CN102770473A - 热塑性聚氨酯的催化颗粒热处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备热塑性聚异氰酸酯加聚产品的方法，所述方法基于聚异氰酸酯（i）和对聚异氰酸酯有反应活性的化合物，任选使用扩链剂、第一催化剂（iv）和/或助剂和/或添加剂（v），其中第二催化剂首先汽化并随后通过冷凝施用于聚异氰酸酯加聚产品，并涉及由此制得的产品。

Description

热塑性聚氨酯的催化颗粒热处理
本发明涉及制备热塑性聚异氰酸酯加聚产品的方法。
在相当长的时间里已知热塑性聚异氰酸酯加聚产品，特别是热塑性聚氨酯(TPU)。由于它们优异的物理机械性能和良好的化学性能——所述性能可以通过适当选择初始成分、其化学计量比以及制备条件而有目的地在宽范围内设定，近年来它们在一系列高品质可加工塑料弹性体中的作用日益增加。
工业生产中主要使用的连续生产方法是带式方法(belt process)或反应挤出方法(reaction extruder process)，其中通常产生颗粒材料，且其随后通常通过两种最有名的热塑加工技术注塑法或挤出法进一步加工。
为了结束聚合并实现分子量提高，在合成步骤后TPU颗粒通常储存一段时间。该过程通过升高温度(例如，60℃至80℃)加速，其作为热处理也为本领域技术人员已知。热处理通常在储料器(hopper)中进行。质量要求特别高的产品，特别是软TPU，热处理后并在进一步处理前通常在环境温度下进一步老化。热处理需要大量能量，而在环境温度下储存需要大量空间，耗时且占用资金。
特别在软TPU情况下，可轻易发生颗粒粘连，其随后使进一步加工显著地更加困难。
DE 2149836记载了，例如，用于制备不含有游离异氰酸酯基的聚氨酯的热处理方法。其他通过TPU的热处理用于完成转换的实施例可见于EP 1031588(方法5)和EP 1366100(实施例1)。
DD 300298A7记载了一种方法，其中在挤出后将催化剂加入水浴。然而，只能使用不会被水失活的催化剂。DD 300298A7尤其提到向工艺用水中加入四丁醇钛。然而，根据WO 2002044243A1中的实施例24，四丁醇钛当接触大气中的水分时通过水解在5小时内基本完全失活并因此无法在工艺用水中经济地使用。
这种方法的另一个缺陷是只有水溶性催化剂可以这种方式使用。因此，例如，以商品名Kosmos 29销售的催化剂二辛酸锡，根据DegussaGoldschmidt的聚氨酯添加剂技术数据表，其在水中不溶。
总之，因此仅有有限比例的有利催化剂可以用于聚异氰酸酯加聚产品的后处理。现有技术的另一个缺陷是粒化过程后在颗粒下侧形成液滴，这导致在水分蒸发后，较高的催化剂浓度以及由此导致不均匀的颗粒后固化。
因此本发明的一个目标是以如下方式改善热塑性聚异氰酸酯加聚产品颗粒的生产，即通过催化作用，热处理可以在给定温度下加速或在较低温度下进行。
特别在软TPU材料的情况下，尤其是邵氏A硬度(Shore Ahardness)小于80的那些，颗粒的粘连应通过室温下加快的热处理抑制。
令人惊异地，该目标在热塑性聚异氰酸酯加聚产品的制备中实现，所述制备基于(i)聚异氰酸酯和(ii)对聚异氰酸酯有反应活性的化合物，使用或不使用(iii)扩链剂，第一催化剂(iv)和/或添加剂(v)，在第一步中，它们通过施加而彼此反应，在第二步中第二催化剂(vi)加速聚异氰酸酯(i)和对聚异氰酸酯有反应活性的化合物(ii)之间的反应，其中第二催化剂(vi)在施加前汽化和/或雾化。第二催化剂(vi)也被称为聚合催化剂。
本发明的方法首次提供使用显著宽范围的聚合催化剂用于聚异氰酸酯加聚产品的后处理的可能性并由此首次利用它们对聚异氰酸酯加聚产品后处理的优势。相比于在溶剂中使用催化剂，节省了大量能量，特别是可使用其中即使使用也仅使用少量溶剂和/或增塑剂的实施方案，因为干燥更快且移除溶剂变得几乎完全没有必要，在优选实施方案中完全没有必要，这大大节省了操作成本。
图1示意地示出了用于优选实施方案的一个优选设备，其中第二催化剂(vi)通过与容器(b)中的温度调节单元(g)相连的加热板(a)加热，载气(d)，优选氮气，通过管线(c)被引入该设备中且该载气/催化剂混合物通过第二条管线(e)加入至容器或腔室(f)中的聚异氰酸酯加聚产品。
