CN102399358A - 水作为发泡剂的热固性环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热固性环氧树脂组合物及其特别是在汽车制造和夹心式仪表板制造中的应用。根据本发明的热固性环氧树脂组合物除了包含环氧树脂组分A1、任选的环氧树脂组分A2、固化剂组分B、羧酸C和羟烷基酰胺或羟烷基尿素H之外，还包含用于激活组分A1、A2与B的转化的促进剂E。所述组合物和由此产生的结构泡沫的特征在于，高机械强度、高玻璃强度和在金属或非金属的基材上良好的粘附性，同时可以完全消除已知有毒的或易燃的发泡剂的使用。

Description

水作为发泡剂的热固性环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种热固性环氧树脂组合物及其特别是在汽车制造和夹心式仪表板制造中的应用。
背景技术
长期以来，热固性环氧树脂组合物作为粘合剂用在白车身以及加强元件或结构泡沫中。
热固性环氧树脂组合物的一个重要的应用领域是在汽车制造中，特别是在粘结时或者白车身中的空腔起泡时。在这两种情况下，根据环氧树脂组合物的应用，将车身在KTL(阴极浸涂)炉中加热，由此热固性环氧树脂组合物固化并可能起泡。
具有热固性环氧树脂组合物的加强元件在热作用下形成结构泡沫，这种加强元件例如以商品名
Figure BSA00000569710700011
已知。专利文献US 6,387,470B1例如公开了一种热固性的且可起泡的密封材料，该密封材料在具有5至20重量％的热塑性塑料(例如聚苯乙烯)和30至45重量％的热塑性弹性体(例如SBS-嵌段共聚物)的情况下包含液体环氧树脂与固体环氧树脂的混合物。然而，这种组合物的机械特性(特别是玻璃化转变温度)和粘附特性由于高含量的SBS-嵌段共聚物而变差。
为了能够实现快速固化，除了环氧树脂的可热激活的固化之外还使用常见的促进剂。一类重要的促进剂是尿素。例如由专利文献WO2004/106402A2和WO2004/055092A1已知可以使用尿素作为促进剂的热固性环氧树脂组合物。
环氧树脂组合物的起泡一般通过化学的发泡剂，通常为加热时分解的有机氮化合物，或者通过由易于沸腾的有机化合物填充的可膨胀的聚合物中空球体。首先，通过分解反应主要放出氮气，根据条件生成作为副产物的有毒的氨。另一方面，聚合物中空球体由易燃的有机化合物填充，由此对于存储和运输有特殊的规定。这种化学发泡剂以Akzo Nobel公司的
Figure BSA00000569710700021
或Chemtura公司的
Figure BSA00000569710700022
或Lehmann&Voss，Deutschland公司的
Figure BSA00000569710700023
的商品名已知。
此外，在文献中还描述有二氧化碳，其通过白垩(CaCO3)与磷酸在聚合物基体中的转化而生成。然而，这种方法仅对于双组分的环氧树脂组合物是可能的，且就此而言对于(单组分的)热固性环氧树脂组合物这种方法被排除在外。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种热固性环氧树脂组合物，其一方面在室温下具有良好的存储稳定性和良好的机械特性、热学特性和粘附特性，而另一方面提供了无毒、且对于存储和运输无不利规定的发泡剂来产生结构泡沫。
此目的可以出乎意料地通过根据权利要求1的热固性环氧树脂组合物来实现。这种环氧树脂组合物能够特别优良地用作单组分的、在室温下固态的热固性的粘合剂，特别是用作在汽车制造中的热固性单组分白车身粘合剂，以及用于制造用于加强空腔、特别是金属结构的结构泡沫。
此外，特别出乎意料地发现，根据本发明的热固性环氧树脂组合物在通常用于热固化的温度条件下形成的泡沫具有高机械强度、高玻璃强度和在金属或非金属的基材上良好的粘附性，同时可以完全消除已知有毒的或易燃的发泡剂的使用。
本发明的其它方面由其它独立权利要求给出。本发明的特别优选的实施方式由从属权利要求给出。
具体实施方式
本发明涉及一种热固性环氧树脂组合物，其包含：
-至少一种固体环氧树脂A1，其每分子平均具有多于一个环氧基团；
-任选的至少一种液体环氧树脂A2，其每分子平均具有多于一个环氧基团；
