CN104031255B - 一种不饱和聚碳酸酯二醇及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物材料领域，更具体地涉及一种不饱和聚碳酸酯二醇及其制备方法。一种不饱和聚碳酸酯二醇，所述不饱和聚碳酸酯二醇由一种或多种脂肪族二醇与碳酸二烷基酯在酯交换催化剂的条件下通过酯交换反应制备所得，所述不饱和聚碳酸酯二醇的数均分子量为300～8000；本发明克服了现有技术中的饱和聚碳酸酯二醇只能一次性聚合交联的不足，提供一种不饱和聚碳酸酯二醇及其制备方法，增加了不饱和聚碳酸酯二醇的拉伸性能、耐水性、交联密度以及硬度等性质从而拓宽聚碳酸酯二醇原材料的应用范围。

Description

一种不饱和聚碳酸酯二醇及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物材料领域，更具体地涉及一种不饱和聚碳酸酯二醇及其制备方法。

背景技术

一定分子量的二醇是合成聚氨酯材料的重要原料，传统的二醇主要包括聚醚二醇和聚酯二醇，与异氰酸酯的反应性良好。但是，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚形成的聚氨酯材料在耐水性、耐热性、耐化学品、耐溶剂等诸多方面性能不够优良，甚至较差；聚酯二醇虽然在耐水解性方面有所提高，但仍不够优良，其他如耐溶剂性、抗化学品性能、抗菌性等则属不佳水平。新兴的脂肪族聚碳酸酯二醇不同于传统的芳香族聚碳酸酯，它是由5～6个碳原子的脂肪族二醇与碳酸二烷基酯通过酯交换反应而得到的一类低聚物二醇。该二醇所形成的聚氨酯材料在耐水性、机械性能、耐热性、抗化学品性能、耐溶剂性能等诸多方面得到极大提高，是一类合成高性能聚氨酯的新型原材料，目前在追求聚氨酯耐久性、耐热性、力学强度和耐水性等综合性能时，聚碳酸酯二醇已逐渐成为首选原材料。

综合目前的各种合成报道，所设计合成的聚碳酸酯基本属于饱和聚碳酸酯二醇，即该化合物不含可进一步反应的碳碳双键。饱和聚碳酸酯二醇与二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯等原料反应，转变为聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯，引入的双键可用于光引发聚合交联，适合于快速交联的光固化配方。但此种设计引入的丙烯酸酯双键只能一次性聚合交联，缺少二次反应的活性官能团。随着光固化涂料的快速发展，越来越多的应用领域需要光固化的快速反应特性，同时也需要在快速光固化之后对物件实施变形加工，继而将物件涂层暴露于空气中进行氧气催化交联，提高涂层的交联密度与硬度，以满足模内装饰先进加工工艺的要求。因此，在充分利用现有聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯高柔性与高韧性基础上，如能通过分子设计，对现有聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸进行改性则可能满足新型应用的需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的饱和聚碳酸酯二醇只能一次性聚合交联的不足，提供一种不饱和聚碳酸酯二醇，该不饱和聚碳酸酯二醇中含有可反应的碳碳双键，使得在适当催干剂辅助下可进行氧气固化，从而进一步提高拉伸性能、剥离性能和交联密度，促进成膜性能。

本发明的另一目的在于提供上述不饱和聚碳酸酯二醇的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述的不饱和聚碳酸酯二醇在光固化涂料中的应用。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种不饱和聚碳酸酯二醇，所述不饱和聚碳酸酯二醇由一种或多种脂肪族二醇与碳酸二烷基酯在酯交换催化剂的条件下通过酯交换反应和产物小分子量脂肪醇的不断移除而制备所得，所述不饱和聚碳酸酯二醇的数均分子量为300～8000；

其中，所述脂肪族二醇为烯烃二醇或由烯烃二醇与饱和脂肪族二醇组成的混合二醇；所述脂肪族二醇的羟基为伯羟基或仲羟基，所述烯烃二醇的碳原子数为4～9的小分子烯烃二醇或数均分子量为120～2000的聚二烯烃端二醇；所述饱和脂肪族二醇为碳原子为5～6的饱和脂肪族二醇；所述碳酸二烷基酯是指1～2个碳原子的一元醇所形成的碳酸酯。

