CN107501860A - 一种导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫由碳纤维、水性环氧树脂和固化剂按质量比为(0.5‑2.5):(4‑5):1制成。其制备方法简单，将碳纤维、水性环氧树脂和固化剂按质量比混合均匀后置于‑10～‑20℃下冷冻干燥160‑175h，以水性环氧树脂中的水作为发泡剂，根据水性环氧树脂和短切碳纤维的质量比，通过在制备过程中调控冷冻干燥的时间控制发泡剂的量，从而达到调控泡沫材料的发泡率、电阻率或导电率的效果，然后经固化得到孔径大小均匀、导电性能优异的导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电高分子复合泡沫材料及其制备方法，尤其涉及一种导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
导电高分子复合泡沫材料由碳纳米管、石墨烯、膨胀石墨、金属离子化学物(如氯化锂)等导电填料与高分子材料复合发泡而成。具有良好的物理特性，且质量轻、比强度高、可吸收和缓冲冲击载荷、导电性能优异且可调、化学稳定性好、成本低等优点。现已广泛应用于电子器件、传感器、航空航天和汽车等领域。不仅可以节省材料和能量、降低成本，且可使操作更加灵活方便。然而，由于泡沫中微孔的存在阻碍了体系中导电网络的构建，因此，导电高分子复合泡沫材料的制备比较困难。
近来，以热塑性高分子为基体制备导电高分子复合泡沫材料的制备方法取得了较大的进展。但是，以热固性高分子材料为基体制备导电高分子复合泡沫材料的研究相对较少，主要为环氧树脂泡沫材料。环氧树脂泡沫材料同时具备泡沫材料的优点和环氧树脂固化物的特性，因而具有粘接性好、自重低、强度和损伤容限高、耐候性好、吸湿率低、收缩率小等诸多优点，非常适合大型及异形件浇注制作，在运动器材、航空航天、交通运输、军用品制造等领域具有非常广阔的应用发展前景。
目前，环氧树脂泡沫材料主要有以下3种制备方法：物理发泡法、化学发泡法和空心微球法。化学发泡法主要是利用树脂固化热使组分中的化学发泡剂分解而产生气体，在固化过程中分散于树脂中形成气泡，树脂固化后生成环氧树脂泡沫制品。物理发泡法是在树脂组分中用低沸点液体作发泡剂，利用树脂固化反应放出的热量使低沸点液体气化而分散于树脂中起泡，生成环氧树脂泡沫制品。虽然这2种发泡方法制得的泡沫材料密度比较低，但环氧树脂直接和气相相互结合，导致泡孔大小不一，且很难控制反应进程，从而降低了发泡材料的力学性能，不适合制备高强度复合材料。而空心微球法是在液态环氧树脂中加入空心微球，树脂固化后形成泡孔结构的泡沫塑料。常用的空心微球主要有玻璃微球以及酚醛树脂微球、脲醛树脂微球、乙烯基树脂微球、氨基树脂微球、环氧树脂微球等聚合物微球。但是，同样存在制备过程中影响因素复杂难控，所制备的环氧树脂泡沫材料泡孔较大的缺陷。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种孔径均匀、导电性能优异的导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料，所述导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫由碳纤维、水性环氧树脂和固化剂制成，所述碳纤维、水性环氧树脂和固化剂的质量比为(0.5-2.5):(4-5):1。
在上述的一种导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料中，所述水性环氧树脂的水含量为40-60％。
在上述的一种导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料中，所述固化剂为环氧树脂固化剂，进一步优选胺类固化剂。
在上述的一种导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料中，所述碳纤维为短切碳纤维。
本发明另一个目的在于提供上述导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a.将碳纤维、水性环氧树脂和固化剂按质量比混合均匀，得到混合物料；
b.将上述混合物料冷冻后置于-10～-20℃下冷冻干燥160-175h；
c.上述冷冻干燥后的混合物料经固化后得到导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料。
在上述的导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料的制备方法中，步骤a中所述碳纤维经过热处理，所述热处理的过程为：将碳纤维升温至270-280℃并保温50-80min，升温速度为270-280℃/h，然后在氮气保护下，继续升温至750-850℃并保温50-80min，升温时间为≤300min。