对于本发明目的而言，术语聚异氰酸酯(i)包括单一物质和物质混合物，所述物质优选选自下列物质：有机异氰酸酯(a)是脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳香族异氰酸酯，更优选二异氰酸酯，优选三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、亚丁基1，4-二异氰酸酯、1-异氰酰基-3，3，5-三甲基-5-异氰酰基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1，4-和/或1，3-二(异氰酰基乙基)环己烷(HXDI)、环己烷1，4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4’-、2，4’-和/或2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲代亚苯基2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯，优选二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)和/或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。特别优选的是4，4’异构体含量至少为97％的二苯基乙烷4，4’-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物。
对于本发明而言，对聚异氰酸酯有反应活性的化合物(ii)是具有平均至少1.8且不多于3.0个Zerevitinov活性氢原子的主要线性的异氰酸酯反应活性物质或满足所述要求的多种物质的混合物。常规异氰酸酯反应活性基团特别是，羟基，以及氨基、巯基或羧基。优选的是聚酯醇、聚醚醇或聚碳酸酯二醇。
这些具有Zerevitinov活性氢原子的长链化合物具有的数均分子量为0.45kg/mol至5kg/mol且以摩尔量为1至80摩尔当量％使用，基于聚异氰酸酯中的异氰酸基团的含量计，计算基础为数均分子量。
作为对异氰酸酯有反应活性的化合物(ii)，优选的是使用多羟基化合物，也称为多元醇，所述多羟基化合物具有的数均分子量为0.501kg/mol至8kg/mol，优选0.7kg/mol至6kg/mol，特别为0.8kg/mol至4kg/mol，且优选平均官能度为0.8kg/mol至4kg/mol，且优选平均官能度为1.8至2.6，优选1.9至2.2，特别为2。在一个优选实施方案中，仅使用一种多元醇，而在另一优选实施方案中使用在混合物中满足上述需求的多元醇的混合物。表述“官能度”指的特别是活性氢原子的数量，特别是羟基的数量。优选的是使用聚酯醇和/或聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，特别优选聚酯二醇，优选聚己内酯，和/或聚醚多元醇，优选聚醚二醇，更优选基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的那些，优选聚丙二醇，特别是聚醚醇，作为多元醇。特别优选的是使用适于在TPU中形成软相的化合物作为多元醇，优选基于己二酸和1，2-乙二醇与1，4-丁二醇的混合物的共聚酯，基于己二酸和1，4-丁二醇与1，6-己二醇的混合物的共聚酯，基于己二酸和3-甲基戊-1，5-二醇和/或聚四亚甲基二醇(聚四氢呋喃，PTHF)的聚酯，特别优选基于己二酸和1，2-乙二醇与1，4-丁二醇的混合物和/或聚四亚甲基二醇(PTHF)的共聚酯。
用于聚异氰酸酯加聚产品的第三种初始材料是每分子具有平均至少1.8且不多于3.0个Zerevitinov活性氢原子的扩链剂(iii)，其数均分子量为0.006kg/mol至0.4kg/mol且比例为12至99当量％，基于聚异氰酸酯中的异氰酸酯基含量计。在一个实施方案中，使用一种扩链剂，而在另一实施方案中使用满足上述要求的扩链剂的混合物。
