CN1683445A - 可活化材料及其形成与使用方法 - Google Patents

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Abstract

公开了可活化材料和掺入它的制品。可活化材料包括异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物。异氰酸酯典型地被封端，以便可活化材料在低于约100℃的温度下不反应。可活化材料优选用于制造制品如机动车车辆的密封、阻挡、增强、粘合、减少声音或减弱声音等。

Description

可活化材料及其形成与使用方法
优先权声明
在合适的程度上，本发明要求2004年4月15日申请的美国临时申请序列号60/562663的优先权权益，其内容在此通过参考引入。
技术领域
本发明一般地涉及可活化材料，形成可活化材料的方法和使用该活化材料以给制造的制品如机动车车辆提供粘合、阻挡、增强、减少声音、减弱声音或其结合等的方法。
背景技术
多年来，工业，和尤其运输工业涉及给制造制品如机动车车辆提供功能属性的密封、阻挡、减弱声音、减少声音和增强。而工业中又开发了宽范围的各种材料用以提供这种功能属性。在继续这种革新的兴趣方面，本发明寻求提供改进的材料，用以给制造制品或其部件提供密封、阻挡、减弱声音、减少声音、增强或其结合。本发明还提供形成这种改进的材料的方法和使用这种改进材料的方法。
发明概述
因此，本发明提供一种可活化材料，和用这种可活化材料给制造制品如机动车车辆的一部分提供密封、阻挡、减弱声音、减少声音、增强或其结合等的方法。可活化材料典型地包括一种或多种异氰酸酯和一种或多种异氰酸酯反应性化合物如多元醇。在一个实施方案中，一种或多种异氰酸酯被封端，以便在相对较低的温度(例如，低于约100℃或更高的温度，低于约80℃，低于约60℃，或甚至低于约40℃)下，可活化材料基本上稳定(即不反应)。在该实施方案中，在相对较高的温度(例如，高于100℃或更低的温度，高于约120℃(例如约127℃)，高于约140℃，或甚至高于约160℃(例如约177℃或200℃))下，异氰酸酯典型地解封端(例如不稳定或反应性)，以便异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物反应，活化该可活化材料，以便它膨胀(例如发泡)、固化、流动或其结合。
可活化材料可施加到支架(carrier)构件的表面上，制造的制品或任何其它基底的元件的表面上。根据一个优选的实施方案，可活化材料被插入到机动车车辆的空腔内，但认为可活化材料可施加到车辆的任何位置处。在这样一个实施方案中，可活化材料在插入到空腔内之前，可施加到支架构件上，但不一定要求这样。在施加之后，可活化材料优选被活化，以将可活化材料粘接到可活化材料已施加到其上的任何基底的表面上。
根据一个高度优选的实施方案，可活化材料形成为粉末并施加到粘合剂材料上，形成具有发粘表面和不发粘表面的合成材料。之后，可使不发粘的表面接触，以便使发粘表面与制造制品的组件接触。
附图简述
图1是根据本发明的一个方面形成的增强构件的透视图。
图2是根据本发明一个方面的机动车车辆的透视图。
图3是根据本发明一个方面增强的面板的透视图。
图4是根据本发明一个方面形成的增强面板的透视图。
图5-7示出了根据本发明一个方面粘着在一起的构件。
图8是根据本发明一个方面形成的合成材料的截面视图。
图9是根据本发明一个方面形成的合成材料的示意图。
详细说明
本发明的目的在于提供可活化材料，和掺入该可活化材料的制品，其中可典型地活化该可活化材料，形成聚氨酯材料，如聚氨酯粘合剂、聚氨酯泡沫体或其结合等。可活化材料优选辅助在结构体的空腔内或在结构体的表面上给制造的制品(例如机动车车辆)中的一个或多个结构构件(例如主体面板或结构构件)提供结构增强、粘合、阻挡、密封、减少/减弱声音性能或其结合等。此处所使用的术语“可活化材料”包括可通过环境条件或其它条件活化而改变状态的任何材料。例如，材料一旦暴露于条件如热、压力、化学暴露、或其结合等，则可以膨胀、流动、熔融、固化或其结合等。在一个优选的实施方案中，进一步如此处所述的，可活化材料在相对较低的温度下相对稳定，和在较高的温度下变得活化。
可活化材料可用于各种各样的制造制品中，所述制造制品包括但不限于建筑物、家具、家用器具或其结合等。已发现，本发明的可活化材料当用于运输工具如机动车车辆、轮船、飞机、或火车等类似物时尤其有用。
可活化材料典型地包括多元醇或其它树脂或化合物和异氰酸酯，和非必需的填料。此处所使用的术语“异氰酸酯”是指包括一个或多个异氰酸酯基(NCO)的任何化学化合物或分子，而不管是封端还是解封端的。可活化材料优选包括下述的至少三类：
(a)最多约70重量份的一种或多种异氰酸酯，所述异氰酸酯典型地被封端，尽管不要求这样；和
(b)最多约80重量份的一种或多种异氰酸酯反应性化合物如多元醇树脂；和
(c)非必需地，一种或多种添加剂如增链剂、交联剂、催化剂、发泡剂、加工助剂、填料或其结合等。
浓度可以较高或者较低，这取决于可活化材料所打算的应用。在本发明的一个优选方面中，以重量计，聚氨酯树脂对异氰酸酯的用量为约1∶10到约10∶1，更优选约1∶5到约5∶1，和仍更优选约1∶3到约3∶1。除了上述成分以外，认为可活化材料还可包括额外的成分，如发泡剂、发泡剂促进剂、固化剂、固化剂促进剂、反应性和非反应性添加剂、流变学改性剂、其它聚合物、催化剂、表面活性剂、氧化稳定剂、成核剂、填料或其结合等。
本发明的可活化材料可施加到制造的各种制品上，用以增加制品的部分或构件的结构一体性，用以给制品提供声衰减或给制品提供密封性。制造的这种制品的实例包括但不限于家用或工业器具、家具、储存容器、建筑物或结构体等。在优选的实施方案中，可活化材料施加到机动车车辆的一部分如机动车车辆的主体或框架构件(例如车辆的框架导轨)上。本发明的一种方法包括施加处于未膨胀或部分膨胀状态下的可活化材料到上述结构体之一的表面上，和活化该材料，将其膨胀到比未膨胀状态时的体积大的体积(例如大至少50％，大至少100％，大至少500％，大至少1000％，大至少2000％，大至少5000％或更高)。但还包括可施加可活化材料到这一表面上和在其没有膨胀的情况下固化。
此处的百分数是指重量百分数，除非另有说明。
异氰酸酯反应性组分
可使用各种异氰酸酯反应性化合物形成异氰酸酯反应性组分，这种异氰酸酯反应性组分又可用于形成可活化材料。适用于可活化材料的异氰酸酯反应性化合物通常包括约1-约8或更多的异氰酸酯反应性基团和优选约2-约6个异氰酸酯反应性基团。合适的化合物包括聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯醚、聚酯碳酸酯、烃类聚硫醚、聚酰胺、多元醇(例如二-或多元醇)如聚醚、二元醇、聚酯和蓖麻油、聚酯酰胺、聚硅氧烷、聚丁二烯和聚丙酮。异氰酸酯反应性化合物典型地含有约2或更少-约4或更多的反应性氨基或羟基。基于异氰酸酯反应性组分的总重量，异氰酸酯反应性化合物可以以约5-约100wt％，更典型地约10-约90wt％，和甚至更典型地约40-约80wt％的用量包括在异氰酸酯反应性组分内。优选地，但不要求，上述异氰酸酯反应性化合物一旦与异氰酸酯反应，则可通过释放气体(例如二氧化碳)产生发泡效果。
