に従うＴＰＵが使用の間、熱酸化性のダメージを受ける場合には、抗酸化物質を加えることができる。フェノール性抗酸化物質を使用することが好ましい。フェノール性抗酸化物質の例は、ＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅＨａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｅｄ．，ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１［１］，ｐｐ．９８−１０７及びｐ．１１６−１２１に記載されている。

ポリイソシアネート（ｉ）、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｉｉ）、及び存在する場合には、鎖延長剤（ｉｉｉ）は、好ましくは調整されて、これにより、ポリイソシアネートの化合物合計に対する、（イソシアネートに対して反応性の化合物（ｉｉ）、鎖延長剤（ｉｉｉ）、及び存在する場合には助剤、及び又は添加剤の）合計に対する、ＮＣＯのＯＨに対するモル割合は、０．９：１〜１．２：１の範囲とされる。

熱可塑性ポイソシアネート重付加生成物は、好ましくは、ベルト法又は反応押出法によって製造され、そして処理されて顆粒化物質（ペレット）が得られ、顆粒化物質は。好ましくは丸い、角のある、又はシリンダー状のものである。

ポリイソシアネート（ｉ）及びポリイソシアネートに対して反応性の化合物（ｉｉ）に基づく熱可塑性ポリイソシアネートに基づき、及び鎖延長剤（ｉｉｉ）、第１の触媒（ｉｖ）及び／又は助剤及び／又は添加剤（ｖ）が使用され、又は使用されることのない、熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物、好ましくは熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を製造するための本発明の方法で、ポリイソシアネート（ｉ）及びポリイソシアネートに対して反応性の化合物（ｉｉ）の間の反応を促進する第２の触媒（ｖｉ）が、（顆粒化物質として存在することが好ましい）製造されたポリイソシアネート重付加生成物に施される。この生成物は、好ましくは顆粒化物質（ペレット）の状態で存在する。

好ましい実施の形態では、施される第２の触媒（ｖｉ）は、少なくとも１種のアミン、好ましくはトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロ[２．２．２]オクタンである。

他の好ましい第２の触媒（ｖｉ）は、アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジエチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレンジアミンである。更なる好ましい触媒は、アミジン、より好ましくは２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特にトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、及びテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属ヒドロキシド、好ましくはナトリムヒドロキシド、及びアルカリ金属アルコキシド、好ましくはナトリウムメトキシド、及びカリウムイソプロポキシド、及び１０〜２０個の炭素原子及び任意に側部ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。

他の好ましい実施の形態では、第２の触媒（ｖｉ）は、（オルガノメタリック化合物とも称される）少なくとも１種の有機金属化合物を含む。

好ましくは、第２の触媒（ｖｉ）として、チタン、鉄、及び／又はスズに基づく有機金属化合物が使用される。金属化合物は、特に好ましくは、チタンエステル及び／又はスズ化合物である。好ましくはスズ化合物であり、より好ましくはスズアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート、又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩である。特に好ましくは、ジオクトエート及びジアルキルスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、及び／又はジブチルスズジラウレートである。

好ましい実施の形態では、第１の触媒（ｉｖ）、及び顆粒化物質に外部から施されることが好ましい第２の触媒（ｖｉ）は、同一である。

第２の触媒（ｖｉ）の供給は、好ましくは、表面に施すために、この技術分野の当業者にとって公知の方法によって行われる。

第２の触媒（ｖｉ）は、好ましくは、ポリイソシアネート重付加生成物にスプレー（噴霧）によって施される。

スプレー工程のために使用されるスプレー装置は、基本的に、スプレーヘッド、スプレー媒体ライン、及びスプレー媒体供給源から構成される。スプレーヘッドは通常、スプレーマシンアームの前端部に備えられ、スプレー媒体ラインは、スプレーマシンアームの動きを追うことができるように設定される。他の好ましい実施の形態では、スプレーヘッドは固定される。スプレーヘッドは、スプレー媒体ガンとして構成可能であり、そして手動で、例えば人によって動かされる。

