CN101679611A - 胺类环氧树脂固化剂、含有该固化剂的气体阻隔性环氧树脂组合物、涂料和层压用粘合剂 - Google Patents

胺类环氧树脂固化剂、含有该固化剂的气体阻隔性环氧树脂组合物、涂料和层压用粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供包含胺化合物的胺类环氧树脂固化剂以及含有该固化剂且具有高气体阻隔性能与长适用期的环氧树脂组合物，除了环氧树脂固有的优异性能以外，所述胺化合物可赋予环氧树脂以高气体阻隔性能和长适用期。另外，本发明提供了层压用粘合剂，该粘合剂以该环氧树脂组合物为主成分、且具有优异的对各种聚合物、纸、金属等的粘合性。本发明的胺类环氧树脂固化剂，其特征在于，包含下述(A)、(B)和(D)的反应产物或者(A)、(B)、(C)和(D)的反应产物：(A)间苯二甲胺或对苯二甲胺；(B)通过与多胺反应而形成酰胺基部位且可形成低聚物的、具有至少一个酰基的多官能性化合物；(C)碳数1～8的一元羧酸和/或其衍生物；(D)通过与多胺反应而形成式(1)所示的氨基甲酸酯部位的、具有至少一个式(2)所示的碳酸酯部位的官能性化合物。

Description

胺类环氧树脂固化剂、含有该固化剂的气体阻隔性环氧树脂组合物、涂料和层压用粘合剂
技术领域
本发明涉及胺类环氧树脂固化剂、含有该固化剂的气体阻隔性环氧树脂组合物、涂料和层压用粘合剂。
背景技术
环氧树脂具有对各种基材的粘合性、耐热性、耐化学药品性、电特性、机械特性等与其它树脂相比的许多优异特性，因此，用于以防腐蚀、美妆为目的的涂料、土木建筑用粘合剂等广泛的产业领域。通常，涂料和粘合剂领域中所使用的环氧树脂组合物的气体阻隔性要好于聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂等，但不及分类为气体阻隔材料的聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇等。因此，在利用环氧树脂时，为了提高气体阻隔性能，提出了增大涂膜的厚度、重叠地被覆其它材料、并用填料等各种办法。
在这些当中，对于使用环氧树脂的涂料用组合物，提出了通过增加组合物中的胺式氮含有率而提高对氧气、二氧化碳等的气体阻隔性的方法(参照专利文献1和2)。然而，这些涂料用组合物的气体阻隔性不是非常高，另外在高湿度条件下的阻隔性也不高，因此期望进一步改良。
另外，提出了一种方法，该方法使用一种涂料用组合物，其中，多胺中的活性胺氢与聚环氧化物中的环氧基的比至少是1.5∶1，该多胺为碳原子的至少50％是芳香族的起始多胺的改性物，通过使用上述涂料用组合物，可以由上述组合物进一步提高阻隔性，另外可以提高在高湿度条件下的阻隔性(参照专利文献3)。然而，上述涂料用组合物在涂布后的反应产物中大量残留具有未反应的活性胺式氢的氨基，因此考虑以防锈、防腐蚀目的在金属、混凝土等上涂布时，没有表现粘合性、耐热性、耐化学药品性、电特性等环氧树脂固有的优异性能，在以气体阻隔为目的考虑用于包装薄膜的粘合剂时，具有粘合性和耐化学药品性低劣、没有表现作为粘合剂使用所必需的性能的问题。
作为解决这些问题的方法，提出了包含环氧树脂和胺类固化剂的树脂组合物(参照专利文献4)。
然而，虽然上述环氧树脂组合物表现了气体阻隔性、粘合性、耐化学药品性等良好性能，但由于所使用的固化剂为改性多胺，与环氧树脂的反应性高，因此，该环氧树脂组合物具有适用期短，操作性不良的缺陷。
近年来，环氧树脂组合物在包装材料上的用途受到了注目。作为包装材料，由于强度、商品保护性、操作适应性、基于印刷等的宣传效果等原因，组合不同聚合物材料的复合柔性薄膜成为主流。这种复合薄膜通常包含构成具有商品保护作用的外层的热塑性塑料薄膜层等和构成密封剂层的热塑性塑料薄膜层等，为了将它们贴合，采用在层压薄膜层上涂布粘合剂而使密封剂层粘合的干式层压法，或根据需要在层压薄膜层上涂布锚涂剂，压接熔融的构成密封剂层的塑料薄膜，层压成薄膜状的挤出层压法。另外，从粘合性能高的观点来看，在这些方法中使用的粘合剂通常主要使用由具有羟基等活性氢基的主剂和具有异氰酸酯基的固化剂构成的2液型聚氨酯类粘合剂(例如专利文献5和专利文献6等)。
然而，这些2液型聚氨酯类粘合剂的固化反应通常不是那么快，因此，为了确保充分的粘合性，需要在贴合后熟化长达1天～5天的时间来促进固化。另外，由于使用具有异氰酸酯基的固化剂，在固化后残留未反应的异氰酸酯基的情况下，该残留异氰酸酯基与大气中的水分反应，产生二氧化碳，因此具有在层压薄膜内产生气泡的问题。
作为解决这些问题的方法，提出了聚氨酯类粘合剂、环氧类层压用粘合剂(例如专利文献7和专利文献8)。
然而，这些聚氨酯类粘合剂、环氧类粘合剂不具备高的气体阻隔性，在要求包装材料具有气体阻隔性的情况下，包装材料需要另外层压PVDC涂层、聚乙烯醇(PVA)涂层、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜层、己二酰间苯撑二甲胺薄膜层、沉积氧化铝(Al2O3)或硅石(Si)等的无机沉积薄膜层等各种气体阻隔层。从层压薄膜的制造成本以及层压的操作工序的观点来看，各种气体阻隔层在包装材料上的这种层压是不利的。
专利文献1：日本特公平7-91367号公报
专利文献2：日本特公平7-91368号公报
专利文献3：日本特表平9-511537号公报
专利文献4：日本特开2002-256208号公报
专利文献5：日本特开平5-51574号公报
专利文献6：日本特开平9-316422号公报
专利文献7：日本特开2000-154365号公报
专利文献8：国际公开第99/60068号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明的第一课题是提供包含胺化合物的胺类环氧树脂固化剂以及含有该固化剂且具有高气体阻隔性能与长适用期的环氧树脂组合物，其中，除了环氧树脂固有的优异性能以外，所述胺化合物可赋予环氧树脂以高气体阻隔性能和长适用期。
本发明的第二课题是提供层压用粘合剂，其以包含具有高气体阻隔性能和长适用期的胺类环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物为主成分，且对各种聚合物、纸、金属等具有优异的粘合性。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入的研究，结果发现，特定的胺类环氧树脂固化剂以及包括该胺类环氧树脂固化剂和环氧树脂的环氧树脂组合物能够解决上述问题。
即，本发明提供了以下技术方案：
(1)一种胺类环氧树脂固化剂，其特征在于，包含下述(A)、(B)和(D)的反应产物或者(A)、(B)、(C)和(D)的反应产物：
(A)间苯二甲胺或对苯二甲胺；
(B)通过与多胺反应而形成酰胺基部位且可形成低聚物的、具有至少一个酰基的多官能性化合物；
(C)碳数1～8的一元羧酸和/或其衍生物；
(D)通过与多胺反应而形成式(1)所示的氨基甲酸酯部位的、具有至少一个式(2)所示的碳酸酯部位的官能性化合物。
[化学式1]
Figure G2008800165952D00041
(2)一种气体阻隔性环氧树脂组合物，其包含环氧树脂和上述第(1)项中所述的胺类环氧树脂固化剂。
(3)一种涂料，其包含上述第(2)项中所述的气体阻隔性环氧树脂组合物，以及
(4)一种层压用粘合剂，其特征在于，该层压用粘合剂以包含环氧树脂和胺类环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物为主成分，其中，该胺类环氧树脂固化剂是上述第(1)项中所述的胺类环氧树脂固化剂。
发明效果
本发明的胺类环氧树脂固化剂由于含有具有气体阻隔性和粘合性且降低与环氧树脂的反应性的碳酸酯的反应产物，因此，包含该胺类环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物除了具有环氧树脂原有的优异性能以外，还同时具有高气体阻隔性、粘合性和长适用期等良好的操作性。本发明的胺类环氧树脂固化剂以及由该固化剂获得的气体阻隔性环氧树脂组合物可适宜地用于各种气体透过性基材，例如用于食品、医药品等的包装材料用途的聚烯烃、聚酯、聚酰胺等塑料薄膜、塑料容器、金属、混凝土等以往使用环氧树脂涂料的被涂材料。
另外，根据本发明，可以提供除了环氧树脂的优异性能以外还具有高气体阻隔性和长适用期，并且对各种聚合物、纸、金属等具有适宜的粘合性的气体阻隔性层压用粘合剂。
本发明的层压用粘合剂具有对各种薄膜材料的合适的粘合性能，具有高的气体阻隔性，因此在一个层中可以兼备气体阻隔性能和粘合性能。利用该特长，本发明的层压用粘合剂可以适宜地应用于例如包装材料用的层压薄膜等。在以往的包装材料用层压薄膜的情况下，有必要另外使用具有气体阻隔功能的层和用于将该层与密封剂层粘合的涂布的粘合层，而通过使用本发明的层压用粘合剂，不用另外设置气体阻隔层，可以制作具有高气体阻隔性的包装材料用层压薄膜。另外，还可以作为用于粘合PVDC涂层、聚乙烯醇(PVA)涂层、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜层、己二酰间苯二甲胺薄膜层、沉积氧化铝(Al2O3)、硅石等的无机沉积薄膜层等现有的气体阻隔性薄膜和密封剂层的粘合层使用，在此情况下，可以显著地提高薄膜的气体阻隔性。另外，通常具有在高湿度条件下的气体阻隔性能降低的缺点的气体阻隔性薄膜中，通过并用本发明的层压用粘合剂，可以消除该缺点。
使用本发明的层压用粘合剂制作的层压薄膜以及将该层压薄膜制袋而获得的包装用袋具有优异的对氧气、水蒸汽等的气体阻隔性、层压强度、热封强度等，且具有规定的机械、化学或物理强度。利用例如耐热性、耐水性、保香性、耐光性、耐化学药品性、耐穿刺性等各种坚牢性优异的特长，这种层压薄膜和包装袋可以适宜地用于点心类、主食(staple)类、农产加工品、畜产加工品、水产加工品、果肉类、蔬菜类、冷冻家常菜、冷藏家常菜等烹饪好的食品、乳制品、液体调料等食品类、化妆品类、医药品类等的填充包装，并充分保护这些内容物，其贮藏、保存稳定性、填充包装适应性等是优异的。
具体实施方式
[胺类环氧树脂固化剂]
本发明的胺类环氧树脂固化剂，其特征在于，包含下述(A)、(B)和(D)的反应产物或者(A)、(B)、(C)和(D)的反应产物：
(A)间苯二甲胺或对苯二甲胺；
(B)通过与多胺反应而形成酰胺基部位且可形成低聚物的、具有至少一个酰基的多官能性化合物；
(C)碳数1～8的一元羧酸和/或其衍生物；
(D)通过与多胺反应而形成式(1)所示的氨基甲酸酯部位的、具有至少一个式(2)所示的碳酸酯部位的官能性化合物。
[化学式2]
Figure G2008800165952D00071
<(A)>
前述(A)是间苯二甲胺或对苯二甲胺，优选是间苯二甲胺。
<(B)多官能性化合物>
作为前述(B)多官能性化合物，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三酸等羧酸及其衍生物如酯、酰胺、酸酐、酰氯等，尤其诸如丙烯酸，甲基丙烯酸及其衍生物之类的具有酰基和存在于共轭体系中的碳-碳双键的那些物质是优选的。
<(C)碳数1～8的一元羧酸和/或其衍生物>
前述(C)碳数1～8的一元羧酸和/或其衍生物可以列举出甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸等一元羧酸及其衍生物如酯、酰胺、酸酐、酰氯等。(C)碳数1～8的一元羧酸和/或其衍生物可以与前述(B)多官能性化合物并用，使之与多胺反应。
<(D)官能性化合物>
