CN102177210A - 二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂和其制造方法以及二液型聚氨酯树脂涂料 - Google Patents

二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂和其制造方法以及二液型聚氨酯树脂涂料 Download PDF

Info

Publication number
CN102177210A
CN102177210A CN200980140496XA CN200980140496A CN102177210A CN 102177210 A CN102177210 A CN 102177210A CN 200980140496X A CN200980140496X A CN 200980140496XA CN 200980140496 A CN200980140496 A CN 200980140496A CN 102177210 A CN102177210 A CN 102177210A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid type
type polyurethane
cold coating
polyisocyanate
stiffening agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200980140496XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102177210B (zh
Inventor
长冈毅
森川幸弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Polyurethane Industry Co Ltd filed Critical Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Publication of CN102177210A publication Critical patent/CN102177210A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102177210B publication Critical patent/CN102177210B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够有效地改善耐溶剂性恶化的问题的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂和其制造方法以及二液型聚氨酯树脂涂料。二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂含有将聚异氰酸酯用具有羟基和在与具有活性氢的主剂的反应中起催化作用的官能团的改性剂改性而得到的聚异氰酸酯改性体作为主成分。优选聚异氰酸酯含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基中的任意一方或者双方，或者为脂肪族聚异氰酸酯或者脂环族聚异氰酸酯。改性剂为有机非金属化合物，主剂为丙烯酸系树脂。二液型聚氨酯树脂涂料含有二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂和具有活性氢的主剂。

Description

二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂和其制造方法以及二液型聚氨酯树脂涂料
技术领域
本发明涉及将聚异氰酸酯用于硬化剂的二液型聚氨酯树脂涂料。
背景技术
使用多元醇等的各种树脂成分作为主剂(树脂)，使用聚异氰酸酯作为硬化剂的二液型聚氨酯树脂涂料由于可以在常温干燥、涂饰外观好、涂膜强度优异，另外，可以形成良好的耐酸性涂膜，因此用于建筑、土木以及车辆的各个领域。
使用二液型聚氨酯树脂涂料进行涂饰时，为了促进硬化性和干燥性，在已配合的上述二液中添加催化剂。另外，此时，也会在二液当中的任意一方预先添加催化剂。
作为这样的催化剂，例如使用作为有机金属化合物的二丁基锡二月桂酸酯或作为有机非金属化合物的三乙撑胺等的叔胺等。
然而，这些催化剂为了提高硬化性而大量使用时，有涂膜外观降低的问题。特别是活性强的有机金属化合物，由于硬化反应容易进行得不均匀，该问题有可能变得显著。
为了改善上述问题，提出了各种技术。
例如，提出了在由脂肪族或者脂环族二异氰酸酯得到的聚异氰酸酯化合物与具有2个以上羟基的多羟基化合物组成的聚氨酯树脂组合物中，使用(A)单烷基锡三脂肪酸盐和(B)二烷基锡二脂肪酸盐作为硬化催化剂的聚氨酯树脂组合物，该聚氨酯树脂组合物可以提供快速硬化性和长的可使用时间(从混合到开始硬化为止的可使用时间。也叫使用时限。)。在此，作为由脂肪族或者脂环族二异氰酸酯得到的聚异氰酸酯化合物，使用由1，6-六甲撑二异氰酸酯(HDI)，3，5，5-三甲基-3-甲基环己烷异氰酸酯(IPDI)等的二异氰酸酯衍生的在末端具有异氰酸酯基的双缩脲、异氰脲酸酯、尿烷、具有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯(参考专利文献1)。