在上述的导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料的制备方法中，所述碳纤维为短切碳纤维。
在上述的导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料的制备方法中，步骤a中所述水性环氧树脂的水含量为40-60％。
在上述的导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料的制备方法中，步骤a中所述固化剂为环氧树脂固化剂，进一步优选胺类固化剂。
在上述的导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料的制备方法中，步骤c中所述的固化分为预固化和高温固化，所述预固化的温度为60-80℃，保温时间为20-40min；所述高温固化的温度为90-120℃，保温时间为100-150min。
本发明中采用水性环氧树脂为发泡基体，短切碳纤维为导电填料，并以水性环氧树脂中的水为发泡剂，通过控制冷冻干燥时间，调节干燥后水性环氧树脂粉末中水份的残留量来控制发泡剂的量，进而调节最后泡沫的发泡率和泡孔大小，制备孔径均匀、导电性能优异的导电型碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料。
由于本发明的冷冻干燥过程在抽中空、低温-10～-20℃的条件下进行，水性环氧树脂中的水以冰的形式升华，通过控制冷冻干燥的时间不仅可以控制水性环氧树脂中的水份残留量。同时，还可以抑制常温固化的水性环氧树脂发生固化反应。
另外，碳纤维本身含有的上浆剂会阻碍碳纤维的导电性能。本发明为了提高复合泡沫材料的导电性能，将碳纤维热进行热处理，去除了碳纤维上的上浆剂。
本发明的有益效果是：本发明制备方法简单，以水性环氧树脂中的水作为发泡剂，可以根据水性环氧树脂和短切碳纤维的质量比，通过在制备过程中调控冷冻干燥的时间控制发泡剂的量，从而达到调控泡沫材料的发泡率、电阻率或导电率的效果，最终制备得到孔径大小均匀、导电性能优异的复合泡沫材料。
附图说明
图1是实施例1制得的碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料产品图，图中：a低倍，b高倍；
图2是实施例1制得的碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料通电后的红外热成像图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
称取碳纤维丝束(T300，12K)50克，来回折叠成30厘米长的大丝束并用碳纤维丝束的一端扎紧置于管式炉进行热处理。首先，1小时升温至275℃并保温1h。然后，往管式炉里通高纯氮气，5h升温至800℃并保温1h，之后自然降温至室温，最后将碳纤维丝束剪切成3mm的短切碳纤维纤维。
称取上述所得短切碳纤维5克加到10克水含量为50％的水性环氧树脂中，高速搅拌下混合均匀后，加入2克环氧树脂固化剂四乙烯五胺，并搅拌均匀，得到混合物料。
利用液氮将混合物料冷冻后，放入-15℃的冷冻干燥箱冷冻干燥168h，得到混合物料粉末。
然后室温下将冷冻干燥得到的混合物料粉末柔成团，置于聚四氟乙烯模具中，于70℃预固化0.5h后，100℃再固化2h，冷却至室温取出，获得导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料。
图1是获得的碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料产品图，从图1可知，制备得到的复合泡沫材料孔径为400μm～1mm，大小均匀。
图2是获得的碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料通电后的红外热成像图，从图2可知，复合泡沫材料通电后泡沫材料开始发热，电阻率为0.80Ω·cm。
实施例2：
称取碳纤维丝束(T300，12K)50克，来回折叠成30厘米长的大丝束并用碳纤维丝束的一端扎紧置于管式炉进行热处理。首先，1小时内升温至275℃并保温1h。然后往管式炉里通高纯氮气，在5h内升温至800℃并保温1h，之后自然降温至室温，最后将碳纤维丝束剪切成6mm的短切碳纤维。
称取上述所得短切碳纤维5克加到10克水含量为50％的水性环氧树脂中，高速搅拌下混合均匀后，加入2克环氧树脂固化剂四乙烯五胺，并搅拌均匀。
利用液氮将混合物料冷冻后，放入-15℃的冷冻干燥箱冷冻干燥160h，得到混合物料粉末。