前述(D)官能性化合物为通过与多胺反应而形成氨基甲酸酯部位的、具有至少一个碳酸酯部位的化合物。作为这种化合物，可以列举出具有碳酸酯部位的链状化合物(以下有时称为链状碳酸酯化合物)、具有碳酸酯部位的环状化合物(以下有时称为环状碳酸酯化合物)等，作为链状碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物，分别地，可以优选列举出以下通式(3)和通式(4)所示的化合物。
[化学式3]
Figure G2008800165952D00081
式(3)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的链烯基、苄基、苯基、吡啶基、苯并噻唑基、联苯基、吡啶基苯基、碳数3～10的环烷基、碳数3～10的环烯基、下述通式(5)所示的一价基团。R1和R2中的烷基和链烯基可以是直链状、支链状、环状的任何一种。R1和R2可以具有取代基，作为取代基，可以列举出例如F、Cl、Br等卤素原子、氨基等，在R1和R2具有芳香环或杂环时，除了前述以外，例如可以列举出烷氧基、碳数1～4的直链状、支链状或环状的烷基、链烯基、炔基、硫醇基、碳数1～10的烷硫基、氨基、氰基、碳数1～10的烷基氨基等含有硫原子或氮原子的官能团等。在R1和R2具有芳香环或杂环时，在构成该环体系的原子中，可以含有氮原子、氧原子、硫原子等杂原子。另外，作为一个例子，例如作为具有芳香环或杂环的基团，上述R1和R2可以是单环式、多环式、稠合多环式的任意一种。
[化学式4]
在式(5)中，R4表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的链烯基、苄基、苯基、吡啶基、苯并噻唑基、联苯基、吡啶基苯基、碳数3～10的环烷基、碳数3～10的环烯基(cycloalkene)和-OR6所示的一价基团。R5表示单键、碳数1～10的亚烷基、碳数2～10的亚烯基、亚苯基、碳数3～10的环链烯基(cycloalkenyl)、碳数3～10的亚环烯基等二价基团。R6表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的链烯基、苄基、苯基、吡啶基、苯并噻唑基、联苯基、吡啶基苯基、碳数3～10的环烷基、碳数3～10的环烯基等一价基团。R4、R5和R6中的烷基、链烯基、亚烷基和亚烯基可以是直链状、支链状、环状的任意一种。R4、R5和R6可以具有取代基，作为取代基，例如可以列举出F、Cl、Br等卤素原子、氨基等，在R1和R2具有芳香环或杂环的情况下，除了前述以外，例如可以列举出烷氧基、碳数1～4的直链状、支链状或环状的烷基、链烯基、炔基(Alkylidyne)，硫醇基、碳数1～10的烷硫基、氨基、氰基、碳数1～10的烷基氨基等含有硫原子或氮原子的官能团等。R4、R5和R6在具有芳香环或杂环时，在构成该环体系的原子中，可以含有氮原子、氧原子、硫原子等杂原子。另外，作为一个例子，例如作为具有芳香环或杂环的基团，上述R4、R5和R6可以是单环式、多环式、稠合多环式的任意一种。
在式(4)中，R3表示卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的链烯基、苄基、苯基、吡啶基、苯并噻唑基、联苯基、吡啶基苯基、碳数3～10的环烷基、碳数3～10的环烯基、下述通式(6)所示的一价基团、碳数1～10的亚烷基、碳数2～10的亚烯基、亚苯基、碳数3～10的环链烯基、碳数3～10的亚环烯基等二价基团。m表示1～4的整数，k表示0～2×(m+1)的整数。R3中的烷基、烯基、亚烷基和亚烯基可以是直链状、支链状、环状的任意一种。R3可以具有取代基，作为取代基，可以列举出例如F、Cl、Br等卤素原子、氨基等。在R1和R2具有芳香环或杂环的情况下，除了前述以外，例如可以列举出烷氧基，碳数1～4的直链状、支链状或环状的烷基、链烯基、炔基、硫醇基、碳数1～10的烷硫基、氨基、氰基、碳数1～10的烷基氨基等含有硫原子或氮原子的官能团等。R3在具有芳香环或杂环时，在构成该环体系的原子中，可以含有氮原子、氧原子、硫原子等杂原子。另外，作为一个例子，例如作为具有芳香环或杂环的基团，上述R3可以是单环式、多环式、稠合多环式的任意一种。多个R3可以互为相同的或不同的。
[化学式5]
Figure G2008800165952D00101
在式(6)中，R7表示卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的链烯基、苄基、苯基、吡啶基、苯并噻唑基、联苯基、吡啶基苯基、碳数3～10的环烷基、碳数3～10的环烯基等一价基团、碳数1～10的亚烷基、碳数2～10的亚烯基、亚苯基、碳数3～10的环链烯基、碳数3～10的亚环烯基等二价基团。n表示1～4的整数，l表示0～2×n的整数。R7中的烷基、链烯基、亚烷基和亚烯基可以是直链状、支链状、环状的任意一种。R7可以具有取代基，作为取代基，可以列举出例如F、Cl、Br等卤素原子、氨基等。在R1和R2具有芳香环或杂环的情况下，除了前述以外，例如可以列举出烷氧基、碳数1～4的直链状、支链状或环状的烷基、链烯基、炔基，硫醇基、碳数1～10的烷硫基、氨基、氰基，碳数1～10的烷基氨基等含有硫原子或氮原子的官能团等。R7在具有芳香环或杂环时，在构成该环体系的原子中，可以含有氮原子、氧原子、硫原子等杂原子。另外，作为一个例子，例如作为具有芳香环或杂环的基团，上述R7可以是单环式、多环式、稠合多环式的任意一种。多个R7可以互为相同的或不同的。
作为上述通式(3)所示的链状碳酸酯化合物，例如可以列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1-氯乙基乙基酯、碳酸二丙酯、碳酸烯丙基甲酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二异丁酯、碳酸乙基苯酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯、碳酸乙基间甲苯酯、碳酸乙基-3，5-二甲苯酯、碳酸叔丁基苯酯、碳酸叔丁基-4-乙烯基苯酯、碳酸二对甲苯酯、碳酸叔丁基-8-喹啉基酯、碳酸α-二氯苄基甲酯、碳酸双(三氯乙酯)、碳酸1-氯乙基-4-氯苯酯、碳酸叔丁基2，4，5-三氯苯酯、碳酸甲基-2，3，4，6-四氯苯酯、碳酸异丙基-2，3，4，6-四氯苯酯、碳酸叔丁基-4-甲酰基苯酯、碳酸1-氯乙基-3-三氟甲基苯酯、碳酸4-甲氧基苄基苯酯、碳酸4-甲氧基苯基-N-(丁氧基羰氧基甲基)酯、碳酸双-硝基苯酯、碳酸双-(2-甲氧基羰基苯基)酯、碳酸甲基-2-甲基-6-硝基苯酯、碳酸乙基-3-甲基-4-硝基苯酯、碳酸苄基-4-硝基苯酯、碳酸4-硝基苯基-2-三甲基甲硅烷基乙酯、碳酸2，4-二硝基-1-萘甲酯、碳酸3，6-二氯-2，4-二硝基苯基乙酯、碳酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基丙酯、碳酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基异丙酯、碳酸4-硝基苯基[(2S，3s)-3-苯基-2-环氧乙烷基(oxiranyl)]甲酯、碳酸2，4-二氯-6-硝基苯基甲酯、碳酸2-氯-4-氟-5-硝基苯基乙酯、碳酸甲基-2-甲基-4，6-二硝基苯酯、碳酸2-氯-4-甲基-6-硝基苯基异丙酯、碳酸4-氯-3，5-二甲基-2，6-二硝基苯基甲酯、碳酸2-甲基磺酰基乙基-4-硝基苯酯、碳酸乙基-4-磺基-1-萘酯、碳酸3-二甲基氨基丙基乙酯、碳酸乙基-4-苯基偶氮苯酯、碳酸4-氯-3，5-二甲基苯基甲酯、碳酸1，3-苯并噻唑-2-基-2-丙炔酯、碳酸异丁基-3-氧代-3H-吩噁嗪-7-基酯、4-(亚氨基亚甲基-烃硫基(sulfenyl))-2，5-二甲基苯基甲酯、5-邻甲氧基羰基-1，2-o-(1-甲基乙叉基)-α-D-呋喃木糖、乙二醇双-(甲基碳酸酯)、邻-甲酯基-水杨酸、羧酸-1，1-二甲基-2-氧代丙酯甲酯、羧酸二-邻甲苯酯、羧酸-2-乙炔基环己酯苯酯、羧酸-乙酯-(2-氧代苯并三唑-3-基)甲酯、羧酸-2-氯乙酯-(2-氧代苯并三唑-3-基)酯、羧酸-烯丙酯-(2-氧代苯并三唑-3-基)甲酯、羧酸-己酯-(2-氧代苯并噻唑-3-基)甲酯、羧酸-苄酯-(2-氧代苯并噻唑-3-基)甲酯、羧酸-(二萘-1-基)酯、二甲基二碳酸酯、二乙基二碳酸酯、二叔丁基二碳酸酯、二叔戊基二碳酸酯、二烯丙基二碳酸酯、二苄基二碳酸酯等。
作为上述通式(4)所示的环状碳酸酯化合物，例如可以列举出碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸亚乙烯酯、1，3-二噁烷-2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲氧基甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸(氯甲基)乙二酯、5，5-二乙基-1，3-二噁烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1，3-二噁烷-2-酮、赤藓醇双碳酸酯、4，5-二苯基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4，6-二苯基噻吩并-[3，4-d]-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮-5，5-二氧化物等。
在上述当中，作为通式(3)所示的链状碳酸酯化合物，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、三亚甲基碳酸酯是优选的，作为通式(4)所示的环状碳酸酯化合物，碳酸乙二酯、碳酸丙二酯是优选的，从与多胺的反应性的观点来看，属于环状碳酸酯化合物的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯是更优选的。
<胺类环氧树脂固化剂的制备>
构成本发明的胺类环氧树脂固化剂的(A)、(B)和(D)的反应产物或者(A)、(B)、(C)和(D)的反应产物通过(B)和(D)与(A)反应或者(B)、(C)和(D)与(A)反应来获得。反应可以让(B)和(D)或者(B)、(C)和(D)接任意顺序或者混合后反应来进行，但优选首先让(A)和(B)反应。
在使用羧酸、酯、酰胺作为(B)的情况下，(A)与(B)的反应通过在0～100℃的条件下将(A)与(B)混合，在100～300℃，优选130～250℃的条件下进行基于脱水、脱醇、脱胺的酰胺基形成反应来实施。
在酰胺基形成反应时，为了完成反应，根据需要，在反应的最终阶段中，可以在反应装置内进行减压处理。另外，根据需要，还可以使用非反应性的溶剂进行稀释。此外，作为脱水剂、脱醇剂，还可以添加亚磷酸酯类等催化剂。
另一方面，在使用酸酐、酰氯作为(B)时，通过在0～150℃，优选0～100℃的条件下混合后进行酰胺基形成反应来实施。
在酰胺基形成反应时，为了完成反应，根据需要，在反应的最终阶段中，还可以在反应装置内进行减压处理。另外，根据需要，可以使用非反应性的溶剂来稀释。此外，还可以添加吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三烷基胺等叔胺。
由上述反应引入的酰胺基部位具有高的内聚力，通过使酰胺基部位以高的比例存在于胺类环氧树脂固化剂中，可以赋予环氧树脂组合物以更高的氧阻隔性以及对金属、混凝土、塑料等基材良好的粘合强度。