另外，提出了例如关于聚氨酯弹性体形成性组合物的物质，该聚氨酯弹性体形成性组合物含有作为(A)成分的主剂、作为(B)成分的硬化剂和作为(C)成分的催化剂，其中，主剂含有使二苯甲烷二异氰酸酯(A1)与数均分子量为500～3000的双官能多元醇(A2)反应而得到的异氰酸酯基在末端的聚氨酯预聚物，硬化剂含有数均分子量为300以下的短链二元醇(B1)和数均分子量为500以下的短链三元醇(B2)，催化剂含有N，N，N′-三甲基氨乙基乙醇胺(C1)，提供了硬化时间(脱模时间)短，而且可使用时间(可注模时间)长的新颖的聚氨酯弹性体形成性组合物。还有，叙述了只是在聚氨酯泡沫的反应催化剂当中使用唯一的N，N，N′-三甲基氨乙基乙醇胺的情况下，在无发泡的注模聚氨酯弹性体的形成过程中，才显现出显著的快速脱模效果(参照专利文献2)。
专利文献1：日本特开2001-106758号公报
专利文献2：日本特开2004-224938号公报
然而，上述的两个现有技术，使用二液型聚氨酯树脂涂料进行涂饰等时，在向配合的该二液中添加催化剂这一点上，与其他的现有技术并无不同。因此，涂膜外观有没有大幅度降低暂且不论，如能够由在作为涂膜外观的一个评价指标的耐溶剂性试验(MEK摩擦试验)时涂膜的一部分剥落现象确认，认为在改善耐溶剂性恶化的问题方面存在局限性。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供能够有效地改善耐溶剂性恶化的问题的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂和其制造方法以及二液型聚氨酯树脂涂料。
另外，本发明的目的还在于，提供耐溶剂性和可使用时间或者速干性、快速硬化性等之间的平衡优异的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂和其制造方法以及二液型聚氨酯树脂涂料。
本发明所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂，其特征在于，含有聚异氰酸酯改性体作为主成分，所述聚异氰酸酯改性体将聚异氰酸酯用具有羟基和在与具有活性氢的主剂的反应中起催化作用的官能团的改性剂改性而得到。
本发明所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂，其特征在于，优选所述聚异氰酸酯含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基中的任意一方或者双方。
另外，本发明所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂，其特征在于，优选所述聚异氰酸酯包括由脂肪族聚异氰酸酯和脂环族聚异氰酸酯中的任意一方或者双方衍生的聚异氰酸酯。
另外，本发明所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂，其特征在于，优选所述改性剂为有机非金属化合物。
另外，本发明所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂，其特征在于，优选所述主剂为丙烯酸系树脂。
另外，本发明所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料，其特征在于，含有所述二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂和具有活性氢的主剂。
另外，本发明所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂的制造方法，其特征在于，将聚异氰酸酯用具有羟基和在与具有活性氢的主剂的反应中起催化作用的官能团的改性剂改性。
另外，本发明所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂的制造方法，其特征在于，所述聚异氰酸酯含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基中的任意一方或者双方。
另外，本发明所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂的制造方法，其特征在于，优选所述聚异氰酸酯包括由脂肪族聚异氰酸酯和脂环族聚异氰酸酯中的任意一方或者双方衍生的聚异氰酸酯。
另外，本发明所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂的制造方法，其特征在于，优选所述改性剂为有机非金属化合物。
另外，本发明所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂的制造方法，其特征在于，优选所述主剂为丙烯酸系树脂。
本发明所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂，由于含有将聚异氰酸酯用具有羟基和在与具有活性氢的主剂的反应中起催化作用的官能团的改性剂改性的聚异氰酸酯改性体作为主成分，所以能够有效地改善耐溶剂性恶化的问题。
另外，本发明所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂，可以得到耐溶剂性和可使用时间或者速干性、快速硬化性等的平衡优异的二液型聚氨酯树脂涂料。