合适的含羟基的聚醚是已知和可商购的。可例如，非必需地在BF3存在下，通过聚合环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇，或者通过将这种环氧化物，非必需地以混合物形式或逐次化学加成到含有反应性氢原子的起始组分，如水、醇或胺中，从而制备这种聚醚多元醇。这种起始组分的实例包括乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、4，4′-二羟基二苯基丙烷、苯胺、2，4-或2，6-二氨基甲苯、氨、乙醇胺、三乙醇胺或乙二胺。也可使用蔗糖聚醚。在一些情况下，优选主要含有伯羟基的聚醚(最多约90wt％，基于在聚醚内的所有羟基)。例如在聚醚存在下，通过聚合苯乙烯和丙烯腈而获得的这类乙烯基聚合物改性的聚醚也是合适的，因为它是含有羟基的聚丁二烯。特别优选的聚醚包括聚氧亚烷基聚醚多元醇，如聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚丁基二醇和聚丁二醇。
含羟基的聚酯也适于在异氰酸酯反应性组分中使用。合适的含羟基的聚酯包括优选地添加有三元醇的多元醇(优选二元醇)与多元(优选二元)羧酸的反应产物。不是游离的多元羧酸，而是相应的多元羧酸酐或低级醇的相应的多元羧酸酯或其混合物可用于制备聚酯。多元羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或杂环和可例如被卤原子取代的和/或是不饱和的。合适的多元羧酸包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚和三聚的脂肪酸、对苯二甲酸二甲酯，和对苯二甲酸双二元醇酯。合适的多元醇的实例包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，3-和1，4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨醇、甲基糖苷(glycoside)、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。聚酯也可含有一部分的端羧基。也可使用内酯，如ε-己内酯或羟基羧酸，如ω-羟基己酸的聚酯。相对于最终产物的水解稳定性，优选使用水解稳定的聚酯，为的是获得最大的益处。优选的聚酯包括由己二酸或间苯二甲酸与直链或支链二元醇获得的聚酯，以及内酯聚酯，优选基于己内酯和二元醇的那些。
合适的聚缩醛包括但不限于由二元醇，如二甘醇、三甘醇、4，4′-二羟基二苯基甲烷和己二醇与甲醛缩合，或者通过聚合环状缩醛，如三噁烷而获得的化合物。
合适的聚碳酸酯包括但不限于通过使二元醇，如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇或硫二甘醇与光气或碳酸二芳酯如碳酸二苯酯反应而制备的那些。
合适的聚酯碳酸酯包括但不限于通过使含或不含其它二元醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇或硫二甘醇的聚酯二元醇与光气、环状碳酸酯或碳酸二芳酯如碳酸二苯酯反应而制备的那些。合适的聚酯碳酸酯更通常地包括诸如在美国专利No.4430484中公开的那些化合物。
合适的聚硫醚包括但不限于，通过使或者单独或者含其它二元醇的硫二甘醇、甲醛或氨基醇反应而获得的缩合产物。取决于所使用的组分，所得产物是聚硫混合醚、聚硫醚酯或聚硫醚酯酰胺。
合适的聚酯酰胺和聚酰胺例如且包括但不限于，由多元饱和与不饱和羧酸或其酸酐与多价饱和或不饱和氨基醇、二胺、多胺及其混合物制备的主要是线型的缩合物。
其它合适的含羟基的化合物包括但不限于已经含有氨基甲酸酯基或脲基的多羟基化合物。氧化烯加成到酚醛树脂或脲醛树脂上的产物也是合适的。
根据本发明，也可使用其中聚加成物或缩聚物或聚合物以精细分散或溶解形式存在的多羟基化合物。可例如通过在以上所述的含羟基化合物中就地进行聚加成反应(例如多异氰酸酯和氨基官能化合物之间的反应)或(例如甲醛和酚类或胺类之间的)缩聚反应，从而获得这类多羟基化合物。也可根据美国专利Nos.3869413或2550860，或者通过混合前面制备的含水聚合物分散液与多羟基化合物，然后从该混合物中除去水，从而获得合适的化合物。
用乙烯基聚合物改性的多羟基化合物，例如在聚碳酸酯多元醇存在下，例如通过聚合苯乙烯和丙烯腈而获得的那些(美国专利No.3637909)也可适用于本发明。
可在例如Saunders and Frisch，Interscience Publishers，NewYork，London的Polyurethanes，Chemistry and Technology，Vol.1，1962，第32-42页和第44-54页，和Vol.II，1964，第5-6页和198-199页中，和在Kunststoff-Handbuch，Vol.VII，Vieweg-Hochtlen，Carl-Hanser-Verlag，Munich，1966的第45-71页中找到本发明可使用的代表性含羟基化合物的一般论述。
合适的含有氨基的异氰酸酯反应性化合物包括含有伯或仲(优选伯)芳族或脂族(优选脂族)键合氨基的所谓胺封端的聚醚。含有氨端基的化合物也可通过氨基甲酸酯或酯基连接到聚醚链上。这些胺封端的聚醚也可通过本领域已知的数种方法中的任何一种来制备。例如，可由多羟基聚醚(例如聚丙二醇醚)，通过在阮内镍和氢气存在下与氨反应制备胺封端的聚醚。可通过在镍、铜、铬催化剂存在下，使相应的多元醇与氨气和氢气反应，制备聚氧亚烷基多胺。可通过氢化氰基乙氧化聚氧亚丙基醚，来制备含氨端基的聚醚。
适用于本发明的相对高分子量的多羟基聚醚可通过与靛红酸酐反应，转化成相应的邻氨基苯甲酸酯。也可通过使基于多羟基聚醚的异氰酸酯预聚物与含羟基的烯胺、醛亚胺或酮亚胺反应，和水解该反应产物，从而获得含有氨端基的相对高分子量的化合物。
通过水解含有异氰酸酯端基的化合物获得的氨基聚醚也是优选的胺封端的聚醚。通过水解异氰酸酯基含量为0.5-40wt％的异氰酸酯化合物，从而制备优选的胺封端的聚醚。通过首先使含有两个至四个羟基的聚醚与过量的芳族多异氰酸酯反应，形成异氰酸酯封端的预聚物，然后通过水解，将异氰酸酯基转化成氨基，从而制备最优选的聚醚。
可用于本发明的胺封端的聚醚在许多情况下是含具有合适分子量的其它异氰酸酯反应性化合物的混合物。这些混合物通常应当含有(统计平均)2-4个异氰酸酯反应性氨端基。
特别优选的异氰酸酯反应性化合物(例如多元醇、增链剂、交联剂和其它反应物)的实例包括但不限于下述：以商品名TONE POLYOL 0240销售的聚己内酯二醇，它商购于Union Carbide Corporation，P.O.Box4393，Houston，Texas 77210或Dow Chemical，Mildland，Michigan；以商品名JEFFOL PPG-2000销售的聚(氧亚丙基)二醇，它商购于Huntsman-Polyurethanes，286 Manuta Grove Road，West Deptford，NJ08066；以商品名CASPOL1962销售的蓖麻基改性剂多元醇-三醇，它商购于CasChem，Inc.，40 Avenue A，Bayonne，New Jersey 07002；以商品名STEPANPOL PS-2002销售的邻苯二甲酸二甘醇聚酯多元醇，它商购于Stepan，22W.Frontage Road，Northfield，Illinois 60093；以商品名CASPOL5004销售的蓖麻基改性剂多元醇-官能度＝4，它商购于CasChem，Inc.，40 Avenue A，Bayonne，New Jersey 07002；以商品名POLY-Q40-770销售的N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺，它商购于ArchChemicals，Inc.501 Merrit 7，Norwalk，Connecticut 06851；以商品名1，4 BD销售的1，4-丁二醇，它商购于BASF，3000 ContinentalDrive-North，Mount Olive，New Jersey 07828-1234；以商品名CLEARLINKTM 1000(g)销售的脂族二胺，它商购于Dorf KetalChemicals，India或UOP，25E.Algonquin Rd.，Des Plaines，Illinois60017；以商品名ETHACURE 100LC销售的二乙基甲苯二胺，它商购于Albemarle Corporation，451 Florida Street，Baton Rouge，Louisiana70801；以商品名FATTY ACIDS C-18销售的不饱和二聚体，它商购于Arizona Chemical，P.O.Box 550850，Jacksonville，Florida 32225。