另外，(A)与(B)的反应比(摩尔比，(B)/(A))优选在0.3～0.95的范围内。通过设为上述范围，在胺类环氧树脂固化剂中生成足够量的酰胺基，且由于确保了在与环氧树脂的反应中所需的氨基量，因此可以获得能赋予环氧树脂组合物以高的气体阻隔性和优异的涂膜性能，且涂装时的操作性也良好的胺类环氧树脂固化剂。
(A)与(D)的反应通过在40～200℃的条件下将(A)与(D)混合，在40～200℃，优选60～180℃的条件下进行基于加成反应的氨基甲酸酯基形成反应来实施。另外，根据需要，可以使用甲醇钠、乙醇钠、甲醇叔丁基钾等催化剂。
在氨基甲酸酯部位形成反应时，为了促进反应，根据需要，可以将(D)熔融或者使用非反应性的溶剂进行稀释。
由上述反应引入的氨基甲酸酯部位具有高内聚力、使环氧树脂与胺类环氧树脂固化剂的反应性降低等特性。由此，通过使胺类环氧树脂固化剂具有高比例的氨基甲酸酯部位，可以赋予环氧树脂组合物以更高的氧阻隔性和对金属、混凝土、塑料等基材的良好粘合强度、更长的适用期等更好的操作性。
另外，(A)与(D)的反应比(摩尔比，(D)/(A))可以在0.05～1.5范围内的任意比率，优选在0.1～0.7的范围内。通过设为上述范围，胺类环氧树脂固化剂中生成足够量的氨基甲酸酯部位，可以获得赋予环氧树脂组合物以高的气体阻隔性和长适用期的良好胺类环氧树脂固化剂。
(A)与(C)的反应可以在跟(A)与(B)的反应同样的条件下进行。
在进行(A)、(B)和(D)的反应或者(A)、(B)、(C)和(D)的反应时，对(B)、(C)、(D)的比率没有限制，但相对于1摩尔(A)，(B)的碳-碳双键数、(B)的酰基数的2倍、(C)的羧基及其衍生官能团的数目以及(D)的碳酸酯部位数目之和是在1.00～3.99的范围内，更优选是在1.50～3.95的范围内。通过设定上述范围，胺类环氧树脂固化剂中生成了充分量的酰胺基和氨基甲酸酯部位，且确保了与环氧树脂反应所需的氨基量，因此，可以赋予环氧树脂组合物以高的气体阻隔性和优异的涂膜性能，还提供了涂装时的良好操作性。
此外，从赋予本发明的环氧树脂组合物以高的气体阻隔性、长适用期和良好的粘合性的观点来看，(A)、(B)和(D)的反应摩尔比((A)∶(B)∶(D))为1∶0.7～0.95∶0.1～0.7，优选为1∶0.75～0.9∶0.1～0.5，特别优选为1∶0.8～0.9∶0.1～0.4的范围，并且优选使用作为反应产物的低聚物的平均分子量增高的胺类环氧树脂固化剂。
另外，在将胺类环氧树脂固化剂应用于环氧树脂组合物时，更优选的环氧树脂固化剂是(a)间苯二甲胺、(b)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们的衍生物和(d)碳酸乙二酯、碳酸丙二酯或三亚甲基碳酸酯的反应产物。这里，(a)、(b)与(d)的反应摩尔比((a)∶(b)∶(d))优选为1∶0.7～0.95∶0.1～0.7，更优选为1∶0.75～0.9∶0.1～0.5，特别优选为1∶0.8～0.9∶0.1～0.4。
[环氧树脂组合物]
本发明的环氧树脂组合物含有前述胺类环氧树脂固化剂和环氧树脂。该环氧树脂组合物优选具有该组合物固化得到的固化物的透氧系数为1.0ml·mm/m2·day·MPa(23℃60％RH)以下的氧阻隔性。
<环氧树脂>
前述环氧树脂可以是饱和或不饱和的脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香族化合物或杂环化合物中的任意化合物，但在考虑表现高气体阻隔性的情况下，分子内含有芳香环的环氧树脂是优选的。作为环氧树脂的具体实例，可以优选地列举出选自由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由1，3-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由二氨基二苯基甲烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油基氨基和/或缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由双酚F衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由酚醛清漆衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂以及由间苯二酚衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂中的至少一种树脂。
其中，由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂是特别优选的。
另外，为了提高柔软性、耐冲击性、耐湿热性等各种性能，可以按适宜的比例混合和使用上述各种环氧树脂。
前述环氧树脂可以通过各种醇类、酚类和胺类与表卤醇的反应来获得。例如，由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂通过将间苯二甲胺加成于表氯醇来获得。间苯二甲胺由于具有4个氨式氢，生成了单-、二-、三-和四-缩水甘油基化合物。缩水甘油基的数目可以通过改变间苯二甲胺与表氯醇的反应比率来改变。例如，通过将约4倍摩尔的表氯醇加成到间苯二甲胺上，可以获得主要具有4个缩水甘油基的环氧树脂。
前述环氧树脂通过将相对于各种醇类、酚类和胺类过剩的表卤醇在氢氧化钠等碱的存在下在20～140℃，在使用醇类、酚类的情况下优选为50～120℃，在使用胺类的情况下优选为20～70℃的温度条件下反应，并将所生成的碱性卤化物分离来合成。
所生成的环氧树脂的数均分子量根据表卤醇与各种醇类、酚类和胺类的摩尔比而不同，约80～4000，优选约200～1000，更优选约200～500。
本发明的环氧树脂组合物的固化反应在对于获得该环氧树脂固化物来说充分的环氧树脂组合物的浓度和温度下实施，该浓度和温度可通过选择环氧树脂组合物的成分等来改变。即，根据所选择的环氧树脂组合物的材料的种类和摩尔比等，环氧树脂组合物的浓度可以采取从不使用溶剂的情况到使用某些种类的适当有机溶剂和/或水使之达到约5质量％的组合物浓度的各种状态，因此不能一概而论。固化反应温度可适宜地选择在从室温到约140℃的范围。
作为用于该固化反应的有机溶剂，可以优选列举出2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等二醇醚类，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂，甲苯、二甲苯、醋酸乙酯等非水溶性类溶剂等。在这些当中，二醇醚类、醇类等水溶性系溶剂是更优选的。
关于前述环氧树脂组合物中的环氧树脂与胺类环氧树脂固化剂的配合比例，它可以是通常用于由环氧树脂与胺类固化剂的反应制备环氧树脂反应物的标准配合范围。具体地说，胺类环氧树脂固化剂中的活性胺式氢的数目与环氧树脂中的环氧基的数目的比优选在0.5～5.0的范围，更优选在0.8～3.0的范围内。
在将前述环氧树脂组合物涂布于金属、混凝土、塑料等普通基材时，为了有助于湿润各种基材的表面，环氧树脂组合物中可以添加硅酮或丙烯酸系化合物等湿润剂。作为适当的湿润剂，可以列举出可从BYK-Chemie GmbH获得的BYK331、BYK333、BYK340、BYK347、BYK348、BYK378、BYK381等。在添加这些湿润剂的情况下，以环氧树脂组合物的总质量为基准计，该添加量优选在0.01质量％～2.0质量％的范围内。
另外，为了提高耐冲击性等各种性能，环氧树脂组合物中可以添加硅石、氧化铝、云母、滑石、铝薄片、玻璃薄片等无机填料。在添加这些填料的情况下，以环氧树脂组合物的总质量为基准计，其添加量优选在0.01质量％～10.0质量％的范围内。
由前述胺类环氧树脂固化剂获得的环氧树脂组合物可以用作各种气体透过性基材，例如食品、医药品等包装材料用途中所使用的聚烯烃、聚酯、聚酰胺等塑料薄膜的粘合剂。另外，可以用作对塑料容器等的涂布，金属、混凝土等以往使用环氧树脂涂料的被涂材料的涂料。
[层压用粘合剂]
本发明的层压用粘合剂以包含环氧树脂和胺类环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物为主成分。本发明的环氧树脂固化剂中由于包含具有气体阻隔性和粘合性且降低与环氧树脂的反应性的碳酸酯的反应产物，因此，包含该胺类环氧树脂固化剂的层压用粘合剂同时具有高气体阻隔性和粘合性以及长适用期等良好的操作性。
本发明的层压用粘合剂可以适宜地用作各种气体透过性基材例如食品、医药品等的包装材料使用的由聚烯烃、聚酯、聚酰胺等树脂构成的塑料薄膜、塑料容器等或者金属、混凝土等以往使用环氧树脂组合物的被涂材料等。此外，形成粘合层的环氧树脂组合物固化而成的环氧树脂固化物由于包含具有高内聚力的尿烷基、酰胺基，因此具有更高的气体阻隔性以及对金属、混凝土、塑料等基材的良好粘合强度。
<胺类环氧树脂固化剂>
本发明的层压用粘合剂中使用的胺类环氧树脂固化剂，其特征在于，包含(A)、(B)和(D)的反应产物或(A)、(B)、(C)和(D)的反应产物：
(A)间苯二甲胺或对苯二甲胺；
(B)通过与多胺反应而形成酰胺基部位且可形成低聚物的、具有至少一个酰基的多官能性化合物；
(C)碳数1～8的一元羧酸和/或其衍生物；
(D)通过与多胺反应而形成上述式(1)所示的氨基甲酸酯部位的、具有至少一个上述式(2)所示的碳酸酯部位的官能性化合物。
这些(A)～(D)与上述本发明的胺类环氧树脂固化剂的(A)～(D)相同，反应方法(反应摩尔比等反应条件等)也与上述相同。在将该胺类环氧树脂固化剂应用于层压用粘合剂时，进一步，(A)～(D)的反应摩尔比等方面优选具有以下特征：
(A)、(B)和(D)的反应摩尔比((A)∶(B)∶(D))为1∶0.7～0.95∶0.1～0.7，优选为1∶0.75～0.9∶0.1～0.5，特别优选为1∶0.8～0.9∶0.1～0.4，并且优选使用作为反应产物的低聚物的平均分子量增高的胺类环氧树脂固化剂。通过将(A)、(B)和(D)的反应摩尔比设定在上述范围内，可以赋予本发明的层压用粘合剂以高的气体阻隔性、长适用期以及良好的粘合性。
另外，在将胺类环氧树脂固化剂应用于层压用粘合剂时，更优选的环氧树脂固化剂是(a)间苯二甲胺、(b)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们的衍生物和(d)碳酸乙二酯、碳酸丙二酯或三亚甲基碳酸酯的反应产物。这里，(a)、(b)与(d)的反应摩尔比((a)∶(b)∶(d))优选为1∶0.7～0.95∶0.1～0.7，更优选为1∶0.75～0.9∶0.1～0.5，特别优选为1∶0.8～0.9∶0.1～0.4。
<环氧树脂>
本发明的层压用粘合剂中使用的环氧树脂与上述本发明的环氧树脂组合物中所使用的环氧树脂相同。在将该环氧树脂应用于本发明的层压用粘合剂时，作为环氧树脂，由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂和/或由双酚F衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂为主成分的那些是优选的，尤其优选以由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂为主成分。
关于作为本发明的层压用粘合剂的主成分的环氧树脂组合物中的环氧树脂与环氧树脂固化剂的配合比例，它可以是通常用于由环氧树脂与环氧树脂固化剂的反应制备环氧树脂固化物的标准配合范围。具体地说，环氧树脂固化剂中的活性胺式氢的数目与环氧树脂中的环氧基的数目的比在0.2～5.0的范围内，优选在0.2～4.0的范围内，更优选在0.3～3.0的范围内。通过设定该范围，可以赋予本发明的层压用粘合剂以良好的气体阻隔性和密合性。