-至少一种用于环氧树脂的固化剂B，其通过温度升高而被激活；
-至少一种羧酸C；
-至少一种羟烷基酰胺或羟烷基尿素H；以及
-至少一种基于尿素衍生物的促进剂E，以激活组分A1和任选的A2与B的转化。
根据本发明的环氧树脂组合物具有组分A1、B和任选的A2，它们在温度升高时通过交联反应形成环氧树脂基材。此外，根据本发明的环氧树脂组合物具有羧酸C和羟烷基酰胺或羟烷基尿素H，它们在温度升高时彼此反应并通过缩合反应产生水，水在给定的温度条件(蒸汽形式)下特别适于作为发泡剂。
然而，仅仅这些组分的反应不会导致形成具有期望特性的结构泡沫。在传统使用的温度(100℃至220℃)下，环氧树脂基材的粘性仅为极小的，由此通过缩合反应生成的水蒸气在相应的环境下扩散并由此不再能用作发泡剂。这会不利地影响泡沫形成和泡沫质量并最后使得使用水作为发泡剂的想法不能实现。
通过本发明可克服此缺陷。通过添加基于尿素衍生物的促进剂E，激活组分A1、A2和B的转化，使得用于形成环氧树脂基材的反应加速。通过添加促进剂E，导致转化反应的起始温度降低并由此与环氧树脂基材的粘性增强有关，这又使得由缩合反应产生的水的扩散变得困难或者甚至防止所述扩散。
热固性环氧树脂组合物包含每分子平均具有多于一个环氧基团的环氧树脂。环氧基团优选为缩水甘油醚基团。这种环氧树脂是至少一种固体环氧树脂A1和任选的至少一种液体环氧树脂A2的混合物，所述固体环氧树脂和液体环氧树脂都是每分子平均具有多于一个环氧基团。
固体树脂的玻璃化温度高于室温，即在室温下能够粉碎成可自由流动的颗粒。
优选的固体环氧树脂具有式(A-I)：
Figure BSA00000569710700041
在此处，取代基R’和R”彼此独立地为H或CH3。
此外，参数s的值＞1.5，特别是2至12。
这种固体环氧树脂例如从Dow或Huntsman或Hexion商业获得。
参数s为1至1.5的式(A-I)的化合物对于技术人员称为半固体环氧树脂。对于本发明，其同样视为固体树脂。然而，环氧树脂优选是狭义的，即参数s的值＞1.5。
优选的液体环氧树脂A2具有式(A-II)：
在此处，取代基R”’和R””彼此独立地为H或CH3。此外，参数r的值为0至1。r的值优选小于0.2。
因此，其优选为双酚A(DGEBA)、双酚F以及双酚A/F的二缩水甘油醚(在此，名称A/F表示用作其制备中的反应物的丙酮与甲醛的混合物)。这种液体树脂例如可作为
Figure BSA00000569710700043
GY 250、
Figure BSA00000569710700044
PY 304、
Figure BSA00000569710700045
GY282(Huntsman)或D.E.R.TM 331或D.E.R.TM 330(Dow)或Epikote 828(Hexion)得到。
此外，所谓的线型酚醛树脂也是合适的。其特别具有以下的式：
Figure BSA00000569710700051
其中
Figure BSA00000569710700052
或CH2，R1＝H或甲基并且z＝0至7。
在此处，其特别涉及苯酚-线型酚醛树脂或甲酚-线型酚醛树脂(R2＝CH2)。
这种环氧树脂以商品名EPN或ENC以及
Figure BSA00000569710700053
556从Huntsman商业获得或者以产品系列D.E.N.TM从Dow Chemical商业获得。
根据本发明的，热固性环氧树脂组合物包含至少一种固体环氧树脂A1，以及任选的至少一种液体环氧树脂A2。
在此，环氧树脂混合物A1和A2所占的比例为根据本发明的环氧树脂组合物的总重量的10至85重量％，特别是15至70重量％，优选15至60重量％。
在一个实施方式中，固化剂B是潜性固化剂，其选自双氰胺、Guanimin、胍、氨基胍及其衍生物以及芳香族羧酰肼或脂肪族羧酰肼。“潜性固化剂”在低温下，例如在室温下表现为非活性的系统，在较高温度下其与环氧树脂组分反应形成聚合物。
潜性固化剂B特别地可在100至220℃，特别是120至200℃，优选在160至190℃反应。
固化剂B特别优选为双氰胺。
固化剂B的总含量有利地为相对于整个组合物重量的1至10重量％，优选2至8重量％。