另外，本发明所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂的制造方法，可以很好地得到本发明所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂，另外，本发明所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料，能够很好地得到本发明所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂的效果。
附图说明
图1是表2所示的实施例等的使用时限评价图。
图2是表4所示的实施例等的使用时限评价图。
图3是表5所示的实施例等的使用时限评价图。
图4是表6所示的实施例等的使用时限评价图。
图5是表7所示的实施例等的使用时限评价图。
具体实施方式
关于本发明的实施方式(本实施方式)，以下进行说明。
本实施方式所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂，含有聚异氰酸酯改性体作为主成分。聚异氰酸酯改性体是将聚异氰酸酯用改性剂改性了的物质。改性剂具有羟基和官能团。官能团在与具有活性氢的主剂的反应中起催化作用。
即，本实施方式所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂，是含有将聚异氰酸酯用具有羟基和在与具有活性氢的主剂的反应中起催化作用的官能团的改性剂进行改性的聚异氰酸酯改性体作为主成分的物质。
另外，能够适合制造上述本实施方式所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂的本实施方式所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂的制造方法，是将聚异氰酸酯用具有羟基和在与具有活性氢的主剂的反应中起催化作用的官能团的改性剂进行改性的方法。
聚异氰酸酯没有特别的限定，例如可以是2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香族聚异氰酸酯，但从减轻变黄性的观点考虑，更优选是脂肪族聚异氰酸酯或者脂环族聚异氰酸酯。可以使用脂肪族聚异氰酸酯或者脂环族聚异氰酸酯中的任意一方，或者使用双方。
脂肪族聚异氰酸酯可以使用例如六甲撑二异氰酸酯(HDI)，四甲撑-1，4-二异氰酸酯，五甲撑-1，5-二异氰酸酯，2，2，4-三甲基-六甲撑-1，6-二异氰酸酯等。
脂环族聚异氰酸酯可以使用例如异佛尔酮二异氰酸酯，1，3-双(异氰酸甲酯基)-环己烷，1，4-双(异氰酸甲酯基)-环己烷，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，2，5-二异氰酸甲酯基双环[2，2，1]庚烷，2，6-二异氰酸甲酯基双环[2，2，1]庚烷等。
聚异氰酸酯如果含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基中的任意一方或者双方，从涂膜强度、干燥性和硬化性的观点考虑更优选。
异氰脲酸酯基通过使用异氰脲酸酯化催化剂使聚异氰酸酯或者将聚异氰酸酯用一元醇和/或二元醇经过尿烷处理后的物质反应而得到。
脲基甲酸酯基通过在脲基甲酸酯化催化剂存在下使聚异氰酸酯与一元醇和/或二元醇反应而得到。
作为上述一元醇没有特别的限定，例如可以举出正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，异戊醇，正己醇，正庚醇，正辛醇，2-乙基己醇，乙基二甲基-1-己醇，甲基-1-壬醇，二甲基-1-辛醇，四甲基-1-己醇，3-乙基-4，5，6-三甲基辛醇，4，5，6，7-四甲基壬醇，4，5，8-三甲基癸醇，4，7，8-三甲基癸醇，十三醇，十四醇，2-己基十二醇，2-辛基十二醇，2-十二烷基癸醇，2-十六烷基十八醇等碳原子数1～20的一元醇类等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为上述二元醇没有特别的限定，例如可以举出乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3，3-二羟甲基庚烷、二甘醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-正丙基-1，3-丙二醇、2-异丙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-1，3-丙二醇、2-异丁基-1，3-丙二醇、2-叔丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-3-乙基-1，4-丁二醇、2-甲基-3-乙基-1，4-丁二醇、2，3-二乙基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在这些一元醇和二元醇当中，考虑到进一步提高得到的聚异氰酸酯组合物对低极性有机溶剂的溶解性，优选碳原子数3～40的一元醇。进一步，考虑避免得到的聚异氰酸酯组合物的NCO含量降低，更优选碳原子数3～20的一元醇。
含有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯，可以只使用前述的有机聚异氰酸酯进行异氰脲酸酯改性，但是从与溶剂的相溶性的观点考虑更优选使用例示的一元醇和二元醇进行尿烷改性后进行异氰脲酸酯改性。