<添加物>
在本发明中，根据所需的性能，可以使用各种添加物。
在不损害本发明的效果的范围内，前述环氧树脂组合物中可以混合聚氨酯类树脂组合物、聚丙烯酸类树脂组合物、聚脲类树脂组合物等热固化性树脂组合物。
在将本发明的层压用粘合剂涂布于各种薄膜材料上时，为了有助于表面的湿润，前述环氧树脂组合物中可以添加硅酮或丙烯酸系化合物等湿润剂。作为适当的湿润剂，可以列举出从BYK-Chemie GmbH获得的BYK331、BYK333、BYK340、BYK347、BYK348、BYK354、BYK380、BYK381等。在添加这些湿润剂的情况下，以环氧树脂组合物的总质量为基准计，该添加量优选在0.01质量％～2.0质量％的范围内。
为了提高刚涂布后的各种薄膜材料与各种薄膜材料的粘合性，在前述环氧树脂组合物中可以添加二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等增粘剂。在添加增粘剂的情况下，以环氧树脂组合物的总质量为基准计，其添加量优选在0.01质量％～5.0质量％的范围内。
另外，为了增大低温固化性，在本发明的层压用粘合剂中可以添加例如三氟化硼单乙胺络合物等三氟化硼的胺络合物，三氟化硼二甲醚络合物、三氟化硼二乙醚络合物、三氟化硼二正丁基醚络合物等三氟化硼的醚络合物，2-苯基咪唑等咪唑类，苯甲酸，水杨酸，N-乙基吗啉，二月桂酸二丁基锡、环烷酸钴、氯化亚锡等固化促进催化剂。
此外，还可以以所需比例量添加苄醇等有机溶剂，磷酸锌、磷酸铁、钼酸钙、氧化钒、水分散硅石、气相硅石等防锈添加剂，酞菁类有机颜料、稠合多环类有机颜料等有机颜料，氧化钛、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、炭黑等无机颜料等各种成分。
另外，为了提高由本发明的层压用粘合剂形成的粘合层的气体阻隔性、耐冲击性、耐热性等各种性能，可以将硅石、氧化铝、云母、滑石、铝薄片、玻璃薄片等无机填料添加到层压用粘合剂中。在考虑薄膜的透明性的情况下，这种无机填料优选是平板状的。在添加这些填料的情况下，以环氧树脂组合物的总质量为基准计，其添加量优选在0.01质量％～10.0质量％的范围。
另外，可以在本发明的层压用粘合剂中添加具有氧捕捉功能的化合物。作为具有氧捕捉功能的化合物，可以列举出例如受阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、邻苯三酚等与氧反应的低分子有机化合物，钴、锰、镍、铁、铜等过渡金属化合物等。
此外，为了提高由本发明的层压用粘合剂形成的粘合层与塑料薄膜、金属箔、纸等各种薄膜材料的粘合性，可以在层压用粘合剂中添加硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂。作为适当的硅烷偶联剂，可以列举出N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N’-双[3-三甲氧基甲硅烷基]丙基]乙二胺等氨基类硅烷偶联剂，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧类硅烷偶联剂，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等甲基丙烯酰氧基类硅烷偶联剂，3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基类硅烷偶联剂，3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯类硅烷偶联剂等。市售产品有作为氨基类硅烷偶联剂的、可从Chisso Corporation获得的Sila-Ace S310、S320、S330、S360、XS1003，可从Dow Corning Toray Co.，Ltd.获得的SH-6026、Z-6050，可从Shin-Etsu Silicones公司获得的KBE-603、KBE-903、KP-390、KC-223，作为环氧类硅烷偶联剂的、可从Chisso Corporation获得Sila-Ace S510、S520、S530，可从Dow Corning Toray Co.，Ltd.获得的Z-6040、Z-6041、Z-6042、Z-6044，可从Shin-Etsu Silicones公司获得的KBM-403、KBE-402、KBE-403，作为甲基丙烯酰氧基类硅烷偶联剂的、可从Chisso Corporation获得的Sila-Ace S710等。在添加这些偶联剂的情况下，以环氧树脂组合物的总质量为基准计，这些偶联剂的添加量优选在0.01质量％～5.0质量％的范围内。
在添加这些偶联剂的情况下，以环氧树脂组合物的总质量为基准计，这些偶联剂的添加量优选在0.01质量％～5.0质量％的范围内。
[层压薄膜]
本发明的层压用粘合剂可以适宜地用于通过层压各种薄膜材料而获得的层压薄膜。首先，说明具有基材和密封剂层的层压薄膜(以下称为层压薄膜-1。)。
<层压薄膜-1>
本发明的层压用粘合剂可以适宜地用于通过层压各种薄膜材料而获得的层压薄膜，例如具有基材和密封剂层的层压薄膜。
作为应用本发明的层压用粘合剂的层压薄膜-1，可以列举出以下层压薄膜：从各种薄膜材料中适宜选择，将至少基材和具有热封性的密封剂层层压而形成的层压薄膜，在将构成层压薄膜-1的各层层压时，在至少一层的粘合层中使用的粘合剂是本发明的层压用粘合剂，该粘合层由环氧树脂固化物构成，该环氧树脂固化物通过将包含作为密封剂用粘合剂的主成分的环氧树脂与胺类环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物固化而形成。关于除了使用该层压用粘合剂的粘合层以外的粘合层，可以使用聚氨酯类粘合剂等其它粘合剂，还可以使薄膜材料相互熔接。
(薄膜材料)
作为前述薄膜材料，可以列举出例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类薄膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类薄膜，尼龙6、尼龙6，6、己二酰间苯二甲胺(N-MXD 6)等聚酰胺类薄膜，聚丙烯腈类薄膜，聚(甲基)丙烯酸类薄膜，聚苯乙烯类薄膜，聚碳酸酯类薄膜，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)类薄膜，聚乙烯醇类薄膜，纸板(carton)等纸类，铝、铜等金属箔等。另外，还可以列举出在这些薄膜材料上施涂基于聚偏二氯乙烯(PVDC)树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物类树脂、丙烯酸类树脂等各种聚合物的涂层而成的薄膜，沉积硅石、氧化铝、铝等各种无机化合物或金属而成的薄膜，分散了无机填料的薄膜，赋予了氧捕捉功能的薄膜等。
上述涂层中使用的各种聚合物可以分散有无机填料。作为无机填料，可以列举出硅石、氧化铝、云母、滑石、铝薄片、玻璃薄片等，蒙脱石等层状硅酸盐是优选的，另外作为分散方法，可以使用例如挤出混炼法、在树脂溶液中的混合分散法等迄今公知的方法。另外，作为赋予上述氧捕捉功能的方法，可以列举出例如使用至少一部分含有受阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、邻苯三酚等与氧反应的低分子有机化合物，钴、锰、镍、铁、铜等过渡金属化合物等的组合物。
这些薄膜材料的厚度为大约100～300μm，优选大约10～100μm是合乎实用的。另外，在上述薄膜材料中的塑料薄膜的情况下，该塑料可以在单轴或双轴方向上拉伸。
理想的是，根据需要，对这些薄膜材料的表面进行火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理，以便形成没有膜开裂、凹陷等缺陷的粘合层。这种处理促进了粘合层与各种薄膜材料的良好粘合。
另外，对薄膜材料的表面进行适当的表面处理之后，根据需要，还可以设置印刷层。印刷层可以通过凹版印刷机、柔性版印刷机、胶印机等以往的用于聚合物薄膜印刷的普通印刷设备来设置。另外，作为形成印刷层的墨，可以列举出由偶氮类、酞菁类等颜料，松香、聚酰胺树脂、聚氨酯等树脂，甲醇，醋酸乙酯、甲乙酮等溶剂等形成的现有的用于在聚合物薄膜上的印刷层的墨。
在这些薄膜材料中，作为形成密封剂层的柔性聚合物薄膜，考虑到表现良好的热封性时，聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃类薄膜是优选的。另外，作为基材，拉伸聚丙烯、聚酰胺类薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等薄膜材料是优选的。这些薄膜的厚度为大约10～300μm，优选为大约10～100μm是合乎实用的，对薄膜的表面可以进行火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理。
在本发明中，粘合剂的涂布面可以具有底漆(中间，medium)层。在该情况下，只要具有对基材的密合性，可以使用各种化学结构的底漆，可以是1液系、2液系的任意一种，优选地，适宜作为粘合剂的主溶剂使用的甲醇等醇的渗透性低的聚酯类底漆是合乎实用的。另外，0.01～20μm、优选0.1～5μm的底漆层的厚度是合乎实用的。只要底漆层的厚度在上述范围内，可以确保充分的密合性，且可以容易地形成均匀厚度的底漆层。
(层压片-1的制造方法)
《涂布液的制备》
在将本发明的层压用粘合剂涂布和层压于各种薄膜材料上时，层压在对于获得形成粘合剂层的环氧树脂固化物来说充分的环氧树脂组合物的浓度和温度的条件下实施，这些浓度和温度可通过环氧树脂组合物的成分和层压方法的选择而改变。即，根据所选择的环氧树脂组合物的材料的种类和摩尔比等以及层压方法等，环氧树脂组合物的浓度可以改变，另外，以该环氧树脂组合物为主成分的层压用粘合剂可采取从不使用溶剂的情况到使用某些种类的适当有机溶剂和/或水、作为稀释至约5质量％的涂布液使用的各种状态，因此不能一概而论。
作为在前述粘合剂中使用的有机溶剂，可以使用与环氧树脂组合物具有溶解性的所有溶剂。作为这种有机溶剂，含有溶解性良好、沸点较低、碳数3以下的醇的溶剂是优选的。可以列举出以选自甲醇、乙醇、2-丙醇和1-丙醇所组成的组中的一种以上为主成分的溶剂。另外，有机溶剂具有延迟环氧树脂与多胺的反应，抑制粘合剂的增粘和延长操作时间的效果，混合具有酯基、酮基、醛基的任何一种官能团的溶剂的混合液是优选的。作为前述混合具有酯基、酮基、醛基的任何一种官能团的溶剂的混合液，可以列举出沸点较低的、混合选自醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酮、甲乙酮、乙醛、丙醛所组成的组中的一种以上的混合液。为了获得残留溶剂量少的层压薄膜，具有酯基、酮基、醛基的任何一种官能团的溶剂的含量优选为全部溶剂中的20质量％以下。
这里，在层压薄膜中残留的溶剂较多时，成为恶臭的原因，因此，残留溶剂量为7mg/m2以下是合乎实用的，只要残留的溶剂量在上述范围内，不会感觉到来自薄膜的异臭。从严密地管理薄膜臭气的观点来看，薄膜中残留的溶剂量优选为5mg/m2以下，尤其优选为3mg/m2以下。
用溶剂稀释的粘合剂(涂布液)可以以察恩杯(zahn cup)(No.3)粘度为5～30秒(25℃)的范围的浓度来稀释。如果察恩杯粘度(No.3)在上述范围内，则粘合剂被充分地涂布于被涂物上，不会发生辊的污染等不良状况，粘合剂可在辊上充分地移动，容易形成均匀的粘合剂层。例如，薄膜材料的层压采用干式层压时，察恩杯(No.3)粘度在使用中优选是10～20秒(25℃)。