スプレー媒体供給源は、好ましくは、（スプレー媒体製造装置と連結された）スプレー媒体循環ラインとして構成される。スプレー媒体製造装置内で、スプレー媒体は（それぞれスプレー媒体循環ラインのために）、供給（施し;application）を行うために製造され、そして一定の供給量が維持され、そしてスプレー媒体循環ラインにポンプ輸送される。

他の好ましい実施の形態では、（触媒（ｖｉ）が溶解又は懸濁した状態で存在する）溶媒及び／又は可塑剤が、顆粒化物質として存在することが好ましい熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物に直接的に施される。他の実施の形態では、触媒（ｖｉ）を含む溶媒及び／又は可塑剤が、ガス流内で流動化され、そしてこのガス流が、顆粒化物質として存在することが好ましい熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物に施される。

スプレー工程は、連続的に、又は非連続的（バッチ的）に行うことができ、連続法が好ましい。

好ましい実施の形態では、触媒（ｖｉ）は直接的に施される。これは、（微細に粉化された触媒又は小さな液滴に霧化された触媒を顆粒化物質表面に施す）搬送ガスを使用して行われることが好ましい。他の好ましい方法では、触媒は最初に溶媒及び／又は可塑剤を使用して希釈され；少なくとも１種の溶媒及び／又は可塑剤が、好ましくはアセトン、ジオクチルアジペート、トルエン及び／又はペトロリウム・スピリット（軽油）の中から選ばれ、アセトンを使用することが特に好ましい。

触媒（ｖｉ）を、（顆粒化物質として存在することが好ましい）熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物に施すための、他の好ましい方法は、熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物を触媒（ｉｖ）を含む液内に浸すことを含む。

施される触媒の量に依存して、顆粒化物質は浸すことができ、及び／又は触媒を顆粒化物質の上に１回以上スプレーすることができ、ここで同一の触媒または異なる触媒を施すことができる。下過剰の浸漬媒体は各浸漬操作の後で除去されることが好ましい。

触媒（ｖｉ）を含む容器は、要求に依存して、加熱、冷却され、又は周囲温度で維持される。触媒（ｖｉ）の供給は、このようにして最適化可能である。他の好ましい実施の形態では、浸漬(dipping)及びスプレー工程が組合される。

触媒の供給の好ましい形式を行った後、好ましい実施の形態では、熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物は乾燥される。このことは、好ましくは、ドライヤー遠心分離、冷空ブロワー、又は熱風ブロワーを使用して行われる。触媒（ｖｉ）の極めて好ましい状態は、スズ化合物、特にアセトンに溶解したスズジオクトエートである。

触媒（ｖｉ）及び溶媒及び／又は可塑剤の混合物は、好ましくは粘度が１Ｐｓａ未満、より好ましくは０．５Ｐａｓ未満である。

更なる好ましい実施の形態では、触媒（ｖｉ）は第１の工程で霧状体に変換される。触媒が固体の場合、このことは、触媒を、好ましくはナノ粒子のサイズの紛体に粉化することによって達成される。粉化は、任意のタイプの粉砕装置、例えば機械的ミル、圧縮空気ミル、超音波、及びこれらに類似するものを使用して行われる。このようにして製造された粉は、第１の空間で流動化される。触媒が液体又は粘性液体として存在する場合、霧状体は、適切な手段を使用してこれらから製造される。好ましい実施の形態では、このことは回転霧化、スプレイングによって行われる。好ましい実施の形態では、触媒は霧化の前に、溶媒及び／又は可塑剤を使用して部分的に溶解される。替りの好ましい実施の形態では、（好ましくは熱を加えることによって）触媒が蒸気化される。触媒蒸気、及び／又は触媒霧状体は、ポリイソシアネート重付加生成物、粉沈殿物に施され、蒸気が凝縮する。好ましい実施の形態では、触媒蒸気及び／又は触媒霧状体が第１の空間内で製造され、そして次に第２の空間で、ポリイソシアネート重付加生成物に施される。第１の空間は好ましくは閉じているが、しかし触媒霧状体及び又は蒸気を取出すための適切な装置が設けられている。蒸気及び／又は霧状体を製造するための第１の空間及び供給するための第２の空間に連結パイプが存在することが好ましい。第２の空間には、適切なスプレー装置が設けられていることが好ましい。好ましい実施の形態では、第２の空間は、触媒蒸気及び／又は触媒霧状体が、下方からポリイソシアネート重付加生成物の周りに流れ、そして第２の空間から（好ましくは流れ低減装置を通して）上方に流出するように構成される。流れ低減装置として、妨害のない通路よりも、ポリイソシアネート重付加生成物上での蒸気又は霧状体の滞留時間が長くなる、ポリイソシアネート重付加生成物上の空気空間の圧縮(constriction)を使用することが可能である。下方からの流れは、好ましくはスクリーン上の層として配置されたポリイソシアネート重付加生成物によって確保される。スクリーンは固定されていても良く、連続法の場合は、動いていても良い。触媒を施すための、特に好ましい装置は流動床である。

