DD300298A7 - Verfahren zur herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren polyurethanen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen nach der Reaktionsextrudertechnologie, die eine verkuerzte technologische Nachreifezeit besitzen und eine definierte Produktqualitaet aufweisen. Diese Polyurethane finden vorrangig Anwendung zur Herstellung von Spritzgieszformteilen und Extrusionsartikeln. Erfindungsgemaesz wird das aus dem Reaktionsextruder austretende frische thermoplastische Polyurethan (TPU) nachfolgend mit Wasser mit oder ohne Katalysatoreinwirkung derart in Beruehrung gebracht, dasz der Wassergehalt in einem Bereich von 0,3 bis 0,8 Masseanteile in % im TPU liegt und in diesem Zustand eine Lagerung ueber 1 bis 14 Tage bei 15C bis 25C mit anschlieszender Trocknung auf eine Restfeuchte von maximal 0,1 Masseanteile in % vorgenommen wird.{Polyurethan, thermoplastisch verarbeitbar; Reaktionsextrudertechnologie; verkuerzte Nachreifezeit; definierte Produktqualitaet; Wassergehalt; Restfeuchte}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen nach der P.eaktionsextrudsrtechnologie, die eine verkürzte technologische Nachreifezeit besitzen und eine definiertere Produktqualität aufweisen. Diese thermoplastischen Polyurethane (TPU) werden vorrangig zur Herstellung von Spritzgießformteilen und Extrusionsartikeln eingesetzt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung von TPU in kontinuierlich arbeitenden Reaktionsextrudern ist bekannt. Die in DD-PS 207102, DD PS 210403 und DD-PS 235391 sowie in DE-OS 2059570 und DE-OS 2549372 beschriebenen Herstellungsverfahren sind zwar sehr produktiv und die danach hergestellten TPU zeigen ein gutes Eigenschaftsbild, bedingt durch exakte Temperaturführung und intensive Komponentenmischung unter nahezu inerten Bedingungen und schmalen Verweilzeitspektren, haben aber den Nachteil, daß die Nachreaktions- oder auch Nachreifegenauigkeit der TPU mehr oder weniger unkontrolliert verläuft und längeren Lagerprozeß benötigt.

Die Synthese der TPU-Granulate, dis üblicherweise in einem Bereich des molaren NCO/OH-Verhältnisses von 0,98 bis 1,08 und Verhältnissen der eingesetzten Makrodiolezu den Verwendung findenden kurzkettigen Glykolen von 1:2 bis 1:10 zueinander erfolgt, führt zu ungebundenen reaktiven Isocyanatresten im TPU in beträchtlicher Höhe, die selbst durch Lagerfristen von 4 Wochen bei Raumtemperatur nur unwesentlich reduziert werden. Die Folge ist, daß die zur Erreichung eines optimalen Eigenschaftsbildes erforderte' 9 Reifezeit unökonomisch lang und entsprechend der gegebenen Bedingungen (Luftfeuchte, Temperatur) eben nicht kalkulierbar ist.