在一个实施方式中，促进剂E选自取代的尿素，特别是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基尿素(绿麦隆)，或苯基-二甲基尿素，特别是对氯苯基-N，N-二甲基尿素(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基尿素(非草隆)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基尿素(敌草隆)，N，N-二甲基尿素，N-异丁基-N′，N′-二甲基尿素，1，1′-(1，6-己二基)双(3，3′-二甲基尿素)。
固化剂B通常可以具有式(I)：
Figure BSA00000569710700061
在式(I)中，对于促进剂E，R1为H或n价的脂肪族、脂环族、芳脂族、芳香族或杂芳族的基团。
此外，R2和R3
彼此独立地为烷基或芳烷基，特别是具有至少19个C原子的烷基或芳烷基；
或者
一起为具有3至20个C原子的二价脂肪族基团，其是任选被取代的5至8元(优选6元)杂环的一部分。
最后，n的值为1至4，特别为1或2。
在基团和残基的定义中的术语“彼此独立”表示，多个可能存在的、但在形式上相同表示的基团可以各自具有不同的意义。
对于“芳脂族基团”在本文中可以理解为芳烷基，即由芳基取代的烷基(参见CD
Figure BSA00000569710700063
Chemie Lexikon，Version 1，Stuttgart/New York，Georg Thieme Verlag 1995)。
如果R1不为H，则R1可以如上所述为n价的脂肪族、脂环族、芳脂族、芳香族或杂芳族的基团。即促进剂E例如为式(I’)：
其中Z1和Z2为H、卤素原子或任意的有机基团，特别是芳基或具有1至8个、优选1至6个C原子的烷基。
促进剂E特别地是芳香族单体二异氰酸酯与脂肪族胺化合物的反应产物，特别是二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯与二甲胺的反应产物。
其中R1为芳香族基团的促进剂E的特别优选的实例如下：
Figure BSA00000569710700071
Figure BSA00000569710700072
UR 500
Figure BSA00000569710700073
Figure BSA00000569710700074
UR 300
Figure BSA00000569710700075
UR 200
Figure BSA00000569710700077
Figure BSA00000569710700078
U52
特别地，R1也可以是脂肪族、脂环族、芳脂族、芳香族或杂芳族的式(II)的单、二、三或四异氰酸酯除去n个异氰酸酯基团后的基团。
R1[NCO]n    (II)
所述式(II)的单、二、三或四异氰酸酯是单体形式的单、二、三或四异氰酸酯或者是一个或多个单体形式的二、三异氰酸酯的二聚物或低聚物，其中二聚物或低聚物特别是缩二脲、异氰脲酸酯和脲二酮(Uretdione)。
合适的单体形式的单异氰酸酯是烷基异氰酸酯，例如丁基异氰酸酯、戊基异氰酸酯、己基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、癸基异氰酸酯和十二烷基异氰酸酯，以及环己基异氰酸酯、甲基环己基异氰酸酯和苄基异氰酸酯。
特别合适的单体形式的二异氰酸酯是1，4-丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，5-或2，6-双-(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)和间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)和氢化的间苯二甲基二异氰酸酯(H8XDI)。
特别合适的二聚物或低聚物是HDI-缩二脲、HDI-异氰脲酸酯、IPDI-缩二脲、IPDI-异氰脲酸酯、HDI-二脲二酮、IPDI-异氰脲酸酯。
