JP2010100768A - 2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤およびその製造方法ならびに2液型ポリウレタン樹脂塗料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒作用を奏する官能基を有する変性剤で変性してなるポリイソシアネート変性体を主成分として含有する硬化剤と活性水素を有する主剤からなる2液型ポリウレタン樹脂塗料。
【選択図】なし
Description
このような触媒として、例えば、有機金属化合物であるジブチルスズジラウレートや、有機非金属化合物であるトリエチレンアミン等の第三級アミン等が用いられる。
例えば、脂肪族または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物と水酸基を2個以上有するポリヒドキシル化合物とからなるウレタン樹脂組成物に、硬化触媒として(A)モノアルキル錫トリス脂肪酸塩と(B)ジアルキル錫ジ脂肪酸塩を用いたウレタン樹脂組成物が提案されており、このウレタン樹脂組成物は、速い硬化性と長い可使時間(混合から硬化が始まるまでの使用可能な時間。ポットライフともいう。)を提供できるとされている。ここで、脂肪族または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物としては、1、6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、3、5、5−トリメチル−3−イソシアネートメチルシクロヘキサン(IPDI)などのジイソシアネートから誘導される末端にイソシアネート基を有するビウレット、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート基を有するポリイソシシが使用される(特許文献1参照)。
また、本発明は、耐溶剤性と可使時間や速乾性・速硬化性等とのバランスに優れる2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤およびその製造方法ならびに2液型ポリウレタン樹脂塗料を提供することを目的とする。
また、本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、耐溶剤性と可使時間や速乾性・速硬化性等とのバランスに優れる2液型ポリウレタン樹脂塗料を得ることができる。
また、本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤を好適に得ることができ、また、本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料は、本発明に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の効果を好適に得ることができる。
また、上記本実施の形態に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤を好適に製造することができる本実施の形態に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法は、ポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒作用を奏する官能基を有する変性剤で変性するものである。
脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、テトラメチレンー1,4−ジイソシアネート、ペンタメチレンー1,5−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルーヘキサメチレンー1,6−ジイソシアネート等を用いることができる。
脂環族ポリイソシアネートは、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)−シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)−シクロヘキサン、4,4’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,5-ジイソシアナトメチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,6-ジイソシアナトメチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン等を用いることができる。
イソシアヌレート基は、ポリイソシアネート又はポリイソシアネートをモノオール及び/又はジオールでウレタン処理したものを、イソシアヌレート化触媒を用いて反応させることにより得られる。
アロファネート基は、ポリイソシアネートと、アロファネート化触媒の存在下でモノオール及び/又はジオールを反応させることにより得られる。
上記モノオールとしては特に限定されるものではなく、例えば、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、n−ペンタノール、iso−ペンタノール、n−ヘキサノール、n−へプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、エチルジメチル−1−ヘキサノール、メチル−1−ノナノール、ジメチル−1−オクタノール、テトラメチル−1−ヘキサノール、3−エチル−4,5,6−トリメチルオクタノール、4,5,6,7−テトラメチルノナノール、4,5,8−トリメチルデカノール、4、7、8−トリメチルデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、2−ヘキシルドデカノール、2−オクチルドデカノール、2−ドデシルデカノール、2−ヘキサデシルオクタデカノール等の炭素数1〜20のモノオール類等が挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