优选的，所述不饱和聚碳酸酯二醇的数均分子量为400～6000，进一步优选的为500～2000。

优选的，所述小分子烯烃二醇为三羟甲基丙烷单烯丙基醚、Z,Z-2,4-己二烯-1,6-二醇、Z,E混合2,4-己二烯-1,6-二醇、2-戊烯-1,5-二醇、3-己烯-1,6-二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、2-丁烯-1,4-二醇。

优选的，所述聚二烯烃端二醇的数均分子量为180～450，其主链含有碳碳双键。进一步优选的，所述聚二烯烃端二醇为端羟基聚丁二烯（HTPB）或端羟基聚异戊二烯(HTPI)。

优选的，所述碳酸二烷基酯为碳酸二乙酯或碳酸二甲酯。

本发明以包含碳碳双键的脂肪族二醇为原料来制备不饱和聚碳酸酯二醇，使得以该不饱和聚碳酸酯二醇为原料生产的聚氨酯中的碳碳双键既可用于光引发聚合交联，适合于快速交联的光固化配方，又可以使光固化涂料进行氧气催化交联，且不受紫外光附着影响，以此来提高涂层的交联密度与硬度并满足模内装饰先进加工工艺的要求，从而拓宽了聚碳酸酯二醇原材料的应用范围。本发明设计合成的不饱和聚碳酸酯二醇在合成方法上采用二醇与碳酸二烷基酯进行酯交换反应得到，其基本反应过程由以下反应式表示：

聚碳酸酯二醇的分子量主要由二醇与碳酸二烷基酯的投料比例决定；优选的，所述脂肪族二醇与碳酸二烷基酯反应的摩尔比为保持脂肪族二醇相对于碳酸二烷基酯过量4～25%。

本发明合成不饱和聚碳酸酯二醇，在采用含碳碳双键的烯烃二醇的同时，也可以采用部分饱和的小分子脂肪族二醇，此时饱和脂肪族二醇要求其两个羟基之间相隔至少五个碳原子；优选的，所述饱和脂肪族二醇为1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇；这意味着本发明可以由烯烃二醇与饱和的小分子脂肪族二醇组成的混合二醇与碳酸二烷基酯发生酯交换反应，从而获得含有碳碳双键的聚碳酸酯二醇。

优选的，所述脂肪族二醇中烯烃二醇与饱和脂肪族二醇的摩尔比为1∶0～0.5∶0.5。

一种不饱和聚碳酸酯二醇的制备方法，所述脂肪族二醇与碳酸二烷基酯反应的摩尔比为保持脂肪族二醇相对于碳酸二烷基酯过量4～25%。

本发明的烯烃二醇或混合二醇在与碳酸二烷基酯进行酯交换反应时需要催化剂方可高效率进行。优选的，所述酯交换催化剂为钛酸酯、长链脂肪族羧酸亚锡、三氟甲磺酸金属盐或六氟磷酸金属盐；进一步优选的，所述酯交换催化剂为六氟磷酸金属盐。

所述钛酸酯催化剂包括3～4个碳原子烷基钛酸酯，即Ti(OR)₄结构，其中R为碳原子数3～4的烷基，优选为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯；钛酸酯也包括上述钛酸四烷基酯中部分烷氧基被乙酰丙酮或二异辛基焦磷酸酯取代的钛酸酯，优选为NDZ-201钛酸酯偶联剂。

所述长链脂肪酸亚锡中的长碳链脂肪酸主要包括碳原子数为8～18的脂肪酸；优选的，所述长链脂肪酸亚锡为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、油酸亚锡；长碳链脂肪族羧酸亚锡对不饱和树脂具有一定的催干效果。在本发明中，该亚锡盐催化剂能够有效催化酯交换反应，但反应体系必须小心除氧，以防止加热酯交换过程中出现交联凝胶。

在本发明中，三氟甲磺酸金属盐也可以作为催化酯交换反应的催化剂，但是发明人在实验中发现由更强酸六氟磷酸形成的六氟磷酸金属盐作为催化剂对酯交换反应具有更为高效的催化活性，六氟磷酸金属盐可将酯交换反应温度降低至碳酸二烷基酯的沸点附近，从而减轻碳碳双键受热氧化或聚合的风险。