另外，聚异氰酸酯可以含有尿烷基，脲基，双缩脲基，脲二酮基，碳化二亚胺基，脲亚胺基，酰胺基，酰基脲基，氨基甲酰氯基等的由异氰酸酯基衍生的官能团。
另外，聚异氰酸酯可以在将有机聚异氰酸酯用具有催化活性的化合物改性后的物质上进一步并用有机聚异氰酸酯。
改性聚异氰酸酯的改性剂，如上所述，是具有羟基和在与具有活性氢的主剂(树脂)的反应中起催化作用的官能团的物质。在此，在与具有活性氢的主剂(树脂)的反应中起催化作用的官能团可以举出以叔胺(叔胺基)和季胺(季胺基)等为代表的具有碱性催化功能的官能团或以羧酸(羧基)，磷酸(磷酸基)和磺酸(磺酸基)等为代表的具有酸催化功能的官能团等。
改性剂只要是具有这些羟基和官能团的物质就没有特别限定，如果是有机非金属化合物，则从耐溶剂性或可使用时间的观点出发更优选。在此，非金属是指在化合物的结构中不含有锡等具有高催化活性的金属元素。另外，有机非金属化合物优选为非环结构(在结构的一部分不含有不饱和环或饱和环的物质)，但是不限定这些，可以是含有环结构的物质。
非环式有机非金属化合物可以例示在下表1中表示的物质。这些非环式有机非金属化合物可以使用1种或者并用2种以上。
例如，N，N-二甲胺基己醇的情况下，在脂肪族碳氢化合物长链的一方的末端具有含有活性氢的OH基，并且在相反侧的末端具有作为在与主剂的反应中起催化作用的官能团的叔胺基。
[表1]
作为与本实施方式的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂反应的对象的主剂含有活性氢。活性氢可以举出例如羟基、羧基、胺基、巯基等官能团。
主剂只要是能够与二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂反应形成起到本发明的效果的涂膜的物质就没有特别限定。
作为主剂可以举出例如饱和或者不饱和聚酯多元醇，聚己内酯多元醇，饱和或者不饱和的油改性或者脂肪酸改性醇酸多元醇，氨基醇酸多元醇，聚碳酸酯多元醇，丙烯酸多元醇，聚醚多元醇，环氧多元醇，含氟多元醇，进一步可以举出饱和或者不饱和聚酯树脂，聚己内酯树脂，饱和或者不饱和的油改性或者脂肪酸改性醇酸树脂，氨基醇酸树脂，聚碳酸酯树脂，丙烯酸树脂，聚醚树脂，环氧树脂，聚氨酯树脂，醋酸丁酸纤维素，含氟树脂等。这些当中，在干燥性、硬化性等的操作性以及经济性的观点考虑，特别优选丙烯酸多元醇，丙烯酸树脂，进一步在其当中更优选丙烯酸树脂。
本实施方式所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂是将上述的聚异氰酸酯用改性剂改性的聚异氰酸酯改性体作为主成分的物质，只要是起到本发明的效果，硬化剂中的聚异氰酸酯改性体的含量就没有限制。
二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂只要是起到本发明的效果，作为聚异氰酸酯改性体以外的剩余成分，可以含有未改性的聚异氰酸酯或者改性原料中使用的物质以外的种类的聚异氰酸酯，另外，也可以含有形成涂膜所必要的有机溶剂和其他助剂等。
二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂的制造方法根据使用的改性剂的种类适当设定，不做限定。例如，可以以形成数十ppm～数万ppm，优选100ppm～15000ppm浓度的方式向聚异氰酸酯配合改性剂，通过在80℃左右的温度下使反应进行2小时左右制造硬化剂。
以上说明的本实施方式所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂，与以往的硬化剂相比，能够有效地改善因硬化不良而导致的耐溶剂性恶化。这被认为可能是具有在与含有活性氢的主剂的反应中起催化作用的官能团的改性剂与聚异氰酸酯结合，因此在涂饰时限制了在硬化剂和主剂的配合过程中的液相内的变化，与以往的将催化剂预先添加到硬化剂或者主剂的任意一方的做法或者涂饰时在配合硬化剂和主剂时添加催化剂的做法相比，催化作用被缓和，从而耐溶剂性得到改善。
另外，本实施方式所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂在耐溶剂性与可使用时间、速干性、快速硬化性等的平衡优异。
另外，本实施方式所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂在速干性和快速硬化性方面优异。
另外，本实施方式所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂的制造方法，能够很好地得到上述本实施方式所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂。
接下来，本实施方式所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料由本实施方式所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂和具有活性氢的主剂构成。主剂可以使用上述的物质。由此，可以很好地得到本实施方式所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂的上述效果。