更に好まし実施の形態では、触媒蒸気及び／又は触媒霧状体は、第１の空間から第２の空間に、搬送ガスを使用して輸送される。搬送ガスとして、触媒及び／又はポリイソシアネート重付加生成物と、（反応したとしても）製造工程にとって無視できる範囲でのみ反応する任意のガスを使用することができる。好ましい搬送ガスは、空気、窒素、及び二酸化炭素であり、窒素が特に好ましい（好ましい実施の形態では、窒素は工業ガスの要求に合致するものである）。特に、ガスの露点は、−２０℃未満、好ましくは−４０℃未満である。

０．００１バール〜１０バールのゲージ圧、好ましくは０．０１バール〜５バール、及び特に好ましくは０．０２バール〜２バールのゲージ圧が、搬送ガスを使用して、第１の空間内で生成されることが好ましい（第１の空間内で、触媒が蒸気化され及び／又は霧化され、そして触媒蒸気及び／又は触媒霧状体が、このようにして第２の空間に駆動される）。この方法は、顆粒化物質を製造するための連続的な方法に良好に適合する。代替として、搬送ガスは、また好ましくは、容器を触媒霧状体及び／又は触媒蒸気で満たすために使用される。

替りの好ましい実施の形態では、触媒（ｖｉ）は閉じた系内で蒸発され、及び／又は霧化され、そしてポリイソシアネート重付加生成物に好ましくは非連続的（バッチ式）に施される。閉じた系は触媒の損失が少なくなるという有利性を有している。

触媒（ｖｉ）の蒸気化を補助するために、又は可能とするために、閉じた系内で大気圧よりも低い圧力が形成され、触媒（ｖｉ）の蒸気化を補助することが好ましい。好ましい実施の形態では、大気圧未満の圧力は、触媒への熱の供給と組み合わされる。熱は全ての加熱装置を使用して供給することができる。例はプレート加熱、熱風、高エネルギー放射、例えばマイクロウエイブ又はレーザーである。

触媒は、大気圧未満の圧力を単独で使用してでも、又は３０℃〜１６０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃に追加的に加熱してでも蒸気化される。好ましい替りの実施の形態では、触媒は大気圧未満の圧力を同時に施すことなく、加熱されるのみである。

触媒（ｖｉ）の加熱は、特にその分解温度によって制限される。好ましい実施の形態では、蒸発温度は分解温度より１０℃低く、好ましくは２０℃低く、より好ましくは３０℃低く、そして特に好ましくは５０℃低い。本発明の目的のために、分解温度は、（ＴＧＡとも称される）熱重量分析で、質量損失が２０℃／分で、１０％を超える温度である。熱重量分析は、ＴＧＦとも簡約され、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３５８に従う分析を意味する。

好ましい実施の形態では、供給(application)の間の第２の触媒（ｖｉ）の温度は、ポリイソシアネート重付加生成物のビカー温度を５０℃未満で超え、好ましくは２０℃未満で超え、より好ましくは１０℃未満で超え、より好ましくはビカー温度を超えることなく、更に好ましくはビカー温度未満であり、更に好ましくはビカー温度よりも少なくとも５℃低く、及び特に好ましくはポリイソシアネート重付加生成物のビカー温度よりも少なくとも１０℃低い。本発明の目的のために、ビカー温度は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ３０６に従うビカー軟化温度である。