这种二聚物或低聚物可以例如作为Desmodur N-100(Bayer)、LuxateHDB 9000(Lyondell)、Desmodur N-3300(Bayer)、Desmodur N-3600(Bayer)、Luxate HT 2000(Lyondell)、Desmodur N-3400(Bayer)、Luxate HD 100(Lyondell)、Desmodur Z 4470(Bayer)、Vestanat T 1890/100(Hüls)或Luxate IT1070(Lyondell)商业获得。
显然，也可以使用上述二或三异氰酸酯的合适的混合物。
R2和R3特别适于一同构成丁二基、五亚甲基或六亚甲基，优选为五亚甲基。
R2和R3优选彼此独立地为具有1至5个碳原子的烷基，特别地彼此独立地为甲基、乙基或丙基，优选分别为甲基。
R1在一个实施方式中为H。这在R2和R3彼此独立地为甲基、乙基或丙基，优选分别为甲基的情况下是优选的。
式(I)的促进剂E易于由脂肪族、脂环族、芳脂族、芳香族或杂芳族的式(II)的单、二、三或四异氰酸酯与式(III)的仲胺的反应合成。
R1[NCO]n    (II)
Figure BSA00000569710700091
在合成的第二变型中，式(I)的促进剂E由式(IV)的脂肪族、脂环族、芳脂族、芳香族或杂芳族的伯胺与式(V)的化合物的反应制备。
R1[NH2]n    (IV)
Figure BSA00000569710700092
当式(II)的聚异氰酸酯无法商业获得或仅难以商业获得时，后一种变型特别有利。
促进剂E的分子量特别地小于1000g/mol，特别是80至800g/mol。如果分子量较大，则加速效果会减弱并且所需的用量明显增加，这又会导致机械特性变差。
促进剂E的比例有利地为组合物总重量的0.3至5.0重量％，优选1.0至3.0重量％。
通常选择促进剂E的比例，使得固体环氧树脂A1、任选的液体环氧树脂A2和固化剂B之间的反应的起始温度经DSC测量的下降幅度约为35至60℃。更确切的说，反应的起始温度在加入适当量的促进剂E之后比没有加入促进剂E的混合物的起始温度低约35至60℃。为了测定起始温度，在本文中以10K/min的升温速率始终在DSC装置中对各样品进行测量。在此，起始温度分别由基线上的切线和反应峰(Reaktionspeak)的上升区上的切线的交点确定。
由此确保这些组分的反应足够快速地进行，从而在通过羟烷基酰胺或羟烷基尿素H与羧酸C的转化释放出作为发泡剂的水之前确保混合物的足够高的粘性。由此，避免发泡剂在更大范围内的扩散。
在一个实施方式中，羧酸C选自二羧酸或三羧酸、或者具有羧酸基且分子量为约1600g/mol至约5000g/mol的至少双官能化的无定形聚合物(例如聚酯)。这种无定形的聚酯例如通过以下方式制备：首先将苯二甲酸和脂肪族二羧酸(如己二酸或癸二酸)与二醇(如丁二醇或乙二醇)缩合成带有羟基端基的双官能化的聚酯，然后与邻苯二甲酸酐或偏苯三酸酐转化成所谓的酸聚酯。它们是可商购的，例如来自Cytec的
Figure BSA00000569710700101
1540(Tg 58℃，酸值71，对应于1600道尔顿的分子量)或来自DSM的
Figure BSA00000569710700102
1660(Tg 50℃，酸值48，对应于2330道尔顿的分子量)或
Figure BSA00000569710700103
P 2200(Tg 50℃，酸值51，对应于2200道尔顿的分子量)。
二羧酸的优选示例为丁二酸、己二酸、癸二酸、戊二酸和苯二甲酸。
热固性环氧树脂组合物包含至少一种羟烷基酰胺或羟烷基尿素H。羟烷基酰胺具有式(VI)的化学基团。羟烷基尿素具有式(VII)的化学基团。
在此处，m的值为2至6，特别是2，而R4为H或具有1至5个碳原子的烷基或者为式CmH2mOH的羟烷基。
由于其很高的相似性，式(VI)和(VII)的基团可以相似地用于本发明，即使它们在化学上属于不同的分类。
在一个优选的实施方式中，羟烷基酰胺或羟烷基尿素H是式(VIII)的羟烷基酰胺H。
Figure BSA00000569710700105
在此处，X为亚苯基或-(CH2)n-(其中n＝1-7)，而R5和R6各自独立地为H或具有1至5个碳原子的烷基或-CH2CH2-OH。
如果R5和R6是烷基，则其具有1至5个碳原子，特别是R5和R6因此彼此独立地为甲基、乙基或丙基，优选为甲基。