在聚碳酸酯传统合成工艺中，酯交换反应温度最高要超过原料碳酸二烷基酯沸点40多摄氏度，这造成原料碳酸二烷基酯挥发损失严重，使得反应物料计量失准，产物的分子量无法控制等缺陷。三氟甲磺酸与六氟磷酸都是超强酸，且后者酸性强于前者，这意味着六氟磷酸根的独立稳定性更强，其与质子或金属离子的结合性更差，与铁（III）、铜（II）、银、铝等金属离子组合成盐，使得金属离子的路易斯酸特性得以提升，因此其金属离子的路易斯酸催化性能较强。本发明选用六氟磷酸金属盐作为催化剂可显著降低酯交换反应温度，减少物料挥发，利于精准物料计量，确保产物聚碳酸酯二醇分子量的设计与控制。

本发明中，由于高效催化剂六氟磷酸金属盐的应用，酯交换反应可以在相对较低的温度下进行，即反应温度在碳酸二烷基酯沸点附近进行回流即可获得转化完全。当以碳酸二甲酯为原料时，体系反应温度控制可以降低至90～95℃；以碳酸二乙酯为原料时，体系反应温度控制可以降低至130～135℃。上述反应温度仅仅略高于原料碳酸二烷基酯的，这保证反应体系处于沸腾回流状态，酯交换产生的甲醇或乙醇从回流管顶端馏出，而原料碳酸二烷基酯的沸点相对较高，始终处于回流状态，不会从回流管顶端馏出。采用六氟磷酸金属盐作为催化剂所需要的体系温度显著低于其它催化剂所需要的体系温度（如钛酸酯类催化剂的反应温度为130～170℃），而且本发明中反应产生的甲醇或乙醇通过温度控制和回流分馏塔高度设计可及时从反应体系中馏出，从而拉动酯交换反应持续进行，最终获得不饱和聚碳酸酯二醇。

优选的，所述酯交换催化剂的用量为总物料质量的0.1～5%；进一步优选为0.5～2%。

此外，有别于传统聚碳酸酯二醇的合成，由于本发明采用烯烃二醇，因此在长时间加热反应过程中该烯烃二醇可能发生氧化、聚合等副反应，严重时，可导致碳碳双键消失和体系凝胶。因此，优选的，所述脂肪族二醇与碳酸二烷基酯的酯交换反应需要添加适量的自由基聚合阻聚剂，同时对反应体系通氮气保护。合适的阻聚剂为自由基聚合反应常用的取代酚类化合物，如甲基、甲氧基、叔丁基取代的苯酚，优选为邻甲基苯酚、对甲基苯酚、对甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚。

优选的，所述自由基聚合阻聚剂的添加量为总物料质量的0.05～2%，进一步优选的，所述自由基聚合阻聚剂的用量比例为0.5～1.5%。

基于分子量的设计和产物端基控制需要，脂肪族二醇原料摩尔数相对碳酸二烷基酯原料略微过量，过量的程度基本决定于产物聚碳酸酯二醇的分子量。当酯交换反应装置的回流管顶端不再馏出甲醇或乙醇时，反应体系继续升温20℃，抽真空，控制反应体系压力8～12mmHg，反应50～60分钟，取样进行核磁氢谱结构分析与GPC分子量测定。由核磁氢谱首先判定体系中的原料碳酸二烷基酯转化完全，并对氢谱各信号进行结构归属。GPC分析显示体系分子量呈单峰分布，未见小分子信号峰。所得低聚物二醇羟值采用常规滴定法测定。

将本发明中制备所得的不饱和聚碳酸酯二醇与二异氰酸酯IPDI、丙烯酸羟乙酯反应，合成不饱和聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯，然后在光引发剂存在下进行光固化，对照钴盐催化下光固化膜的二次氧气固化性能。钴盐催化剂是指脂肪基羧酸钴盐，包括常见的环烷酸钴、异辛酸钴等。