一般来说，应当理解，可一起结合此处所述的任何异氰酸酯反应性化合物，以该化合物和此处所述的潜在的其它添加剂的混合物形式形成异氰酸酯反应性组分。
异氰酸酯组分
认为在分子内具有两个或多个异氰酸酯基的大多数任何异氰酸酯可用作多异氰酸酯和可掺入到形成本发明可活化材料所使用的异氰酸酯组分内。可使用脂族或脂环族异氰酸酯这二者，例如己撑二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或芳族异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或二苯甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(粗MDI)的混合物，TDI与MDI的混合物，或其结合物等。还可使用通过掺入氨基甲酸酯、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲并亚胺和其它基团而改性的异氰酸酯，即改性异氰酸酯。
当通过异氰酸酯的加成反应制备本发明的聚氨酯时，允许异氰酸酯反应性组分与多异氰酸酯反应。合适多异氰酸酯是本领域已知的。合适的多异氰酸酯可以是未改性的异氰酸酯、改性的多异氰酸酯或异氰酸酯预聚物。合适的有机多异氰酸酯包括例如W.Siefken在Justus LiebigsAnnalen der Chemie，562，第75-136页中所述的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯类型。这种异氰酸酯的实例包括用分子式Q(NCO)n表示的那些，其中n为2或更少到约5或更大的数(典型地2-3)，和Q是含有2或更少到约18或更多(典型地6-10)个碳原子的脂族烃基，含有4或更少到约15或更多(典型地5-10)个碳原子的脂环族烃基，含有8或更少到约15或更多(典型地8-13)个碳原子的脂族或芳脂族烃基，或含有6或更少到约15或更多(典型地6-13)个碳原子的芳族烃基。合适的异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯；1，4-亚丁基二异氰酸酯；1，6-亚己基二异氰酸酯；1，12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，3二异氰酸酯；环己烷-1，4二异氰酸酯和这些异构体的混合物；1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(“异佛尔酮二异氰酸酯”)；2，4-六氢甲苯二异氰酸酯、2，6-六氢甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(“氢化MDI”或“HMDI”)；1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(“TDI”)；二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯和/或二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯(“MDI”)；亚萘基-1，5-二异氰酸酯；三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯；可通过缩合苯胺与甲醛，接着光气化而获得的一类多苯基多亚甲基多异氰酸酯(“粗MDI”)；降冰片烷二异氰酸酯；间异氰酸苯酯基磺酰基异氰酸酯和对异氰酸苯酯基磺酰基异氰酸酯；全氯化芳基多异氰酸酯；含有碳二亚胺基的改性多异氰酸酯；含有氨基甲酸酯基的改性多异氰酸酯；含有脲基甲酸酯基的改性多异氰酸酯；含有异氰脲酸酯基的改性多异氰酸酯；含有脲基的改性多异氰酸酯；含有缩二脲基的多异氰酸酯；通过调聚反应而获得的多异氰酸酯；含有酯基的多异氰酸酯；以上所述的异氰酸酯与缩醛的反应产物；和含有聚合物脂肪酸基的多异氰酸酯。还可使用以商业规模生产异氰酸酯中，非必需地在一种或多种以上提及的多异氰酸酯的溶液中累积的含异氰酸酯的蒸馏残渣。还可使用以上所述的多异氰酸酯的混合物。
一些特别容易获得的多异氰酸酯包括但不限于2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(“TDI”)；可通过缩合苯胺与甲醛，接着光气化而获得的一类多苯基多亚甲基多异氰酸酯(“粗MDI”)；和含有碳二亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的多异氰酸酯(“改性多异氰酸酯”)。
当然，还可使用通过使任何上述多异氰酸酯与亚化学计量量的异氰酸酯反应性化合物反应而制备的异氰酸酯预聚物。
可包括在本发明的异氰酸酯反应性组分内的合适的交联剂或增链剂典型地具有小于399的分子量，尽管较高的分子量是可能的，和约2或更少到约6或更高(优选2-4)的官能度。增链剂典型地具有约2的官能度和交联剂典型地具有大于2的能度，尽管不要求这样。这种化合物典型地含有羟基、氨基、硫醇基或其结合，和通常含有2或更少到8或更多(优选2-4)的异氰酸酯反应性氢原子。
基于异氰酸酯反应性组分的总重量，增链剂和/或交联剂通常以约1-约75wt％，典型地约10-约65wt％，更典型地约15-约55wt％的用量包括在异氰酸酯反应性组分内。
含羟基的增链剂和交联剂的实例包括二元醇和多元醇，如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、1，2，4-丁三醇和三羟甲基乙烷。
合适的增链剂还包括分子量典型地小于399，但可能具有较高分子量的含羟基的聚醚。可例如通过以上对于较高分子量的含羟基的聚醚所述的方法制备合适的含羟基的聚醚，所不同的是仅仅使用较低分子量的聚醚。已被丙氧化和/或乙氧化生成分子量小于399的多元醇的甘油是一个实例。特别合适的聚醚包括具有所要求分子量的聚氧亚烷基聚醚多元醇，如聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚丁基二醇和聚丁二醇。
