CN100560634C - 一种聚碳酸酯二元醇的制备方法 - Google Patents

一种聚碳酸酯二元醇的制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种聚碳酸酯二元醇的制备方法，该制备方法工艺简单，制得的聚碳酸酯二元醇在与异氰酸酯等进行氨酯化反应时，反应性不受抑制。本发明制备方法的技术方案为A)先将二醇与碳酸酯在催化剂的存在下通过酯交换方法合成含酯交换催化剂的聚碳酸酯二元醇；B)再在含酯交换催化剂的聚碳酸酯二元醇中加入使酯交换催化剂失活的物质使酯交换催化剂失去活性。

Description

一种聚碳酸酯二元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二元醇的制备方法，更具体地说涉及一种聚碳酸酯二元醇的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯二元醇(PCDL)是分子内有多个碳酸酯基、分子两端带有羟基的聚合物，具有如下结构：
(其中上式中的R表示具有2-10个碳原子脂族或脂环族烃基团和烷氧基，R可以相同也可以不同)可用来合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯。与传统型多元醇所合成的聚氨酯材料相比，聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性及耐磨性，因而，聚碳酸酯二元醇及相应的聚碳酸酯型聚氨酯新材料的开发愈来愈受到行业内的重视。目前，聚碳酸酯二元醇已被广泛用于制备品质优良、性能优异的各种聚氨酯材料。随着环保意识的加强和环保法规的日益完善，传统的溶剂型聚氨酯材料将逐步向水性聚氨酯材料方向发展。然而由于在水性聚氨酯材料中引入了亲水基团，一般情况下影响了该材料的耐水性能；如果用聚碳酸酯二元醇代替传统的多元醇来合成水性聚氨酯材料，材料的耐水解性能将得到很大改善。因此聚碳酸酯二元醇将在合成水性聚氨酯材料中得到广泛的应用。聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的耐体内氧化性，在水相环境和长期植入体内的医疗装置领域中具有广泛的用途。同时聚碳酸酯二元醇还具有微生物降解性，可发展成一类环境友好型材料。由于聚碳酸酯型聚氨酯新材料的优异性能日益受到重视，并已应用到聚氨酯合成革、安全玻璃、皮革涂层、涂料、鞋底、粘接剂等多种领域，因此聚碳酸酯二元醇的制备方法也成为大家研发的热点。
目前，聚碳酸酯二元醇的制备方法有光气法、二氧化碳环氧化物调节共聚法、环状碳酸酯的开环聚合法、小分子碳酸酯酯交换法等。光气法中的生产原料是光气及二元醇，由于光气毒性较大，并且在生产过程中会产生大量的无机废水，生产条件恶劣、污染较大，目前已基本被淘汰。二氧化碳环氧化物调节共聚法的特点是原料成本较低，但只能合成特定环氧化物结构的聚碳酸酯二醇，并且在制备过程中需要使用大量的催化剂，同时要从高粘度的生成物中除去大量的催化剂也很困难。环状碳酸酯的开环聚合法中，六元及六元以上的环状碳酸酯开环聚合可合成高相对分子质量的聚碳酸酯二醇，但环状碳酸酯大多是由光气法制成，同样存在污染。小分子碳酸酯酯交换法是目前最成熟的聚碳酸酯二醇的合成方法，该法通过小分子二元醇和小分子碳酸酯进行酯交换反应进行，通过调整二元醇的种类可以合成多种结构的聚碳酸酯二醇，同时相对分子质量的可调性高。但现有技术中采用酯交换法制备聚碳酸酯二元醇的技术中，一般对酯交换催化剂的不做失活处理，如JP1990-219821、JP2001-55437等。这种含有酯交换催化剂的聚碳酸酯二元醇在与异氰酸酯反应制备聚碳酸酯型聚氨酯材料时，会由于这些残留的酯交换催化剂对这种氨酯化反应产生不利的影响，因此使这种氨酯化反应的工艺过程难以控制，因此需要研制开发一种新的聚碳酸酯二元醇的制备方法解决存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现在技术中存在的不足和问题，提供一种聚碳酸酯二元醇的制备方法。该制备方法工艺简单，制得的聚碳酸酯二元醇在与异氰酸酯等进行氨酯化反应时，反应性不受抑制。
