CN104945599A

CN104945599A - 一种潜伏性环氧树脂固化-发泡剂及其制备方法

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Publication number: CN104945599A
Application number: CN201510342792.5A
Authority: CN
Inventors: 任强; 朱世平
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2015-06-18
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2035-06-18
Also published as: CN104945599B

Abstract

本发明公开了一种潜伏性环氧树脂固化-发泡剂及其制备方法，属于塑料助剂技术领域。利用环氧树脂用商品化胺类固化剂吸收固定二氧化碳，合成一系列新型烷基氨基甲酸铵化合物或烷基碳酸铵化合物。这些烷基氨基甲酸铵化合物或烷基碳酸铵化合物在常温下稳定，但加热可以重新释放出二氧化碳气体和胺类固化剂，对环氧树脂进行有效的发泡和固化，是一种环境友好的潜伏型环氧树脂发泡-固化剂。

Description

一种潜伏性环氧树脂固化-发泡剂及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种新型的潜伏性环氧树脂固化-发泡剂及其制备方法，属于塑料助剂技术领域。

背景技术

环氧树脂是热固性高分子材料中最重要的品种之一，由于其具有力学性能好、耐热性能高、粘结力强、耐水解和化学腐蚀性能好的优点而应用广泛。其泡沫材料在交通工具、高强隔热隔音材料、高强海洋漂浮材料、风电材料、泡沫灌封胶等领域有广泛应用。

发泡剂是泡沫塑料中气泡产生的根源，用量巨大。对于发泡剂的评价一般基于发泡效率、性价比及对环境和人员健康的影响几方面进行。发泡剂的发泡原因可以基于或化学或物理机理。传统的发泡剂中，偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)是应用面较广的典型化学发泡剂，一氟二氯乙烷(HCFC-141b)是主要应用于聚氨酯泡沫的典型物理发泡剂。这些发泡剂都是基于化石燃料来源的有机化合物，其本身的生产和使用会造成环境碳排放的增加。

近年来，基于降低碳排放的需要，采用环保型非化石燃料来源的发泡剂来代替用量巨大的传统化石燃料来源发泡剂的呼声越来越高。在新型发泡剂中，二氧化碳(CO₂)由于来源广泛、成本低廉、环境友好、对人基本无毒的优点日益受到重视。但处于自然状态的CO₂气体难以直接利用，因此如何将CO₂在一定条件下“固定化”使之便于利用，然后再控制条件使其释放出来作为塑料的发泡气源，是高分子材料发泡技术的重要发展方向。利用超临界CO₂技术制备热塑性泡沫塑料的技术已发展较为成熟，但超临界CO₂在热固性高分子泡沫材料中的应用却报到很少。这时因为超临界CO₂的存在依赖于体系的高压条件。这一条件与热塑性高分子的挤出、注塑等密闭加工工艺具有相容性，而与热固性高分子的加工工艺相容性相对较差。当在需要进行预聚体浇注成型、使用预聚体与增强材料复合或利用现场浇注发泡起粘结作用时，使整个施工工序都处于高压环境下是不现实的。

目前，环氧树脂发泡常用的发泡剂还是AC类发泡剂。也有利用含氢硅油与作为固化剂的胺活泼氢(Stefani PM,Barchi AT,Sabugal J,Vazquez A.Characterization of epoxy foams.J Appl Polym Sci,2003,90(11):2992-2996)及铝粉和碱的反应(环氧树脂泡沫保温材料新配方问世.化工文摘,2005,(02):55)产生氢气作为气源的发泡方法报道，但氢气高度易燃，同时会需要消耗额外的胺固化剂和碱。专利CN 1045530463 A(一种环氧树脂泡沫塑料的制备方法)公开了以水为发泡剂的环氧树脂发泡方法，但由于水的极性大，与环氧树脂的相容性差，当发泡组合料存放时间稍长时，水会与环氧树脂发生分离，继而影响物料及所得泡沫的均匀性。