胺增链剂优选仅仅含有芳族键合的伯或仲(优选伯)氨基和优选还含有烷基取代基。这种芳族二胺的实例包括1，4-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯和/或2，6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、2，4′-二氨基二苯甲烷和/或4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、1-甲基-3，5-双(甲硫基)-2，4-二氨基苯和/或1-甲基-3，5-双(甲硫基)-2，6-二氨基苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三异丙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯和/或1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、4，6-二甲基-2-乙基-1，3-二氨基苯、3，5，3′，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷、3，5，3′，5′-四异丙基-4，4′-二氨基二苯甲烷、和3，5-二乙基-3′，5′-二异丙基-4，4′-二氨基二苯甲烷。尽管通常不是那么优选，但一些脂(环)族二胺也是合适的。特别合适的脂(环)族二胺是1，3-双(氨甲基)环己烷。这种二胺当然可以以混合物形式使用。
可用于本发明的异氰酸酯反应性组分的合适叔胺或铵化合物包括异氰酸酯反应性叔胺聚醚、脂肪酰胺基胺、脂肪酰胺基胺的铵衍生物及其混合物。
合适的催化剂或固化剂包括本领域已知的叔胺和金属化合物。合适的叔胺催化剂包括三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N′，N′-四亚甲基二胺、五甲基二亚乙基三胺和高级同系物、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基-N′-(二甲基氨乙基)哌嗪、双(二甲基氨烷基)哌嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基苄胺、双(N，N-二乙基氨乙基)己二酸酯、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-β-苯乙胺、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环脒、双(二烷氨基)烷基醚(美国专利No.3330782)，和含有酰胺基(优选甲酰胺基)的叔胺。所使用的催化剂也可以是已知的仲胺(如二甲胺)和醛(优选甲醛)或酮(如丙酮)和酚类的曼尼希碱。
合适的催化剂还包括含有异氰酸酯反应性氢原子的一些叔胺。这种催化剂的实例包括三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、它们与氧化烯(如环氧丙烷和/或环氧乙烷)和仲-叔胺的反应产物。
其它合适的催化剂包括有机金属化合物，特别是有机锡、铋和锌化合物。合适的有机锡化合物包括含有硫的那些，如硫醇化二辛基锡，和优选羧酸的锡(II)盐，如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及锡(IV)化合物，如二月桂酸二丁锡、二氯化二丁锡、二乙酸二丁锡、马来酸二丁锡和二乙酸二辛锡。合适的铋化合物包括新癸酸铋、支链烷酸(versalate)铋，和本领域已知的各种铋的羧酸盐。合适的锌化合物包括新癸酸锌和支链烷酸锌。含有大于一种金属的混合金属盐(如含有锌和铋二者的羧酸盐)也是合适的催化剂。
当然，以上提及的任何催化剂可以以混合物形式使用。
基于异氰酸酯反应性组分的总重量，催化剂通常以约0.01-约7wt％，优选约0.5-约6wt％，最优选约1-约5wt％的用量包括在异氰酸酯反应性组分内。
在一个实施方案中，一种或多种可活化材料的异氰酸酯被封端。优选地，尽管不要求，异氰酸酯被封端，以便异氰酸酯组分、可活化材料或这二者基本上不含游离的未反应的(NCO)基。例如，可使上述异氰酸酯基之一反应，形成封端的异氰酸酯(例如惰性加合物)，如氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯缩二脲等，所述封端的异氰酸酯在高温下可经历与上述异氰酸酯反应性化合物的酯交换反应，形成聚氨酯，所述聚氨酯可以是粘合剂、泡沫体或其结合物等。在以下的反应性流程I中示出了在添加热的情况下，在封端异氰酸酯和多元醇之间的一种反应的实例：
封端的异氰酸酯                         多元醇
Figure A20051006590800152
氨基甲酸酯                             封端剂
                    反应历程I
典型地，异氰酸酯被封端，以便在可活化材料内，在相对较低的温度(例如低于约80℃，更典型地低于约60℃和甚至更典型地低于约40℃的温度)下，它们不与异氰酸酯反应性化合物反应。然而，封端的异氰酸酯典型地在相对较高的温度(例如高于约100℃，更典型地高于约120℃和甚至更典型地高于约160℃的温度)下解封端。为了使封端的异氰酸酯解封端，应当将可活化材料暴露于高温下至少约10分钟或更少，更典型地至少约20分钟(例如约30分钟)，和甚至更典型地至少约45分钟(例如约60分钟)。
可使用各种化学化合物使异氰酸酯封端，这取决于解封端所需的温度。当希望介于约100℃至约120℃的解封端温度时，吡唑如3，5-二甲基吡唑可用作封端剂。当希望介于约140℃至约200℃的解封端温度时，酮肟如甲基乙基酮肟可用作封端剂。当希望介于约80℃至约100℃的解封端温度时，酸酯如丙二酸酯可用作封端剂。在一个优选的实施方案中，封端剂如己内酰胺、烷化苯酚或这二者被用于提供介于约150℃至约170℃的解封端温度。异丙醇也可用作封端剂。一般来说，认为本发明的可活化材料可包括此处所述的任何异氰酸酯和该异氰酸酯可用适于使所选异氰酸酯封端的任何上述封端剂封端。
例举的封端异氰酸酯包括但不限于用一种或多种烷化酚封端和非必需地包括增塑剂的无溶剂的TDI预聚物。解封端温度大于约160℃的这种异氰酸酯的实例以商品名TRIXENE BI 7772或TRIXENE BI 7779销售和可商购于Baxended Chemicals Ltd.，Accrington，LancashireBB5，2SL，英国。另一例举的封端异氰酸酯是以商品名DESMODUR TT44C销售的无溶剂的粉末二聚体2，4-甲苯二异氰酸酯，其可商购于RheinVhemie Corporation。又一例举的封端异氰酸酯是以商品名DESMODURN-3400销售的无溶剂的1，6-亚己基二异氰酸酯二聚体/三聚体，其可商购于Bayer AG，51368 Leverkusen，德国。
其它例举的封端异氰酸酯包括用肟(例如2-丁酮肟)封端的isonate基预聚物。这种异氰酸酯以商品名P-1 ISONATE 50 OP MDI/PPG 2000或P-2 ISONATE 50 OP MDI/Tone 0240销售。另一例举的封端异氰酸酯是用异丙醇封端的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI/IPA)。
在一个特别的实施方案中，认为可活化材料可包括单一的化合物，所述单一的化合物包括封端异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物。作为一个实例，可活化材料可包括或基本上仅仅由封端异氰酸酯形成，所述封端异氰酸酯还可以分类为多元醇。这种封端异氰酸酯的一个实例是优选不含任何游离的NCO基的羟基官能的脲二酮。以下的反应流程II说明了通过暴露于典型地高于150℃的高温下变为聚氨酯的一种这样的异氰酸酯。
Figure A20051006590800171
                    反应历程II