更なる好ましい実施の形態では、顆粒化物質として存在することが好ましいポリイソシアネート重付加生成物は、第２の触媒（ｖｉ）を施した後、１０℃〜１５０℃の範囲の温度、好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲の温度で保持される。この操作は、熱処理とも称される。

好ましい実施の形態では、熱処理は０時間〜７２時間、好ましくは１時間〜２４時間、行われる。

熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物は、好ましくは熱可塑性ポリウレタンである。熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは硬度が１０ショアＡ〜８０ショアＤの範囲、好ましくは３０ショアＡ〜８０ショアＤの範囲、より好ましくは５０ショアＡ〜８０ショアＤの範囲、及び特に好ましくは５０ショアＡ〜７０ショアＡの範囲である。

本発明は更に、上述した実施の形態の一つに従う第２の触媒を追加的に施すことによって製造された、ポリイソシアネート重付加生成物、特にこのようにして製造された顆粒化された物質を提供する。

考えらえる任意の組合せにおける、全ての好ましい実施の形態が、本願の対象であり；特に請求項に記載された組合せが含まれる。

以下に実施亭を使用して、本発明を説明するが、本発明を制限するものではない。

実施例１
熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物、好ましくは熱可塑性ポリウレタンの製造において、反応押出工程で、ポリオール／複数種のポリオール、鎖延長剤、熱分解安定剤、触媒及びイソシナネートを含まない更なる原材料が、１５０℃で事前混合され、そしてツインスクリュー押出機の第１のバレルに供給された。ポリイソシアネートは、６５℃の貯蔵温度で、第１のバレルに別個に供給された。ツインスクリューの回転速度は、２８０ｍｉｎ^-1であった。バレルの温度設定は、流れ方向に、スクリューの第１の三分の一部分で２００℃、スクリューの第２の三分の一部分で１７０℃、及びスクリューの第３及び最後の三分の一で１９０℃であった。生産量は、８５０ｋｇ／ｈであった。水中での顆粒化（ペレット化）による溶融物の細分化、及び統合された遠心乾燥の後、顆粒化物質（ペレット）を約８０℃〜９０℃で最終的に乾燥させた。ＥＰ０９２２５５２に従うポリウレタンの製造において、ポリオール／１種以上のポリオール、鎖延長剤、加水分解安定剤、触媒、及びイソシアネートを含まない更なる原材料、及びポリイソシアネートが８０℃に加熱され、そして混合ヘッドで強く混合された。得られた反応混合物を９７℃の温度でＰＴＦＥベルトに施し、そしてトンネルキルンを通して運んだ。ベルトの端部で固体化され、ストリップ材料を形成した反応混合物を、取り込みローラーを使用して、粉砕及び均一化装置に連続的に供給した。ここで、反応混合物が粉砕され、そして正接的にフランジ付けされたシングルスクリュー押出機に供給された。バレル温度は、供給区分で１６０℃、中間領域で１８０℃、及び排出領域で２２０℃であった。水中顆粒化による溶融物の細分化、及び統合された遠心乾燥の後、顆粒化物質を約８０℃〜９０℃で乾燥させた。

実施例１ａ）：
エーテルＴＰＵショア硬度８５Ａ：
１０００質量部のポリテトラヒドロフラン
６００質量部のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート
１２６質量部の１，４−ブタンジオール
例えばＥＰ０９２２５５２に記載された、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの連続製造のためのプラントを使用して製造。

実施例１ｂ）：
エーテルＴＰＵショア硬度８５Ａ：
１０００質量部のポリテトラヒドロフラン
６００質量部のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート
１２６質量部の１，４−ブタンジオール
例えばＲｅａｃｔｉｖｅＥｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｍ．Ｘａｎｔｈｏｓ，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ１９９２に記載された、反応押出法を使用して製造。