环氧树脂发泡体系的另一缺点是其通常以双包装形式使用。发泡操作前，双组份必须进行准确的计量和充分的混合，相对于单包装操作的工艺性较差，更不便于现场发泡使用。环氧树脂的发泡过程包括起泡和固化两个前后紧密相连的过程。这就需要同时添加发泡剂和固化剂，同时二者的作用温度必须严格匹配，才能形成泡孔结构可控的泡沫塑料。如果气泡产生和膨胀速度过快，而固化速度过慢，则会发生泡孔过大甚至破泡的问题。而固化过快，则基体失去变形能力，气泡不能产生。现有的发泡剂和潜伏型固化剂的作用温度太高或匹配性较差，使得单组份环氧树脂发泡组合料的研制成为行业内的难题。如中国专利CN10286347 A公开了一种耐高温高强度环氧泡沫塑料及其及制备方法，但仍采用非环境友好型偶氮二甲酰胺类发泡剂和4,4’-二氨基二苯砜(DDS)类固化剂，无法实现发泡体系的单组份化。

自从Jessop等在Nature(Jessop PG,Heldebrant DJ,Li X,Eckert CA,Liotta CL.Greenchemistry:Reversible nonpolar-to-polar solvent.Nature,2005,436(7054):1102-1102.)上发表了利用胺及其衍生物与二氧化碳的反应来可逆调节溶剂的极性后，二氧化碳刺激响应体系的研究受到广泛的关注。我们课题组在利用二氧化碳刺激响应制备可再分散乳液方面也做出了开拓性工作(Zhang Q,Wang W-J,Lu Y,Li B-G,Zhu S.Reversibly Coagulatable andRedispersible Polystyrene Latex Prepared by Emulsion Polymerization of Styrene ContainingSwitchable Amidine.Macromolecules,2011,44(16):6539-6545)。

受到这些研究基础的启发，基于环氧树脂发泡行业的技术需求，我们创造性的提出利用商品化环氧树脂固化剂伯胺和肿胺化合物与CO₂反应使CO₂固定化，同时使氨基活泼氢被封闭，可以分别得到固体的烷基氨基甲酸铵或烷基碳酸铵盐，反应方程式如下所示。

当将得到的烷基氨基甲酸铵或烷基碳酸铵盐作为潜伏性发泡固化剂加入到环氧树脂中去时，由于其在常温下是稳定的，不会引起环氧树脂的交联固化反应。因此，可以以单包装形式储存和运输。在使用时，对单组份环氧树脂发泡料加热到适当温度，烷基氨基甲酸铵或烷基碳酸铵盐分解释放出二氧化碳气体，少量水分和环氧固化剂R₁NHR₂，分别起到发泡剂和固化剂的作用。

这种新型的潜伏性环氧树脂固化-发泡剂，从分子设计的角度同时解决了二氧化碳气体不方便混入发泡料和单组份环氧发泡体系不易实现的问题，在国内外尚未见相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种潜伏性环氧树脂固化-发泡剂及其制备方法。

本发明一种潜伏性环氧树脂固化-发泡剂，即烷基氨基甲酸铵盐或烷基碳酸铵盐，具有下列的分子结构：

其中R₁，R₂中至少有一个为烷基，包括含碳原子数为1-20个的烷基，环己烷基，哌嗪基，苯环，氨基及烷基、环己烷基、哌嗪基，苯环或氨基的组合，另一个可以为氢质子、含碳原子数为1-20个的烷基，环己烷基，哌嗪基，苯环，氨基及烷基、环己烷基、哌嗪基，苯环和氨基的组合，即R₁，R₂不能同时都是氢质子。其中R₃，R₄中至少有一个为烷基，包括含碳原子数为1-20个的烷基，环己烷基，哌嗪基，苯环，氨基及烷基、环己烷基、哌嗪基，苯环或氨基的组合，另一个可以为氢质子、含碳原子数为1-20个的烷基，环己烷基，哌嗪基，苯环，氨基及烷基、环己烷基、哌嗪基，苯环或氨基的组合，即R₃，R₄不能同时都是氢质子。