当可活化材料被热活化时，可由各种来源如微波能量、电离辐射、烘箱、热电子器件、电能、化学反应或其结合等供应活化热。在一个优选的实施方案中，可活化材料与制造的制品一起加工，和产生制品所使用的自然加工或组装步骤将提供热量。例如，可活化材料可施加到机动车车辆的结构上(例如根据进一步如以下所述的技术)和可通过涂布(例如e-涂布)或油漆操作如e-涂布烘箱烘烤、底漆烘箱烘烤、油漆烘箱烘烤或其结合等活化。在机动车组装车身车间烘箱、e-涂布烘箱、底漆烘箱等中经历的例举性温度范围可以是约148.89℃-约204.44℃(300°F-400°F)。
环氧树脂
一般来说，认为可活化材料可包括环氧(例如环氧树脂)。还认为可活化材料可以基本上或完全不含任何环氧树脂。此处使用环氧树脂是指含有至少一个环氧官能团的任何常规的二聚体、低聚物或聚合物环氧材料。聚合物基材料可以是通过开环反应聚合的具有一个或多个环氧环的含有环氧的材料。
环氧可以是脂族、脂环族或芳族等。环氧可以以固体(例如粒料、大块或小片等)或液体(例如环氧树脂)形式提供。环氧可包括可拥有α-烯烃的乙烯二元共聚物或三元共聚物。作为二元共聚物或三元共聚物，聚合物由两种或三种不同的单体，即具有高化学反应性能与相类似分子连接的小分子组成。
优选地，将环氧树脂加入到可活化材料中以增加材料的粘合性能。另外，当可活化材料是可发泡材料时，环氧树脂可加强泡孔结构。一种例举的环氧树脂可以是酚醛树脂，所述酚醛树脂可以是可溶可熔类型或其它类型的树脂。其它优选的含有环氧的材料可包括双酚F环氧树脂、双酚A表氯醇醚聚合物，或双酚A环氧树脂，它们可以用丁二烯或其它聚合物添加剂改性或者可以不改性。一种例举的优选环氧树脂是以商品名DER-332销售且商购于Dow Chemicals，Midland，Michigan的双酚A环氧树脂。
当使用时，一种或多种环氧树脂可占可活化材料的约0.1％或更少到约80％或更大，更典型地约4％-约35％，和甚至更典型地约10％-约20％。另外，应当注意，各种催化剂、固化剂或固化剂促进剂如咪唑可辅助环氧树脂聚合、固化和/或交联。进一步应当注意，可在高温如在机动车车辆使用的e-涂布或油漆烘箱中经历的温度下，热活化此处所述的用于环氧树脂或聚氨酯的发泡剂和固化剂。
其它添加剂或填料
本发明的可活化材料可包括各种不同的添加剂或填料。合适的添加剂可以具有或者可以不具有异氰酸酯反应性，其可包括发泡剂、加工助剂、填料、试剂或性能改进剂、抗紫外线剂、阻燃剂、冲击改性剂、热稳定剂、着色剂、润滑剂或其结合等。
在聚氨酯泡沫体的制备中使用的合适的发泡剂包括水和/或容易挥发的有机物。有机发泡剂包括丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、低沸点的烃(如丁烷、己烷或庚烷)或氟烃、氯氟烃、氢氯氟烃或其它卤素取代的烷烃(如二氯甲烷、氯仿、偏氯乙烷、偏氯乙烯、单氟三氯甲烷、一氯二氟甲烷和二氯二氟甲烷)、二聚酸、二乙醚或羧酸(如乳酸、柠檬酸和丙二酸)，以及通过水解异氰酸酯基或使异氰酸酯基与水反应而生成的二氧化碳。
也可通过添加在高于室温的温度下分解进而释放出气体如氮气的化合物(例如，偶氮化合物如偶氮二异丁腈)或二氧化碳(如二碳酸二甲酯)来获得发泡效果。发泡剂可包括一种或多种含氮基团如酰胺和胺等。合适的发泡剂的实例包括偶氮二碳酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二碳酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、4，4i-氧基-双(苯磺酰肼)、三肼基三嗪和N，Ni-二甲基-N，Ni-二亚硝基对苯二甲酰胺。额外的发泡剂可包括水合物如三水合铝和硫酸钙的水合物、沸石、或分子筛等。
也可在可活化材料中提供发泡剂用促进剂。可使用各种促进剂增加发泡剂形成惰性气体的速度。一种优选的发泡剂促进剂是金属盐或氧化物，例如金属氧化物，如氧化锌。其它优选的促进剂包括改性和未改性的噻唑或咪唑。
当包括时，发泡剂通常基于异氰酸酯反应性组分的总重量，以约0.05-约7wt％，优选约0.1-约6wt％，最优选约0.5-约5wt％的用量包括在异氰酸酯反应性组分内。
可非必需地包括在本发明的异氰酸酯反应性组分内的其它添加剂包括例如阻燃剂、内脱模剂、表面活性剂、酸清除剂、水清除剂、泡孔调节剂、颜料、染料、UV稳定剂、增塑剂、抑霉菌剂或抑细菌剂和填料。
合适的阻燃剂(如同此处使用的术语一样，还包括烟雾抑制剂和其它已知的燃烧改进剂)包括膦酸酯、亚磷酸酯和磷酸酯(如甲基膦酸二甲酯、多磷酸铵和本领域已知的各种环状磷酸酯和膦酸酯)；本领域已知的含卤素的化合物(如溴化二苯醚和其它溴化芳族化合物)；三聚氰胺；氧化锑(如五氧化锑和三氧化锑)；锌化合物(如各种已知的硼酸锌)；铝化合物(如三水合氧化铝)；和镁化合物(如氢氧化镁)。
内脱模剂是添加到异氰酸酯加成反应的反应性组分，通常是异氰酸酯反应性组分中的化合物，以辅助从模具中取出聚氨酯产品。适用于本发明的内脱模剂包括至少部分基于脂肪酸酯的那些(例如美国专利Nos.3726952、3925527、4058492、4098731、4201847、4254228、4868224和4954537)；羧酸的金属和/或胺盐、酰胺基羧酸、含磷的酸，或含硼的酸(例如美国专利Nos.4519965、4581386、4585803、4876019和4895879)；聚硅氧烷(例如美国专利No.4504313)；脒(例如美国专利Nos.4764540、4789688和4847307)；通过使异氰酸酯预聚物和多胺-多亚胺组分反应而制备的树脂(例如美国专利No.5198508)；和在美国专利No.5208268中所述的由一些胺为起始的四羟基化合物制备的中和酯。
表面活性剂包括乳化剂和泡沫稳定剂。合适的表面活性剂的实例包括本领域已知的数种硅氧烷表面活性剂中的任何一种(包括例如商购于Dow Corning Corporation，Uinon Carbide Chemical and PlasticsCo.，Inc.，和Rhein Chemie Corporation的那些)，以及脂肪酸的各种胺盐(如二乙基胺油酸酯或二乙醇胺硬脂酸酯)和蓖麻油酸的钠盐。
酸清除剂是控制本发明组合物的酸度和水浓度的化合物。优选的酸清除剂包括各种原酸酯(如原甲酸三甲酯)、碳二亚胺(如2，2′，6，6′-四异丙基二苯基碳二亚胺，以STABOXAL I和STABOXAL P获自于RheinChemie Corporation)；和环氧化物(如3，4-环氧基环己基甲基3，4-环氧基环己基羧酸酯，以ERL-4221形式获自Uinon Carbide)。
水清除剂(或湿气清除剂)是维持本发明组合物内较低的水含量的化合物。在例如美国专利Nos.3755222和4695618中公开了合适的水清除剂。合适的水清除剂的实例包括碱性硅铝酸盐(以BAYLITH L、BAYLITHT和BAYLITH W粉末或糊剂形式获自Bayer AG，德国)和化学反应的水清除剂(如获自Angus Chemical Company的ZOLDINE)。
适用于可活化材料的填料和/或增强物质包括但不限于硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、粘土、硅藻土、白粉、云母，和特别是玻璃纤维、液晶纤维、玻璃片、玻璃球、微球、芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纸浆、粒状材料(例如粉末)和碳纤维或其结合等也适用于可活化材料。典型地，填料和/或增强材料(当使用时)包括相对低密度的材料，所述材料通常不与在可活化材料内存在的其它组分反应。尽管填料通常可存在于可活化材料内，以相对较低的重量占据空间，但认为填料、增强材料或二者可赋予可活化材料冲击性能如强度和耐冲击性。