作为扩链剂(iii)，使用通常已知的脂肪族、芳脂族、芳香族和/或脂环族化合物，所述化合物数均分子量为0.05kg/mol至0.499kg/mol，非常特别优选2官能化合物，优选亚烷基中含有2至10个碳原子二胺和/或烷二醇，更优选乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，4-二(β-羟乙基)对苯二酚，特别是乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
扩链剂的另一个优选类是脂肪族二胺，特别是乙二胺或丙二胺或含有乙二胺和丙二胺的混合物。
此外，优选使用至少一种催化剂(iv)和/或常规助剂和/或添加剂。
优选的催化剂(iv)是有机金属化合物，如钛化合物，优选钛酸酯，铁化合物，优选乙酰丙酮酸铁，锡化合物，优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡，特别优选的是二辛酸锡。
在热塑性聚异氰酸酯加聚产品的制备中其他优选的第一催化剂(iv)是胺如四甲基乙二胺、N-甲基-吗啉、二乙基苄胺、三乙胺、二甲基环己胺、二氮杂双环辛烷、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基-N’-(4-N-二甲基氨基)丁基哌嗪、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙二胺。其他优选催化剂是脒，更优选2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，更优选，特别是三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪，以及四烷基氢氧化铵，优选四甲基氢氧化铵，碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠，以及碱金属醇盐，优选甲醇钠和异丙醇钾，以及含有10至20个碳原子以及任选含有OH基侧链的长链脂肪酸的碱金属盐。
在一些优选实施方案中，仅使用一种催化剂，而在其他优选实施方案中一起使用多种不同催化剂；优选的是使用有机金属化合物。
常规助剂和添加剂是，例如增塑剂、润滑剂、分子链转移剂、阻燃剂、无机/有机填料、染料、颜料和抗水解、光和热降解的稳定剂。
作为水解抑制剂，优选的是使用低聚和/或聚合的脂肪族和/或芳香族碳二亚胺。为了稳定本发明的TPU防止老化，可优选将稳定剂加入TPU。对于本发明而言，稳定剂是防止聚合物或聚合混合物受到损害性的环境影响的添加剂。实施例是主抗氧化剂(primary antioxidant)和副抗氧化剂(secondary antioxidant)、受阻胺光稳定剂、紫外吸收剂、水解抑制剂、猝灭剂和阻燃剂。市售稳定剂实例在Plastics AdditiveHandbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001[1]，98-136页中给出。
如果本发明的TPU在使用过程中将受到热氧化损坏，可以加入抗氧化剂。优选的是使用酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂的实例在PlasticsAdditive Handbook，第5版，H.Zweifel，编辑，Hanser Publishers，Munich，2001，98-107页和116-121页中给出。
聚异氰酸酯(i)、对异氰酸酯有反应活性的化合物(ii)以及——如果存在——扩链剂(iii)的用量优选匹配从而使聚异氰酸酯与对异氰酸酯有反应活性的化合物(ii)、扩链剂(iii)以及——如果存在——助剂和/或添加剂的总量的NCO与OH摩尔比例为0.9∶1至1.2∶1。
热塑性聚异氰酸酯加聚产品优选通过带式方法或反应挤出方法制备并加工得到颗粒，所述颗粒优选为圆形、有角的或圆柱形。
在本发明的制备热塑性聚异氰酸酯加聚产品的方法中，优选将基于(i)聚异氰酸酯和对聚异氰酸酯有反应活性的化合物(ii)、使用或不使用扩链剂(iii)、第一催化剂(iv)和/或添加剂(v)、加速聚异氰酸酯(i)和对聚异氰酸酯有反应活性的化合物(ii)之间的反应的第二催化剂(vi)的热塑性聚氨酯(TPU)用于产生的聚异氰酸酯加聚产品，其优选以颗粒存在。该产品优选以颗粒形式存在。