为了抑制制备前述涂布液时的涂布液的起泡，在涂布液中可以添加硅酮或丙烯酸类化合物等消泡剂。作为适当的消泡剂，可以列举出从BYK-Chemie GmbH获得的BYK019、BYK052、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080等，其中BYK065是优选的。另外，在添加这些消泡剂时，以涂布液中的环氧树脂组合物的总质量为基准计，这些消泡剂优选为0.01质量％～3.0质量％的范围，更优选为0.02质量％～2.0质量％。
《层压方法》
在使用本发明的层压用粘合剂(或涂布液)层压各种薄膜材料时，可以使用干式层压、无溶剂层压、挤出层压等公知的层压法。在这些当中，干式层压法是优选的。
在干式层压法的情况下，用规定的涂装形式在包含基材的薄膜材料上涂布前述粘合剂(或涂布液)，然后在溶剂干燥之后立即用轧辊在该表面上贴合新的薄膜材料，由此可以获得层压薄膜-1。
作为涂布前述涂布液的涂装形式，可以列举出辊涂法、喷涂法、气刀涂布法、浸渍法、刷涂法等通常使用的涂装形式。其中，辊涂法或喷涂法是优选的。
在干式层压法中，粘合剂(或涂布液)可以涂布于基材或者形成了密封剂层的薄膜材料上。通过涂布于聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃类薄膜上并干燥，然后贴合拉伸聚丙烯、聚酰胺类薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等基材，可以制造层压薄膜-1。
在使用溶剂的情况下，前述干燥条件可以是从20℃到140℃的各种干燥温度，理想的温度是接近所使用的溶剂的沸点，且不影响被涂物。干燥温度在上述范围内时，溶剂不会在层压薄膜-1中残留且不会成为粘合不良、臭气的原因，另外，通过聚合物薄膜的软化等，可以获得良好外观的层压薄膜-1。另外，在将涂布液涂布于拉伸聚丙烯薄膜上时，40℃～120℃是理想的。
另外，在用前述轧辊贴合时，轧辊可以加热至20℃～120℃并贴合，40℃～100℃是理想的。
在干式层压法中，理想的是，在层压后根据需要在20℃～60℃下熟化一定时间，完成固化反应。通过进行一定时间的熟化，以充分的反应率形成环氧树脂固化物，表现高的气体阻隔性。如果前述熟化条件在上述范围内，可以充分确保环氧树脂组合物的反应率，因此可获得充分的气体阻隔性和粘合力，不会发生薄膜材料的粘连、添加剂的溶出等问题。
在无溶剂层压法的情况下，通过加热至40℃～120℃的凹版辊等的辊涂，将预先加热至大约40℃～120℃的前述粘合剂涂布于包含基材的薄膜材料上，然后立即在该表面上贴合新的薄膜材料，可以获得层压薄膜-1。在该情况下，理想的是，与干式层压法的情况同样地，在层压后根据需要熟化一定时间。
在挤出层压法的情况下，通过凹版辊等的辊涂，将作为粘合辅助剂(锚涂剂)的前述粘合剂的主成分环氧树脂和环氧树脂固化剂的有机溶剂和/或水稀释溶液涂布于包含基材的薄膜材料上，在20℃～140℃下干燥溶剂，进行固化反应，然后用挤出机层压熔融的聚合物材料，可以获得层压薄膜-1。作为熔融的聚合物材料，低密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂等聚烯烃类树脂是优选的。
根据需要可以组合这些层压法和其它常用的层压法，根据用途、形态，层压薄膜-1的层构成可以改变。
前述粘合剂(或者涂布液)在各种薄膜材料等上涂布、干燥、贴合、热处理后的粘合剂层的厚度为0.1～100μm，优选为0.5～10μm是合乎实用的。如果粘合剂层的厚度在上述范围内，容易发挥充分的气体阻隔性和粘合性，可以容易地形成均匀厚度的粘合剂层。
这样获得的层压薄膜-1只要包含至少一层由前述环氧树脂固化物构成的粘合剂层(气体阻隔层)即可，其它层可以从前述薄膜材料中选择。例如，可以列举出以环氧树脂固化物为粘合剂层的、聚烯烃/环氧树脂固化物/聚烯烃、聚酰胺/环氧树脂固化物/聚烯烃形成的三层构成等，但不限于这些。
前述层压薄膜1具有优异的层压强度。层压薄膜-1的刚层压后和热处理(熟化)前的300mm/min的剥离速度下的层压强度优选为30g/15mm以上，更优选为40g/15mm以上，特别优选为50g/15mm以上。在该层压强度不充分时，发生层压薄膜-1的隧道效应(tunneling)、卷取薄膜时的卷绕滑移等问题。
另外，热处理(熟化)后的300mm/min的剥离速度下的层压强度根据基材、密封剂层的材质而不同，例如，在基材为拉伸聚丙烯的情况下，优选为80g/15mm以上，更优选为100g/15mm以上，特别优选为120g/15mm以上。另一方面，在基材为拉伸尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，如果密封剂层为低密度聚乙烯，上述层压强度优选为600g/15mm以上，更优选为700g/15mm以上，特别优选为800g/15mm以上；如果密封剂层为无拉伸聚丙烯，上述层压强度优选为300g/15mm以上，更优选为400g/15mm以上，特别优选为500g/15mm以上。
另外，在前述层压薄膜-1中，优选具有由环氧树脂固化物构成的粘合剂层的透氧系数为1.0ml·mm/m2·day·MPa(23℃60％RH)以下的氧阻隔性。
(用途)
使用本发明的层压用粘合剂制造的层压薄膜-1可以用作以保护食品、医药品等为目的的多层包装材料。该多层包装材料包含层压薄膜-1。在作为多层包装材料使用的情况下，根据内容物、使用环境、使用形式，其层构成可以改变。即，层压薄膜-1可以原样用作多层包装材料，根据需要，可以进一步在层压薄膜-1上层压吸氧层、热封性树脂等的热塑性树脂层、纸层、金属箔层等。此时，只要使用本发明的层压用粘合剂层压至少一层，其它层可以用除了本发明的层压用粘合剂以外的粘合剂、锚涂剂层压。
以下说明包含使用前述多层包装材料制造的软包装用袋等的包装用袋。所述包含软包装用袋等的包装用袋可以通过使用前述多层包装材料，以该热封性树脂层的面相向的方式叠合，然后，将其外周周边端部热封，形成密封部来制造。作为制造方法，例如，可以列举出将前述多层包装材料折曲或重叠，使其内层的面相向，进一步将其周边端部热封的方法。作为这里可采用的热封的形式，例如可以列举出侧面密封型、两面密封型、三面密封型、四面密封型、信封粘贴密封型、合掌粘贴密封型(枕式密封(pillow seal)型)、带有褶的密封型、平底密封型、角底密封型、角撑板型等。
包装用袋根据内容物、使用环境、使用形式可以采取各种形式，作为其形式，例如可以列举出自立式包装用袋(立袋，standing pouch)等。作为热封方法，例如可以列举出棒式密封(bar sealing)、旋转辊密封、带式密封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等公知的方法。
前述包装用袋从开口部填充内容物，然后，将该开口部热封，可以制成使用包装用袋的包装制品。作为可在包装用袋中填充的内容物，例如可以列举出米做的点心、豆点心、坚果类、饼干-甜饼(biscuit-cookie)、维夫饼干点心、果汁软糖、馅饼、半生蛋糕、糖果、快餐点心等点心类，面包、快餐面、即席面、干面、意大利面、无菌包装米饭、菜粥、粥、包装年糕、谷类食品(cereal foods)等主食(staple)类，浸渍物、煮豆、纳豆、豆酱、冻豆腐、豆腐、酱腌制蘑菇、魔芋、野菜加工品、果酱类、花生奶油、色拉类、冷冻蔬菜、马铃薯加工品等农产加工品，火腿类、腊肉、香肠类、鸡加工品、咸牛肉类等畜产加工品，鱼肉火腿和香肠，水产熟食品，鱼糕，紫菜，海味小菜，木鱼，咸鱼肉，熏鲑鱼(smoked salmon)，芥末鳕鱼子等水产加工品，桃子、桔子、菠萝、苹果、洋梨、樱桃等的果肉类，玉米、龙须菜、蘑菇、洋葱、胡萝卜、萝卜、马铃薯等蔬菜类，汉堡牛肉饼、炸肉圆、水产油炸食品、饺子、炸肉饼等为代表的冷冻家常菜、冷藏家常菜等烹饪好的食品，黄油、人造黄油、奶酪、奶油、速食乳脂粉(instant creamy powder)、育儿用调整奶粉等乳制品，液体调料、干馏咖喱、宠物食品等食品类。另外，前述包装用袋还可以用作烟、一次性用品、医药品、化妆品等的包装材料。
<层压薄膜-2>
另外，作为层压薄膜的另一个实施方案，可以列举出将基材、硅石沉积层、氧化铝沉积层或硅石和氧化铝二元沉积层、以及由本发明的层压用粘合剂形成的粘合剂层与密封剂层层压而形成的层压薄膜(以下称为层压薄膜-2)。
(基材)
用于层压薄膜2的基材可以使用在前述层压薄膜1中所使用的薄膜材料。另外，在层压薄膜2中，作为除了前述基材、硅石沉积层或氧化铝沉积层、粘合剂层和密封剂层以外的层，可以进一步层压聚烯烃、聚酯等前述薄膜材料(例如在粘合剂层与密封剂层之间等)。此外，层压的薄膜材料可以是沉积硅石或沉积氧化铝的薄膜材料。在层压各种薄膜材料时，粘合剂层可以为多个。另外，可以并用除本发明中所使用的粘合剂以外的粘合剂(例如聚氨酯类粘合剂等)。
(硅石沉积层、氧化铝沉积层以及硅石与氧化铝二元沉积层)
层压薄膜2中所使用的硅石沉积层或氧化铝二元沉积层是通过在上述基材上沉积硅石或氧化铝而形成的层。对各种基材的沉积方法可以是物理沉积法、化学沉积法的任意一种。另外，该硅石沉积层或氧化铝沉积层可以是二元沉积硅石或氧化铝所形成的硅石和氧化铝二元沉积层。
(涂层)
在层压薄膜-2中，在沉积层与粘合剂层之间可以存在涂层。为了形成涂层，可以使用树脂等，作为树脂，可以列举出聚氨酯树脂、聚氨酯脲树脂、丙烯酸改性聚氨酯树脂、丙烯酸改性聚氨酯脲树脂等聚氨酯类树脂；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚类树脂；松香改性马来酸树脂等松香类树脂；聚酰胺类树脂；聚酯类树脂；氯化聚丙烯树脂等氯化烯烃类树脂、聚乙烯亚胺类树脂、聚丁二烯类树脂、有机钛类树脂等。
涂层可以通过将这些树脂溶解在水、甲醇、乙醇、2-丙醇、醋酸乙酯、甲乙酮、甲苯等溶剂中，用凹版印刷法、辊涂法等涂布来形成。另外，为了形成涂层，可以同样地应用凹版印刷机、柔性版印刷机、胶印机等以往用于聚合物薄膜印刷的普通印刷设备。
在形成涂层时，0.005～5μm、优选为0.01～3μm的厚度是合乎实用的。涂层的厚度在上述范围内时，获得了充分的密合性，可以容易地形成均匀厚度的树脂层。
在使用固化性物质作为涂层时，它可以是1液型或2液型，但在想要提供耐水性、耐热性的情况下，使用2液型的方面是合乎实用的。
另外，为了赋予涂层以其它功能性，上述树脂类中可以含有添加剂。例如，为了提高耐磨擦性、防止粘连、光滑性、提高耐热性、防静电等，可以列举出蜡、分散剂、抗静电剂、表面改性剂等，可以适宜地选择使用。
(密封剂层)
作为前述层压薄膜-2中的密封剂层，优选使用柔性聚合物薄膜，考虑到表现良好的热封性，优选选择聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃类薄膜。这些薄膜的厚度为约10～300μm，优选为10～100μm是合乎实用的。薄膜的表面可以进行火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理。
<环氧树脂固化物层>
前述层压薄膜-2中的环氧树脂固化物层通过将包含本发明的胺类环氧树脂固化剂和环氧树脂的环氧树脂组合物固化来获得。
关于构成层压薄膜-2的环氧树脂组合物的环氧树脂与环氧树脂固化剂的配合比例，可以是通常由环氧树脂与环氧树脂固化剂的反应制备环氧树脂固化物时的标准配合范围。具体地说，环氧树脂固化剂中的活性氢的数目与环氧树脂中的环氧基的数目的比为0.2～5.0，优选为0.2～4.0，更优选为0.3～3.0。通过设定在该范围内，可以表现良好的密合性和气体阻隔性。