羟烷基酰胺H的优选实例为N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)己二酰二胺，其以商标名
Figure BSA00000569710700111
从EMS-Chemie获得。在此处，上述式(VIII)中的R5和R6分别为-CH2CH2-OH而X为丁基。
在另一实施方式中，羟烷基酰胺或羟烷基尿素H是式(IX)的羟烷基尿素H。
Figure BSA00000569710700112
在此处，p为2或3，而Y为具有4至12个C原子的n价基团，R7为H或具有1至5个碳原子的烷基或-CH2CH2-OH。
Y特别地为如对式(I)的促进剂E所限定的基团R1。特别优选的是，Y为异佛尔酮二异氰酸酯在除去两个NCO基团之后的基团。
这种羟烷基尿素H可以由异氰酸酯和胺获得。如下说明了羟烷基尿素H的一个特别优选的实施方式：
Figure BSA00000569710700113
最优选的是，羟烷基酰胺或羟烷基尿素H是羟烷基酰胺。
假定羟烷基酰胺或羟烷基尿素H和羧酸C与环氧树脂构成互穿网络，其可以部分地通过羧基与环氧树脂基体连接。因此，具有羧基端基的聚合物(例如聚酯)或羧酸的浓度必须始终低于环氧组分的浓度，从而不会使组合物的玻璃化温度大幅下降。
如上所述，选择促进剂E的比例，使得固体环氧树脂A1、液体环氧树脂A2和固化剂B之间的反应的起始温度经DSC测量为大幅下降。由此可以确保，这些组分的反应足够快速地进行并由此确保这种方式足够大的粘性。
为了确保其可靠性，选择促进剂E的比例，使得羟烷基酰胺或羟烷基尿素H与羧酸C之间的反应的起始温度优选经DSC测量为比固体环氧树脂A1、液体环氧树脂A2和固化剂B之间的反应的起始温度高至少20℃。
此组合物可以熔融，在温度升高但处于固化剂的活化温度之下时，易于变形。由于热固性环氧树脂组合物在室温下通常是固体并具有无粘性表面的特性，其最佳地适于制备加强元件。这种加强元件在室温下是形状稳定的并且易于储存。
在另一实施方式中，组合物还包含至少一种填料F。该填料在此处优选为炭黑，云母，滑石，高岭土，硅灰石，长石，正长岩，绿泥石，膨润土，蒙脱石，碳酸钙(沉淀或研磨的)，白云石，石英，硅酸(热解或沉淀的)，方石英，氧化钙，氢氧化铝，氧化镁，陶瓷空心球，玻璃空心球，有机空心球，玻璃珠，彩色颜料。填料F意味着有机涂覆的和非涂覆的可商业获得的且为技术人员公知的形式。
有利的是，全部填料F的总比例为相对于全部组合物的重量的2至50重量％，优选3至35重量％，特别是5至25重量％。
在另一实施方式中，当例如期望较大程度的膨胀时，组合物还包含化学发泡剂T，例如以Akzo Nobel公司的
Figure BSA00000569710700121
或Chemtura公司的
Figure BSA00000569710700122
或Lehmann&Voss，Deutschland公司的
Figure BSA00000569710700123
的商品名获得。发泡剂T的比例有利地为相对于组合物重量的0.1至1.0重量％。
然而，优选的是，根据本发明的组合物仅包含水作为发泡剂并且不包含其它化学发泡剂。
此组合物可以包括其它组分，特别是催化剂、热稳定剂和/或光稳定剂、触变剂、增塑剂、溶剂、矿物的或有机的填料、发泡剂、染料和颜料。
已经显示了，所述的热固性环氧树脂组合物特别适于用作单组分的固体粘合剂。这种单组分粘合剂具有很宽的应用范围。因此，特别地可实现热固性的单组分粘合剂，该粘合剂也可以额外通过常用的抗冲击改性剂(例如核壳型颗粒)被抗冲击地改性。这种核壳型颗粒例如以来自Rohm&Haas的和来自Kaneka的的名称获得。
这种粘合剂对于热稳定材料的粘合是必需的。热稳定材料理解为在100至220℃、优选120至200℃的固化温度下至少在固化期间形状稳定的材料。在此处，热稳定材料特别是金属和诸如ABS、聚酰胺、聚苯醚的塑料，诸如SMC、不饱和聚酯GFK、环氧-或丙烯酸酯复合材料的复合材料。此外，热稳定材料特别是聚砜或聚醚砜。
优选的是至少一个材料是金属的应用。所述金属特别是通过阴极浸涂(KTL)涂覆的金属。
特别有利的应用是，在汽车工业中白车身中的相同或不同的金属的粘合。优选的金属尤其是钢，特别是电解镀锌的、热浸镀锌的、涂油的钢，涂覆有Bonazink的钢和额外磷化的钢，以及特别是在汽车制造中通常发生的变型中的铝。