在优选方法中，使用的第二催化剂(vi)是至少一种胺，优选三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
其他优选的第二催化剂(vi)是胺如四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、二乙基苄胺、三乙胺、二甲基环己胺、二氮杂双环辛烷、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基-N’-(4-N-二甲基氨基)丁基哌嗪、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙二胺。其他优选催化剂是脒，更优选2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，特别是三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪，以及四烷基氢氧化铵，优选四甲基氢氧化铵，碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠，以及碱金属醇盐，优选甲醇钠和异丙醇钾，以及含有10至20个碳原子以及任选含有OH基侧链的长链脂肪酸的碱金属盐。
在另一个优选实施方案中，第二催化剂(vi)包括至少一种有机金属化合物，也称为有机金属化合物。
优选的是使用基于钛、铁和/或锡的有机金属化合物作为第二催化剂(vi)。所述金属化合物特别优选钛酸酯和/或锡化合物。优选的是锡化合物，更优选乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂肪族羧酸的二烷基锡盐。特别优选的是二辛酸锡和二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡和/或二月桂酸二丁基锡。
在一个优选实施方案中，第一催化剂(iv)和优选施用于颗粒外部的第二催化剂(vi)是相同的。
第二催化剂(vi)的施用优选通过本领域技术人员已知的用于施用于表面的方法进行。优选方法是喷雾或浸渍。
第二催化剂(vi)优选通过喷雾施用于聚异氰酸酯加聚产品。此处，可以使用任何常规喷雾方法。
用于喷雾过程的喷雾单元主要由喷头、喷雾介质管道和喷雾介质源组成。喷头通常安装在喷雾机械臂的前端，并设置喷雾介质管道使其可以跟随喷雾机械臂移动。在其他优选实施方案中，喷头固定。
喷头也可以设置成喷雾介质枪且可手动移动，例如，由人手动移动。
喷雾介质源优选设置成与喷雾介质制备设备相连的喷雾介质循环管道。在喷雾介质制备设备中，制备为每个喷雾介质循环管道准备的喷雾介质用于施用并且使喷雾介质保持恒定的施用品质并泵入喷雾介质循环管道。
在另一个优选实施方案中，溶剂和/或增塑剂——其中催化剂(vi)以溶解或悬浮的形式存在——直接施用于优选以颗粒存在的热塑性聚异氰酸酯加聚产品。在另一个实施方案中，含有催化剂(vi)的溶剂和/或增塑剂在气体流中流化且该气流被施用于优选以颗粒存在的热塑性聚异氰酸酯加聚产品。
喷雾过程可连续或间歇进行，优选为连续过程。
在一个优选方法中，直接施用催化剂(vi)。这优选使用载气进行，所述载气将精细粉碎的催化剂或雾化为小液滴的催化剂施用于颗粒表面。在另一个优选方法中，首先将催化剂用溶剂和/或增塑剂稀释；至少一种溶剂和/或增塑剂优选选自丙酮、己二酸二辛酯、甲苯和/或石油溶剂油(petroleum spirit)，特别优选的是使用丙酮。
将催化剂(vi)施用于热塑性聚异氰酸酯加聚产品的另一优选方法包括将该热塑性聚异氰酸酯加聚产品浸渍至含有催化剂(vi)的液体中，所述热塑性聚异氰酸酯加聚产品优选作为颗粒存在。
根据待施用的催化剂的量，所述颗粒可以用施用的相同催化剂或不同催化剂浸渍和/或使催化剂喷雾其上一次或多次，每次浸渍操作后优选移除过量的浸渍介质。
含有催化剂(vi)的容器根据需求可被加热、冷却或保持在环境温度。以这种方式可以优化催化剂(vi)的施用。
在另一个优选实施方案中，浸渍和喷雾方法结合。