另外，不排除将以上说明的本实施方式所涉及的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂用于单液涂料，或者与聚氨酯树脂涂料用主剂不同种类的主剂配合使用，或者与其他的硬化剂并用。
另外，本实施方式是关于涂料用途的，但是尽管如此，本发明也能用于接着剂、粘着剂、防水材外涂层以及湿气硬化型涂料的各个用途。
实施例
举出实施例和比较例，对本发明进一步说明。不过，本发明不限定于以下说明的实施例。另外，在以下的说明中，各成分量的单位(ppm，％)为质量基准。
(聚异氰酸酯合成例1：异氰酸酯1(含有异氰脲酸酯基的异氰酸酯))
在装备有温度计、搅拌机和氮气导入管的1000ml的带盖玻璃制四口烧瓶中，装入六甲撑二异氰酸酯(以下称HDI)936g，1，3-丁二醇6g，氮气吹扫后，边搅拌边升温至50℃，加入苯酚0.1g、催化剂(异丁酸钾∶一缩二丙二醇∶THF＝1∶4.5∶4.5的混合物)0.04g。在110℃下反应，并进行采样，在NCO含量达到41.5％的时候，加入N-环己胺基磺酸0.004g、磷酸-2-乙基己酯0.015g并使反应停止。然后，在130℃、0.04kPa的条件下，进行薄膜蒸馏去除游离HDI。
这样得到的异氰酸酯1为淡黄色液体，平均官能团数为3.5、NCO含量为21.2％、粘度为2500(mPa·s，在25℃)。
(聚异氰酸酯合成例2：异氰酸酯2(含有异氰脲酸酯基的异氰酸酯))
在装备有温度计、搅拌机和氮气导入管的1000ml的带盖玻璃制四口烧瓶中，装入961g的HDI，1，3-丁二醇3.5g，氮气吹扫后，边搅拌边升温至50℃，加入苯酚0.1g、催化剂(异丁酸钾∶二丙基乙醇∶THF＝1∶4.5∶4.5的混合物)0.06g。在110℃下反应，并进行采样，在NCO含量达到35.0％的时候，加入N-环己胺基磺酸0.007g、磷酸-2-乙基己酯0.011g并使反应停止。然后，在130℃、0.04kPa的条件下，进行薄膜蒸馏去除游离HDI。
这样得到的异氰酸酯2为淡黄色液体，平均官能团数为4.5、NCO含量为20.0％、粘度为8000(mPa·s，在25℃)。
(聚异氰酸酯合成例3：异氰酸酯3(含有脲基甲酸酯的异氰酸酯))
在装备有温度计、搅拌机和氮气导入管的1000ml的带盖玻璃制四口烧瓶中，装入950g的HDI，1，3-丁二醇50g，氮气吹扫后，边搅拌边升温至50℃，加入辛酸氧锆(第一稀元素化学工業)0.05g。在110℃下反应，并进行采样，在NCO含量达到40.3％的时候，加入磷酸-2-乙基己酯0.055g并使反应停止。然后，在130℃、0.04kPa的条件下，进行薄膜蒸馏去除游离HDI。
这样得到的异氰酸酯3为淡黄色液体，平均官能团数为4.8、NCO含量为19.2％、粘度为2000(mPa·s，在25℃)。
(聚异氰酸酯合成例4：异氰酸酯4(含有异氰脲酸酯基的异氰酸酯))
在装备有温度计、搅拌机和氮气导入管的1000ml的带盖玻璃制四口烧瓶中，装入VESTANAT T-1890/100(IPDI系异氰脲酸酯型改性聚异氰酸酯，エボニツク·デグサ·ジヤパン株式会社制，NCO含量17.3％)600g，乙酸丁酯400g，氮气吹扫后，边将温度升到50℃，边搅拌至VESTANAT T-1890完全溶解为止。
这样得到的异氰酸酯4为淡黄色液体，平均官能团数为3.6、NCO含量为10.4％、粘度为80(mPa·s，在25℃)。
(聚异氰酸酯改性体合成实施例：硬化剂)
在对装备有搅拌机、冷却管、氮气导入管和温度计的反应器进行氮气置换后，装入在合成例1～3中合成的任一异氰酸酯990g和表1记载的任一改性剂10g(10000ppm)，在80℃下搅拌的同时使反应进行2小时，从而得到硬化剂(聚异氰酸酯改性体)。
在各合成实施例使用的异氰酸酯和改性剂的种类，汇总表示在下述各表中。另外，各合成实施例中相对聚异氰酸酯的改性体的配合量不是上述(相对990g为10g)的配合量表示在表中。
(制造二液型聚氨酯树脂涂料实施例)
在常温下，在用甲基乙基酮脱脂的钢板(JIS G3141、株式会社パルテツク社制、商品名：“SPCC-SB”、PF-1077处理)上，用涂布机以100μm的厚度涂布在聚异氰酸酯改性体合成例中合成的聚异氰酸酯改性体(硬化剂)和作为主剂的丙烯酸系树脂(大日本インキ社制“アクリデイツクA-801”)以异氰酸酯基/羟基的比例以摩尔比计为1/1的方式配合的涂料，从而形成涂膜来制作试验片。
(制造二液型聚氨酯树脂涂料比较例)
在常温下，在用甲基乙基酮脱脂的钢板(JIS G3141、株式会社パルテツク社制、商品名“SPCC-SB”、PF-1077处理)上，用涂布机以100μm的厚度涂布在聚异氰酸酯改性体合成例中使用的聚异氰酸酯(非改性体)或者在该聚异氰酸酯(非改性体)中预先配合(添加)了在聚异氰酸酯改性体合成例中使用的改性剂的聚异氰酸酯(非改性体)和作为主剂的丙烯酸系树脂(大日本インキ社制“アクリデイツクA-801”)以异氰酸酯基/羟基的比例以摩尔比计为1/1的方式配合的涂料，从而形成涂膜。
(评价方法)
对于在制造二液型聚氨酯树脂涂料实施例和制造二液型聚氨酯树脂涂料比较例制造的涂料的涂膜特性，以下述要领进行了评价。
<MEK摩擦试验>
○MEK摩擦试验硬化时间1
对于在温度40℃、50％RH的干燥机中变化干燥时间(硬化时间)而干燥烘干的试验片，使轻轻浸入了甲基乙基酮(MEK)的脱脂棉在涂膜上来回摩擦，求出在涂膜上产生伤痕或者剥离等为止的来回次数为100次以上的最低硬化时间。
○MEK摩擦试验硬化时间2