这种粘合剂特别是首先与待粘合的材料在10℃至80℃、特别是10℃至60℃的温度下接触并随后在通常为100至220℃、优选为120至200℃的温度下固化。
因此，本发明的另一方面涉及一种用于粘合热稳定的基材的方法，该方法包括以下步骤：
i)将如上文详细描述的热固性环氧树脂组合物涂覆在热稳定的基材S1(特别是金属)的表面上；
ii)使涂覆的热固性环氧树脂组合物与另一热稳定的基材S2(特别是金属)的表面接触；
iii)将热固性环氧树脂组合物加热到100至220℃，特别是120至200℃，优选60至190℃的温度；
其中，所述基材S2与所述基材S 1由相同或者不同的材料构成。
热稳定的基材S1和S2特别是上文已经提及的热稳定的材料。
用这种方法粘合热稳定的材料可获得粘合了的物件。这种物件优选是车辆或车辆的零部件。
当然，通过根据本发明的组合物，除了热固性的粘合剂之外，还可以实现密封材料或涂覆材料。此外，根据本发明的组合物不仅适用于汽车制造，也适用于其它应用领域。特别提及的是在运输工具制造(例如船舶、货车、公共汽车或轨道车辆)中或在耐用品(例如洗衣机)的制造中的类似应用。
通过根据本发明的组合物粘合的材料可以在例如120℃至-40℃，优选在100℃至-40℃，特别是在80℃至-40℃的温度下使用。
根据本发明的热固性环氧树脂组合物的特别优选的应用是，其用作在汽车制造中的热固性的白车身粘合剂。
根据本发明的热固性环氧树脂组合物的另一特别优选的应用是，其在汽车制造或夹心式仪表板制造中用于金属结构的粘合或加强或者空腔的加强填充。
热固性环氧树脂组合物可以特别地涂覆在支架上。这种支架特别地由例如上文已经作为热稳定的基材S1提及的热稳定的材料构成。热固性环氧树脂组合物在此处于熔融状态下涂覆在载体上。
因此，能够简单地实现用于加强具有金属结构的支架的加强元件，在所述支架上涂覆有前述的热固性环氧树脂组合物。
这种加强元件被固定在待加强的金属结构上或者固定在待加强的金属结构的空腔中。在此处，所述固定可以通过固定装置，例如通过夹具、螺栓、勾、铆钉、螺栓、槽或粘合剂来实现，或者可以通过结构的能够实现夹持的合适的几何形状来实现。因此，特别有利的是，待加强的结构具有对应于固定装置的匹配部分，例如突出的边棱/勾或螺栓/螺纹。
因此，本发明的另一方面涉及一种固化的环氧树脂组合物，其通过将上文详细说明的热固性环氧树脂组合物加热到100至220℃，优选120至200℃的温度来获得。
特别地，本发明的另一方面涉及一种结构泡沫，其通过加热由已经描述的热固性环氧树脂组合物获得。
结构泡沫具有本质上的特性，即其一方面在加热时起泡，另一方面通过组合物的化学固化而传递很大的力，从而对结构(例如金属结构)进行加强。通常而言，这种结构泡沫用在金属结构的空腔中。其特别地也可以用作上述加强元件中的组成部分。
例如，它们可以涂覆在交通工具车身的支柱的空腔中。通过支架，所述加强元件被保持在期望的位置。通常在白车身的制造中，即在车身的制造中置入加强元件。车身在穿过KTL池后到达KTL炉中，在此处KTL涂料通常在160至190℃的温度下烘烤。在此温度形成的水蒸气作为发泡剂使得形成泡沫并且热固化的组合物在此处在交联的情况下化学地反应，这使得粘合剂固化。
因此，所述加强元件经常用在由于这种空腔的形状和/或狭小的尺寸而在安装后十分难以有效进行加强、密封或阻止噪音传递的位置。
由于所述结构泡沫，尽管重量极轻，仍然可以获得很高的强度和密封的结构。此外，通过结构泡沫的填充功能和密封功能也可以将空腔的内部空间分隔并由此明显减少行驶噪音和震动。
然而，通过本发明可特别实现的是，提供具有卓越特性的结构泡沫，其通过使用无毒且不易燃的发泡剂——水来形成。
实施例
实施例1-8的制备
表1使用的原料
Figure BSA00000569710700151
首先将这些组分根据表2中给出的组成在混合器中预混合，随后在95℃下在双螺杆挤出机中挤出。实施例1和2是比较实施例，实施例3至8描述了用根据本发明的组合物进行的试验。
将固体挤出物压成2mm厚的片。由该片制备并表征样品。结果示于表2。
检验方法：
玻璃化转变温度(T g )