在催化剂以优选形式之一施用后，在一个优选实施方案中，干燥该热塑性聚异氰酸酯加聚产品。其优选通过干燥离心机、冷风机或热风机实现。催化剂(vi)的一个非常特别优选的形式是锡化合物，特别是二辛酸锡，其溶解于丙酮中。
催化剂(vi)和溶剂和/或增塑剂的混合物优选粘度小于1Pas，更优选小于0.5Pas。
在另一个优选实施方案中，催化剂(vi)在第一步转化为雾。如果催化剂是固体，这通过将催化剂粉碎成粉末、优选粉碎至纳米颗粒的尺寸而实现。粉碎通过任何类型的粉碎设备如机械磨、压缩空气磨、超声等进行。以这种方式产生的粉末在第一空间里流化。如果催化剂以液体或粘性液体存在，则通过合适方法由其产生雾。在优选实施方案中，这通过旋转雾化、喷雾进行。在优选实施方案中，催化剂在雾化前通过溶剂和/或增塑剂而部分溶解。在另一个优选的实施方案中，将催化剂汽化，优选通过导入热而汽化。催化剂蒸汽和/或催化剂雾施用于聚异氰酸酯加聚产品，粉末沉积且蒸汽冷凝。
在一个优选实施方案中，在第一空间产生催化剂蒸汽和/或催化剂雾并随后在第二空间施用于聚异氰酸酯加聚产品。第一空间优选封闭但配有合适的用于排放催化剂雾和/或蒸汽的设备。用于产生蒸汽和/或雾的第一空间与用于施用的第二空间之间优选用管线连接。
第二空间优选配备有合适的喷雾设备。在一个优选实施方案中，设置第二空间使催化剂蒸汽和/或催化剂雾自底部在聚异氰酸酯加聚产品周围流动并沿向上的方向离开第二空间，优选通过一个流量减少设备。作为流量减少设备，可以使用位于聚异氰酸酯加聚产品上方的任何气体空间(air space)压缩部件，其能导致蒸汽或雾与无阻碍通道的情况相比在聚异氰酸酯加聚产品上停留更长的时间。来自下部的流量优选通过以层的形式排列在筛网上的聚异氰酸酯加聚产品来确保。该筛网可以是固定的或，在连续过程中，是移动的。用于施用催化剂的特别优选的设备是流化床。
在另一个优选实施方案中，催化剂蒸汽和/或催化剂雾通过载气从第一空间转移至第二空间中。作为载气，可以使用任何与催化剂和/或聚异氰酸酯加聚产品仅以对制造过程而言可忽视的程度反应的气体，如果反应的话。优选的载气是空气、氮气和二氧化碳，特别优选的是氮气，其在一个优选实施方案中满足工业气体的要求。特别地，气体的露点应低于-20℃，优选低于-40℃。
通过第一空间中的载气优选产生的表压为0.001bar至10bar，优选0.01bar至5bar且特别优选0.02bar至2bar，在所述第一空间中，催化剂被汽化和/或雾化且催化剂蒸汽和/或催化剂雾以这种方式被驱至第二空间中。这种方法特别适用于制备颗粒的连续方法。替代地，载气也可优选用于填充含有催化剂雾和/或催化剂蒸汽的容器。
在另一个优选实施方案中，催化剂(vi)在封闭系统中汽化和/或雾化并施用于——优选间歇地施用于——聚异氰酸酯加聚产品。封闭系统的优势在于较少的催化剂损失。
为了帮助催化剂(vi)汽化或使其完全可行，在封闭系统中优选产生低于一大气压的压力以帮助催化剂(vi)汽化。在一个优选实施方案中，将低于一大气压的压力与向催化剂提供热相结合。该热可通过所有加热设备提供。实例是加热盘、热空气、高能辐射如微波或激光。
催化剂单独通过低于一大气压的压力或还通过加热到30℃至160℃，优选50℃至150℃，更优选80℃至140℃的方式而汽化。在另一个优选的实施方案中，仅加热催化剂而不同时施用低于一大气压的压力。
催化剂(vi)的加热特别受其分解温度的限制。在优选实施方案中，汽化温度比催化剂(vi)的分解温度低10℃，优选低20℃，更优选低30℃且特别优选低50℃。对此目的而言，分解温度是热重分析(也称为TGA)中，20℃/分钟情况下重量损失超过10％的温度。热重分析，也缩写为TGF，意指依照DIN EN ISO 11358的分析。
在其他优选实施方案中，施用过程中第二催化剂(vi)的温度超过聚异氰酸酯加聚产品的维卡温度(Vicat temperature)少于50℃，优选超过少于20℃，更优选超过少于10℃，更优选不高于维卡温度，甚至更优选低于维卡温度，甚至更优选至少比维卡温度低5℃且特别优选比聚异氰酸酯加聚产品的维卡温度低至少10℃。
对于该目的而言，维卡温度是依照DIN EN ISO 306的维卡软化温度。