这些烷基氨基甲酸铵盐和烷基碳酸铵盐是由商品化环氧树脂胺类固化剂与二氧化碳反应形成的。

其中所述的胺类环氧树脂胺类固化剂为：二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，二乙胺基丙胺，孟烷二胺，间苯二胺，4,4’-二氨基二苯甲烷，二氨基二苯砜，N-氨乙基哌嗪，间苯二甲胺，异佛尔酮二胺，孟烷二胺，1,3-环己基二甲胺，4,4’-二氨基二环己基甲烷或聚酰胺胺，或这些物质的任意组合。

本发明一种潜伏性环氧树脂固化-发泡剂的制备方法，其基本原理为胺固化剂与二氧化碳反应，按照下述步骤进行：

(1)将胺类环氧树脂固化剂和溶剂加入到反应容器中，配制成胺类环氧树脂固化剂浓度为溶液(胺类环氧树脂固化剂和溶剂)总质量1～100％的溶液。搅拌下将过饱和的工业级二氧化碳气体通入到反应器中液面以下进行反应30分钟到12个小时；体系由透明转为白色浆状，静止后发生分层，下层白色沉淀为产物；

(2)将产物过滤、晾干，得到白色粉末状烷基氨基甲酸铵或烷基碳酸铵盐产物。

其中所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮。

以上反应的基本原理是二氧化碳与胺类固化剂的反应，除了以上典型反应过程外，也包括采用任何其它的反应手段和容器，如将胺类固化剂雾化后直接与高压二氧化碳气体在反应室内进行反应。

在使用时，将烷基氨基甲酸铵(烷基碳酸铵盐)加入环氧树脂，混合均匀，即得到发泡组合料。将发泡组合料加热到烷基氨基甲酸铵(烷基碳酸铵盐)的分解温度以上，则引发体系的发泡和固化反应。

与现有市售发泡剂相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所得到的烷基氨基甲酸铵(烷基碳酸铵盐)，既是潜伏性固化剂，也是发泡剂，可以使环氧树脂发泡配方实现单包装化。同时合成工艺环保，原料利用率高，不产生“三废”。

(2)所得发泡剂的气源是环境友好型的二氧化碳，来源于大气、回归于大气，不增加碳排放。

附图说明

图1为实施例1产物B-DEAPA的DSC图，B-DEAPA的开始分解温度为50℃左右。

图2为实施例3产物B-AEP的DSC图，B-AEP的开始分解温度为100℃左右。

图3为实施例4产物B-mXDA的DSC图，B-mXDA的初始热分解温度为100℃左右。可见，B-DEAPA，B-AEP和B-mXDA在室温下都可以稳定存在，具备潜伏性固化剂的室温稳定特性。

图4为实施例3产物B-AEP及其原料AEP的TGA图。以失重1％温度计，B-AEP的初始热失重温度为108℃，与DSC测定结果一致。通过与对应的原料TGA曲线对比，可以得到B-AEP中的潜伏性二氧化碳含量为33％。

图5为实施例4产物B-mXDA及其原料mXDA(B)的TGA图。B-mXDA的初始热失重温度为113℃，与DSC测定结果一致。B-mXDA中的潜伏性二氧化碳含量为26％。这些二氧化碳在受热释放出来以后，可以作为环氧树脂起泡的气源。

图6为B-AEP为发泡固化剂制备得到的环氧泡沫材料的典型的泡孔形态，经过统计分析得平均孔径为145mm，空隙率为77％，测试泡沫密度为0.27g/cm³。

图7为所得泡沫的压缩应力-应变曲线，求得压缩强度为3.1MPa，压缩模量为110MPa。

图8为所得泡沫和对应的环氧树脂本体材料的TGA曲线。求得环氧泡沫材料与本体材料的初始热失重温度分别为350和354℃，证明B-AEP可对环氧树脂有效固化。

具体实施方式

下面的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

以下实施例所采用的所有原料均为商品化原料。

实施例1：

将5g孟烷二胺(MDA)加入到反应容器中，再加入乙酸乙酯560mL(495g)，搅拌形成均匀浓度为1％的溶液。将工业级二氧化碳气体以200mL/min通入到反应器中液面以下，搅拌状态下反应12个小时。反应器底部得到白色沉淀。将产物过滤、真空常温干燥12个小时，得到白色粉末状产物5.2g，标记为B-MDA，结构式为：