通过DSC确定玻璃化转变温度。为此使用设备Mettler DSC822e。分别在铝制坩埚中称取10至20mg的组合物。在样品于DSC中在175℃下经历30Min.的固化之后，样品被冷却到0℃并随后以10℃/min的升温速率加热至180℃。借助DSC软件从测得的DSC曲线确定玻璃化转变温度。
E-模量(DINENISO 527)
样品在两个特富龙纸张之间被压成厚度为2mm。随后，样品在180℃下固化30分钟。除去特富龙纸张并且将样品根据DIN-标准在热状态下冲压。样品在标准环境(23℃/50％相对湿度)下放置1天后以2mm/min的拉伸速度进行测量。根据DIN EN ISO 527确定拉伸强度和E-模量。E-模量以0.05至0.25％的拉伸确定并在表2中以E-模量0.05-0.25％(EM0.05-0.25％)给出。
拉伸剪切强度(ZSF)(DIN EN 1465)
样本由所述实施例组合物并且通过尺寸为100×25×1.5mm的电解镀锌的DC04钢(eloZn)制备，在此处，在层厚度为2mm时粘合面为25×10mm。在180℃下固化30Min.。拉伸速度为10mm/min。
表2汇总了所述检验的结果。在180℃下起泡30分钟的样品中确定E-模量、拉伸剪切强度和玻璃化转变温度。
膨胀
由未起泡的材料的密度(d0)与起泡材料的密度(d1)的差通过下式来确定膨胀(Exp)：
Exp＝(d0-d1)/d1
在温度为160℃或180℃时进行起泡。
表2.组成和结果。GT1＝重量比例n.b.2＝不确定
Figure BSA00000569710700171
这些实施例显示了，没有加入促进剂仅获得大幅的膨胀。使用15.5％的
Figure BSA00000569710700172
1680的理论膨胀相对于形成的反应水约为300％。这个值可以如下导出：
15.5g的
Figure BSA00000569710700173
1680对应于每100g物质0.0133Mol的羧基。由于每个羧基在与羟烷基酰胺的反应中生成1Mol的水，则0.0133Mol生成的水蒸气在假设气体摩尔体积为22.41/Mol的情况下对应于约297.5ml的气体体积。从未起泡物质的约为100g/100ml的密度开始计算在完全起泡后的理论密度为100g/(100ml+297.5ml)。由此，在使用上述公式的情况下可以计算出膨胀为297％。
在比较实施例1和2中，在其它组成相似的情况下不加入基于尿素衍生物的促进剂。明显的是，35％的膨胀值明显小于在根据本发明的实施例3至8中在加入促进剂的情况下得到的值(膨胀高达110％)。
如上文所述，环氧化交联随着促进剂的浓度增大而增加，进而膨胀增加。因此，通过环氧树脂基材的极小的粘性，通过缩合反应生成的水蒸气不会再大范围地扩散，并且就此而言在所有范围内有助于泡沫的膨胀。
此外，完全出乎意料地发现，根据本发明的热固性环氧树脂组合物在用于热固化的通常温度条件下形成的泡沫具有更高的机械强度、更好的玻璃强度和在金属或非金属的基材上良好的粘附性，同时可以完全排除已知有毒的或易燃的发泡剂的使用。
包含在表2中的结果明显表明了这些。获得的E-模量、拉伸剪切强度以及玻璃化转变温度的值随着根据本发明的组合物的膨胀程度增加(实施例3至8)而减小，但这仅归因于膨胀自身和由此改变的泡沫特性。然而，获得的值完全可以与使用有毒或易燃的发泡剂的传统泡沫相比。

Claims (15)

1.一种热固性环氧树脂组合物，包含：
-至少一种固体环氧树脂A1，其每分子平均具有多于一个环氧基团；
-任选的至少一种液体环氧树脂A2，其每分子平均具有多于一个环氧基团；
-至少一种用于环氧树脂的固化剂B，其通过温度升高而被激活；
-至少一种羧酸C；
-至少一种羟烷基酰胺或羟烷基尿素H；以及
-至少一种基于尿素衍生物的促进剂E，以激活组分A1和任选的A2与B的转化。
2.按照权利要求1所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述液体环氧树脂A2选自双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚以及双酚A/F的二缩水甘油醚组成的组。
3.按照权利要求1或2所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述羧酸C选自二羧酸或三羧酸、或者具有羧酸基且分子量为约1600g/mol至约5000g/mol的至少双官能化的无定形聚合物。