Darüber hinaus können erhöhte Isocyanatgehalte zu störenden Nebenreaktionen bei der thermoplastischen Verarbeitung, insbesondere zu Blasen- und Stippenbildung bei der Extrusion, führen. Weiterhin ist der Kontakt von TPU-Schmelzen mit Wasser bekannt. So werden bei der Extrusionsverarbeitung von TPU-Granulaten die entstehenden Extrusionsartikel wie z. B. Schläuche zur schnelleren Wärmeabführung durch ein Wasserbad geführt. Auch die Granulierung von frisch synthetisierten TPU-Schmelzen in Wasser ist eine übliche Verfahrensweise. Man hat jedoch die Einwirkungszeit des Wassers bisher nur auf die Zeitdauer seiner Kühl- oder Transportfunktion beschränkt und sich bemüht, den Anteil des in das TPU-Granulat eindringenden physikalisch gelösten Wassers so niedrig wie möglich zu halten, d. h. durch nachfolgende aufwendige Trocknungsverfahren auf einen Wert von maximal 0,05 Masseanteile Wasser zu bringen. Hohe Wasseranteile in TPU-Granulaten, insbesondere bei solchen mit molaren NCO/OH-Verhältnissen größer 1 hergestellten, führen zu unerwünschten hydrolytischen Abbauerscheinungen und beeinträchtigen erheblich den thermoplastischen Verarbeitungsprozeß durch Entstehung von Blasen und Stippen in Spritzgießteilen und Extrusionskörpem und bewirken einen Abfall des mechanisch-physikalischen Eigenschaftsbildes bei diesen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung thermoplastischer Polyurethane nach der Reaktionsextrudertechnologie, die eine verringerte Nachreifezeit und eine gleichmäßigere Produktqualität aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen (TPU) nach der bekannten Reaktionsextrudertechnologie zu erarbeiten, welches die Fertigung von TPU mit gleichmäßigeren Produktqualitäten trotz der technologisch bedingten Schwankimgsbreite des Isocyanatrestgehaltes gestattet und die technologisch ei .Orderlichen Lagerfristen reduziert.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die TPU-Synthese in einem Reaktionsextruder nach bekannten Verfahrensbedingungen und Rohstoffgrundlagen mit einem molaren Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen von 0,98 bis 1,08 und einem molaren Verhältnis des Kurzkettendiolszu dem makromolekularen Diol von 2:1 bis 10:1 durchgefühlt wird, wobei das aus dem Reaktionsextruder austretende frische TPU nachfolgend mit Wasser derart in Kontakt gebracht wird, daß der Wassergehalt in einem Bereich von 0,3 bis 0,3 Masseanteile in % liegt und in diesem Zustand eine Lagerung über 1 bis 14 Tage bei 15⁰C bis 25⁰C mit anschließender Trocknung auf die für die TPU-Weiterverarbeitung notwendige Restfeuchte von maximal 0,1 Masseanteile in % vorgenommen wird.

Zur Beschleunigung der Wassereinwirkung auf das TPU wird dem Wasser, mit dem das TPU in Berührung kommt, einen die Polyurethanadditionsreaktion beschleunigender Katalysator, wie z. B. Titantetrabutylal, in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Masseanteile in % zugesetzt.

Der gleiche Beschleunigungse/fekt kann erreicht werden, wenn einer oder mehreren Reaktionskomponenten solche Katalysatoren in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Masseanteile in %, bezogen auf den Reaktionsansatz, zugesetzt werden, die nach Passieren des Reaktionsextruders noch eine katalytische Restaktivität aufweisen. Als derartiger Katalysator ist z. B.

1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan geeignet.

Aufgrund des bekannten Stande? der Technik, nachdem der Einfluß des Wassers eine unerwünschte Störgröße für die Synthese und Lagerung thermoplastischer Polyurethanelastomere darstellt, war nicht zu erwarten, daß 0,3 bis 0,8 Masseanteile in % Wasser im Granulat nicht nur nicht einen TPU-materialschädigendan Einfluß zur Folge haben, sondern sich sogar günstig auf eine Vergleichmäßigung der Produkteigenschaften von im Frischzustand unterschiedlich hohe ungebundene Isocyanatreste aufweisenden TPU-Produktchargen auswirken, ohne daß eine Beeinträchtigung der optischen Qualität durch auftretende Stippen-und Blasenbildung zu beobachten ist. Darüber hinaus wird durch die Wassereinwirkung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen die technologisch erforderliche Reifezeit, nach welchen Nachreaktionsprozesse im TPU-Granulat im wesentlichen abgeschlossen sind, erheblich verkürzt. Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß die Anwendung der Erfindung zu keinerlei hydrolytischer Schädigung des TPU z. B. in Form eines Abfalls der physikalisch-mechanischen Kennwerte führt.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Ein linearer Polyesteralkohol auf der Grundlage Adipinsäure, Butandiol-1,4 und Ethylenglykol mit einem molaren Verhältnis der Glykole von 2:1 zueinander und einer OH-Zahl von 56,5mg KOH/g, einer Säurezahl von 0,38mg KOK/g und einem Wassergehalt von 0,01 Masseanteil in % wird mit einer Temperatur von 115°C und einer Leistung von 217,6 kg/h in den Einzugsteil eines Reaktionsextruders dosiert. Gleichzeitig werden mittels Präzisionsdosierungspumpen 125,50kg/h 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einer Temperatur von 7O⁰C und 34,4 kg/h Butandiol-1,4 mit einer Temperatur von 60°C eingespeist. D.is molare NCO/OH-Verhältnis der Reaktanden ist mit 1,02 eingestellt. Nach erfolgter Unterwassergranulierung wird ein feuchte.:· TVU-Granulat erhalten, das zunächst in einer Zentrifuge und anschließend mit trockener Luft ein Düsensystem vom oberflächlich anhaftendem Wasser befreit. Die nachfolgende Wasserbestimmung erfolgte durch Trocknung des Granulates bei 100⁰C bis zur Gewichtskonstanz über Feststellung des Differenzgewichtes und erbrachte einen Wassergehalt von 0,14 Masseanteilen in %. Das Granulat wird dann chargieti und in luftdichtverschlossenen Fässern bei Raumtemperatur zwischengelagert.