<层压薄膜-2的制造方法>
除了准备设有硅石沉积层、氧化铝沉积层或硅石和氧化铝二元沉积层的基材，根据需要在该基材上设置涂层以外，层压薄膜-2与层压薄膜-1同样地制造，具体地说，可以使用干式层压、无溶剂层压、挤出层压等公知的层压法来制造。另外，硅石沉积层、氧化铝沉积层或硅石和氧化铝二元沉积层可以通过公知的物理沉积法或化学沉积法而容易地设置在基材上。另外，涂层的形成如上所述。
这样获得的层压薄膜-2具有优异的层压强度。热处理后的300mm/min的剥离速度下的层压强度根据基材、密封剂层的材质而不同，例如，在基材为拉伸聚丙烯的情况下，该层压强度优选为80g/15mm以上，更优选为100g/15mm以上，特别优选为120g/15mm以上。另一方面，在基材为拉伸尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，如果密封剂层为低密度聚乙烯，上述层压强度优选为600g/15mm以上，更优选为700g/15mm以上，特别优选为800g/15mm以上；如果密封剂层为无拉伸聚丙烯，上述层压强度优选为300g/15mm以上，更优选为400g/15mm以上，特别优选为500g/15mm以上。
另外，在前述层压薄膜-2中，优选具有由环氧树脂固化物构成的粘合剂层的透氧系数为1.0ml·mm/m2·day·MPa(23℃60％RH)以下的氧阻隔性。
(用途)
前述层压薄膜-2可以用作以保护食品、医药品等为目的的多层包装材料。该多层包装材料包含层压薄膜。在作为多层包装材料使用的情况下，根据内容物、使用环境、使用形式，其层构成可以改变。即，本发明的层压薄膜可以原样用作多层包装材料，根据需要，可以进一步在本发明的层压薄膜上层压吸氧层、热封性树脂等的热塑性树脂层、纸层、金属箔层等。此时，可以使用本发明的层压用粘合剂，也可以使用其它粘合剂、锚涂剂层压。
[袋状容器]
用于前述层压用粘合剂的环氧树脂组合物通过固化而形成环氧树脂固化物，可以适宜地用于包含由该环氧树脂固化物构成的环氧树脂固化物层和由具有热封性的热塑性树脂构成的密封剂层的气体阻隔性层压薄膜以及将该层压薄膜制袋而形成的袋状容器。
例如，通过使用由前述环氧树脂组合物构成的粘合剂将基材与密封剂层层压，前述气体阻隔性层压薄膜具有基材/环氧树脂固化物层/密封剂层的至少三层构成，但不限于此，可以具有进一步层压可作为基材使用的各种薄膜材料而形成的四层以上的多层构成。
用于前述袋状容器的基材、密封剂层等与前述层压片-1同样，考虑到作为袋状容器的用途，气体阻隔性层压薄膜优选是包含由热塑性树脂或纸构成的基材、由前述环氧树脂固化物构成的粘合剂层以及密封剂层构成的层层压薄膜。
在前述气体阻隔性层压薄膜中，在至少一个部位的层压中，涂布前述层压用粘合剂、固化，可以设置环氧树脂固化物层，在其它部位中，可以使用其它粘合剂，例如聚氨酯类粘合剂等，也可以使薄膜材料相互熔接。气体阻隔性层压薄膜可以与前述层压片-1的制造方法同样地获得。
另外，在前述气体阻隔性层压薄膜中，优选具有环氧树脂固化物层的透氧系数为1.0ml·mm/m2·day·MPa(23℃60％RH)以下的氧阻隔性。
将前述粘合剂在各种材料等上涂布、干燥、贴合和热处理后的粘合剂层的厚度为0.1～100μm，优选为0.5～10μm是合乎实用的。如果粘合剂层的厚度在上述范围内，可以赋予气体阻隔性层压薄膜以充分的气体阻隔性和粘合性，且可以容易地形成均匀厚度的粘合剂层。
前述层压薄膜具有优异的层压强度。热处理后的300mm/min的剥离速度下的层压强度根据基材、密封剂层的材质而不同，例如，在基材为拉伸聚丙烯的情况下，该层压强度优选为80g/15mm以上，更优选为100g/15mm以上，特别优选为120g/15mm以上。另一方面，在基材为拉伸尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，如果密封剂层为低密度聚乙烯，上述层压强度优选为600g/15mm以上，更优选为700g/15mm以上，特别优选为800g/15mm以上；如果密封剂层为无拉伸聚丙烯，上述层压强度优选为300g/15mm以上，更优选为400g/15mm以上，特别优选为500g/15mm以上。在该层压强度不充分时，层压薄膜会发生隧道效应、卷取薄膜时的卷绕滑移等问题。
<用途>
将前述气体阻隔性层压薄膜制袋而形成的袋状容器可以适宜地用于食品、药品等的保存，制袋的方法可以与上述层压薄膜-1的制袋方法相同。例如，作为食品，可以列举出含有香辣调味料的食品、酱油、醋、调味汁、咖啡、红茶、可可、柠檬果汁、咖喱粉等。作为药品，可以列举出水杨酸甲酯、柠檬烯、L-薄荷醇、萘、对二氯苯等。另外，可以是含有柠檬烯的食品或药品(含柠檬烯物品)。
前述含柠檬烯物品是指含有柠檬烯的各种物品。例如，可以列举出米做的点心、豆点心、坚果类、饼干-甜饼、维夫饼干点心、果汁软糖、馅饼、半生蛋糕、糖果、快餐点心等点心类，谷类食品等主食类，豆酱、冻豆腐、豆腐、酱腌制蘑菇、果酱类、花生奶油、色拉类、冷冻蔬菜、马铃薯加工品等农产加工品，桃子、桔子、菠萝、苹果、洋梨、樱桃、橙子、葡萄柚、柠檬、柚等的果肉/柑橘类，冷藏家常菜等烹饪好的食品，奶油、育儿用调整奶粉等乳制品，液体调料、宠物食品等食品类。另外，还可以列举出重新包装的香波、护发素、体用皂(body soap)等液体洗涤剂、防虫剂、除臭剂、芳香剂、医药品、化妆品等。
前述含有香辣调味料的食品是指含有各种香辣调味料的各种物品。作为该香辣调味料，例如可以列举出薄荷、香薄荷(savory)、罗勒、紫苏、马郁兰、牛至、鼠尾草、百里香、迷迭香等紫苏科植物类，辣椒，红辣椒等茄子科植物类，芝麻等芝麻科植物类，龙蒿(tarragon)等菊科植物类，胡椒等胡椒科植物类，肉豆蔻(nutmeg)、豆蔻香料(mace)等肉豆蔻科植物类，月桂、肉桂(cinnamon)、桂皮(cassia)等樟树科植物类，八角茴香等木兰科植物类，芥茉、山嵛菜、辣根等等油菜科植物类，胡芦巴等豆科植物类，山椒等橘子科植物类，丁香(丁香精)、牙买加胡椒等桃金娘科植物类，莳萝、旱芹、葛缕子、芫荽、枯茗、茴香、荷兰芹、茴香等水芹科植物类，大蒜、洋葱等百合科植物类，番红花等菖蒲科植物类，姜、郁金、豆蔻等姜科植物类，扁叶香果兰等兰科植物类。在本发明中，可以特别优选地保存含有紫苏科植物类、樟科植物类、十字花科植物类或桃金娘科植物类的食品。另外，前述袋状容器可以适宜地用于除了这些以外的由前述层压薄膜制造的包装用袋的用途。
[使用气体阻隔性层压片的气体阻隔性成型容器]
用于前述层压用粘合剂的环氧树脂组合物通过固化形成作为环氧树脂固化物的氧阻隔层，可以用于将含有至少一层柔性聚合物层、至少一层氧阻隔层的气体阻隔性层压片成型而得到的气体阻隔性成型容器。
<柔性聚合物层>
作为构成用于气体阻隔性成型容器的柔性聚合物层的薄膜材料或片材，可以列举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等聚烯烃类薄膜或片材，尼龙6、尼龙6，6、聚己二酰间苯二甲胺(N-MXD6)等聚酰胺类薄膜或片材，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类薄膜或片材，聚丙烯腈类薄膜或片材，聚(甲基)丙烯酸类薄膜或片材，聚苯乙烯类薄膜或片材，聚碳酸酯类薄膜或片材，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)类薄膜或片材，聚乙烯醇类薄膜或片材等。其中，聚烯烃类薄膜或片材、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类薄膜或片材由于具有更良好的粘合性，因此是更优选的。
这里，前述柔性聚合物层可以混合其它热塑性树脂，也可以层压。作为该热塑性树脂，可以使用与前述层压薄膜-1的薄膜材料中记载相同的树脂。
前述柔性聚合物层可以单轴或双轴方向拉伸，或者可以是聚合物的发泡体等，其厚度为大约0.01～5mm是合乎实用的。另外，关于火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理以及印刷层和底漆层，也与前述层压薄膜-1的薄膜材料相同。
<氧阻隔层>
前述氧阻隔层由用于前述层压用粘合剂的环氧树脂组合物固化而形成的环氧树脂固化物构成。将前述粘合剂涂布于各种薄膜材料和/或片材等上、干燥、贴合、热处理后的氧阻隔层的厚度为0.1～100μm、优选为0.5～10μm是合乎实用的。如果氧阻隔层的厚度在上述范围内，可以确保充分的氧阻隔性和粘合性，可以容易地形成均匀厚度的粘合剂层。
<气体阻隔性层压片>
前述气体阻隔性层压片可以包含至少一层由前述环氧树脂固化物构成的氧阻隔层和至少一层柔性聚合物层。例如，可以列举出包含以环氧树脂固化物为粘合剂层的聚烯烃/环氧树脂固化物/聚烯烃、聚酰胺/环氧树脂固化物/聚烯烃的三层构成等，但不限于这些，还可以具有进一步层压由热塑性树脂构成的外层、具有热封性的热塑性树脂层等的4层以上的多层构成。
在层压构成前述气体阻隔性层压片的各层时，在至少一个部位的层压中，涂布前述层压用粘合剂，固化，从而可以设置氧阻隔层，在除了使用该粘合剂的氧阻隔层以外的其它部位中，可以使用其它粘合剂，例如聚氨酯类粘合剂等粘合剂，也可以使薄膜或片材相互熔接。气体阻隔性层压片可以与前述层压片-1的制造方法同样地获得。
这样获得的气体阻隔性层压片的氧阻隔层优选具有透氧系数优选为1.0ml·mm/m2·day·MPa(23℃60％RH)以下的氧阻隔性。
前述环氧树脂组合物特征在于，除了对各种薄膜材料和/或片材的适宜粘合性能以外，由此获得的固化物具有高的氧阻隔性。在从低湿度条件到高湿度条件的宽范围内显示了高的氧阻隔性。因此，使用前述环氧树脂组合物的层压片不使用PVDC涂层、聚乙烯醇(PVA)涂层、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜层、聚己二酰间苯二甲胺薄膜层、沉积氧化铝、硅石等的无机沉积薄膜层等通常使用的气体阻隔性材料，且表现了非常高水平的气体阻隔性。此外，前述环氧树脂固化物由于具有优异的韧性、耐湿热性，因此获得了耐冲击性、耐煮沸处理性、耐干馏处理性等优异的气体阻隔性层压片。利用该特征，该层压片可适宜地用于气体阻隔性成型容器。
利用优异的氧阻隔性，该气体阻隔性层压片可用作以保护食品、药品等为目的的多层包装容器。在用作多层包装材料时，根据内容物、使用环境、使用形式，其层构成可以改变。也就是说，层压片可以原样用作多层包装材料，根据需要也可以进一步层压吸氧层、热塑性树脂薄膜层、纸层、金属箔层等。此时，如前所述，可以使用并层压本发明的粘合剂，也可以使用其它粘合剂、锚涂剂层压。
<气体阻隔性成型容器>
前述气体阻隔性成型容器可以如下获得：通过通常已知的加热成型方法如真空成型、压缩空气成型或热板成型等成型方法将前述气体阻隔性层压片加压、成型为规定形状，或者通过将前述层压片层压在其它柔性薄膜或片材上，通过真空成型、压缩空气成型或热板成型等成型方法，加压、成型为规定的形状。
气体阻隔性成型容器的容器深度(d)与容器上面开口部直径(l)的比(d/l)与其容器样式无关，为0.05～5.0，优选为0.1～3.0，更优选为0.1～2.0。在开口部形状为椭圆形的情况下，容器上面开口部直径为其长径，在正方形、长方形或多角形的情况下，为其最长对角线。根据本发明，可以成型容器深度(d)与容器上面开口部直径(l)的比(d/l)为1.0以上的深拉伸容器、包含底部角的曲线的半径(R)为2～5mm这样的拉伸倍率大的部分的容器(箱型容器)。
由于气体阻隔性成型容器的氧阻隔性的温度依赖性低，因此，在内容物保存方面是有利的，而且即使对于诸如深拉伸容器、箱型容器之类的拉伸倍率大的部分的容器也具有良好的成形性，因此可以成型为适于内容物的各种形状。