4.按照权利要求3所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述二羧酸选自丁二酸、己二酸、癸二酸、戊二酸和苯二甲酸。
5.按照权利要求1至4中任一项所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂B是潜性固化剂，其选自双氰胺、Guanimin、胍、氨基胍及其衍生物以及芳香族酰肼或脂肪族酰肼组成的组。
6.按照权利要求1至5中任一项所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述促进剂E选自取代的尿素，特别是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基尿素(绿麦隆)，或苯基-二甲基尿素，特别是对氯苯基-N，N-二甲基尿素(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基尿素(非草隆)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基尿素(敌草隆)，N，N-二甲基尿素，N-异丁基-N′，N′-二甲基尿素，1，1′-(1，6-己二基)双(3，3′-二甲基尿素)；或者是芳香族单体二异氰酸酯，特别是二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯与脂肪族胺化合物，特别是二甲基胺的反应产物。
7.按照权利要求1至6中任一项所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，选择所述促进剂E的比例，使得固体环氧树脂A1、任选的液体环氧树脂A2和固化剂B之间的反应起始温度经DSC测量的下降幅度约为35至60℃。
8.按照权利要求7所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述促进剂E的比例为所述组合物总重量的0.3至5.0重量％，优选1.0至3.0重量％。
9.按照权利要求1至8中任一项所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述羟烷基酰胺或羟烷基尿素H是式(VIII)的羟烷基酰胺
Figure FSA00000569710600021
其中，X为亚苯基或-(CH2)n-，其中n＝1-7，而R5和R6各自独立地为H或具有1至5个碳原子的烷基或-CH2CH2-OH。
10.按照权利要求1至9中任一项所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，羟烷基酰胺或羟烷基尿素H与羧酸C的反应的起始温度经DSC测量为比固体环氧树脂A1、液体环氧树脂A2和固化剂B之间的反应的起始温度高至少20℃。
11.按照权利要求1至10中任一项所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述羟烷基酰胺或羟烷基尿素H与羧酸C之间的反应所释放的水用作发泡过程中的发泡剂。
12.一种用于加强具有金属结构的支架的加强元件，在所述支架上涂覆有权利要求1至11中任一项所述的热固性环氧树脂组合物。
13.一种用于粘合热稳定的基材的方法，包括以下步骤：
i)将权利要求1至11中任一项所述的热固性环氧树脂组合物涂覆在特别是金属的热稳定的基材S1的表面上；
ii)使涂覆的热固性环氧树脂组合物与特别是金属的另一热稳定的基材S2的表面接触；
iii)将热固性环氧树脂组合物加热到100至220℃，特别是120至200℃，优选为160至190℃的温度；
其中，所述基材S2与所述基材S1由相同或者不同的材料构成。
14.权利要求1至11中任一项所述的组合物在汽车制造或夹心式仪表板制造中用于金属结构的粘合或加强或者空腔的加强填充的应用。
15.一种结构泡沫，通过将权利要求1至11中任一项所述的热固性环氧树脂组合物加热来获得。
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