对于在温度80℃、50％RH的干燥机中变化干燥时间(硬化时间)而干燥烘干的试验片，使轻轻浸入了甲基乙基酮(MEK)的脱脂棉在涂膜上来回摩擦，求出在涂膜上产生伤痕或者剥离等为止的来回次数为100次以上的最低硬化时间。
○MEK摩擦试验硬化时间3
对于在温度90℃、50％RH的干燥机中变化干燥时间(硬化时间)而干燥烘干的试验片，使轻轻浸入了甲基乙基酮(MEK)的脱脂棉在涂膜上来回摩擦，求出在涂膜上产生伤痕或者剥离等为止的来回次数为100次以上的最低硬化时间。
○MEK摩擦试验硬化温度1
对于在温度梯度式炉中50％RH的条件下，变化温度条件，干燥烘干30分钟的试验片，使轻轻浸入了甲基乙基酮(MEK)的脱脂棉在涂膜上来回摩擦，求出在涂膜上产生伤痕或者剥离等为止的来回次数为100次以上的最低干燥温度(最低硬化温度)。
○MEK摩擦试验硬化温度2
对于在温度梯度式炉中50％RH的条件下，变化温度条件，干燥烘干90分钟的试验片，使轻轻浸入了甲基乙基酮(MEK)的脱脂棉在涂膜上来回摩擦，求出在涂膜上产生伤痕或者剥离等为止的来回次数为100次以上的最低干燥温度(最低硬化温度)。
<指压干燥试验>
○指压干燥试验1
对于在温度梯度式炉中50％RH的条件下变化温度条件干燥烘干30分钟的试验片，用拇指和食指用力夹紧涂面的中央时，求出在涂面不留下指纹导致的凹痕的最低干燥温度。
○指压干燥试验2
对于在温度40℃、50％RH的干燥机中变化干燥时间(硬化时间)干燥烘干的试验片，用拇指和食指用力夹紧涂面的中央时，求出在涂面不留下指纹导致的凹痕的最低硬化时间(最低干燥时间)。
○指压干燥试验3
对于在温度80℃、50％RH的干燥机中变化干燥时间(硬化时间)干燥烘干的试验片，用拇指和食指用力夹紧涂面的中央时，求出在涂面不留下指纹导致的凹痕的最低硬化时间(最低干燥时间)。
<指触干燥试验>
○指触干燥试验1
对于在温度梯度式炉中50％RH的条件下变化温度条件干燥烘干30分钟的试验片，用指尖轻轻接触涂面的中央，求出粘附感消失的最低干燥温度。
○指触干燥试验2
对于在温度40℃、505RH的干燥机中变化干燥时间(硬化时间)干燥烘干的试验片，用指尖轻轻接触涂面的中央，求出粘附感消失的最低干燥温度。
○指触干燥试验3
对于在温度80℃、50％RH的干燥机中变化干燥时间(硬化时间)干燥烘干的试验片，用指尖轻轻接触涂面的中央，求出粘附感消失的最低干燥温度。
<使用期限评价>
以聚异氰酸酯基/羟基的比率为1.0的方式，向作为主剂的大日本インキ社制“アクリデイツクA-801”配合在聚异氰酸酯改性体合成例中合成的聚异氰酸酯改性体(硬化剂)，以配合液的固体成分达到45％的方式加入乙酸丁酯混合。将该混合液放入25℃的恒温水槽，观察在规定的时间内有无配合液的凝胶化的同时，测定粘度变化。
用在制造二液型聚氨酯树脂涂料实施例1～25以及制造二液型聚氨酯树脂涂料比较例1～8中制造的涂料形成的涂膜的制作条件和评价结果汇总表示在表2～7。另外，除了一部分的实施例和比较例之外，使用期限评价汇总表示在图1～5。
Figure BPA00001347655900161
Figure BPA00001347655900171
Figure BPA00001347655900181
Figure BPA00001347655900191
[表6]
Figure BPA00001347655900201
[表7]
Figure BPA00001347655900202

Claims (11)

1.一种二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂，其特征在于，含有聚异氰酸酯改性体作为主成分，所述聚异氰酸酯改性体将聚异氰酸酯用具有羟基和在与具有活性氢的主剂的反应中起催化作用的官能团的改性剂改性而得到。
2.根据权利要求1所述的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂，其特征在于，所述聚异氰酸酯含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基中的任意一方或者双方。
3.根据权利要求1所述的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂，其特征在于，所述聚异氰酸酯包括由脂肪族聚异氰酸酯和脂环族聚异氰酸酯中的任意一方或者双方衍生的聚异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂，其特征在于，所述改性剂为有机非金属化合物。
5.根据权利要求1所述的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂，其特征在于，所述主剂为丙烯酸系树脂。
6.一种二液型聚氨酯树脂涂料，其特征在于，含有权利要求1～5中的任意一项所述的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂和具有活性氢的主剂。
7.一种二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂的制造方法，其特征在于，将聚异氰酸酯用具有羟基和在与具有活性氢的主剂的反应中起催化作用的官能团的改性剂改性。
8.根据权利要求7所述的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂的制造方法，其特征在于，所述聚异氰酸酯含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基中的任意一方或者双方。