[具有印刷层的气体阻隔性层压体]
将用于前述层压用粘合剂的环氧树脂组合物固化而形成环氧树脂固化物，可以用于将基材、环氧树脂固化物层和印刷层层压而形成的气体阻隔性层压体。
<基材>
作为用于具有印刷层的气体阻隔性层压体的基材，可以列举出前述层压薄膜-1中使用的薄膜材料，这些薄膜材料可以是单层构成或者多层结构。另外，为了提高基材与根据需要设置的后述无机沉积层的密合性，在基材上可以设置锚涂层。
<无机沉积层>
在具有印刷层的气体阻隔性层压体上可以设置由无机氧化物构成的无机沉积层。该无机沉积层包含硅、铝、镁、锌、锡、镍或它们的混合物等的无机氧化物的沉积膜，可以是具有透明性且具有氧气、水蒸汽等的气体阻隔性的层。在这些当中，考虑到对各种杀菌的耐受性，氧化硅、氧化铝是特别优选的。
该无机沉积层通过真空沉积法、溅射法、等离子体气相生长法(CVD法)等真空方法在上述基材上形成。无机沉积层的厚度适宜在20～6000埃的范围内。无机沉积层的厚度在上述范围内时，层具有稳定的连续性，可以确保气体阻隔性，且不容易发生开裂。
<环氧树脂固化物层>
前述环氧树脂固化物层由将用于前述层压用粘合剂的环氧树脂组合物固化而形成的环氧树脂固化物构成。将前述粘合剂涂布于各种薄膜材料和/或片材等上干燥、贴合、热处理后的氧阻隔层的厚度为0.1～100μm、优选为0.5～10μm是合乎实用的。如果氧阻隔层的厚度在上述范围内，可以确保充分的氧阻隔性和粘合性，可以容易地形成均匀厚度的粘合剂层。
<印刷层>
在前述气体阻隔性层压体上可以设置印刷层。印刷层是由墨所形成的涂膜，所述墨是在以往使用的墨粘结剂树脂中添加各种颜料、体质颜料、稳定剂等而形成的，所述树脂是例如聚氨酯树脂、聚酯类树脂、聚氨酯脲树脂、丙烯酸改性聚氨酯树脂、丙烯酸改性聚氨酯脲树脂等聚氨酯类树脂；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚类树脂；松香改性马来酸树脂等松香类树脂；聚酰胺类树脂；氯化聚丙烯树脂等氯化烯烃类树脂、丙烯酸类树脂、硝基纤维素类树脂、橡胶类树脂等。通过这种墨涂膜，可以形成文字、图案。
作为墨粘结剂树脂，聚氨酯类树脂和/或氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类树脂由于比较柔软且具有粘合力，因此是优选的。这些树脂可以单独或作为混合物使用。通过将这些树脂溶解在水、甲醇、乙醇、2-丙醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、甲乙酮、甲苯等溶剂中，形成墨，用凹版印刷法、辊涂法等涂布该墨，可以形成印刷层。为了形成印刷层，可以同样地应用凹版印刷机、柔性版印刷机、胶印机等以往用于印刷聚合物薄膜的普通印刷设备。
印刷层的厚度理想地为5μm以下。如果印刷层的厚度为5μm以下，则墨的干燥性是良好的。
形成印刷层(墨涂膜)的墨可以是1液固化型或2液固化型，在2液固化型的情况下，作为固化剂，使用多异氰酸酯是理想的。具体地说，可以列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香族多异氰酸酯，或六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)等脂肪族多异氰酸酯。
用溶剂稀释的墨可稀释至察恩杯(No.3)粘度为5～30秒(25℃)的浓度。如果察恩杯(No.3)粘度在上述范围内，则墨在被涂物上涂布不充分，成为辊污染等的原因。另外，如果察恩杯(No.3)粘度超过30秒，则墨在辊上不充分移动，难以形成均匀的墨层。例如，在凹版印刷机中，察恩杯(No.3)粘度在使用中优选为10～20秒(25℃)。
<热封性树脂层>
在前述气体阻隔性层压体中可以设置热封性树脂层。作为热封性树脂层，优选列举用于例如前述气体阻隔性成型容器的柔性聚合物层的薄膜材料，其中，考虑到表现良好的热封性，聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、EAA树脂、EMAA树脂、EMA树脂、EMMA树脂、生物降解性树脂等是优选的。这些薄膜的厚度为大约10～300μm，优选大约10～100μm是合乎实用的。薄膜的表面可以进行火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理。
另外，在气体阻隔性层压体与热封性树脂层之间可以层压至少一层以上的纸或塑料薄膜。作为塑料薄膜，可以列举出由构成前述基材的塑料所形成的薄膜材料。
<具有印刷层的气体阻隔性层压体>
前述具有印刷层的气体阻隔性层压体是层压基材、环氧树脂固化物层和印刷层而构成的层压体，但不限于此，如上所述可以设置无机沉积层、热封性树脂层等。
在层压构成前述具有印刷层的气体阻隔性层压体的各层时，在至少一个部位的层压中，可以设置涂布和固化前述层压用粘合剂而获得的环氧树脂固化物层，在除了使用该粘合剂的环氧树脂固化物层以外的其它部位中，可以使用其它粘合剂，例如聚酯类、异氰酸酯类(尿烷类)、聚乙烯亚胺类、聚丁二烯类、有机钛类等锚涂剂或者聚氨酯类、聚丙烯酸类、聚酯类、环氧树脂类、聚醋酸乙烯酯类、纤维素类、其它层压用粘合剂等，也可以使薄膜材料相互熔接。气体阻隔性层压体可以与前述层压片-1的制造方法同样地获得。
这样获得的具有印刷层的气体阻隔性层压体优选具有环氧树脂固化物层的透氧系数为1.0ml·mm/m2·day·MPa(23℃60％RH)以下的氧阻隔性。
<包装用容器的制造>
前述气体阻隔性层压体通过制袋或制盒而可以用作包装用容器。在形成由高分子薄膜等构成的软包装袋作为包装用容器时，使用前述具有热封性树脂层的气体阻隔性层压体，以该热封性树脂层的面相向的方式叠合，然后，将其外周周边端部热封，设置密封部，从而构成袋体。作为其制造方法，例如，可以列举出将前述多层包装材料折曲或重叠，使其内层的面相向，进一步在周边端部热封的方法。作为这里可采用的热封的形式，例如可以列举出侧面密封型、两面密封型、三面密封型、四面密封型、信封粘贴密封型、合掌粘贴密封型(枕式密封型)、带有褶的密封型、平底密封型、角底密封型、角撑板型等。包装用袋根据内容物、使用环境、使用形式可以采取各种形式，作为其形式，例如可以列举出自立式包装用袋(立袋)、管容器等。
作为热封方法，例如可以列举出棒式密封、旋转辊密封、带式密封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等公知的方法。另外，在上述包装用容器中，例如可以任意地安装单件型、双件型和其它注出口或开闭用拉链等。
另外，在制造包含纸基材的液体填充用纸容器作为包装用容器时，例如，制造将前述气体阻隔性层压体层压于纸基材的层压体，制造用于由该层压体制造所需纸容器的空白板之后，使用该空白板制造体部、底部、头部等，例如，可以制造砖型、平型或屋顶型(gable top)的液体用纸容器等。另外，该容器的形状可以是角形容器、圆形等圆筒状的纸罐等的任何一种。
使用这样获得的气体阻隔性层压体的包装用容器具有优异的对氧气等的气体阻隔性、耐冲击性等，且层压加工、印刷加工、制袋或制盒加工等后加工适应性优异。另外，前述包装用容器防止作为阻隔性膜的无机物的剥离，而且防止热致开裂和劣化，发挥了阻隔性膜的优异耐煮沸处理性、耐干馏性等耐性。除了前述性能以外，凭借利用非卤素类材料的特征，前述包装用容器在例如食品、医药品、洗涤剂、香波、油、牙膏、粘合剂、粘结剂等化学品或化妆品等各种物品的包装适应性、保存适应性等方面具有出色的性能。
实施例
以下通过实施例和比较例来进一步详细说明本发明，但本发明决不受这些实施例的限制。
制备例1-1：胺类环氧树脂固化剂A1的制备
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.88mol的丙烯酸甲酯。在蒸馏掉所生成的甲醇的同时升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加甲醇，使得固体成分浓度相当于65％，冷却至65℃后，经30分钟滴加0.27mol熔融的碳酸乙二酯，在65℃下保持5小时，获得胺类环氧树脂固化剂A1。
制备例1-2：胺类环氧树脂固化剂B1的制备
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。在蒸馏掉所生成的甲醇的同时升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加甲醇，使得固体成分浓度相当于65％，冷却至65℃后，经30分钟滴加0.11mol熔融的碳酸乙二酯，在65℃下保持5小时，获得胺类环氧树脂固化剂B1。
制备例1-3：胺类环氧树脂固化剂C1的制备
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。在蒸馏掉所生成的甲醇的同时升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加甲醇，使得固体成分浓度相当于65％，冷却至65℃后，经30分钟滴加0.27mol熔融的碳酸乙二酯，在65℃下保持5小时，获得胺类环氧树脂固化剂C1。
制备例1-4：胺类环氧树脂固化剂D1的制备
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。在蒸馏掉所生成的甲醇的同时升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加甲醇，使得固体成分浓度相当于65％，冷却至65℃后，经30分钟滴加0.55mol熔融的碳酸乙二酯，在65℃下保持5小时，获得胺类环氧树脂固化剂D1。
制备例1-5：胺类环氧树脂固化剂E1的制备
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。在蒸馏掉所生成的甲醇的同时升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加甲醇，使得固体成分浓度相当于65％，搅拌和冷却后获得胺类环氧树脂固化剂E1。
如下所述进行实施例1-1～1-7和比较例1-1～1-3的性能评价。
<适用期(hr:min)>
将混合了环氧树脂、胺类环氧树脂固化剂和溶剂的溶液(涂料溶液)保持在25℃下。用察恩杯No.3每隔30分钟测定粘度，调查保持时间与察恩杯粘度(秒)的关系。以制备涂料溶液之后到察恩杯粘度达到20秒的时间作为适用期。
<透氧系数(ml·mm/m2·day·MPa)>
使用氧透过率测定装置(Modern Control，Inc.制造，OX-TRAN2/21)，在23℃、相对湿度60％的条件下测定将涂料溶液(环氧树脂组合物)涂布于基材上使之固化而获得的涂膜以及基材本身的氧透过率，使用下式计算涂膜的透氧系数。
1/R1＝1/R2+DFT/P
其中，
R1＝涂膜的氧透过率(ml/m2·day·MPa)
R2＝基材的氧透过率(ml/m2·day·MPa)
DFT＝涂膜的厚度(mm)
P＝涂膜的透氧系数
以下给出了涂料溶液和基材的条件。
基材：聚对苯二甲酸乙二醇酯(100μm)(TorayIndustries，Inc.制造；Lumirror)
涂装：使用No.24棒涂机
涂料溶液的固体成分浓度：40％
<耐化学药品性>
将涂料溶液涂布于基材使之固化而获得的涂板的非涂装部分用石蜡包覆，在23℃下在蒸馏水、甲醇、甲苯中浸渍，或者用盐水喷雾，观察一周后的变化，目测药液浸渍前后的涂膜外观，按四个等级评价。
Ex：完全没有变化，G：基本上维持初期外观，F：轻微改变，P：变化
以下给出了涂料溶液和基材的条件。