実施例１ｃ）：
エーテルＴＰＵショア硬度９０Ａ：
１０００質量部のポリテトラヒドロフラン
７００質量部のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート
１６２質量部の１，４−ブタンジオール
例えばＲｅａｃｔｉｖｅＥｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｍ．Ｘａｎｔｈｏｓ，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ１９９２に記載された、反応押出法を使用して製造。

実施例２：
実施例２では、実施例１からの顆粒化物質に、アセントンに溶解したスズジイソシアネート（ＳＤＯ）をスプレーした。ＳＤＯの粘性のために、触媒をアセトンを使用して、スプレー可能となる範囲に希釈しなければならなかった。表１に実験結果を示す。スプレーの前で、遊離ＮＣＯ基、及びアロファネート及び／又はビウレット結合を介して結合しているＮＣＯ基の含有量は、０．１６質量％であった。この残留ＮＣＯ含有量の測定の記載は、例えば、ＰｌａｓｔｅｕｎｄＫａｕｔｓｃｈｕｋ，ｎｕｍｂｅｒ７／１９８０、３７４頁に見出すことができる。

＊）スズについて記載されている濃度は、Ｚｎ（ＩＩ）のものであり、そして使用したポリウレタンの合計質量に基づいている。

たとえ残留ＮＣＯ濃度が低くても、固体の顆粒化物質に触媒を施すことによって、反応を促進することができることがわかったことは、驚くべきことであった。このことは驚くべきことであった。というのは、文献、例えばＰｌａｓｔｅｕｎｄＫａｕｔｓｃｈｕｋ，ｎｕｍｂｅｒ３／１９８７，ｐａｇｅ１１６，ＫｉｎｅｔｉｓｃｈｅＵｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎｚｕｒＢｉｌｄｕｎｇｖｏｎｌｉｎｅａｒｅｎＰＵＲ−Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅｎに従えば、９０％を超える変換の度合のためには、触媒化された反応は、効果的でないことになっているからである。上述した実施例では、非触媒化熱処理のみの場合よりも高度の熟成（maturation）が、熱処理なしで単に触媒を施すことによってでも達成された（このことは、基礎をなす反応理論からは推定することができなかった）。

実施例３：蒸気処理試験
１２０〜１２５℃で、スズジオクトエートで飽和した流れを顆粒化物質の床を通して流した（図１参照）。加熱温度、窒素の体積流、及び蒸気処理時間を試験で変化させた。表２に示す処理に加え、分析の前にサンプルをそれぞれ、１５時間、室温で保持した。

表２から、蒸気処理法を使用することによって、これらの試験で、熱処理の後、０．０２パーセントポイント(percentage point)までの、より低い残留ＮＣＯが達成されたことがわかる。更に、追加的な触媒は、押出しの品質を低下させないことが確かめられた。