上記ジオールとしては特に限定されるものではなく、例えば、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1、3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−ノルマルプロピル−1,3−プロパンジオール、2−イソプロピル−1,3−プロパンジオール、2−ノルマルブチル−1,3−プロパンジオール、2−イソブチル−1,3−プロパンジオール、2−ターシャリーブチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ノルマルプロピル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ノルマルブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−3−エチル−1,4−ブタンジオール、2−メチル−3−エチル−1,4−ブタンジオール、2,3−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールが挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらのモノオールとジオールの中でも、得られるポリイソシアネート組成物の低極性有機溶剤に対する溶解性をより高めることを考慮すると、炭素数3〜40のモノオールが好ましい。さらに、得られるポリイソシアネート組成物のNCO含量が低下することを避けることを考慮すると、炭素数3〜20のモノオールがより好ましい。
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートは、前述の有機ポリイソシアネートのみ用いてイソシアヌレート変性を行ってもよいが、例示したモノオールとジオールを用いてウレタン変性した後にイソシアヌレート変性した方が、溶剤との相溶性の観点からより好ましい。
また、ポリイソシアネートは、ウレタン基、ウレア基、ビウレット基、ウレチジオン基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、アミド基、アシルウレア基、カーバモイルクロライド基等のイソシアネート基から誘導される官能基を含んでいてもよい。
また、ポリイソシアネートは、有機ポリイソシアネートを触媒活性を有する化合物で変性したものに、さらに有機ポリイソシアネートを併用してもよい。
変性剤は、これら水酸基および官能基を有するものであれば特に限定するものではないが、有機非金属化合物であると、耐溶剤性や可使時間の観点からより好ましい。ここで、非金属とは、化合物の構造中にスズ等の高い触媒活性を有する金属元素を含まないことを指す。また、有機非金属化合物は、非環構造(不飽和環や飽和環を構造の一部に含まないもの)であることが好ましいが、これに限らず環構造を含むものであってもよい。
例えばN、N-ジメチルアミノヘキサノールの場合、脂肪族炭化水素長鎖の一方の末端に活性水素を含むOH基を有するとともに、反対側の末端に主剤との反応において触媒作用を奏する官能基である第3級アミノ基を有する。
主剤は、2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤が反応して本発明の効果を奏する塗膜を形成することができるものであれば特に限定するものではない。
主剤としては、例えば、飽和または不飽和ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和または不飽和の油変性または脂肪酸変性アルキッドポリオール、アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、含フッ素ポリオール、さらには飽和または不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、飽和または不飽和の油変性または脂肪酸変性アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースアセテートブチラート樹脂、含フッ素樹脂などが挙げられる。これらのうち、乾燥性、硬化性等の作業性および経済性の点で、特にアクリルポリオール、アクリル樹脂が好ましく、さらにその中でもアクリル樹脂がより好ましい。
2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、本発明の効果を奏するものである限り、ポリイソシアネート変性体以外の残余の成分として、未変性のポリイソシアネートや変性原料に用いたもの以外の種類のポリイソシアネートを含んでいてもよく、また、塗膜形成に必要な有機溶剤その他の助剤等を含んでいてもよい。
また、本実施の形態に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、耐溶剤性と、可使時間、速乾性・速硬化性等とのバランスに優れる。
また、本実施の形態に係る2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤は、速乾性および速硬化性に優れる。
また、本実施の形態は塗料用途についてのものであるが、これに関わらず、本発明は、接着剤、粘着剤、防水材トップコートおよび湿気硬化型塗料の各用途にも利用することができる。