实施例2：

将50g二乙胺基丙胺(DEAPA)加入到反应容器中，不加入任何溶剂即浓度为100％的反应物。将工业级二氧化碳气体以40mL/min通入到反应器中液面以下，搅拌状态下反应30分钟，得到白色膏状物54g，标记为B-DEAPA,结构式为：

实施例3：

将50g N-氨乙基哌嗪(AEP)加入到反应容器中，再加入丙酮570mL(450g)，搅拌形成浓度为10％的溶液。将工业级二氧化碳气体以60mL/min通入到反应器中液面以下，搅拌状态下反应10个小时。反应器底部得到白色沉淀。将产物过滤、常温干燥12个小时，得到白色粉末状产物65g，标记为B-AEP，结构式为：

实施例4：

将50g间苯二甲胺(mXDA)加入到反应容器中，再加入510mL(450g)四氢呋喃，搅拌形成浓度为10％的溶液。将工业级二氧化碳气体以40mL/min通入到反应器中液面以下，搅拌状态下反应10个小时。反应器底部得到白色沉淀。将产物过滤、常温干燥12个小时，得到白色粉末状产物56g，标记为B-mXDA，结构式为：

实施例5：

将50g 4,4’-二氨基二环己基甲烷(DADC)加入到反应容器中，再加入575mL(450g)乙腈，搅拌形成浓度为10％的溶液。将工业级二氧化碳气体以80mL/min通入到反应器中液面以下，搅拌状态下反应6个小时。反应器底部得到白色沉淀。将产物过滤、真空常温干燥12个小时，得到白色粉末状产物54g，标记为B-DADC，结构式为：

实施例6(多种胺混合与二氧化碳反应)：将25g间苯二甲胺(mXDA)和25g 4,4’-二氨基二环己基甲烷(DADC)加入到反应容器中，再加入510mL(450g)四氢呋喃，搅拌形成浓度为10％的溶液。将工业级二氧化碳气体以40mL/min通入到反应器中液面以下，搅拌状态下反应10个小时。反应器底部得到白色沉淀。将产物过滤、常温干燥12个小时，得到白色粉末状产物54g，标记为B-mXDA/DADC，产物包含以下结构产物：

实验1.

将实施例2，例3和例4得到的产物在PE公司DSC 2910型差示扫描量热仪上进行DSC分析，氮气气氛，升温速率10℃/分,其结果如附图1，图2和图3所示。图1为实施例1产物B-DEAPA的DSC图，B-DEAPA的开始分解温度为50℃左右。图2为实施例3产物B-AEP的DSC图，B-AEP的开始分解温度为100℃左右。图3为实施例4产物B-mXDA的DSC图，B-mXDA的初始热分解温度为100℃左右。可见，B-DEAPA，B-AEP和B-mXDA在室温下都可以稳定存在，具备潜伏性固化剂的室温稳定特性。

实验2.

将实施例3和实施例4对应的产物在TA公司TGA Q5000型TGA分析仪上进行热失重分析，其结果如图4和图5所示。图4为实施例3产物B-AEP及其原料AEP的TGA图。以失重1％温度计，B-AEP的初始热失重温度为108℃，与DSC测定结果一致。通过与对应的原料TGA曲线对比，可以得到B-AEP中的潜伏性二氧化碳含量为33％。图5为实施例4产物B-mXDA及其原料mXDA(B)的TGA图。B-mXDA的初始热失重温度为113℃，与DSC测定结果一致。B-mXDA中的潜伏性二氧化碳含量为26％。这些二氧化碳在受热释放出来以后，可以作为环氧树脂起泡的气源。

实验3.