然后室温下将冷冻干燥得到的混合物料粉末柔成团，置于聚四氟乙烯模具中，于70℃预固化0.5h后，100℃再固化2h，冷却至室温取出，获得导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料，复合泡沫材料孔径为400μm～1mm，电阻率为0.81Ω·cm。
实施例3：
称取碳纤维丝束(T300，12K)50克，来回折叠成30厘米长的大丝束并用碳纤维丝束的一端扎紧置于管式炉进行热处理。首先，1小时内升温至275℃并保温1h。然后往管式炉里通高纯氮气，在5h内升温至800℃并保温1h，之后自然降温至室温，最后将碳纤维丝束剪切成5mm的短切碳纤维。
称取上述所得短切碳纤维5克加到9克水含量为55％的水性环氧树脂中，高速搅拌下混合均匀后，加入2克环氧树脂固化剂四乙烯五胺，并搅拌均匀。
利用液氮将混合物料冷冻后，放入-15℃的冷冻干燥箱冷冻干燥168h，得到混合物料粉末。
然后室温下将冷冻干燥得到的混合物料粉末柔成团，置于聚四氟乙烯模具中，于70℃预固化0.5h后，100℃再固化2h，冷却至室温取出，获得导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料，复合泡沫材料孔径为400μm～1mm，电阻率为0.79Ω·cm。
实施例4：
称取碳纤维丝束(T300，12K)50克，来回折叠成30厘米长的大丝束并用碳纤维丝束的一端扎紧置于管式炉进行热处理。首先，1小时内升温至275℃并保温1h。然后往管式炉里通高纯氮气，在5h内升温至800℃并保温1h，之后自然降温至室温，最后将碳纤维丝束剪切成4mm的短切碳纤维。
称取上述所得短切碳纤维5克加到9克水含量为40％的水性环氧树脂中，高速搅拌下混合均匀后，加入2克环氧树脂固化剂四乙烯五胺，并搅拌均匀。
利用液氮将混合物料冷冻后，放入-15℃的冷冻干燥箱冷冻干燥165h，得到混合物料粉末。
然后室温下将冷冻干燥得到的混合物料粉末柔成团，置于聚四氟乙烯模具中，于70℃预固化0.5h后，100℃再固化2h，冷却至室温取出，获得导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料，复合泡沫材料孔径为400μm～1mm，电阻率为0.78Ω·cm。
实施例5：
称取碳纤维丝束(T300，12K)50克，来回折叠成30厘米长的大丝束并用碳纤维丝束的一端扎紧置于管式炉进行热处理。首先，1小时内升温至275℃并保温1h。然后往管式炉里通高纯氮气，在5h内升温至800℃并保温1h，之后自然降温至室温，最后将碳纤维丝束剪切成5mm的短切碳纤维。
称取上述所得短切碳纤维5克加到8克水含量为60％的水性环氧树脂中，高速搅拌下混合均匀后，加入2克环氧树脂固化剂四乙烯五胺，并搅拌均匀。
利用液氮将混合物料冷冻后，放入-15℃的冷冻干燥箱冷冻干燥170h，得到混合物料粉末。
然后室温下将冷冻干燥得到的混合物料粉末柔成团，置于聚四氟乙烯模具中，于70℃预固化0.5h后，100℃再固化2h，冷却至室温取出，获得导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料，复合泡沫材料孔径为400μm～1mm，电阻率为0.81Ω·cm。
实施例6：
称取碳纤维丝束(T300，12K)50克，来回折叠成30厘米长的大丝束并用碳纤维丝束的一端扎紧置于管式炉进行热处理。首先，1小时内升温至275℃并保温1h。然后往管式炉里通高纯氮气，在5h内升温至800℃并保温1h，之后自然降温至室温，最后将碳纤维丝束剪切成5mm的短切碳纤维。
称取上述所得短切碳纤维4克加到8克水含量为40％的水性环氧树脂中，高速搅拌下混合均匀后，加入2克环氧树脂固化剂四乙烯五胺，并搅拌均匀。
利用液氮将混合物料冷冻后，放入-10℃的冷冻干燥箱冷冻干燥165h，得到混合物料粉末。
然后室温下将冷冻干燥得到的混合物料粉末柔成团，置于聚四氟乙烯模具中，于70℃预固化0.5h后，100℃再固化2h，冷却至室温取出，获得导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料，复合泡沫材料孔径为400μm～1mm，电阻率为0.80Ω·cm。
实施例7：
称取碳纤维丝束(T300，12K)50克，来回折叠成30厘米长的大丝束并用碳纤维丝束的一端扎紧置于管式炉进行热处理。首先，1小时内升温至275℃并保温1h。然后往管式炉里通高纯氮气，在5h内升温至800℃并保温1h，之后自然降温至室温，最后将碳纤维丝束剪切成6mm的短切碳纤维。
称取上述所得短切碳纤维3克加到8克水含量为50％的水性环氧树脂中，高速搅拌下混合均匀后，加入2克环氧树脂固化剂四乙烯五胺，并搅拌均匀。
利用液氮将混合物料冷冻后，放入-20℃的冷冻干燥箱冷冻干燥168h，得到混合物料粉末。