9.根据权利要求7所述的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂的制造方法，其特征在于，所述聚异氰酸酯包括由脂肪族聚异氰酸酯和脂环族聚异氰酸酯中的任意一方或者双方衍生的聚异氰酸酯。
10.根据权利要求7所述的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂的制造方法，其特征在于，所述改性剂为有机非金属化合物。
11.根据权利要求7所述的二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂的制造方法，其特征在于，所述主剂为丙烯酸系树脂。
CN200980140496XA 2008-10-27 2009-09-16 二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂和其制造方法以及二液型聚氨酯树脂涂料 Active CN102177210B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-275039 2008-10-27
JP2008275039A JP5515274B2 (ja) 2008-10-27 2008-10-27 ２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤およびその製造方法ならびに２液型ポリウレタン樹脂塗料
PCT/JP2009/004622 WO2010050111A1 (ja) 2008-10-27 2009-09-16 ２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤およびその製造方法ならびに２液型ポリウレタン樹脂塗料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102177210A true CN102177210A (zh) 2011-09-07
CN102177210B CN102177210B (zh) 2013-12-04

Family

ID=42128485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980140496XA Active CN102177210B (zh) 2008-10-27 2009-09-16 二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂和其制造方法以及二液型聚氨酯树脂涂料

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5515274B2 (zh)
CN (1) CN102177210B (zh)
TW (1) TWI403526B (zh)
WO (1) WO2010050111A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107960088A (zh) * 2016-01-18 2018-04-24 Ssk保护株式会社 二液型涂布剂和被覆体保护方法
CN111234161A (zh) * 2020-03-09 2020-06-05 江苏东邦科技有限公司 砂磨用耐磨聚氨酯底胶二液型接着剂的制备方法
CN112062935A (zh) * 2020-09-04 2020-12-11 广东也乐新材料制造有限公司 一种净味水分散聚异氰酸酯的制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10273517A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤並びにこれを用いた水系塗料及び水系接着剤
CN1429240A (zh) * 2000-05-18 2003-07-09 拜尔公司 改性聚异氰酸酯

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4022912B2 (ja) * 1997-09-05 2007-12-19 日本ポリウレタン工業株式会社 ラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤を用いたラミネート接着剤
JPH11228653A (ja) * 1998-02-18 1999-08-24 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水系ポリイソシアネート組成物並びにこれを用いた水系塗料及び接着剤

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10273517A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤並びにこれを用いた水系塗料及び水系接着剤
CN1429240A (zh) * 2000-05-18 2003-07-09 拜尔公司 改性聚异氰酸酯