将实施例3对应的产物B-AEP按照潜在活泼氨氢原子与环氧基团等当量比作为固化-发泡剂加入到双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)树脂中，以1％PEG-b-PPG-b-PEG(环氧乙烷，环氧丙烷嵌段共聚物)为稳泡剂，以1％气相二氧化硅为成核剂，在120℃下发泡固化1小时，得到环氧泡沫塑料。其典型的泡孔形态如图6所示，压缩应力-应变曲线如图7所示，泡沫材料和对应的本体环氧材料的TGA对比曲线如图8所示。图6为B-AEP为发泡固化剂制备得到的环氧泡沫材料的典型的泡孔形态，经过统计分析得平均孔径为145mm，空隙率为77％，测试泡沫密度为0.27g/cm³。图7为所得泡沫的压缩应力-应变曲线，求得压缩强度为3.1MPa，压缩模量为110MPa。图8为所得泡沫和对应的环氧树脂本体材料的TGA曲线。求得环氧泡沫材料与本体材料的初始热失重温度分别为350和354℃，证明B-AEP可对环氧树脂有效固化。

Claims

1.一种潜伏性环氧树脂固化-发泡剂，其特征在于具有下列的分子结构：

或；

其中R₁，R₂中至少有一个为烷基，包括含碳原子数为1-20个的烷基，环己烷基，哌嗪基，苯环，氨基及烷基、环己烷基、哌嗪基，苯环或氨基的组合，另一个可以为氢质子、含碳原子数为1-20个的烷基，环己烷基，哌嗪基，苯环，氨基及烷基、环己烷基、哌嗪基，苯环和氨基的组合，即R₁，R₂不能同时都是氢质子；其中R₃，R₄中至少有一个为烷基，包括含碳原子数为1-20个的烷基，环己烷基，哌嗪基，苯环，氨基及烷基、环己烷基、哌嗪基，苯环或氨基的组合，另一个可以为氢质子、含碳原子数为1-20个的烷基，环己烷基，哌嗪基，苯环，氨基及烷基、环己烷基、哌嗪基，苯环或氨基的组合，即R₃，R₄不能同时都是氢质子。

2.根据权利要求1所述的一种潜伏性环氧树脂固化-发泡剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：（1）将胺类环氧树脂固化剂和溶剂加入到反应容器中，配制成胺类环氧树脂固化剂浓度为溶液总质量1~100 %的溶液；搅拌下将过饱和的工业级二氧化碳气体通入到反应器中液面以下进行反应30分钟到12个小时；体系由透明转为白色浆状，静止后发生分层，下层白色沉淀为产物；（2）产物过滤、晾干，得到白色粉末状烷基氨基甲酸铵或烷基碳酸铵盐产物。

3.根据权利要求1所述的一种潜伏性环氧树脂固化-发泡剂的制备方法，其特征在于其中所述的胺类环氧树脂胺类固化剂为：二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，二乙胺基丙胺，孟烷二胺，间苯二胺，4,4’-二氨基二苯甲烷，二氨基二苯砜，N-氨乙基哌嗪，间苯二甲胺，异佛尔酮二胺，孟烷二胺，1,3-环己基二甲胺，4,4’-二氨基二环己基甲烷或聚酰胺胺，或这些物质的任意组合。

4.根据权利要求1所述的一种潜伏性环氧树脂固化-发泡剂的制备方法，其特征在于其中所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮。

5.根据权利要求1所述的一种潜伏性环氧树脂固化-发泡剂的制备方法，其特征在于以上反应的基本原理是二氧化碳与胺类固化剂的反应，除了以上典型反应过程外，也包括采用任何其它的反应手段和容器，如将胺类固化剂雾化后直接与高压二氧化碳气体在反应室内进行反应。

6. 根据权利要求1所述的一种潜伏性环氧树脂固化-发泡剂，其特征在于在使用时，将烷基氨基甲酸铵（烷基碳酸铵盐）加入环氧树脂，混合均匀，即得到发泡组合料；将发泡组合料加热到烷基氨基甲酸铵（烷基碳酸铵盐）的分解温度以上，则引发体系的发泡和固化反应。