在另一个优选实施方案中，施用第二催化剂(vi)后，优选作为颗粒存在的聚异氰酸酯加聚产品在10℃至150℃范围、优选50℃至120℃范围的温度下储存。该操作也称为热处理。
在一个优选方法中，热处理进行0至72小时，优选1至24小时。
热塑性聚异氰酸酯加聚产品优选是热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯优选具有的硬度为10邵氏A至80邵氏D，更优选30邵氏A至80邵氏D，更优选50邵氏A至80邵氏D且特别优选50邵氏A至70邵氏A。
本发明还提供一种通过施用上文记载的实施方案之一的第二催化剂制备的聚异氰酸酯加聚产品，特别是以此方式制备的颗粒化材料。
任何可想到的组合形式的所有优选实施方案均是本专利申请的主题；特别地，包括公开于权利要求书的组合。
以下实施例说明本发明并且不以任何方式解释为对其进行限制。
实施例
实施例1
在通过反应挤出方法制备热塑性聚异氰酸酯加聚产品、优选热塑性聚氨酯过程中，在150℃下预混合多羟基化合物(一种或多种)、扩链剂、水解稳定剂、催化剂和其他不含有异氰酸酯的原材料并加入双螺杆挤出机的第一个桶中。在储器温度65℃下将聚异氰酸酯单独加入第一个桶中。双螺杆挤出机的旋转速率为280分钟-1。在流动方向上，在螺杆的第一个三分之一中的各桶的温度设定值为200℃，在螺杆的第二个三分之一中的各桶的温度设定值为170℃，在螺杆的最后三分之一中的各桶的温度设定值为190℃。输出量为850kg/h。通过水下造粒而切割熔料和结合的离心干燥后，最后在约80℃-90℃下干燥颗粒。
在根据EP 0 922 552制备聚氨酯过程中，将多羟基化合物(一种或多种)、扩链剂、水解稳定剂、催化剂和其他不含有异氰酸酯的原材料以及聚异氰酸酯加热至80℃并在混炼头中剧烈混合。在97℃温度下将得到的反应混合物放至PTFE带并通过传送隧道窑(tunnel kiln)。在带的末端固化形成带状材料的反应混合物通过输入辊而连续加入至一个粉碎和均质化用设备。在那里将其粉碎并加入切向法兰连接单螺杆挤出机(tangentially flanged-on single-screw extruder)中。进料部分的桶温为160℃，中间区域为180℃，排出区域为220℃。通过水下造粒而切割熔料和结合的离心干燥后，最后在约80℃-90℃下干燥颗粒。
实施例1a)：
邵氏硬度85A的醚TPU：
1000重量份聚四氢呋喃
600重量份二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯
126重量份1，4-丁二醇
该醚使用用于连续制备热塑性聚氨酯弹性体的设备制备，记载于，例如，EP 0 922 552。
实施例1b)
邵氏硬度85A的醚TPU：
1000重量份聚四氢呋喃
600重量份二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯
126重量份1，4-丁二醇
该醚通过反应挤出方法制备，记载于，例如，Reactive Extrusion，M.Xanthos，C arl Hanser Verlag，Munich 1992。
实施例1c)
邵氏硬度90A的醚TPU：
1000重量份聚四氢呋喃
700重量份二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯
162重量份1，4-丁二醇
该醚通过反应挤出方法制备，记载于，例如，Reactive Extrusion，M.Xanthos，Carl Hanser Verlag，Munich 1992。
实施例2：
在实施例2中，将溶解于丙酮的催化剂二辛酸锡(SDO)喷洒于实施例1的颗粒。由于SDO的粘度，将催化剂用丙酮稀释至其能够喷洒的程度。表1展示了试验结果。
喷洒前，游离NCO基团和通过脲基甲酸酯键和/或缩二脲键结合的NCO基团的含量为0.16重量％。残余NCO含量的测定的描述可见于，例如，Plaste und Kautschuk，卷7/1980，第374页。
表1：催化热处理试验，使用溶剂喷洒
Figure BDA00002060220200121
＊)报道的锡的浓度是Zn(II)的浓度且基于使用的聚氨酯的总重量计。