额外的填料的实例包括二氧化硅、硅藻土、玻璃、粘土(例如包括纳米粘土)、滑石、颜料、着色剂、玻璃珠或泡、玻璃、碳或陶瓷纤维、尼龙或聚酰胺纤维(例如Kevlar)和抗氧剂等。这种填料，尤其粘土，可辅助可活化材料在该材料的流动过程中流平本身。可用作填料的粘土可包括来自高岭石、伊利水云母、绿泥石、绿土或海泡石组的粘土，它们可被焙烧。合适的填料的实例包括但不限于滑石、蛭石、叶蜡石、锌蒙脱石、滑石粉、囊脱石、蒙脱石或其混合物。粘土也可包括微量的其它成分如碳酸盐、长石、云母和石英。填料也可包括氯化铵如二甲基氯化铵和二甲基苄基氯化铵。也可使用二氧化钛。
在一个优选的实施方案中，一种或多种矿物或石材类型的填料如碳酸钙、碳酸钠或类似物可用作填料。在另一优选的实施方案中，硅酸盐矿物如云母可用作填料。
当使用时，在可活化材料内的填料范围可以是可活化材料的10％-90wt％。根据一些实施方案，可活化材料可包括约0％-约3wt％，和更优选略小于1wt％的粘土或类似填料。粉化(例如约0.01-约50，和更优选约1-25微米的平均粒径)的矿物类填料可占约5％至70wt％，更优选约10％-约50wt％。
形成和施加可活化材料
可根据各种新的或已知的技术实现可活化材料的形成。优选地，以基本上均匀的组合物形式形成可活化材料。然而，认为可使用各种结合技术增加或降低在可活化材料的一些位置处一些组分的浓度。
典型地，通过结合异氰酸酯反应性组分与处于封端状态的异氰酸酯组分以及其它添加剂，从而形成可活化材料。或者，尤其在其中异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯组分由单一化合物形成的情况下，可将任何其它所需或要求的添加剂加入到该化合物中。当然，认为额外的封端的异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物也可加入到这样的单一化合物中。一般来说，认为可以以液体、固体、半固体或其结合等形式供应各组分。然而，典型地，可活化材料，一旦被形成，则为固体或半固体(例如糊状)。尽管认为可活化材料可在结合组分时被活化，但优选以固体、液体或其结合形式形成可活化材料，和一旦暴露于环境条件下(例如加热)被活化到膨胀(例如发泡)、固化或这二者。在一个优选的实施方案中，可活化材料触摸起来基本上无粘性和/或基本上干燥。
典型地在一个或多个容器如大的料斗或其它容器内结合各组分。优选地，可使用容器通过旋转或以其它方式移动容器或移动在容器内的各组分，从而掺混各组分。之后，可施加热、压力或其结合，以软化或液化各组分，以便可通过搅拌或其它方式混合各组分成单一均匀的组合物。
根据另一实施方案，可通过加热通常比较容易软化或液化的一种或多种组分，如聚合物基材料，以诱导那些组分成可混合状态，从而形成可活化材料。之后，可将其余的组分与软化的组分掺混。
作为一个实例，认为可供应各组分并在挤出机(例如双螺杆挤出机、共捏合机等)内混合。
取决于所使用的各组分，重要的是确保各组分的温度保持在低于可能引起可活化材料活化(例如形成气体、流动或者以其它方式活化)、固化(例如硬化、刚化或者以其它方式改变状态)或这二者的某一活化温度下。值得注意的是，当可活化材料含有发泡剂或封端的异氰酸酯时，典型地希望在可活化材料的形成过程中或者在可活化材料施加到表面上之前，维持可活化材料的温度低于活化或解封端发泡剂或封端异氰酸酯的温度下。在其中希望维持可活化材料在较低温度的情况下，可能希望使用压力或压力与热的结合维持各组分在半固体或粘弹性状态下，以共混可活化材料的各组分。各种机器如挤出机被设计为施加热、压力或这二者到材料上。
在形成环氧/聚氨酯可活化材料过程中，将封端的异氰酸酯(例如相对较低当量的封端异氰酸酯)与一种或多种多元醇和一种或多种环氧树脂混合。多元醇可包括此处所述的任何多元醇和特别地包括增链剂/交联剂。环氧树脂可以是此处所述的树脂的任何一种或结合和特别典型地包括二环氧单体。
在一个实施方案中，在环氧/聚氨酯可活化材料的活化、聚合或这二者的过程中，在不束缚于任何特定理论的情况下，认为在介于约300°F至400°F的活化温度下，环氧树脂在噁唑烷酮形成催化剂存在下与(例如来自封端异氰酸酯的)异氰酸酯基反应，形成耐热的噁唑烷酮键。此外，可通过二聚酸与封端异氰酸酯的发泡反应(CO2形成)，形成这种可活化材料的泡孔结构。
实施例
形成可活化材料的下述说明拟作为实施例和不应当用于限制本发明的范围。
在一个实施例中，可使用下述步骤，形成并活化可活化材料，形成相对软质的聚氨酯泡沫体：使用烷化苯酚封端、含有增塑剂的TDI基预聚物(Trixene B1 7779；Baxenden Chemicals Ltd.)与官能度为4的蓖麻基改性多元醇(Caspol 5004；CasChem Inc.，其含有事先预混的抗氧剂Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals Corp.))在室温下混合，形成起始混合物。之后，将含有游离NCO基的1，6-亚己基二异氰酸酯的二聚体/三聚体(Desmodur N-3400；Bayer)和脂族二胺增链剂(Clearink1000；UOP或Dorf Ketal)加入到该起始混合物中。在混合至少10分钟之后，使来自Desmodur N-3400的异氰酸酯基本上完全与等摩尔量的Clearink反应，然后将催化剂(例如二月桂酸二丁锡如Dabco T-12(AirProducts))加入到该混合物中。然后将二聚酸(脂肪酸C-18；ArizonaChemical)加入到该混合物中，并均化约10分钟，形成可活化材料。一旦形成，则通过暴露于180℃下一段时间如30分钟，从而活化可活化材料。获得具有均匀泡孔结构的软质和有弹性的聚氨酯泡沫体。通过就地形成的二氧化碳实现发泡，其中二氧化碳是作为来自Desmodur N-3400的脲二酮基团分解释放的NCO基与来自形成酰胺键的二聚酸的羧酸的产物。
在另一实施例中，可使用下述步骤，形成并活化可活化材料，形成相对软质的聚氨酯泡沫体：将含有游离NCO基的1，6-亚己基二异氰酸酯的二聚体/三聚体(Desmodur N-3400；Bayer)和低当量重量的聚醚多元醇(Voranol 360(Dow))在室温下混合。之后，将等摩尔量的仲脂族二胺(Clearink 1000，UOP)加入到该混合物中。在混合至少10分钟之后，来自Desmodur N-3400的异氰酸酯基本上完全与来自Clearink 1000的仲胺基反应，然后将表面活性剂(例如，硅氧烷表面活性剂，如获自AirProducts的Dabco DC 193)和催化剂(例如二月桂酸二丁锡如DabcoT-12(Air Products))加入到该混合物中。然后将二聚酸(脂肪酸C-18；Arizona Chemical)加入到该混合物中，并均化约10分钟，形成可活化材料。一旦形成，则通过暴露于约180℃下一段时间如30分钟，从而活化可活化材料。获得具有均匀泡孔结构的硬质泡沫体。通过就地形成的二氧化碳实现发泡，其中二氧化碳是作为来自Desmodur N-3400的脲二酮基团分解释放的NCO基与来自形成酰胺键的二聚酸的羧酸的产物。