温度計、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた1000mlの蓋付きガラス製四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート (以下HDIという。)936g、1、3-ブタンジオール6gを仕込み、窒素パージした後、撹拌しながら50℃に昇温し、フェノール0.1g、触媒(イソ酪酸カリウム:ジプロピレングリコール:THF=1:4.5:4.5の混合物)を0.04g加えた。110℃で反応させながら、サンプリングを行い、NCO含量が41.5%になった時点で、N-シクロヘキシルスルファミン酸を0.004g、2-エチルヘキシルアシッドホスフェートを0.015g加えて反応を停止させた。次に130℃、0.04kPaの条件下で薄膜蒸留して遊離HDIを除去した。
このようにして得られたイソシアネート1は、淡黄色液体で平均官能基数3.5、NCO含量21.2%、粘度2500(mPa・s at 25℃)であった。
温度計、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた1000mlの蓋付きガラス製四つ口フラスコに、HDI961g、1、3-ブタンジオール3.5gを仕込み、窒素パージした後、撹拌しながら50℃に昇温し、フェノール0.1g、触媒(イソ酪酸カリウム:ジプロピレンアルコール:THF=1:4.5:4.5の混合物)を0.06g加えた。110℃で反応させながら、サンプリングを行い、NCO含量が35.0%になった時点で、N-シクロヘキシルスルファミン酸を0.007g、2-エチルヘキシルアシッドホスフェートを0.011g加えて反応を停止させた。次に130℃、0.04kPaの条件下で薄膜蒸留して遊離HDIを除去した。
このようにして得られたイソシアネート2は、淡黄色液体で平均官能基数4.5、NCO含量20.0%、粘度8000(mPa・s at 25℃)であった。
温度計、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた1000mlの蓋付きガラス製四つ口フラスコに、HDI950g、1、3-ブタンジオール50gを仕込み、窒素パージした後、撹拌しながら50℃に昇温し、オクチルサンジルコニール(第一稀元素化学工業)を0.05g加えた。110℃で反応させながら、サンプリングを行い、NCO含量が40.3%になった時点で、2-エチルヘキシルアシッドホスフェートを0.055g加えて反応を停止させた。次に130℃、0.04kPaの条件下で薄膜蒸留して遊離HDIを除去した。
このようにして得られたイソシアネート3は、淡黄色液体で平均官能基数4.8、NCO含量19.2%、粘度2000(mPa・s at 25℃)であった。
温度計、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた1000mlの蓋付きガラス製四つ口フラスコに,VESTANAT T-1890/100(IPDI系イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製,NCO含量17.3%)600g、酢酸ブチル400gを仕込み、窒素パージした後、50℃に昇温しながら、VESTANAT T-1890が完全に溶解するまで、撹拌した。
このようにして得られたイソシアネート4は、淡黄色液体で平均官能基数3.6、NCO含量10.4%、粘度80(mPa・s at 25℃)であった。
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器を窒素置換した後、ポリイソシアネート合成例1〜3で合成したいずれかのイソシアネートを990gと表1記載のいずれかの変性剤を10g仕込み(10、000ppm)、80℃にて攪拌しながら2時間反応させることにより、硬化剤(ポリイソシアネート変性体)を得た。
各合成実施例で使用したイソシアネートおよび変性剤の種類は、下記各表にまとめて示す。また、各合成実施例でポリイソシアネートに対する変性剤の配合量が上記(990gに対して10g)でないものは配合量を表中に示す。
ポリイソシアネート変性体合成例で合成したポリイソシアネート変性体(硬化剤)と主剤としてのアクリル系樹脂(大日本インキ社製「アクリディックA-801」)をイソシアネート基/水酸基比率がモル比で1/1になるように配合した塗料を、常温下で、メチルエチルケトンで脱脂した鋼板(JIS G3141、株式会社パルテック社製、商品名「SPCC−SB」、PF−1077処理)に、アプリケーターを用い100μmの厚みで塗布して塗膜を形成して試験片を調製した。
ポリイソシアネート変性体合成例で用いたポリイソシアネート(非変性体)またはこのポリイソシアネート(非変性体)に予めポリイソシアネート変性体合成例で用いた変性剤を配合(添加)したポリイソシアネート(非変性体)と主剤としてのアクリル系樹脂(大日本インキ社製「アクリディックA-801」)をイソシアネート基/水酸基比率がモル比で1/1になるように配合した塗料を、常温下で、メチルエチルケトンで脱脂した鋼板(JIS G3141、株式会社パルテック社製、商品名「SPCC−SB」、PF−1077処理)に、アプリケーターを用い100μmの厚みで塗布して塗膜を形成した。
2液型ポリウレタン樹脂塗料製造実施例および2液型ポリウレタン樹脂塗料製造比較例で製造した塗料の塗膜特性について、下記の要領で評価した。
<MEKラビングテスト>
○MEKラビングテスト硬化時間1
温度40℃、50%RHの乾燥機で乾燥時間(硬化時間)を変えて乾燥焼付けした試験片を、メチルエチルケトン(MEK)に軽く浸した脱脂綿を塗膜上で往復させ、塗膜に傷や剥れなどが生じるまでの往復回数が100回以上可能である最低硬化時間を求めた。
○MEKラビングテスト硬化時間2
温度80℃、50%RHの乾燥機で乾燥時間(硬化時間)を変えて乾燥焼付けした試験片を、メチルエチルケトン(MEK)に軽く浸した脱脂綿を塗膜上で往復させ、塗膜に傷や剥れなどが生じるまでの往復回数が100回以上可能である最低硬化時間を求めた。
○MEKラビングテスト硬化時間3