然后室温下将冷冻干燥得到的混合物料粉末柔成团，置于聚四氟乙烯模具中，于70℃预固化0.5h后，100℃再固化2h，冷却至室温取出，获得导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料，复合泡沫材料孔径为400μm～1mm，电阻率为0.82Ω·cm。
实施例8：
称取碳纤维丝束(T300，12K)50克，来回折叠成30厘米长的大丝束并用碳纤维丝束的一端扎紧置于管式炉进行热处理。首先，1小时内升温至275℃并保温1h。然后往管式炉里通高纯氮气，在5h内升温至800℃并保温1h，之后自然降温至室温，最后将碳纤维丝束剪切成5mm的短切碳纤维。
称取上述所得短切碳纤维1克加到8克水含量为50％的水性环氧树脂中，高速搅拌下混合均匀后，加入2克环氧树脂固化剂四乙烯五胺，并搅拌均匀。
利用液氮将混合物料冷冻后，放入-20℃的冷冻干燥箱冷冻干燥175h，得到混合物料粉末。
然后室温下将冷冻干燥得到的混合物料粉末柔成团，置于聚四氟乙烯模具中，于70℃预固化0.5h后，100℃再固化2h，冷却至室温取出，获得导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料，复合泡沫材料孔径为400μm～1mm，电阻率为0.79Ω·cm。
实施例9：
称取碳纤维丝束(T300，12K)50克，来回折叠成30厘米长的大丝束并用碳纤维丝束的一端扎紧置于管式炉进行热处理。首先，1小时内升温至275℃并保温1h。然后往管式炉里通高纯氮气，在5h内升温至800℃并保温1h，之后自然降温至室温，最后将碳纤维丝束剪切成5mm的短切碳纤维。
称取上述所得短切碳纤维1克加到10克水含量为50％的水性环氧树脂中，高速搅拌下混合均匀后，加入2克环氧树脂固化剂四乙烯五胺，并搅拌均匀。
利用液氮将混合物料冷冻后，放入-15℃的冷冻干燥箱冷冻干燥170h，得到混合物料粉末。
然后室温下将冷冻干燥得到的混合物料粉末柔成团，置于聚四氟乙烯模具中，于70℃预固化0.5h后，100℃再固化2h，冷却至室温取出，获得导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料，复合泡沫材料孔径为400μm～1mm，电阻率为0.82Ω·cm。
实施例10：
称取碳纤维丝束(T300，12K)50克，来回折叠成30厘米长的大丝束并用碳纤维丝束的一端扎紧置于管式炉进行热处理。首先，1小时内升温至275℃并保温1h。然后往管式炉里通高纯氮气，在5h内升温至800℃并保温1h，之后自然降温至室温，最后将碳纤维丝束剪切成5mm的短切碳纤维。
称取上述所得短切碳纤维5克加到10克水含量为50％的水性环氧树脂中，高速搅拌下混合均匀后，加入2克环氧树脂固化剂四乙烯五胺，并搅拌均匀。
利用液氮将混合物料冷冻后，放入-15℃的冷冻干燥箱冷冻干燥170h，得到混合物料粉末。
然后室温下将冷冻干燥得到的混合物料粉末柔成团，置于聚四氟乙烯模具中，于70℃预固化0.5h后，100℃再固化2h，冷却至室温取出，获得导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料，复合泡沫材料孔径为400μm～1mm，电阻率为0.75Ω·cm。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1的碳纤维没有经过热处理除上浆剂，获得的导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料的孔径为600μm～1.2mm，电阻率为1.13Ω·cm。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别仅在于，对比例2的碳纤维为碳纤维长丝，获得的导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料的孔径为50μm～1.5mm，电阻率为1.21Ω·cm。
对比例3：
对比例3与实施例1的区别仅在于，对比例3的水性环氧树脂的水含量为35％，获得的导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料的孔径为200μm～1.3mm，电阻率为1.18Ω·cm。
对比例4：
对比例4与实施例1的区别仅在于，对比例4的水性环氧树脂的水含量为65％，获得的导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料的孔径为80μm～0.8mm，电阻率为0.98Ω·cm。
对比例5：
对比例5与实施例1的区别仅在于，对比例5的冷冻干燥温度为-5℃，获得的导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料的孔径为100μm～1.3mm，电阻率为1.01Ω·cm。
对比例6：