令人惊异地发现甚至在低残余NCO浓度下通过将催化剂施用于固体颗粒也可以加速反应。因此令人惊异地是，根据文献，例如，Plaste undKautschuk，卷3/1987，第116页，Kinetische Untersuchungen zurBildung von linearen PUR-Elastomeren，催化反应对转化率大于90％的情况不是有效的。
在上述实施例中，甚至通过仅施用催化剂而不进行热处理即可实现比无催化热处理情况下更高的成熟度，这不能从其反应机理中推出。
实施例3：蒸汽处理试验
在120-125℃下使被二辛酸锡饱和的氮气气流通过颗粒床层(也参见图1)。
在试验中改变加热温度，氮气的体积流量和蒸汽处理时间。除了表2中指出的处理，分析前每个样品在室温下储存15小时。
Figure BDA00002060220200131
由表2可见在这些试验中使用蒸汽处理方法也可实现热处理后残余NCO含量最高达0.02个百分点的降低。
此外，证实附加催化不会导致挤出质量降低。

Claims (15)

1.一种制备热塑性聚异氰酸酯加聚产品的方法，所述方法基于聚异氰酸酯（i）和对聚异氰酸酯有反应活性的化合物（ii），使用或不使用扩链剂（iii）、第一催化剂（iv）和/或助剂和/或添加剂（v），在第一步中，其彼此反应，其中在第二步中将加速聚异氰酸酯（i）和对聚异氰酸酯有反应活性的化合物（ii）之间的反应的第二催化剂（vi）施用于以此方式制备的聚异氰酸酯加聚产品，其中第二催化剂（vi）首先转化为雾和/或汽化并随后施用于所述聚异氰酸酯加聚产品。
2.根据权利要求1的方法，其中所述热塑性聚异氰酸酯加聚产品是热塑性聚氨酯，其优选具有的邵氏A硬度为10至80，更优选10至60，更优选10至40且特别优选10至30。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚异氰酸酯加聚产品作为颗粒存在。
4.根据前述任一权利要求的方法，其中所述催化剂（vi）在第一空间中汽化和/或雾化形成催化剂雾并随后在第二空间中施用于所述热塑性聚异氰酸酯加聚产品。
5.根据权利要求4的方法，其中所述催化剂蒸汽和/或催化剂雾通过载气从第一空间转移至第二空间中。
6.根据权利要求5的方法，其中所述载气在第一空间产生的超大气压压力为0.001bar至10bar，优选0.01bar至5bar且特别优选0.02bar至2bar，且催化剂蒸汽和/或催化剂雾以这种方式被驱至第二空间中。
7.根据前述任一权利要求的方法，其中所述催化剂（vi）在一个密闭系统中汽化和/或雾化并由此施用于聚异氰酸酯加聚产品。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于在系统中主要存在的是使催化剂（vi）汽化的低于一大气压的压力。
9.根据前述任一权利要求的方法，其中所述催化剂（vi）在汽化过程中加热至低于其分解温度不超过10°C，优选低于不超过20°C，更优选低于不超过30°C且特别优选低于其分解温度不超过50°C。
10.根据前述任一权利要求的方法，其中所述催化剂在气化过程中的温度在30°C至160°C范围内，优选50°C至150°C且更优选80°C至140°C。
11.根据前述任一权利要求的方法，其中施用过程中所述第二催化剂（vi）的温度超过聚异氰酸酯加聚产品的维卡温度少于50°C，优选超过少于20°C，更优选超过少于10°C，更优选低于维卡温度，甚至更优选比维卡温度低至少5°C且特别优选低至少10°C。
12.根据至少一项前述权利要求的方法，其中施用所述第二催化剂后，将所述聚异氰酸酯加聚产品在10至150°C范围内、优选50-120°C范围内的温度下热处理。
13.根据权利要求1至12中至少一项的方法，其中聚合催化剂，即所述催化剂（vi），是至少一种叔胺。
14.根据权利要求1至12中至少一项的方法，其中聚合催化剂，即所述催化剂（vi），是一种有机酸的至少一种金属盐或是一种有机金属化合物。
15.一种通过权利要求1至14中任一项的方法制备的热塑性聚异氰酸酯加聚产品。
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