温度90℃、50%RHの乾燥機で乾燥時間(硬化時間)を変えて乾燥焼付けした試験片を、メチルエチルケトン(MEK)に軽く浸した脱脂綿を塗膜上で往復させ、塗膜に傷や剥れなどが生じるまでの往復回数が100回以上可能である最低硬化時間を求めた。
○MEKラビングテスト硬化温度1
温度勾配式オーブンで50%RHの条件下温度条件を変えて30分間乾燥焼付けした試験片を、メチルエチルケトン(MEK)に軽く浸した脱脂綿を塗膜上で往復させ、塗膜に傷や剥れなどが生じるまでの往復回数が100回以上可能である最低乾燥温度(最低硬化温度)を求めた。
○MEKラビングテスト硬化温度2
温度勾配式オーブンで50%RHの条件下温度条件を変えて90分間乾燥焼付けした試験片を、メチルエチルケトン(MEK)に軽く浸した脱脂綿を塗膜上で往復させ、塗膜に傷や剥れなどが生じるまでの往復回数が100回以上可能である最低乾燥温度(最低硬化温度)を求めた。
<指圧乾燥テスト>
○指圧乾燥テスト1
温度勾配式オーブンで50%RHの条件下温度条件を変えて30分間乾燥焼付けした試験片について、塗面の中央を親指と人差し指とで強くはさんだとき、塗面に指紋によるヘコミが付かない最低乾燥温度を求めた。
○指圧乾燥テスト2
温度40℃、50%RHの乾燥機で乾燥時間(硬化時間)を変えて乾燥焼付けした試験片について、塗面の中央を親指と人差し指とで強くはさんだとき、塗面に指紋によるヘコミが付かない最低硬化時間(最低乾燥時間)を求めた。
○指圧乾燥テスト3
温度80℃、50%RHの乾燥機で乾燥時間(硬化時間)を変えて乾燥焼付けした試験片について、塗面の中央を親指と人差し指とで強くはさんだとき、塗面に指紋によるヘコミが付かない最低硬化時間(最低乾燥時間)を求めた。
<指触乾燥テスト>
○指触乾燥テスト1
温度勾配式オーブンで50%RHの条件下温度条件を変えて30分間乾燥焼付けした試験片について、塗面の中央に指先を軽く触れてみて、べと付き感がなくなる最低乾燥温度を求めた。
○指触乾燥テスト2
温度40℃、50%RHの乾燥機で乾燥時間(硬化時間)を変えて乾燥焼付けした試験片について、塗面の中央に指先を軽く触れてみて、べと付き感がなくなる最低硬化時間(最低乾燥時間)を求めた。
○指触乾燥テスト3
温度80℃、50%RHの乾燥機で乾燥時間(硬化時間)を変えて乾燥焼付けした試験片について、塗面の中央に指先を軽く触れてみて、べと付き感がなくなる最低硬化時間(最低乾燥時間)を求めた。
<ポットライフ評価>
主剤である大日本インキ社製「アクリディックA-801」にポリイソシアネート変性体合成例で合成したポリイソシアネート変性体(硬化剤)をポリイソシアネート基/水酸基比率が1.0になるように配合し、配合液の固形分が45%になるように酢酸ブチルを加え混合した。この混合液を25℃の恒温水槽に入れ、所定の時間内での配合液のゲル化の有無を見るとともに粘度変化測定を行った。
Claims (11)
- ポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒作用を奏する官能基を有する変性剤で変性してなるポリイソシアネート変性体を主成分として含有することを特徴とする2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
- 前記ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基およびアロファネート基のいずれか一方または双方を含むことを特徴とする請求項1記載の2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
- 前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートのうちのいずれか一方または双方から誘導されたポリイソシアネートを含むことを特徴とする請求項1または2記載の2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
- 前記変性剤が有機非金属化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
- 前記主剤がアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤と活性水素を有する主剤からなることを特徴とする2液型ポリウレタン樹脂塗料。
- ポリイソシアネートを、水酸基、および活性水素を有する主剤との反応において触媒作用を奏する官能基を有する変性剤で変性することを特徴とする2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法。
- 前記ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基およびアロファネート基のいずれか一方または双方を含むことを特徴とする請求項7記載の2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法。
- 前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートのうちのいずれか一方または双方から誘導されたポリイソシアネートを含むことを特徴とする請求項7または8記載の2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法。
- 前記変性剤が有機非金属化合物であることを特徴とする請求項7〜9のいずれか1項に記載の2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法。
- 前記主剤がアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項7〜10のいずれか1項に記載の2液型ポリウレタン樹脂塗料用硬化剤の製造方法。
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