将含有一定量丙烯酸酯活性稀释剂的聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯中添加3%光引发剂Darocur1173以及1.0%的环烷酸钴催干剂，然后将配制好的试验性光固化涂料均匀涂于PC+ABS复合板上，膜厚控制25μm。将涂膜复合板在空气氛围下放在履带式中压汞灯固化机（蓝天特灯公司出品，两支1000W中压汞灯光源，辐照平台中心的光强为55mW/cm²）上辐照30秒，使涂层固化。1小时后测定涂料的硬度、附着性、耐水性。

本发明所合成的不饱和聚碳酸酯二醇及其聚氨酯衍生物需要在羧酸钴盐催化下进行氧气固化，羧酸钴盐为脂肪基羧酸形成的钴盐，包括环烷酸钴和异辛酸钴及其相似功能的脂肪基羧酸钴盐，羧酸钴盐的用量为配方总质量的0.1～5%，进一步优选为0.5～1.5%。

固化涂层铅笔硬度测试依照GB/T1730-93国家标准进行。

附着力测试按照百格法测试，参照ASTMD3002标准执行，划格后以600#3M不干胶粘贴撕脱，观察破坏情况，按优至劣划分为5B、4B、3B、2B、1B、0B等级。

固化膜耐水性测试参考GB/T1733-93，将固化试样片半截浸入去离子水中，常温浸泡8小时，取出，滤纸吸干水分，目视对照浸泡与未浸泡涂层区域的外观，观察浸泡涂层区域是否出现失光、发白、起泡、针孔等现象。并立即以百格法测试浸泡与未浸泡涂层区域的附着性。

光固化涂层的拉伸变形性在材料综合试验机上进行。具体操作步骤为：将上述光固化涂料涂覆于210微米厚度的马蹄形增塑PVC薄膜上，涂层厚度控制为40微米，光固化完成后，在马蹄形颈部居中位置处标记两条间距为1cm的平行标线，在材料综合试验机上进行定长拉伸，当拉伸至标线间距增加50%时，观察涂层是否出现断裂、脱落、发白。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明所得不饱和聚碳酸酯二醇含有可反应的碳碳双键，使得在适当催干剂辅助下可进行氧气固化，形成的聚氨酯丙烯酸酯光固化膜具有较好的可拉伸性能与抗剥离性更佳的耐水性。同时提高了交联密度，促进成膜性能。在实际生产中可将该不饱和聚碳酸酯二醇先与异氰酸酯作用转变为聚氨酯，再通过氧气催化固化来进一步增加交联密度。

（2）本发明采用六氟磷酸金属盐作为催化剂可有效降低体系的反应温度，提高酯交换效率。

（3）本发明在酯交换反应过程中采用自由基聚合阻聚剂协助，从而避免了升温加热反应过程中碳碳双键发生氧化、聚合等副反应。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，实施例中所涉及的材料、方法均为本领域常用的材料和方法。

实施例1～9不饱和聚碳酸酯二醇的合成

在装有回流冷凝管并连接蒸馏头的三颈烧瓶中加入3.0mol（354.3g）纯化过的碳酸二乙酯、3.5mol（317.8g）Z-2-丁烯-1,4-二醇（纯度97%）、7.2g2,6-二叔丁基苯酚，催化剂若干，通入氮气，加热至135℃沸腾，回流管顶端温度计指示81℃左右时，始有乙醇馏出，原料碳酸二乙酯处于回流状态，至乙醇停止馏出时，将反应瓶升温至155℃，并加负压，控制压强8～12mmHg，继续反应1小时。停止反应，冷却，取样进行GPC分子量测定和红外光谱测试。实施例1～9的红外光谱显示产物在1625cm^-1处存在C=C双键吸收峰，3031cm^-1处存在不饱和C-H键吸收峰。

表1：

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实施例10不饱和聚碳酸酯二醇的合成

同实施例9，但是将3.0mol（354.3g）纯化过的碳酸二乙酯替换为3.0mol（270.3g）纯化过的碳酸二甲酯，回流反应温度控制在95℃，蒸馏头温度计达67℃左右时，有甲醇开始馏出。原料碳酸二甲酯处于回流状态，至甲醇停止馏出时，将反应瓶升温至115℃，并加负压，控制压强8～12mmHg，继续反应1小时。停止反应，冷却，取样进行GPC分子量测定和红外光谱测试。红外光谱显示产物在1625cm^-1处存在C=C双键吸收峰，3031cm^-1处存在不饱和C-H健吸收峰。馏出乙醇反应时间为10.5小时，产物分子量M_n为530，分子量分布M_w/M_n为1.18，羟值213.3mgKOH/g。

实施例11～19不饱和聚碳酸酯二醇的合成

在装有回流冷凝管并连接蒸馏头的三颈烧瓶中加入3.0mol（354.3g）纯化过的碳酸二乙酯、3.5mol烯烃二醇（低聚物二醇按羟值计量）、定量2,6-二叔丁基苯酚，六氟磷酸铁(III)锂盐作为催化剂，通入氮气，加热至135℃沸腾，回流管顶端温度计指示81℃左右时，始有乙醇馏出，原料碳酸二乙酯处于回流状态，至乙醇停止馏出时，将反应瓶升温至155℃，并加负压，控制压强8～12mmHg，继续反应1小时。停止反应，冷却，取样进行GPC分子量测定和红外光谱测试。实施例11～19的红外光谱显示产物在1620～1655cm^-1间存在C=C双键吸收峰，3030～3045cm^-1间存在不饱和C-H键吸收峰。

表2：

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实施例20～21不饱和聚碳酸酯二醇的合成

在装有回流冷凝管并连接蒸馏头的三颈烧瓶中加入4.0mol（472.4g）纯化过的碳酸二乙酯、5.0mol三羟甲基丙烷单烯丙基醚（和1,6-己二醇）、9.0g2,6-二叔丁基苯酚，5.0g六氟磷酸铁(III)锂盐作为催化剂，通入氮气，加热至135℃沸腾，回流管顶端温度计指示81℃左右时，始有乙醇馏出，原料碳酸二乙酯处于回流状态，至乙醇停止馏出时，将反应瓶升温至155℃，并加负压，控制压强8～12mmHg，继续反应1小时。停止反应，冷却，取样进行GPC分子量测定。

表3：

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实施例22～23不饱和聚碳酸酯二醇的合成

在装有回流冷凝管并连接蒸馏头的三颈烧瓶中加入9.0mol（1062.9g）纯化过的碳酸二乙酯、10.0mol三羟甲基丙烷单烯丙基醚（和1,6-己二醇）、36.0g2,6-二叔丁基苯酚，20.0g六氟磷酸铁(III)锂盐作为催化剂，通入氮气，加热至135℃沸腾，回流管顶端温度计指示81℃左右时，始有乙醇馏出，原料碳酸二乙酯处于回流状态，至乙醇停止馏出时，将反应瓶升温至155℃，并加负压，控制压强8～12mmHg，继续反应1小时。停止反应，冷却，取样进行GPC分子量测定。

表4：

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试验例一：聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯树脂PCPUA的合成及性能测试

在三颈瓶中加入上述各实施例反应所制备得到的不饱和聚碳酸酯二醇与二异氰酸酯IPDI，按不饱和聚碳酸酯二醇的羟基与二异氰酸酯NCO基团的摩尔比2∶3称量投料，固定IPDI投料量为1.5mol（334.0g），加热升温，并缓慢搅拌，待混合均匀后，加入总重万分之一的二丁基二月桂酸锡DBTL作为催化剂，于70～75℃搅拌反应5小时后，加入8.0g2,6-叔丁基苯酚和139.0g除水干燥过的丙烯酸羟乙酯HEA，继续搅拌反应3小时，取样进行红外光谱检测，确认2274cm^-1附近的NCO特征吸收完全消失，停止反应，出料，冷却至30℃，以旋转粘度计测定其粘度。

表5：

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试验例二：光固化涂料的合成及性能测试

取上述各试验例一制备所得到的PCPUA树脂（总重的45%）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA（总重的28%）、1,6-己二醇二丙烯酸酯HDDA（总重的22%）、活性胺P511（总重的1%）、光引发剂Irgacure184（总重的3%）、环烷酸钴（总重的1%）调制成光固化涂料配方，按前述方法涂膜、固化，并进行相关测试。

以试验例一中的PCPUA为原料制备得到的光固化涂料的固化膜拉伸试验结果如下：

表6：以试验例一中的PCPUA为原料制备得到的光固化涂料的拉伸性能测试

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由表6可知，与现有技术中的光固化涂料相比，以本发明所得的不饱和聚碳酸酯二醇为原料制备的光固化涂料具有较好的拉伸性能，拉伸测试之后除个别试验例之外本发明几乎没有出现断裂现象，同时试品外观很少出现发白痕迹，这表明光固化涂料在拉伸过程中可以保持较好的外观；另外，本发明的各试验例在定比拉伸后，光固化涂料的固化膜涂层均无出现剥离现象，而对照试验例均出现局部剥离，是否剥离是判断试品拉伸性能的重要参数，未剥离体现光固化涂料很好的拉伸性能。因此，根据表6中的测试可知本发明在对光固化涂料的拉伸性能方面具有很大的改善。

表7：以试验例一中的PCPUA为原料制备得到的光固化涂料的性能测试

*表示固化后放置48小时，再进行泡水试验。

由表7可以看出，对照试验例3、4中以旭化成聚碳酸酯二醇（饱和聚碳酸酯二醇）为原料制备得到的光固化涂料不能同时满足泡水前与泡水后均具有较好的硬度和附着力；饱和聚碳酸酯二醇制备的光固化涂料产品具有较差的一致性，与本发明相比，对照例的耐水性较差。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明并不限制于为实现本发明所公开的具体实施方式，其他的任何未背离本发明的精神实质和原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方法，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种不饱和聚碳酸酯二醇，其特征在于，所述不饱和聚碳酸酯二醇由一种或多种脂肪族二醇与碳酸二烷基酯在酯交换催化剂的条件下通过酯交换反应制备所得，所述不饱和聚碳酸酯二醇的数均分子量为300～8000；

其中，所述脂肪族二醇为烯烃二醇或由烯烃二醇与饱和脂肪族二醇按摩尔比为1:0～0.5:0.5的比例组成的混合二醇，所述脂肪族二醇的羟基为伯羟基或仲羟基；所述烯烃二醇的碳原子数为4～9的小分子烯烃二醇或数均分子量为120～2000的聚二烯烃端二醇；所述饱和脂肪族二醇为碳原子为5～6的饱和脂肪族二醇；所述碳酸二烷基酯是指1～2个碳原子的一元醇所形成的碳酸酯。

2.根据权利要求1所述的不饱和聚碳酸酯二醇，其特征在于，所述不饱和聚碳酸酯二醇的数均分子量为400～6000。

3.根据权利要求2所述的不饱和聚碳酸酯二醇，其特征在于，所述不饱和聚碳酸酯二醇的数均分子量为500～2000。

4.根据权利要求1至3任一权利要求所述的不饱和聚碳酸酯二醇，其特征在于，所述聚二烯烃端二醇的数均分子量为180～450。

5.根据权利要求1至3任一权利要求所述的不饱和聚碳酸酯二醇，其特征在于，所述小分子烯烃二醇为三羟甲基丙烷单烯丙基醚、Z,Z-2,4-己二烯-1,6-二醇、Z,E混合2,4-己二烯-1,6-二醇、2-戊烯-1,5-二醇、3-己烯-1,6-二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、2-丁烯-1,4-二醇；所述聚二烯烃端二醇为端羟基聚丁二烯或端羟基聚异戊二烯；所述碳酸二烷基酯为碳酸二乙酯或碳酸二甲酯，所述饱和脂肪族二醇为1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇。

6.根据权利要求5所述的不饱和聚碳酸酯二醇，其特征在于，所述脂肪族二醇中烯烃二醇与饱和脂肪族二醇的摩尔比为1∶0～0.5∶0.5。

7.一种权利要求1至6任一权利要求所述的不饱和聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二醇与碳酸二烷基酯反应的摩尔比为保持脂肪族二醇相对于碳酸二烷基酯过量4～25％。

8.根据权利要求7所述的不饱和聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于，所述酯交换催化剂为钛酸酯、长链脂肪族羧酸亚锡、三氟甲磺酸金属盐或六氟磷酸金属盐。

9.根据权利要求7或8所述的不饱和聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二醇与碳酸二烷基酯的酯交换反应需要添加自由基聚合阻聚剂。

10.权利要求1所述的不饱和聚碳酸酯二醇在光固化涂料中的应用。