Beispiel 2

Das TPU-Granulat der Zusammensetzung wie Beispiel 1 wird analog behandelt, jedoch so, daß Infolge veränderter Leistung der Zentrifuge bei Wegfall der nachgeordneten Lufttrocknung ein Wassergehalt von 0,5 Masseanteilen in % des Granulates erhalten wird. Entsprechend Beispiel 1 erfolgt die Chargierung und Zwischenlagerung des Produktes.

Beispiel 3

Das TPU-Granulat wird entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 2 mit der Ergänzung behandelt, daß dem Wasser, welches zur Unterwassergranulierung verwendet wird, vorher 0,003 Masseanteile in % Titantetrabutylat zugesetzt wurden. Der Wassergehalt des Granulates wurde ebenfalls auf 0,5 Masseanteile in % eingestellt. Die Chargierung und Zwischenlagerung erfolgte analog Beispiel 1.

Nach einer Lagerzeit von 1 und 2 Wochen werden den nach Beispiel 1,2 und 3 behandelten TPU-Granulaten Proben entnommen, an denen der Isocyanatrestgehalt bestimmt wird. Die physikalisch-mechanischen Kennworte an mittels Spritzgießen hergestellten Prüfkörpern wurden zusätzlich an den 14-Tage-Proben gemessen, welche wie üblich zuvor 4 h bei 100⁰C vorgetrocknet wurden. Nachfolgende Ergebnisse wurden erhalten:

	1 (Vergleichsbeispiel)	1 Woche	2	2 Wochen	-3-	1 Woche	300 298
Beispiele					3
Lagerung bei .	1 Woche 2 Wochen	0,14	0,12		0,10
Raumtemperatur					2 Wochen
Restisocyanatgehalt	i3 0,27		90
(Masseanteile in %)					0,10
Härte ShoreA	90		66,1
(Soll-Wert:90 + 5A)					88
Zugfestigkeit (MPa)	45,8		550
(Soll-Wert: mind. 40 MPa)					60,1
Bruchdehnung %	442		42
(Soll-Wert: mind. 450%)					550
Abrieb mm3	57
(Soll-Wert: max. 65 mm3)			809		53
Weiterreißwidersiand			blasen-u. stippen
N/cm (Soll-Wert: mind.	775	frei, gut
800 N/cm)	teilweise Stippen,		854
optische Einschätzung	blasig, unbefriedigend	blasen-u. stippen-
der Prüfkörper		frsi, gut

Die Resultate zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäß behandelten TPU-Granulate (Beispiel 2,3) schon nach einer Woche Zwischenlagerung einen sich kaum mehr verändernden Restisocyanatgehalt aufweisen. Ein weiterer Beleg für den ausreagierten Granulatzustand sind die sicher die Soll-Werte erreichenden physikalisch-mechanischen Kennwerte, deren Niveau dem vom getemperten TPU-Granulat entspricht.