本发明的技术方案如下：
本发明的聚碳酸酯二元醇的制备方法，包括以下步骤：
A)先将二醇与碳酸酯在催化剂的存在下通过酯交换方法合成含酯交换催化剂的聚碳酸酯二元醇；
B)再在含酯交换催化剂的聚碳酸酯二元醇中加入使酯交换催化剂失活的物质使酯交换催化剂失去活性。
本发明的聚碳酸酯二元醇的制备方法，其步骤A)中所述的催化剂优选酸、碱、路易斯酸或有机金属盐，催化剂的用量优选为二醇与碳酸酯的质量总和的0.001％～10％，二醇与碳酸酯的摩尔比优选为1∶00.1～10。
再进一步的方案是二醇与碳酸酯的摩尔比优选为1∶0.1～10。
催化剂中所述的酸为优选硫酸、盐酸或对甲苯磺酸；所述的碱优选为碱金属或碱土金属的氢氧化物，其中碱金属或碱土金属的氢氧化物优选为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的路易斯酸优选为ZnCl2、AlCl3.SnCl4或FeCl3；所述的有机金属盐优选为三乙氧基铝、三异丙氧基铝、酞酸四异丙酯或酞酸四丁酯。
本发明的聚碳酸酯二元醇的制备方法，其步骤B)中所述的使酯交换催化剂失活的物质优选为水、磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硼酸或硼酸酯，其用量为含酯交换催化剂的聚碳酸酯二元醇重量的2～10％。
上述的聚碳酸酯二元醇的制备方法中，所述的二醇优选为碳原子数为2～20的脂肪族直链二醇、带支链的脂肪族二醇、脂环族二醇或芳香族二醇：所述的碳酸酯优选为碳酸二乙酯、二苯基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯或碳酸二丁酯。
所述的碳原子数为2～20的脂肪族直链二醇为优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或1，7-庚二醇；所述的带支链的脂肪族二醇优选为2，2-二乙基-1，3-丙二醇或2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇；所述的脂环族二醇优选为1，3-环己二醇、1，4-环己二醇或1，4-环己基二甲醇；所述的芳香族二醇优选为对苯二酚、2，6-二萘酚或双酚A。
本发明的有益效果是：
这种已经对酯交换催化剂进行失活处理的聚碳酸酯二元醇，与异氰酸酯反应时，氨酯化的反应性不受抑制，并且反应性稳定，使工艺过程易于控制，因此更适用于制备聚氨酯材料。
具体实施方式
实施例1
A)在1L的玻璃烧瓶中，加入427g的碳酸二乙酯，625g的1，6-己二醇和0.084g的酞酸四异丙酯，在200℃的条件下搅拌反应3小时，然后在100mmHg的压力下，继续反应5.5小时后，得到含酯交换催化剂的聚碳酸酯二元醇537g。
B)取100g上述产品于500mL的反应瓶中，在120℃下加入水3g的水，搅拌1小时使催化剂失活，减压下将多余的水除去，得到了不含酯交换催化剂的聚碳酸酯二醇。
聚氨酯化反应：
将上述催化剂已经进行失活处理的聚碳酸酯二醇100g加入500mL反应瓶中，，加热至70℃，然后加入MDI，反应1小时后取样，测定体系中的MDI的转化率，结果见表1。
实施例2
将实施例1方法合成出来含酯交换催化剂的聚碳酸酯二醇100g，加入亚磷酸三丁酯8.78mg，，连续搅拌下加热到120℃，并在此温度下加热搅拌3小时，冷却出料。同实施例1方法进行聚氨酯化反应，1小时后取样，测定体系中MDI的转化率，结果见表1。
实施例3
A)在1L的玻璃烧瓶中，加入1，5-戊二醇490g，，碳酸二乙酯410g，酯交换催化剂酞酸四异丙酯0.08g，在150℃的条件下搅拌反应4小时，然后在100mmHg的压力下，，继续反应5.5小时后，得到含酯交换反应催化剂的聚碳酸酯二醇。