在另一实施例中，可使用下述步骤，形成并活化可活化材料，形成透明的固体(非泡孔)粘弹性聚氨酯：用烷化苯酚封端、无溶剂且不含增塑剂的TDI基预聚物(Trixene B1 7770；Baxenden Chemicals Ltd.)与二乙基甲苯二胺(Ethacure 100LC；Albemarle Corporation)在室温下混合，然后将催化剂(例如二月桂酸二丁锡如Dabco T-12(Air Products))加入到该混合物中。均化混合物约10分钟，形成可活化材料。一旦形成，则通过暴露于约180℃下一段时间如30分钟，从而活化可活化材料。获得固体非泡孔的透明粘弹性材料。
在下表I中示出了可活化材料的其它例举的组分：
  牌号   组分   PU   PU   PU/环氧
  DesmodurN-3400   封端异氰酸酯   33.5   19.8   19.8
  IPDI/IPA   封端异氰酸酯   -   -   8.6
  DER-332(％)   二环氧单体   -   -   17.5(22％)
  Caspol5004   交联剂/多元醇   11.01   6.6   -
  PolyQ-40-800   交联剂/多元醇   1.6   0.96   -
  二聚酸   发泡反应物   24.5   14.7   14.7
  Clearlink1000   增链剂   28.8   16.9   17.0
  DC-193   表面活性剂   0.2   0.6   0.6
  DabcoT-12   催化剂   0.1   0.3   0.3
  ImicureAmi-1   催化剂   -   -   0.34
应当理解，在表I、II和III中列出的用量是例举性的和可变化±0.5重量百分点、±2重量百分点、±10重量百分点、±20重量百分点或更高。应当进一步理解，在表I、II和III中列出的用量是例举性的和可变化其列举数值的±0.5％、±2％、±10％、±20％或更高。
施加
在形成可活化材料之后，典型地将该材料施加到表面或基底上并活化。材料的活化典型地包括在其中可活化材料的场合中至少一定程度的发泡或起泡，尽管并不总是要求这样。这种发泡或起泡可辅助可活化材料润湿基底和与基底形成紧密的粘接。或者，然而，应当意识到，可在没有发泡或起泡的情况下，活化可活化材料到流动，和仍可显著润湿基底，形成紧密的粘接。一旦固化该可活化材料则将典型地、但不必须形成紧密粘接。
应当理解，取决于其打算的应用，可以以不同的方式和在不同的时间处施加并活化可活化材料。因此，以下讨论可活化材料的例举用途以阐述施加和活化可活化材料的优选方法。特别是可活化材料尤其可用于增强、密封和粘合或阻挡声音等。
增强
可使用可活化材料增强制造制品的结构构件。当用于增强时，可使用可活化材料本身，或者可结合其它材料(例如衬板)使用，可施加到支架构件等上。
根据一个实施方案，将本发明的可活化材料施加到支架构件上，形成增强组件，和将该增强组件插入到由机动车车辆的结构构件形成的空腔内。机动车车辆的结构构件可以是车辆的几乎任何构件，其中包括但不限于框架构件、主体构件、柱结构、密闭面板、车顶组件、保险杆或其结合等。
支架构件可选自各种常规和新型的结构。本发明的可活化材料因此可施加到支架构件如模塑、挤出或冲压构件(例如金属或塑料、发泡或未发泡的构件；其例举材料包括铝、镁、钛、钢、模塑化合物(例如片材或本体模塑化合物)、聚酰胺(例如尼龙6或尼龙66)、聚砜、热塑性酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜或其混合物上。
可在本发明中使用的支架构件的实例、结构增强应用等公开于美国专利Nos.6474723、6467834、6419305、6358584、6311452、6296298、6263635中，所有这些专利在此通过参考引入。其它实例公开于美国专利申请序列号10/236315、10/098952、10/337446、09/939152、09/459756、60/409625、60/333273、60/317201中，为了所有目的，所有这些在此通过参考引入。
为了阐述的目的，图1示出了增强构件10，它由具有在其上布置的可活化材料的物料14的支架构件12组成。正如所示的，支架构件12是骨架和包括多根肋条20。此外，可活化材料以基本上均匀厚度的层形式布置在支架构件12上。然而，认为可根据任何合适的形状或结构形成支架构件12和可活化材料，这取决于它们打算的应用。
如图2所示，例举的增强构件10被插入到由机动车车辆26的柱结构24确定的空腔22内。在插入到空腔22内之后，可活化材料的物料14优选被活化，以粘着到确定空腔22的柱结构24的壁上。例如，可将物料14暴露于e-涂布或油漆操作中的高温下，进而引起可活化材料的物料14变得可流动和膨胀，结果与柱结构24的壁接触。与此同时或之后，可固化物料14，粘着并粘接到柱结构24的壁上，进而形成用于车辆26的增强结构体系28。
同样为了阐述的目的，图3和4示出了增强面板34的形成，所述增强面板34由表面36、可活化材料的层38和衬底材料42组成。可由机动车车辆的任何合适的构件提供面板36。根据优选的实施方案，面板36以车辆的内部或外部的主面板(例如车门面板、车顶面板、侧面板或密闭面板等)形式提供。
衬底材料42可选自各种材料。例如，和在没有限制的情况下，衬底材料可由金属箔、金属片或金属筛网等形成。作为可供替代的实例。衬底材料可由聚合物(例如热塑性)膜、片材或网状物形成。在又一可供替代的实施方案中，衬底材料可由纤维素纤维材料如浸渍或非浸渍纸张、或木材等形成。
通过施加可活化材料的层38到机动车车辆面板36的表面44上，和施加衬底材料42到可活化材料的层38上，从而形成增强面板34。应当理解，可在施加衬底材料材料42到层38上之前、之后或同时，将可活化材料的层38施加到机动车车辆面板36上。
在施加之后，可活化材料的层38优选被活化，以便粘着和粘接到面板36和衬底材料42上。例如，可将层42暴露于在e-涂布或油漆操作内的高温下，进而引起可活化材料的层42变得可流动和膨胀，使得接触并润湿面板36和衬底材料42。与此同时或之后，可固化层42，以便粘着到面板36和衬底材料42上，进而形成增强面板34。
阻挡
当用于阻挡时，可单独使用可活化材料或将其置于支架上。典型地，可活化材料、支架或这二者位于制造制品的结构的空腔内，和一旦活化，可活化材料、支架或这二者典型地跨接空腔的截面阻止材料或声音穿过空腔。
结构粘合剂
根据另一实施方案，认为本发明的可活化材料可用作结构粘合剂材料。在这样的实施方案中，典型地(例如在e-涂布或机动车油漆操作中常见的温度下)活化并固化该材料，粘着到第一构件和第二构件上。可在该材料的活化和固化之前或之中发生与第一构件和第二构件的连接表面的接触。结构粘合剂应用的实例公开于美国专利申请序列号Nos.10/234902、10/386287、60/451811中，为了所有目的，所有这些在此通过参考引入。
参考图5-7，示出了第一构件50和第二构件52，它们一起形成连接54(例如卷边凸缘连接)卷边凸缘(hem flange)。正如所示的，第一构件50具有形成空腔60供接收第二构件52的自由端64的端部58，所述端部58可视需要位于空腔60内。本发明的可活化材料68也位于空腔60内，以便一旦活化和固化材料68，则第一构件60粘着到第二构件52上。当然，认为可使用本发明的可活化材料将任何构件结构粘着在一起。在美国专利No.5985435中包括了可受益于本发明可活化材料的合适的应用的实例，为了所有目的，在此通过参考将其引入。
非粘性表面
在本发明的另一实施方案中，处理本发明材料的外表面，允许在没有非所需的材料转移或粘性的情况下处理它。因此，可能的是，合成材料可提供通常没有粘性以便于处理的层(例如小于约10微米到约2cm(例如在小于约1mm的数量级上))。该层可呈塑料转移膜、水性涂层、粉末涂层或其它形式。本发明因此还包括具有提供通常触摸起来没有粘性的处理表面的层的粘性结构粘合剂材料。它还包括可由本发明的可活化材料形成结构粘合剂材料、层或这二者。