Durch den Zusatz des Titantetrabutylats zum Wasser wird eine zusätzliche Beschleunigung der Endreaktion erzielt, die sich in dem am niedrigsten befindlichen Niveau der Isocyanatrestgehalte dokumentiert. Der relativ hohe Restisocyanatanteil des noch nicht ausgereiften . ^rgleichsmuslers führte trotz Vortrocknung zu einem die optische Qualität beeinträchtigenden Auftreten von Stippen und Blasen im Spritzgießprüfkörper.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Ein linearer Polyesteralkohol nach der Zusammensetzung von Beispiel 1 mit einer OH-Zahl von 55,3mg KOH/g, einem Wassergehalt von 0,015% und einer Säureiahl von 0,33mg KOH/g wird mit einer Temperatur von 110°C und einer Geschwindigkeit von 195,8 kg/h in den Einzugsteil eines Reaktionsextruders dosiert. Parallel dazu werden 112,4 kg/h 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einer Temperatur von 68⁰C und 30,9 kg/h Butandiol-1,4 mit 60°C Temperatur zugegeben. Das molare NCO/OH-Verhältnis der Reaktionspnrtner zueinander beträgt 1,02. Ein Teil des durch Unterwassergranulierung erhaltenen Granulates wird einmal, wie im Beispiel 1 beschrieben, vom anhaftenden Wasser befreit, wobei ein Wassergehalt von 0,11 Masseanteilen in % erreicht wurde.

Beispiel 5

Der Rest des Granulates von Beispiel 4 wird nach der im Beispiel 2 angegebenen Verfahrensweise behandelt, wobei ein Teil des Granulates noch vor Abschluß der Behandlungsdauer dor Zentrifuge entnommen wurde, welches einen Wassergehalt von 0,9 Masseanteile in % besaß.

Beispiel 6

Am erfindungsgemäß behandelten TPU-Granulat wurde dagegen nach Abschluß der vorgeschriebenen Behandlungsdauer ein Wassergehalt von 0,7 Masseanteile in % gemessen. Die so unterschiedliche Wassergehalte aufweisenden Granulatprodukte gleichen Syntheseursprunges wurden 2 Wochen bei Raumtemperatur in luftdichtschließenden Fässern zwischengelagert. Nach dem Vorbild von Beispiel 1 wurden dann der Isocyanatrestgehalt und die physikalisch-mechanischen Kennwerte ermittelt. Die erhaltenen Resultate sind nachstehend aufgeführt:

Beispiele	4 (yergleichsbeispiel)	-	1 Woche 2 Wochen	5	6
Lagerung bei
Raumtemperatur		1 Woche 2 Wochen	1 Woche 2 Wochen
Meßwerte	0,18 0,22
Restisocyanatgehalt
(Masseanteile in %)	90	0,11 0,10	0,13 0,09
Härte ShoreA
(Soll-Wert:90±5A)	62,9	90	90
Zugfestigkeit MPa
(Soll-Wert: mind.40 MPa)	467	59,8	72,0
Bruchdehnung %
(SollWert: mind. 450%)	50	476	500
Abrieb mm3
(Soll-Wert: max. 65 mm3)		48	47
Weiterreißwiderstand	836
N/cm (Soll-Wert: mind.	teilweise blasig u. schlierig,
800 N/cm)	stippenfrei, noch ausreichend gut	894	900
optische Einschätzung	einzelne Stippen und	stippenfrei, einzelne
des Prüfkörpers	schlierig, unbefriedigend	Schlieren, ausreichend gut

Die Ergebnisse belegen wiederum den die Ausreaktion beschleunigenden Einfluß der Wasserbeladung des TPU-Granulatdj, wobei trotz unterschiedlicher Restisocyana.gehalte der Vergleichsbeispiele 1 und 4 infolge des Rohstoffchargeneinflusses vergleichbare Isocyanatrestendgehalte erhalten werden.