B)取100g上述产品于500mL的反应瓶中，在120℃下加入水3g的水，搅拌1小时使催化剂失活，减压下将多余的水除去，得到了不含酯交换催化剂的聚碳酸酯二醇。
聚氨酯化反应：
将上述催化剂已经进行失活处理的聚碳酸酯二醇100g加入500mL反应瓶中，，加热至70℃，然后加入MDI，反应1小时后取样，测定体系中的MDI的转化率，结果见表1。
实施例4
A)在1L的玻璃烧瓶中，加入1，5-戊二醇490g，，碳酸二乙酯410g，酯交换催化剂酞酸四异丙酯0.08g，在150℃的条件下搅拌反应4小时，然后在100mmHg的压力下，继续反应5.5小时后，得到含酯交换反应催化剂的聚碳酸酯二醇。
B)取100g步骤A)制得的产品，加入亚磷酸三丁酯8.78mg，连续搅拌下加热到120℃，并在此温度下加热搅拌3小时，冷却出料。同实施例1方法进行聚氨酯化反应，1小时后取样，测定体系中MDI的转化率，结果见表1。
实施例5
A)在1L的玻璃烧瓶中，加入2-甲基-1，3丙二醇1050g、碳酸二乙酯1030g酯交换触媒酞酸四异丙酯0.174g，在250℃的条件下搅拌反应3小时，然后在100mmHg的压力下，继续反应5.5小时后，得到含酯交换反应催化剂的聚碳酸酯二醇。
B)取100g上述产品于500mL的反应瓶中，在120℃下加入水3g的水，搅拌1小时使催化剂失活，减压下将多余的水除去，得到了不含酯交换催化剂的聚碳酸酯二醇。同实施例1方法进行聚氨酯化反应，1小时后取样，测定体系中MDI的转化率，结果见表1。
实施例6
A)在1L的玻璃烧瓶中，加入2-甲基-1，3丙二醇1050g、碳酸二乙酯1030g酯交换触媒酞酸四异丙酯0.174g，在250℃的条件下搅拌反应3小时，然后在100mmHg的压力下，继续反应5.5小时后，得到含酯交换反应的触媒的聚碳酸酯二醇。
B)取100g步骤A)制得的产品，加入亚磷酸三丁酯8.78mg，连续搅拌下加热到120℃，并在此温度下加热搅拌3小时，冷却出料。同实施例1方法进行聚氨酯化反应，1小时后取样，测定体系中MDI的转化率，结果见表1。
对比例1
取实施例1中未进行催化剂失活处理的聚碳酸酯二元醇100g，同实施例1的方法进行聚氨酯化反应，1小时后取样，测定体系中MDI的转化率，结果见表1。
表1；MDI转化率实验结果对比
  实验例   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   对比例
  转化率   81.9％   82.3％   81.4％   83.1％   82.1％   82.8％   65.6％

Claims (2)

1、一种聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于步骤如下：
A)在1L的玻璃烧瓶中，加入427g碳酸二乙酯、625g1，6-己二醇和0.084g钛酸四异丙酯，在100-250℃的条件下搅拌反应3小时，然后在100mmHg的压力下，继续搅拌反应5.5小时后，得到含酯交换催化剂的聚碳酸酯二元醇537g；
B)取100g步骤A)制得的含酯交换催化剂的聚碳酸酯二元醇置于500ml的反应瓶中，在120℃下加入3g的水，搅拌1小时使催化剂失活，减压下将多余的水除去，得到了不含酯交换催化剂的聚碳酸酯二元醇。
2、一种如权利要求1所述的聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于所述的步骤B)替换为：
取100g步骤A)制得的含酯交换催化剂的聚碳酸酯二元醇置于500ml的反应瓶中，加入亚磷酸三丁酯8.78mg，连续搅拌下加热到120℃，并在此温度下加热搅拌3小时，冷却出料得到了不含酯交换催化剂的聚碳酸酯二元醇。
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