参考图8，示出了具有结构粘合剂材料层80的合成材料78，所述结构粘合剂材料层80具有沉积在其上的基本上无粘性的材料层82(即在约20℃的室温下没有粘性)。如图9所示，通过施加压制(例如借助辊子辊压)的粉末86或其它粒状形式，强制基本上无粘性的材料层82与粘合剂材料的层80紧密接触。
在待审的申请10/217991、60/415511中公开了可受益于本发明可活化材料的应用，为了所有目的，在此通过参考将其引入。此外，认为基本上无粘性材料的层和结构粘合剂材料的层可包括在前述申请中所述的相应组分。
有利地，基本上无粘性材料的层82提供基本上无粘性的表面88，可采用机器或者以其它方式，使该表面与单独的物体接触，以便粘合剂材料的粘性表面90可与支架构件、制造制品(例如机动车车辆)的构件或类似物的表面接触。如图8和9所示，粘性表面90可用保护层94(例如剥离胶带)临时覆盖，直到施加该材料到表面上。
预成型的可活化材料
可成型或模塑(例如挤出)本发明的可活化材料，形成基本上全部由可活化材料构成且被设计或构造为插入到机动车车辆或其它制造制品的结构的空腔内的构件。此处所使用的“基本上全部由可活化材料构成”拟指可活化材料占组件体积的至少70％，更典型地至少85％，和甚至更典型地至少95％(例如100％)，当该构件被插入到具有任何额外元件如扣件、支持件或其结合等的空腔内时。
优选地，这种构件包括外表面，所述外表面基本上与构件插入到其内的空腔贴合。例如，若结构体具有确定空腔的内圆柱形表面，则构件将典型地具有相应于这一内表面的外圆柱形表面。
当构件基本上全部由可活化材料构成时，组件典型地尤其适于用作增强或阻挡，但同样可充当其它目的。当用作增强时，元件被典型地伸长和一旦膨胀，将典型地填充大部分的空腔长度。当用作阻挡时，元件可以较短，但一旦膨胀，它将典型地连续跨接空腔的截面，用以抑制声音或其它物质穿过其中。另外，认为该构件可既起到增强作用，又起到阻挡作用。
挤出
与特定的用途无关，已发现，本发明的可活化材料可适于借助挤出的加工和/或应用。根据本发明的一个优选的实施方案，各种组分可预混成一种、两种或多种预混合物并在单或双螺杆挤出机中的一个或多个位置处引入。之后，通过挤出机提供的热和压力将可活化材料混合成单一的通常均匀的组合物，且优选在没有活化该材料的情况下进行。可通过挤出施加本发明的材料到支架、制造制品(例如机动车车辆)的构件或类似物的任何合适的表面上。在一个实施方案中，使用自动或遥控的挤出涂布器(例如小型涂布器)。在美国专利No.5358397和美国专利申请序列号No.10/342025中公开了这些类型的涂布和涂布器的实例，为了所有目的，这两篇专利在此通过参考引入。
根据另一优选的应用，本发明的可活化材料可形成为块料(例如绳股、长条或类似物)，所述块料可彼此接触地一起包装或者(例如通过剥离胶带)分开。根据这一实施方案，优选在没有经历任何显著的内聚破坏相邻块料粘接的情况下，块料彼此可分离。因此，可彼此剥离开块料并以此处所述的方式施加到基底(例如支架、构件或者其它)上。优选地，可如此处所述加热这种可活化材料到膨胀和固化，尽管不一定要求这样。
有利地，本发明的可活化材料在其应用中显示出有价值的性能。特别是，已发现添加各种用量的如此处所述的热塑性聚醚一旦固化可产生具有相对良好粘合性能的可活化材料。此外，本发明的可活化材料可显示出相对高的强度模量，同时还对破坏比例显示出相对高的应变。
作为一个实例，可构造发泡的可活化材料显示出大于约3MPa或更少，更典型地大于约5MPa，和甚至更典型地大于约8MPa的拉伸强度。作为另一实例，可构造发泡的可活化材料显示出大于约50MPa或更少，更典型地大于约150MPa，和甚至更典型地大于约300MPa的拉伸模量。作为另一实例，可构造发泡的可活化材料显示出大于约3MPa或更少，更典型地大于约6MPa，和甚至更典型地大于约10MPa的压缩强度。作为另一实例，可构造发泡的可活化材料显示出大于约30MPa或更少，更典型地大于约100MPa，和甚至更典型地大于约150MPa的压缩模量。
活化可活化材料可形成各种不同密度的泡沫体，这取决于泡沫体的所需用途。作为一个实例，泡沫体的密度可大于约0.05g/cc或更少，更典型地大于约0.1g/cc，和甚至更典型地大于约0.3g/cc，和还典型地小于约1.5g/cc或更大，更典型地小于约1.0g/cc，和甚至更典型地小于约0.6g/cc。
一般来说，在一些实施方案中，可能希望可活化材料在大于室温但小于活化温度的温度下显示出粘合性，以便在活化可活化材料之前，该材料可粘着到基底(例如支架构件、由金属基底或类似物)上。
除非另有说明，此处描述的各种结构体的尺寸和几何形状不打算限制本发明，和其它尺寸或几何形状是可能的。可通过单一的一体化结构提供多个结构元件。或者，单一的一体化结构可分成独立的多个元件。另外，尽管在所述的实施方案之一的上下文中描述了本发明的特征，但对于给定的应用，这种特征可与其它实施方案的一个或多个特征结合。根据上述内容，还要理解，此处的独特结构体的制造及其操作也过程可本发明的方法。
已公开了本发明的优选实施方案。然而，熟练本领域的技术人员或意识到一些改性在本发明的教导以内。因此，应当研究下述权利要求来决定本发明的真实范围和内容。

Claims (12)

1.一种密封、阻挡或增强制造制品一部分的方法，该方法包括：
提供可活化材料，该可活化材料包括：
i)异氰酸酯反应性组分；和
ii)封端的异氰酸酯组分；和
将该可活化材料插入到至少部分由制造制品的结构构件确定的空腔内；和
通过解封端封端的异氰酸酯组分活化可活化材料，以将可活化材料粘接到结构构件的表面上。
2.权利要求1的方法，其中可活化材料触摸起来基本上无粘性。
3.权利要求1或2的方法，其中可活化材料一旦解封端，则形成显示出拉伸强度大于约5MPa的泡沫体。
4.权利要求1、2或3的方法，其中可活化材料一旦解封端，则形成显示出压缩强度大于约6MPa的泡沫体。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其中可活化材料一旦解封端，则形成密度大于约0.1g/cc且小于约1.0g/cc的泡沫体。
6.权利要求1-5任何一项的方法，其中可活化材料一旦解封端，则膨胀到比未膨胀状态下的可活化材料的体积大至少50％的体积。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中用选自吡唑、酮肟、酸酯、己内酰胺、烷基化苯酚或其结合的封端剂封端异氰酸酯组分。
8.权利要求1-7任何一项的方法，其中可活化材料包括环氧树脂。
9.权利要求1-8任何一项的方法，进一步包括：
施加可活化材料到支架构件的表面上，其中：
i)制造制品是机动车车辆；和
ii)插入可活化材料到空腔内的步骤包括将其上布置有可活化材料的支架构件插入到空腔内；和
iii)活化可活化材料的步骤包括将可活化材料暴露于大于100℃的温度下，从而引起可活化材料发泡并粘接到结构构件的表面上。
10.权利要求9的方法，其中支架由聚酰胺形成。
11.权利要求9或10的方法，其中：
i)支架构件包括多根肋条；
ii)泡沫体显示出大于约8MPa的拉伸强度；和
iii)泡沫体的密度大于约0.3g/cc。
12.权利要求9、10或11的方法，其中：
i)泡沫体显示出大于约10MPa的压缩强度；和
ii)泡沫体的密度小于约0.6g/cc。
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