对比例6与实施例1的区别仅在于，对比例6的冷冻干燥温度为-25℃，获得的导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料的孔径为100μm～1mm，电阻率为0.93Ω·cm。
对比例7：
对比例7与实施例1的区别仅在于，对比例5的冷冻干燥温度时间为155h，获得的导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料的孔径为600μm～1.8mm，电阻率为1.26Ω·cm。
对比例8：
对比例8与实施例1的区别仅在于，对比例8的冷冻干燥温度时间为180h，获得的导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料的孔径为50μm～0.6mm，电阻率为1.03Ω0cm。
在上述实施例及其替换方案中，碳纤维热处理的温度还可以为270℃、280℃，保温时间还可以为50min、55min、65min、70min、75min、80min。继续升温至的温度还可以为750℃、850℃，保温时间还可以为50min、55min、65min、70min、75min、80min。预固化的温度还可以为60℃、65℃、75℃、80℃，保温时间还可以为20min、25min、35min、40min。高温固化的温度还可以为90℃、95℃、105℃、110℃、115℃、120℃，保温时间还可以为100min、110min、130min、140min、150min。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，复合泡沫材料孔径为400μm～1mm，电阻率为0.8Ω·cm左右。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-10作为代表说明本发明申请优异之处。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料，其特征在于，所述导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫由碳纤维、水性环氧树脂和固化剂制成，所述碳纤维、水性环氧树脂和固化剂的质量比为(0.5-2.5):(4-5):1。
2.根据权利要求1所述的一种导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料，其特征在于，所述水性环氧树脂的水含量为40-60％。
3.根据权利要求1所述的一种导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料，其特征在于，所述固化剂为环氧树脂固化剂。
4.根据权利要求1所述的一种导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料，其特征在于，所述碳纤维为短切碳纤维。
5.一种如权利要求1所述的导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a.将碳纤维、水性环氧树脂和固化剂按质量比混合均匀，得到混合物料；
b.将上述混合物料冷冻后置于-10～-20℃下冷冻干燥160-175h；
c.上述冷冻干燥后的混合物料经固化后得到导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料。
6.根据权利要求5所述的导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述碳纤维经过热处理，所述热处理的过程为：将碳纤维升温至270-280℃并保温50-80min，然后在氮气保护下，继续升温至750-850℃并保温50-80min。
7.根据权利要求5或6所述的导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维为短切碳纤维。
8.根据权利要求5所述的一种导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述水性环氧树脂的水含量为40-60％。
9.根据权利要求5所述的一种导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述固化剂为环氧树脂固化剂。
10.根据权利要求5所述的一种导电碳纤维/水性环氧树脂复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤c中所述的固化分为预固化和高温固化，所述预固化的温度为60-80℃，保温时间为20-40min；所述高温固化的温度为90-120℃，保温时间为100-150min。
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