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107960088A (zh) * 2016-01-18 2018-04-24 Ssk保护株式会社 二液型涂布剂和被覆体保护方法
CN107960088B (zh) * 2016-01-18 2019-10-01 株式会社Np-Ssk 二液型涂布剂和被覆体保护方法
CN111234161A (zh) * 2020-03-09 2020-06-05 江苏东邦科技有限公司 砂磨用耐磨聚氨酯底胶二液型接着剂的制备方法
CN112062935A (zh) * 2020-09-04 2020-12-11 广东也乐新材料制造有限公司 一种净味水分散聚异氰酸酯的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
TWI403526B (zh) 2013-08-01
WO2010050111A1 (ja) 2010-05-06
JP2010100768A (ja) 2010-05-06
JP5515274B2 (ja) 2014-06-11
TW201016741A (en) 2010-05-01
CN102177210B (zh) 2013-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Delebecq et al. On the versatility of urethane/urea bonds: reversibility, blocked isocyanate, and non-isocyanate polyurethane
EP1914255B1 (en) Aliphatic polyisocyanate prepolymers and polyurethane resin coating compositions using the same
CA2200567C (en) Polyisocyanates containing uretidione and allophanate groups
JP2018002718A (ja) アルコキシシラン官能化アロファネート
CN101289427B (zh) 使用膦催化剂制备含脲二酮基的多异氰酸酯
CN105254843B (zh) 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物以及它们的制造方法
CA2971458A1 (en) Alkoxysilane-functionalized and allophanate-functionalized urethanes
CN102177210B (zh) 二液型聚氨酯树脂涂料用硬化剂和其制造方法以及二液型聚氨酯树脂涂料
CN112105666B (zh) 用于低温脲二酮固化的多元醇酸中和
CN101724134A (zh) 湿固化聚异氰酸酯混合物
JP2016141788A (ja) ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、及び塗膜
CA2527547A1 (en) Binder mixtures containing bicyclo orthoester (boe) and/or polyorthoester groups
JP3419596B2 (ja) ポリイソシアネート硬化剤およびこれを用いた塗料組成物
US7659358B2 (en) Binders containing ortho ester groups
JPH11171966A (ja) ポリイソシアネート組成物、並びにその製造方法及びそれを用いた塗料用硬化剤
KR100852040B1 (ko) 고작용성 자기 유화형 폴리이소시아네이트 및 그의 제조방법
JP2001501993A (ja) ポリウレタン／ビニルジオキソランを主材とするコーティング組成物
US11440988B2 (en) Polyuretdione-containing resin blend compositions
US11292864B2 (en) Compositions using polyuretdione resins
Squiller Ulrich Meier-Westhues Karsten Danielmeier Peter Kruppa
US11312881B2 (en) One component polyurethane/allophanate formulations with reactive reducer
US20190292296A1 (en) Polyol acid neutralization for low temperature uretdione curing
JP2010215815A (ja) ２液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤およびその製造方法ならびに２液型ポリウレタン樹脂塗料
JPH02206610A (ja) ウレタンプレポリマーの製造方法
MXPA06004051A (es) Compuestos que contienen grupos alofanato, isocianato y ortoester y su uso como aglutinantes

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant