CN102858844B - 聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的制造方法及高纯度的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯 - Google Patents

聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的制造方法及高纯度的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明提供不使用质子酸和金属成分而由聚碳酸酯二醇和丙烯酸乙烯酯化合物制造聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的方法。一种聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的制造方法以及末端丙烯酸酯化率为97％以上的式(III)所示的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯，所述聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的制造方法的特征在于，使式(I)所示的聚碳酸酯二醇和式(II)所示的丙烯酸乙烯酯化合物在水解酶存在下发生反应。

Description

聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的制造方法及高纯度的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的制造方法。此外，本发明涉及高纯度的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯。
背景技术
聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯是作为墨液、涂料、涂布材料、粘接剂、光固化性树脂、交联剂、电解质材料、其他树脂等的原料而有用的化合物。例如，专利文献1中公开了使用聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的膜状光导波路。
作为制造聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的方法，已知使聚碳酸酯二醇与丙烯酸在对甲苯磺酸等质子酸催化剂的存在下发生反应的方法(例如参照专利文献2)。
但是，在该方法中存在所得的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯着色为茶色这样的关系制品的品质的大问题。进而，在该方法中存在以下课题：由于过量地使用原料丙烯酸，因此，即使在合成后将它们中和并通过水洗来除去，在所得的生成物中残存酸催化剂、来自原料的硫成分、杂质，容易引起品质的恶化(恶臭、金属腐蚀)。
此外，已知一边抽出所生成的醇一边使聚碳酸酯二醇与丙烯酸酯化合物在有机金属催化剂存在下发生反应的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的制造方法(例如参照专利文献3)。但是，在该方法中，通过所生成的醇与聚碳酸酯二醇中的碳酸酯键交换，可以形成烷氧基末端。从降低固化物的交联密度出发，理想的是在之后的固化工序中回避烷氧基末端的形成。此外，由于来自有机金属催化剂的金属成分的残留可能影响品质，因此需要催化剂成分的分解、回收工序。进而，在该方法中，存在在蒸馏除去副产的醇时原料丙烯酸酯共沸而排出反应体系外的问题，此外，由气化的原料丙烯酸酯引起爆米花(Popcorn)聚合的可能性可能会成为问题。
在此，爆米花聚合是指在生成主要在气相中成核的聚合物后，以此为起点在伴有高温的聚合热的情况下发生爆炸性聚合的现象，生成多孔性且体积大的聚合物。爆米花聚合在大规模的制造中发生时，由于装置的堵塞有可能牵涉到设备的破损、爆炸，要求在气相中的乙烯基化合物浓度不上升的低温下的制造方法。
作为不使用酸催化剂和金属成分而在较低温下使游离羟基发生丙烯酸酯化的方法，已知将脂肪酶用作酶催化剂的方法(例如参照非专利文献1)。此外，还报道了使用丙烯酸乙烯酯和固定化脂肪酶能够在无极性溶剂中制造丙烯酸酯(例如参照非专利文献2)。但是，并不知晓以聚碳酸酯二醇为基质使用脂肪酶进行丙烯酸酯化的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-157125号公报
专利文献2：日本特开2002-25335号公报
专利文献3：日本特开2001-151730号公报
非专利文献
非专利文献1：Industrial Biotechnology 5卷，110项(2009年)
非专利文献2：Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic 10卷，551项(2000年)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于解决现有技术中的上述课题。具体而言，提供不使用质子酸和金属成分而由聚碳酸酯二醇和丙烯酸乙烯酯化合物制造聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的方法。在此，聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯是指聚碳酸酯二醇的末端羟基被丙烯酸酯化合物丙烯酸酯化了的化合物。此外，本发明的目的还在于提供高纯度的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯。
用于解决上述问题的手段
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了新型的工业化制造工艺，其包括在水解酶(特别是脂肪酶)的存在下通过聚碳酸酯二醇和丙烯酸乙烯酯化合物的酯交换反应来制造聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯，从而完成本发明。
本发明涉及一种聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，使式(I)所示的聚碳酸酯二醇与式(II)所示的丙烯酸乙烯酯化合物在水解酶存在下发生反应。
【化1】
式(I)中，
R1相同或不同，为由1个以上的直链状、支链状或环状的亚烷基构成的2价基团，该2价基团可以具有取代基且/或非末端的1个以上的碳原子可以被2价的芳香族基、2价的杂环式基、氧原子或硫原子置换，或者，该2价基团为桥连碳环的2价基团，
n表示平均聚合度，为1～50的数。
【化2】
式(II)中，
R2为氢原子或者碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，
R3为氢原子或者碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基。
本发明涉及水解酶为脂肪酶的上述聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的制造方法。
本发明涉及脂肪酶为固定化脂肪酶的上述聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的制造方法。
本发明涉及通过在填充有固定化脂肪酶的流通管式反应器中反应而进行的上述聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的制造方法。
此外，本发明涉及脂肪酶为源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的脂肪酶的上述任一种聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的制造方法。
本发明涉及末端丙烯酸酯化率为97％以上的式(III)所示的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯。
【化3】
式(III)中、
R1’相同或不同，为由1个以上的直链状、支链状或环状的亚烷基构成的2价基团，该2价基团可以具有取代基且/或非末端的1个以上的碳原子可以被2价的芳香族基、2价的杂环式基、氧原子或硫原子置换，或者，该2价基团为桥连碳环的2价基团，
R2’为氢原子或者碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，
n’表示平均聚合度，为1～50的数。
发明效果
根据本发明的方法，通过以水解酶为催化剂可以不使用质子酸和金属成分而由聚碳酸酯二醇和丙烯酸乙烯酯化合物制造聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯。与在常压下使丙烯酸酯在回流的情况下进行酯交换反应的情况相比，本发明的方法能够在低温下进行反应，在效率及安全性方面是优异的。另外，通过使具有丙烯酸乙烯酯的分子结构的化合物用于与聚碳酸酯二醇的反应，生成作为副产物的乙烯醇。由于该化合物马上异构化为酮式的羰基化合物，因此具有使该反应的平衡向生成体系移动的效果。此外，还具有抑制作为副产物的醇与主链碳酸酯的交换反应等副反应这样的效果。
此外，根据本发明，提供末端丙烯酸酯化率为97％以上的高纯度的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯。这样的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯在固化时桥连密度不会降低，适于作为涂布材料、粘接剂等。
具体实施方式
在本发明的方法中，通过在水解酶的存在下使聚碳酸酯二醇与丙烯酸乙烯酯化合物发生反应，从而得到聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯。
(聚碳酸酯二醇)
本发明中所使用的聚碳酸酯二醇由式(I)来表示。
【化4】
式(I)中，
R1相同或不同地为由1个以上的直链状、支链状或环状的亚烷基构成的2价基团，该2价基团可以具有取代基且/或非末端的1个以上的碳原子可以被2价的芳香族基、2价的杂环式基、氧原子或硫原子置换，或者，该该2价基团为桥连碳环的2价基团，
n表示平均聚合度，为1～50的数。
作为由1个以上的直链状、支链状或环状的亚烷基构成的2价基团，例如可列举出由直链状或支链状的亚烷基-环状的亚烷基形成的2价基团、由直链状或支链状的亚烷基-环状的亚烷基-直链状或支链状的亚烷基形成的2价基团、环状的亚烷基-直链状或支链状的亚烷基-环状的亚烷基形成的2价基团。
直链状或支链状的亚烷基的碳原子数优选为1～25个，更优选为3～12个，例如可列举出亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、3-甲基亚戊基、亚庚基、亚辛基、亚癸基等，优选为亚丁基、亚戊基、亚己基、3-甲基亚戊基。
环状的亚烷基的碳原子数优选为3～25个，更优选为3～12个。作为环状的亚烷基，优选碳原子数3～12的环亚烷基，例如可列举环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基等，优选为环亚己基。
作为上述由直链状或支链状的亚烷基-环状的亚烷基-直链状或支链状的亚烷基形成的2价基团，例如可列举出环戊烷-1，3-二亚甲基、环己烷-1，4-二亚甲基等，优选为环己烷-1，4-二亚甲基。
上述的2价基团可以具有取代基(例如苯-1，4-二亚甲基)且/或2价基团(2价基团具有取代基时为除去取代基的部分)的末端以外的1个以上的碳原子可以被2价的芳香族基(例如亚苯基、亚萘基)、2价的杂环式基(例如哒嗪基(Pyridanyl group))、氧原子或硫原子置换。
作为取代基，可列举出碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基(例如甲基、乙基)、碳原子数3～12的环烷基(例如环己基)、碳原子数7～10的芳烷基(例如苄基)、碳原子数6～12的芳基(例如苯基、甲苯基)、碳原子数1～6的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、卤素原子(例如氟原子、氯原子)。
R1可以是桥连碳环的2价基团。在此，“桥连碳环”是指不相邻的2个碳通过桥连基或直接键合而桥连成的碳环。作为桥连碳环的2价基团，优选碳原子数6～10的桥连碳环的2价基团，例如可列举出双环-[2.1.1]-己烷-二基、双环-[2.2.1]-庚烷-二基、双环-[2.2.2]-辛烷-二基、双环-[3.3.0]-辛烷-二基、双环-[4.3.0]-壬烷-二基、双环-[4.4.0]-癸烷-二基、金刚烷-二基。
R1优选为选自亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、3-甲基亚戊基、环己烷-1，4-二亚甲基、苯-1，4-二亚甲基中的1种以上。
式(I)中，n表示平均聚合度，为1～50的数，优选为2～25。平均聚合度可以通过基于1H-NMR的末端基定量来测定。
式(I)的聚碳酸酯二醇可以通过任意方法来制造。例如，可以使用通过具有相当于式(I)的R1的基团的二元醇(HO-R1-OH)与碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯)的酯交换反应而制造的聚碳酸酯二醇、或者通过上述二元醇与氯代甲酸酯或碳酰氯的反应而制造的聚碳酸酯二醇。作为二元醇，例如可列举出具有碳原子数4～25(优选碳原子数4～15)的亚烷基的脂肪族二元醇。或者，可以使用通过环状碳酸酯的开环聚合等而制造的聚碳酸酯二醇。作为环状碳酸酯，例如可列举出具有碳原子数2～25(优选碳原子数2～15)的亚烷基的环状碳酸酯。
其中，优选通过具有碳原子数4～25(优选碳原子数4～15)的亚烷基的脂肪族二元醇与碳酸酯的酯交换反应而制造的聚碳酸酯二醇。作为这样的脂肪族二元醇，可列举出R1相当于直链状或支链状的碳原子数4～15的亚烷基的二元醇，具体而言，可列举出2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-庚二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等具有三亚甲基部分的二元醇，1，4-丁二醇等具有四亚甲基部分的二元醇，1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，5-戊二醇、1，5-己二醇等具有五亚甲基部分的二元醇，1，6-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇等具有六亚甲基部分的二元醇、1，7-庚二醇等具有七亚甲基部分的二元醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等具有八亚甲基部分的二元醇，1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，20-二十烷二醇。此外，还可列举R1相当于碳原子数4～15的环亚烷基的二元醇，具体而言，有1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、环己烷-1，4-二甲醇、环己烷-1，4-二乙醇。此外，还可以使用R1相当于环亚烷基-直链状或支链状亚烷基-环亚烷基的二元醇即2，2-双(4-羟基环己基)丙烷等。
但是，也可以使用上述以外的二元醇，例如，也可以使用二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等R1为被氧原子取代的亚烷基的二元醇、1，4-双(羟基乙氧基)环己烷等R1为被氧原子取代的直链状或支链状亚烷基-环亚烷基-直链状或支链状亚烷基的二元醇、或者2，5-四氢呋喃二甲醇等R1为直链状或支链状亚烷基-被氧原子取代的环亚烷基-直链状或支链状亚烷基的二元醇。此外，还可以使用桥连碳环的二元醇即2，7-降冰片烷二醇等。
进而，还可以使用对苯二甲醇、对四氯苯二甲醇、苯-1，4-二甲醇等R1为被非取代或卤代的2价芳香族基所取代的亚烷基的二元醇。此外，还可以使用1，4-双(羟基乙氧基)苯、2，2-双[(4-羟基乙氧基)苯基]丙烷等R1为被1个以上的氧原子及1个以上的2价芳香族基取代的亚烷基的二元醇。R1具有2价芳香族基的二元醇优选相对于全部二元醇为25重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。
在本发明所使用的聚碳酸酯二醇中，R1可以相同或不同。即，在通过二元醇与碳酸酯的酯交换反应、或者二元醇与氯甲酸或碳酰氯的反应得到聚碳酸酯二醇时，二元醇可以单独使用1种或者并用2种以上。此外，在通过环状碳酸酯的开环聚合得到聚碳酸酯二醇时，环状碳酸酯可以单独使用1种或者并用2种以上。
从处理性良好的方面出发，式(I)的聚碳酸酯二醇优选R1为选自亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、3-甲基亚戊基、环己烷-1，4-二亚甲基、苯-1，4-二亚甲基中的1种以上的聚碳酸酯二醇。式(I)的聚碳酸酯二醇可以单独使用1种或者并用2种以上。
(丙烯酸乙烯酯化合物)
本发明所使用的丙烯酸乙烯酯化合物是式(II)所示的丙烯酸乙烯酯化合物。
【化5】
式(II)中，
R2为氢原子或者碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，
R3为氢原子或者碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基。
在R2为碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基时，例如可列举出甲基、乙基。在R3为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基时，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基。
R2优选为氢原子或甲基。R3优选为氢原子或甲基、乙基。
作为式(II)的丙烯酸乙烯酯化合物，可列举出丙烯酸乙烯酯、丙烯酸异丙烯酯等丙烯酸烯基酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸烯基酯等。其中，优选丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯。
式(II)的丙烯酸乙烯酯化合物可以单独使用1种或者并用2种以上。
丙烯酸乙烯酯化合物的使用量可以是相对于1摩尔聚碳酸酯二醇为0.5～60摩尔，优选为0.5～20摩尔。另外，聚碳酸酯二醇的摩尔数利用基于1H-NMR(末端羟基值)求得的平均分子量来计算(例如，参照)高分子实验学18卷(高分子的核磁共振)283页、共立出版(1975年刊)。
(水解酶的范围)
作为本发明所使用的水解酶，例如可列举出蛋白酶、酯酶、脂肪酶，优选为来自猪肝脏的酯酶(PLE)、来自猪胰脏的脂肪酶(PPL)、可从酵母或细菌分离的微生物的角质酶、脂肪酶，更优选为源于隐球菌(Cryptococcus sp)的角质酶、源于伯克霍尔德氏菌(Burkholderiacepacia)的脂肪酶(例如Amano PS(Amano Enzyme公司制))、源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的脂肪酶(例如Novozym 435(Novozymes公司制))、源于米赫根毛霉(Rhizomucor Miehei)的脂肪酶(例如LipozymeRM IM(Novozymes公司制))、源于疏棉状嗜热丝孢菌(Thermomyceslanuginosus)的脂肪酶(Lipase TL)、源于米赫毛霉(Mucor Miehei)的脂肪酶(Lipase MM)，特别优选源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的脂肪酶。
这些水解酶可以从按下述方式得到的重组体的培养物获得，即，通过将编码从上述之类的微生物得到的水解酶的基因导入酵母、丝状菌之类的适当的宿主而得到的重组体。
用于重组表达水解酶的重组DNA技术在该领域是公知的。水解酶的氨基酸序列不受上述所指的限定，例如，在本发明中可以适宜地使用包含这些序列中缺失、置换或增加1个或几个氨基酸的氨基酸序列且具有水解活性的蛋白质。或者，在本发明中还优选使用包含与这些的序列具有例如90％以上、优选95％、更优选97％以上的序列同源性的氨基酸序列且具有水解活性的蛋白质。
这些水解酶的形态没有特别的限定，可以为天然或固定化酶的形态。
固定化酶是指通过吸附等使水解酶承载在固定化载体的酶。作为固定化载体，可列举出Celite、硅藻土、高岭土、硅胶、分子筛、多孔玻璃、活性炭、碳酸钙、陶瓷等无机载体，陶瓷粉、聚乙烯醇、聚亚丙基、壳聚糖、离子交换树脂、疏水吸附树脂、螯合树脂、合成吸附树脂等有机高分子等，尤其是从酶的吸附力高的方面出发，优选疏水吸附树脂。此外，在疏水吸附树脂中，由于通过具有大表面积而能够提高酶的吸附量，因此优选多孔质的疏水吸附树脂。
水解酶可以单独使用1种或并用2种以上。
从实现有效的反应速度的方面出发，水解酶的使用量优选相对于式(I)的聚碳酸酯二醇1g为0.1～1000mg、更优选1～200mg、特别优选1～10mg。
本发明中，反应方式没有特别的限定，以间歇式或通过固定化有酶的柱的流通连续式为代表的任意方式均可进行。
(溶剂的范围)
本发明的反应可以使用有机溶剂来进行或者在无無溶剂下进行。作为有机溶剂，只要是能够溶解基质且不会使水解酶失活的溶剂，则没有特别的限定。
作为有机溶剂，例如可列举出选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷及环庚烷等脂肪族烃类；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃类；二乙基醚、叔丁基甲基醚、二异丙基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃及1，4-二噁烷等醚类；丙酮及甲基乙基酮等酮类；乙腈、丙腈等腈类的至少1种，优选为正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、甲苯、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚或四氢呋喃，更优选正己烷、环己烷、甲苯、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚及乙腈，特别优选为环己烷、甲苯、叔丁基甲基醚。另外，这些有机溶剂可以单独使用1种，或者并用2种以上。
有机溶剂的使用量优选相对于式(I)的聚碳酸酯二醇1g为0.1～100mL，更优选为0.5～50mL，特别优选为1～10mL。
为了防止丙烯酸酯部位的聚合，本发明的反应优选在共存阻聚剂下进行。阻聚剂只要是通常使用的阻聚剂，则没有特别的限定，例如，可以使用苯酚、甲酚、氢醌、叔丁基氢醌、对甲氧基苯酚(Methoquinone)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪等。阻聚剂的使用量优选相对于聚碳酸酯二醇1摩尔为0.000001～0.05摩尔，进一步优选为0.000002～0.03摩尔。
(反应温度、压力范围)
本发明中，反应温度可以为0～100℃，优选为10～90℃，更优选为40～80℃。
本发明中，反应压力没有特别的限定，可以在常压下或减压下的任一条件下进行。
此外，本发明的反应也可以以流通连续式进行。在以流通连续式进行反应时，反应溶液中的聚碳酸酯二醇化合物的浓度优选相对于反应体系的总质量为10～50质量％，丙烯酸乙烯酯化合物的浓度优选相对于反应体系的总重量为5～30质量％。此外，反应液的通液线速度优选为0.5～400mm/分钟，进一步优选为1～200mm/分钟。该通液线速度(mm/分钟)是指以每分钟的的送液量(mm3/分钟)(或也叫做送液速度(10-3mL/分钟))除以填充层截面积(mm2)的商所表示的值。随着通液线速度的提高填充塔内压力的增大，通液变得困难，需要耐压性高的酶填充塔，除此之外，有时还会发生固定化酶随着塔内压力增加而破碎的情况，因此，通液线速度优选为400mm/分钟以下。此外，从生产率的方面出发，通液线速度优选为1mm/分钟以上。固定化酶的表达活性会根据通液线速度发生变化，因此，通过选定最佳的通液线速度而决定反应条件，从而能够进行与所期望的生产能力、制造成本相称的反应。反应容器中的反应溶液的流通时间可以为30秒～6小时的范围。
(高纯度的聚碳酸酯二醇二碳酸酯)
本发明还涉及末端丙烯酸酯化率为97％以上的式(III)所示的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯。
【化6】
式(III)中，R1’相同或不同，为由1个以上的直链状、支链状或环状的亚烷基构成的2价基团，该2价基团可以具有取代基且/或非末端的1个以上的碳原子可以被2价的芳香族基、2价的杂环式基、氧原子或硫原子置换，或者该2价基团为桥连碳环的2价基团，
R2’为氢原子或者碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，
n’表示平均聚合度，为1～50的数。
末端丙烯酸酯化率表示在式(III)所示的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的末端基团中丙烯酸酯基所占的比例。
末端丙烯酸酯化率可能会因原料聚碳酸酯二醇、单丙烯酸酯化物等的反应副产物的存在而降低。此外，在一边抽出所生成的醇一边使聚碳酸酯二醇与丙烯酸酯化合物在有机金属催化剂的存在下发生反应的方法中，在为了提高末端丙烯酸酯化率而需要除去醇时，一般由于醇和丙烯酸酯的沸点接近，有难以只除去醇的情形。进而，还有通过有机金属催化剂而使醇与聚碳酸酯二醇的碳酸酯键交换，从而生成甲氧基末端的情形。这些均是使末端丙烯酸酯化率降低的因素。
通过使用本发明的制造方法，从而能够容易地得到末端丙烯酸酯化率为97％以上的式(III)的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯。末端丙烯酸酯化率优选为98％以上。
其中，且优选末端烷氧基化率小于0.1％的、作为聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的式(III)的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯。作为烷氧基末端，可以考虑甲氧基末端。
末端丙烯酸酯化率、末端烷氧基化率可以根据1H-NMR分析来测定。
通过使用本发明的制造方法，能够减少来自原料聚碳酸酯二醇的末端羟基，从而可以容易地得到从100％减去末端丙烯酸酯化率及末端烷氧基化率后的末端羟基率小于2％的、式(III)的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯。
在R1’为由1个以上的直链状、支链状或环状的亚烷基构成的2价基团时，例如可列举出由直链状或支链状的亚烷基-环状的亚烷基形成的2价基团、由直链状或支链状的亚烷基-环状的亚烷基-直链状或支链状的亚烷基形成的2价基团、由环状的亚烷基-直链状或支链状的亚烷基-环状的亚烷基形成的2价基团。
直链状或支链状的亚烷基的碳原子数优选为1～25个，更优选为3～12个，例如可列举出亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、3-甲基亚戊基、亚庚基、亚辛基、亚癸基等，优选为亚丁基、亚戊基、亚己基、3-甲基亚戊基。
环状的亚烷基的碳原子数优选为3～25个，更优选为3～12个。作为环状的亚烷基，优选碳原子数3～12的环亚烷基，例如可列举出环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基等，优选为环亚己基。
作为上述由直链状或支链状的亚烷基-环状的亚烷基-直链状或支链状的亚烷基形成的2价基团，例如可列举出环戊烷-1，3-二亚甲基、环己烷-1，4-二亚甲基等，优选为环己烷-1，4-二亚甲基。
上述的2价基团可以具有取代基(例如苯-1，4-二亚甲基)且/或2价基团(在2价基团具有取代基时为除去取代基的部分)的末端以外的1个以上的碳原子可以被2价的芳香族基(例如亚苯基、亚萘基)、2价的杂环式基(例如例如哒嗪基(Pyridanyl group))、氧原子或者硫原子置换。
作为取代基，可列举出碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基(例如甲基、乙基)、碳原子数3～12的环烷基(例如环己基)、碳原子数7～10的芳烷基(例如苄基)、碳原子数6～12的芳基(例如苯基、甲苯基)、碳原子数1～6的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、卤素原子(例如氟原子、氯原子)。
R1’可以为桥连碳环的2价基团。在此，“桥连碳环”是指不相邻的2个碳通过桥连基或直接键合而桥连成的碳环。作为桥连碳环的2价基团，优选碳原子数6～10的桥连碳环的2价基团，例如可列举出双环-[2.1.1]-己烷-二基、双环-[2.2.1]-庚烷-二基、双环-[2.2.2]-辛烷-二基、双环-[3.3.0]-辛烷-二基、双环-[4.3.0]-壬烷-二基、双环-[4.4.0]-癸烷-二基、金刚烷-二基。
R1’优选为选自亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、3-甲基亚戊基、环己烷-1，4-二亚甲基、苯-1，4-二亚甲基中的1种以上。
式(III)中，n’表示平均聚合度，为1～50的数，优选为2～25。平均聚合度可以通过基于1H-NMR的末端基定量来测定。
在R2’为碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基时，例如可列举出甲基、乙基。R2’优选为氢原子或甲基。
本发明的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯可以是与光聚合引发剂组合而含有其的树脂组合物。这样的树脂组合物涂布在基材等，之后，使用高压汞灯等照射紫外线，从而可以使其光固化。此外，也可以作为与有机过氧化物等自由基引发剂组合而含有其的树脂组合物来使用。这样的树脂组合物涂布在基材等，之后，可以使其热固化。本发明的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯可以作为墨液、涂料、涂布材料、粘接剂、光固化性树脂、交联剂、电解质材料、其他树脂的原料来使用。
实施例
下面，列举实施例具体地说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限定。
另外，聚碳酸酯二醇及聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的平均分子量通过1H-NMR测定而算出。进而，由平均分子量算出聚合度。此外，通过1H-NMR测定，从而算出聚碳酸酯二醇的末端羟基被丙烯酸酯化的比例。
实施例1聚碳酸酯二醇的丙烯酸酯化
在聚碳酸酯二醇(宇部兴产制UH200、(聚(六亚甲基碳酸酯))二醇：平均分子量2000(聚合度14.6))1.0g(0.5mmol)中加入丙烯酸乙烯酯5mmol及作为阻聚剂的对甲氧基苯酚1mg，向其中加入甲苯，定容为10ml后，制成反应液。
在玻璃试管中加入上述反应液2ml以及以在树脂多孔体中固定化有脂肪酶(来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的脂肪酶的Novozyme435(Novozymes公司制))20mg，搅拌下(1000rpm)、70℃下使其反应24小时。
反应结束后，用孔径0.2μm的滤器过滤反应液，对滤液用旋转蒸发器(rotary evaporator)减压馏去溶剂后，使残渣在减压下在60℃干燥器中干燥2小时，得到聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯，供于1H-NMR分析。
除了将反应时间设为48小时以外，与上述同样地得到聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯，并将其供于1H-NMR分析。
分析结果如表1所示。
除了使用表1所示的丙烯酸酯、水解酶以外，与实施例1同样地制备实施例2～4、比较例1的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯，供于1H-NMR分析。分析结果如表1所示。Amano PS-CI(Amano Enzyme公司制)为使源于伯克霍尔德氏菌(Burkholderia cepacia)的脂肪酶吸附在多孔性陶瓷载体的固定化催化剂。
表1
在使用丙烯酸甲酯作为丙烯酸酯、使用Novozyme435作为水解酶时，确认到显著的聚合度的降低以及副产的醇与主链碳酸酯交换而成的甲氧基末端(比较例1)。在使用丙烯酸甲酯作为丙烯酸酯、使用AmanoPS-CI作为水解酶时，末端丙烯酸酯化率停留在较低的值(比较例2)。
另一方面，对于以丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯为丙烯酸酯、Novozyme435或AmanoPS-CI为水解酶的情况，以聚合度不降低且高末端丙烯酸酯化率的方式得到聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯(实施例1～4)。尤其是使用Novozyme435的实施例1及3的末端丙烯酸酯化率极高，48小时后的末端羟基率也小于1％。
实施例5～7聚碳酸酯二醇的丙烯酸酯化
在表2所示的聚碳酸酯二醇3.0g中加入相对于末端羟基为2当量的甲基丙烯酸乙烯酯(实施例5(UH100)及实施例6(UC100)中分别为1.35g、实施例7(UM90(1/1)：具有等摩尔的1，6-己二醇残基和1，4-环己烷二甲醇残基的聚碳酸酯二醇)中为1.51g)和作为阻聚剂的对甲氧基苯酚1mg，向其中加入甲苯，定容为10ml后，制成反应液。
在玻璃试管中加入各反应液2ml和脂肪酶(Novozyme435)5mg，搅拌下(1000rpm)、70℃下使其反应表2所示的时间。
反应结束后，用0.2μm滤器过滤各反应液，对各滤液用旋转蒸发器减压馏去溶剂后，使各残渣在减压下在60℃干燥器中干燥2小时，得到各聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯，供于1H-NMR分析。结果如表3所示。
表2
表3
在实施例5～7的任一者中，以高末端丙烯酸酯化率得到聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯。此外，24小时后的末端羟基率小于1％。
实施例8～10：基于使用固定化酶的连续反应的聚碳酸酯二醇的丙烯 酸酯化
在聚碳酸酯二醇(UH100、参照表2)150g中加入甲基丙烯酸乙烯酯67.5g和作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.05g，向其中加入甲苯，定容为500ml后，制成反应液。
在玻璃柱(内径5mm×50mm、带孔径5μm的玻璃滤器)中填充固定化脂肪酶(Novozyme435)0.42g，在70℃下保温，用定量泵以表4所示的流速自下方输送反应液。
按照表4所示的时间分取反应液，对所得的反应液用旋转蒸发器减压馏去溶剂后，使残渣在减压下在60℃干燥器中干燥2小时，供于1H-NMR分析。
表4
在实施例8～10的任一者中，以高末端丙烯酸酯化率得到聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯。尤其是实施例8的末端羟基率在任一流通时间下均小于1％。
产业上的可利用性
根据本发明，可以不使用质子酸和金属成分而使用水解催化剂由聚碳酸酯二醇和丙烯酸乙烯酯化合物制造聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯。本发明的方法可以在较低温下进行反应，在效率及安全性方面优异。进而，根据本发明的方法，能够得到末端丙烯酸酯化率高且高品质的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯。即，根据本发明，使用容易取得的原料，能够容易地制造高品质的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯。

Claims (7)

1.一种聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，使式（Ｉ）所示的聚碳酸酯二醇与式（II）所示的丙烯酸乙烯酯化合物在水解酶存在的条件下发生反应，
式（Ｉ）中，R1相同或不同，为由1个以上的直链状、支链状或环状的亚烷基构成的2价基团，该2价基团可以具有取代基且/或非末端的1个以上的碳原子可以被2价的芳香族基、2价的杂环式基、氧原子或硫原子置换，或者，该2价基团为桥连碳环的2价基团，
n表示平均聚合度，为1～50的数；
式（II）中，R2为氢原子或者碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，
R3为氢原子或者碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的制造方法，其中，水解酶为脂肪酶。
3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的制造方法，其中，脂肪酶为固定化脂肪酶。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的制造方法，其通过在填充有固定化脂肪酶的流通管式反应器中反应而进行。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯的制造方法，其中，脂肪酶为源于南极假丝酵母Candida antarctica的脂肪酶。
6.一种末端丙烯酸酯化率为97%以上的式（III）所示的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯，
式（III）中，R1’相同或不同，为由1个以上的直链状、支链状或环状的亚烷基构成的2价基团，该2价基团可以具有取代基且/或非末端的1个以上的碳原子可以被2价的芳香族基、2价的杂环式基、氧原子或硫原子置换，或者，该2价基团为桥连碳环的2价基团，
R2’为氢原子或者碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，
n’表示平均聚合度，为1～50的数，
其末端烷氧基化率小于0.1%。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯，其末端羟基率小于1%。
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