Auch der Einfluß von technologisch bedingten Dosierschwankungen während der Synthese kann so minimiert werden. Die durch noch nicht vollständige Ausreaktion oftmals negative Beeinflussung der optischen Qualität der Formteile durch Schlieren, Stippen- und Blasenbildung kann durch das erfindungsgemäße Verfahren weitgehend vermieden werden, da nach den technologisch üblichen Reifezeiten von 14 Tagsn sicher eine vollständige Ausreaktion des TPU erreicht wird. Desgleichen führen Wassergehalte des TPU-Granulates, die über der erfindungsgemäß angegebenen Grenze von 0,8 Masseanteilen in % liegen, trotz Granulatvortrocknung zu einer Verschlechterung der optischen Formteilqualität, wie aus Beispiel 5 ersichtlich ist.

Beispiel 7

Einem nach Beispiel 1 synthetisierten TPU-Granulat wu'den vor seiner Herstellung 0,005 Masseanteile in % Dimethylcyclohexylamin als Zumischung in seine Poly« steralkoholrohstoffkomponente zugesetzt. Während der Synthese war keine wesentliche Beschleunigung der Polyurethanbild ingsreaktion feststellbar, welches sich in stabilen Druckverhältnissen der Reaktionsschmelze widerspiegelt. Entsprechend de * Verfahrensweise von Beispiel 1 wird die Trocknung des nach der Unterwassergranulierung abgezogenen Produktes so ei !gestellt, daß das Granulat eine Restfeuchte von 0,5 Masseanteilen in % aufweist. Von diesem Granulat werden eine Sofortprobe sowie Probe nach 1 und 2 Wochen Lagerzeit unter den Lagerbedingungen nach Beispiel 1 entnommen und wie in Beispiel 1 geschildert, hinsichtlich ihrer Isocyanatrestgehalte und physikalisch-mechanischen Kennwerte charakterisiert. Im Ergebnis wies die umgelagerte Sofortprobe einen Restisocyanatgehalt von 0,61 Masseanteilen in % auf und erreichte in keinem der physikalisch-mechanischen Kennwerte den erforderlichen Normwert. Der Isocyanatrest der Lagerprobon wurde nach 1 Woche mit 0,10 und nach 2 Wochen mit 0,09 Masseanteilen in % vermessen. Vergleichbar mit dem Resultat nach Beispiel 3 wird schon nach 1 Woche Lagerung unter den angegebenen Bedingungen ein stabiler Isocyanatrestgehalt erreicht, d. h., es liegt ein ausgereiftes Produkt vor. Dies wird auch durch das hohe Niveau der physikalisch-mechanischen Kennwerte dokumentiert, d.h., die Normwerte wurden in allen Fällen gesichert erreicht.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen mit gleichmäßiger Produktqualität und einer Restfeuchte von maximal 0,1 Masseanteile in %, bei verringerter Nachreifezeit, in einem Repktionsextruder nach bekannten Verfahrensbedingungen und bekannter Rohstoffgrundlage mit einem molaren Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen von 0,98 bis 1,08 und einem molaren Verhältnis des Kurzkettendiols zum makromolekularen Diol von 2:1 bis 10:1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Reaktionsextruder austretende frische thermoplastische Polyurethan (TPU) nachfolgend mit Wasser derart in Berührung gebracht wird, daß der Wassergehalt in einem Bereich von 0,3 bis 0,8 Masseanteile in % im TPU liegt und in diesem Zustand eine Lagerung über 1 bis 14 Tage bei 15°C bis 25°C mit anschließender Trocknung vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser ein die Polyadditionsreaktion beschleunigender Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Masseanteile in % zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Titantetrabutylat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer oder mehreren Reaktionskomponenten 0,001 bis 0,1 Masseanteile in %, bezogen auf den Roaktionsansatz, eines Katalysators, der nach Passieren des Reaktionsextruders eine katalytische Restaktivität aufweist, zugegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan als Katalysator eingesetzt wird.