Claims

熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物の製造方法であって、
第１の工程で、ポリイソシアネート（ｉ）及びポリイソシアネートに対して反応性の化合物（ｉｉ）を用い、さらに、必要により、相互に反応される鎖延長剤（ｉｉｉ）、及び
第１の触媒（ｉｖ）及び／又は助剤及び／又は添加剤（ｖ）を用い、
第２の工程で、このようにして製造されたポリイソシアネート重付加生成物に、ポリイソシアネート（ｉ）及びポリイソシアネートに対して反応性の化合物（ｉｉ）の間の反応を促進する第２の触媒（ｖｉ）が施され、
第２の触媒（ｖｉ）は、最初に霧状体に変換され、及び／又は蒸発され、そして次にポリイソシアネート重付加生成物に施され、及び
ポリイソシアネート重付加生成物が、顆粒化物質として存在することを特徴とする方法。
熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物が、熱可塑性ポリウレタンであり、該熱可塑性ポリウレタンは、ショアＡ硬度が１０〜８０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物が、熱可塑性ポリウレタンであり、該熱可塑性ポリウレタンは、ショアＡ硬度が１０〜６０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物が、熱可塑性ポリウレタンであり、該熱可塑性ポリウレタンは、ショアＡ硬度が１０〜４０の範囲の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物が、熱可塑性ポリウレタンであり、該熱可塑性ポリウレタンは、ショアＡ硬度が１０〜３０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
第１の空間で、触媒（ｖｉ）が蒸発され、又は霧化されて触媒霧状体が形成され、及び次に、第２の空間で、ポリイソシアネート重付加生成物に施されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
触媒蒸気及び／又は触媒霧状体が、搬送ガスを使用して、第１の空間から第２の空間に運ばれることを特徴とする請求項６に記載の方法。
搬送ガスが、第１の空間で、０．００１バール〜１０バールの気圧を形成し、及び触媒蒸気及び／又は触媒霧状体が、これにより、第２の空間に送られることを特徴とする請求項７に記載の方法。
搬送ガスが、第１の空間で、０．０１バール〜５バールの圧力を形成し、及び触媒蒸気及び／又は触媒霧状体が、これにより、第２の空間に送られることを特徴とする請求項７に記載の方法。
搬送ガスが、第１の空間で、０．０２バール〜２バールの圧力を形成し、及び触媒蒸気及び／又は触媒霧状体が、これにより、第２の空間に送られることを特徴とする請求項７に記載の方法。
触媒（ｖｉ）が閉じた系内で蒸気化及び／又は霧化され、そしてポリイソシアネート重付加生成物に施されることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
触媒（ｖｉ）を蒸気化する大気圧未満の圧力が系内に適応されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
触媒（ｖｉ）が、その分解温度よりも最大で１０℃低い温度で加熱されることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
触媒（ｖｉ）が、その分解温度よりも最大で２０℃低い温度で加熱されることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
触媒（ｖｉ）が、その分解温度よりも最大で３０℃低い温度で加熱されることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
触媒（ｖｉ）が、その分解温度よりも最大で５０℃低い温度で加熱されることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
触媒を蒸気化する間の温度が、３０℃〜１６０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜１６の何れか１項に記載の方法。
触媒を蒸気化する間の温度が、５０℃〜１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜１６の何れか１項に記載の方法。
触媒を蒸気化する間の温度が、８０℃〜１４０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜１６の何れか１項に記載の方法。
第２の触媒（ｖｉ）の、施しを行う間の温度が、ポリイソシアネート重付加生成物のビカー温度を５０℃未満超えることを特徴とする請求項１〜１９の何れか１項に記載の方法。
第２の触媒（ｖｉ）の、施しを行う間の温度が、ポリイソシアネート重付加生成物のビカー温度を２０℃未満超えることを特徴とする請求項１〜１９の何れか１項に記載の方法。
第２の触媒（ｖｉ）の、施しを行う間の温度が、ポリイソシアネート重付加生成物のビカー温度を１０℃未満超えることを特徴とする請求項１〜１９の何れか１項に記載の方法。
第２の触媒（ｖｉ）の、施しを行う間の温度が、ポリイソシアネート重付加生成物のビカー温度未満であることを特徴とする請求項１〜１９の何れか１項に記載の方法。
第２の触媒（ｖｉ）の、施しを行う間の温度が、ポリイソシアネート重付加生成物のビカー温度よりも少なくとも５℃低いことを特徴とする請求項１〜１９の何れか１項に記載の方法。
第２の触媒（ｖｉ）の、施しを行う間の温度が、ポリイソシアネート重付加生成物のビカー温度よりも少なくとも１０℃低いことを特徴とする請求項１〜１９の何れか１項に記載の方法。
ポリイソシアネート重付加生成物が、第２の触媒を施した後に、１０〜１５０℃の範囲の温度で熱処理されることを特徴とする請求項１〜２５の何れか１項に記載の方法。
ポリイソシアネート重付加生成物が、第２の触媒を施した後に、５０〜１２０℃の範囲の温度で熱処理されることを特徴とする請求項１〜２５の何れか１項に記載の方法。
重合触媒、すなわち触媒（ｖｉ）が、少なくとも１種の第３級アミンであることを特徴とする請求項１〜２７の何れか１項に記載の方法。
重合触媒、すなわち触媒（ｖｉ）が、少なくとも１種の有機酸の金属塩、又は有機金属化合物であることを特徴とする請求項１〜２７の何れか１項に記載の方法。