基材：冷轧钢板(JIS G3141，70×150×0.6mm)
砂光(#240)处理，二甲苯洗涤后使用
涂装：200μm，使用刮刀
涂料溶液的固体成分浓度：75％
实施例1-1
制备含有222质量份胺类环氧树脂固化剂A1、50质量份由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造：TETRAD-X)、247质量份甲醇和36质量份醋酸乙酯的溶液，在该溶液中添加0.1质量份硅酮系消泡剂(BYK-Chemie GmbH制造；BYK065)，充分搅拌，获得涂料溶液。评价该涂料溶液的适用期。
将该涂料溶液涂布于基材上，在40℃下固化反应2天，以制作涂膜。评价所得涂膜的透氧系数和耐化学药品性。结果在表1中示出。
实施例1-2
除了用189质量份胺类环氧树脂固化剂B1代替胺类环氧树脂固化剂A1、甲醇为223质量份、醋酸乙酯为32质量份以外，用与实施例1-1同样的方法制作。结果在表1中示出。
实施例1-3
除了用162质量份胺类环氧树脂固化剂C1代替胺类环氧树脂固化剂A1、甲醇为203质量份、醋酸乙酯为29质量份以外，用与实施例1-1同样的方法制作。结果在表1中示出。
实施例1-4
除了胺类环氧树脂固化剂C1为244质量份、甲醇为263质量份、醋酸乙酯为39质量份以外，用与实施例1-3同样的方法制作。结果在表1中示出。
实施例1-5
除了胺类环氧树脂固化剂C1为325质量份、甲醇为322质量份、醋酸乙酯为49质量份以外，用与实施例1-3同样的方法制作。结果在表1中示出。
实施例1-6
除了胺类环氧树脂固化剂C1为406质量份、甲醇为383质量份、醋酸乙酯设为58质量份、硅酮系消泡剂(BYK-Chemie GmbH制造；BYK065)为0.2质量份以外，用与实施例1-3同样的方法制作。结果在表1中示出。
实施例1-7
除了用407质量份胺类环氧树脂固化剂D1代替胺类环氧树脂固化剂A1、甲醇为384质量份、醋酸乙酯为58质量份、硅酮系消泡剂(BYK-Chemie GmbH制造；BYK065)为0.2质量份以外，用与实施例1-1同样的方法制作。结果在表1中示出。
比较例1-1
除了用160质量份胺类环氧树脂固化剂E1代替胺类环氧树脂固化剂A1、甲醇为201质量份、醋酸乙酯为29质量份以外，用与实施例1-1同样的方法制作。结果在表1中示出。
比较例1-2
除了用65质量份属于间苯二甲胺与表氯醇的摩尔比为约2∶1的间苯二甲胺与表氯醇的加成物的胺类固化剂(三菱瓦斯化学株式会社制造；Gaskamine 328)代替胺类环氧树脂固化剂A 1以外，用与实施例1-1同样的方法制作。结果在表1中示出。
比较例1-3
与实施例1-1同样地制作，不同的是，使用30质量份作为胺类固化剂的用二聚酸改性的通用聚酰胺改性多胺(富士化成工业(株)制造；Tohmide 225-X)以及50质量份作为环氧树脂的由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン(株)制造；Epikote 828)，使用MF G(丙二醇单甲醚)作为稀释溶剂。结果在表1中示出。
表1
Figure G2008800165952D00501
制备例2-1：胺类环氧树脂固化剂A2
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。在蒸馏掉所生成的甲醇的同时升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加甲醇，使得固体成分浓度为65％，冷却至65℃后，经30分钟滴加0.27mol熔融的碳酸乙二酯，在65℃下保持5小时，获得胺类环氧树脂固化剂A2。
制备例2-2：胺类环氧树脂固化剂B 2
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.90mol的丙烯酸甲酯。在蒸馏掉所生成的甲醇的同时升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加甲醇，使得固体成分浓度为65％，冷却至65℃后，经30分钟滴加0.27mol熔融的碳酸乙二酯，在65℃下保持5小时，获得胺类环氧树脂固化剂B2。
制备例2-3：胺类环氧树脂固化剂C2
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.88mol的丙烯酸甲酯。在蒸馏掉所生成的甲醇的同时升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加甲醇，使得固体成分浓度为65％，冷却至65℃后，经30分钟滴加0.27mol熔融的碳酸乙二酯，在65℃下保持5小时，获得胺类环氧树脂固化剂C2。
制备例2-4：胺类环氧树脂固化剂D2
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.87mol的丙烯酸甲酯。在蒸馏掉所生成的甲醇的同时升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加甲醇，使得固体成分浓度为65％，冷却至65℃后，经30分钟滴加0.27mol熔融的碳酸乙二酯，在65℃下保持5小时，获得胺类环氧树脂固化剂D2。
制备例2-5：胺类环氧树脂固化剂E2
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.75mol的丙烯酸甲酯。在蒸馏掉所生成的甲醇的同时升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加甲醇，使得固体成分浓度为65％，冷却至65℃后，经30分钟滴加0.27mol熔融的碳酸乙二酯，在65℃下保持5小时，获得胺类环氧树脂固化剂E2。
制备例2-6：胺类环氧树脂固化剂F2
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。在蒸馏掉所生成的甲醇的同时升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加甲醇，使得固体成分浓度为65％，冷却至65℃后，经30分钟滴加0.55mol熔融的碳酸乙二酯，在65℃下保持5小时，获得胺类环氧树脂固化剂F2。
制备例2-7：胺类环氧树脂固化剂G2
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。在蒸馏掉所生成的甲醇的同时升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加甲醇，使得固体成分浓度为65％，冷却至65℃后，经30分钟滴加0.11mol熔融的碳酸乙二酯，在65℃下保持5小时，获得胺类环氧树脂固化剂G2。
制备例2-8：胺类环氧树脂固化剂H2
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。在蒸馏掉所生成的甲醇的同时升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加甲醇，使得固体成分浓度为65％，搅拌冷却后获得胺类环氧树脂固化剂H2。
如下所述进行实施例2-1～2-9和比较例2-1～2-2的性能评价。
<适用期(hr:min)>
将混合了环氧树脂、胺类环氧树脂固化剂和溶剂的溶液(粘合剂)保持在25℃下。用察恩杯No.3每隔30分钟测定粘度，调查保持时间与察恩杯粘度(秒)的关系。以制备涂料溶液之后到察恩杯粘度达到20秒的时间作为适用期。
<氧透过率(ml/m2·day·MPa)>
使用氧透过率测定装置(Modern Control，Inc.制造，OX-TRAN ML2/21)，在23℃、相对湿度60％的条件下测定层压薄膜的氧透过率。另外在23℃、相对湿度90％的条件下测定高湿度下的氧透过率。
<层压强度(g/15mm)>
使用JIS K-6854中所指定的方法，用T型剥离试验在100mm/min的剥离速度下测定层压薄膜的层压强度。
<煮沸处理后的层压强度(g/15mm)>
使用JIS K-6854中指定的方法，将层压薄膜用干馏食品高压釜(Retort Food Autoclave，Tomy公司制造)在90℃下煮沸处理30分钟，然后用T型剥离试验在100mm/min的剥离速度下测定该层压薄膜的层压强度。
<热封强度(kg/15mm)>
使用热封处理器(东洋精机制作所制造，热倾斜试验机)，在150℃、2kg/cm2、1秒的处理条件下对层压薄膜试验片进行热封处理，然后在300mm/min的拉伸速度下评价热封强度。
实施例2-1
制备含有245质量份胺类环氧树脂固化剂A2、50质量份由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造：TETRAD-X)、265质量份甲醇和39质量份醋酸乙酯的溶液，在该溶液中添加0.1质量份硅酮系消泡剂(BYK-Chemie GmbH制造；BYK065)，充分搅拌，获得涂布液。评价该涂布液的适用期。
使用110线/英寸、深度95μm的凹版辊、硬度A70(JISK6253)的压筒，在2kg/cm2的压筒压力下，在厚度15μm的拉伸尼龙薄膜(东洋纺织(株)制造；HARDEN N1102)上涂布该涂布液(即粘合剂)(涂布量：3.8g/m2(固体成分))，然后在60℃(入口附近)～90℃(出口附近)的干燥烘箱中干燥，然后用加热至70℃的轧辊贴合厚度40μm的线性低密度聚乙烯薄膜(TOHCELLO CO.，LTD.制造的TUX-MCS)，用120m/min的卷取速度卷取，在40℃下熟化2天，获得层压薄膜。评价所得层压薄膜的气体阻隔性、层压强度。结果在表2中示出。
实施例2-2
除了使用164质量份胺类环氧树脂固化剂A2、204质量份甲醇、29质量份醋酸乙酯以外，用与实施例2-1同样的方法制作层压薄膜。结果在表2中示出。
实施例2-3
除了使用327质量份胺类环氧树脂固化剂A2、324质量份甲醇、32质量份醋酸乙酯以外，用与实施例2-1同样的方法制作层压薄膜。结果在表2中示出。
实施例2-4
除了使用235质量份胺类环氧树脂固化剂B 2代替胺类环氧树脂固化剂A2、甲醇为257质量份、醋酸乙酯为38质量份以外，用与实施例2-1同样的方法制作层压薄膜。结果在表2中示出。
实施例2-5
除了使用228质量份胺类环氧树脂固化剂C2代替胺类环氧树脂固化剂A2、甲醇为252质量份、醋酸乙酯为37质量份以外，用与实施例2-1同样的方法制作层压薄膜。结果在表2中示出。
实施例2-6
除了使用225质量份胺类环氧树脂固化剂D2代替胺类环氧树脂固化剂A2、甲醇为249质量份、醋酸乙酯为36质量份以外，用与实施例2-1同样的方法制作层压薄膜。结果在表2中示出。
实施例2-7
除了使用191质量份胺类环氧树脂固化剂E2代替胺类环氧树脂固化剂A2、甲醇为224质量份、醋酸乙酯为32质量份以外，用与实施例2-1同样的方法制作层压薄膜。结果在表2中示出。
实施例2-8
除了使用421质量份胺类环氧树脂固化剂F 2代替胺类环氧树脂固化剂A2、甲醇为394质量份、醋酸乙酯为60质量份以外，用与实施例2-1同样的方法制作层压薄膜。结果在表2中示出。
实施例2-9
除了使用191质量份胺类环氧树脂固化剂G2代替胺类环氧树脂固化剂A2、甲醇为224质量份、醋酸乙酯为32质量份以外，用与实施例2-1同样的方法制作层压薄膜。结果在表2中示出。
比较例2-1
除了使用163质量份胺类环氧树脂固化剂H2代替胺类环氧树脂固化剂A2、甲醇为201质量份、醋酸乙酯为29质量份以外，用与实施例2-1同样的方法制作层压薄膜。结果在表2中示出。
比较例2-2
用与实施例2-1同样的方法制作层压薄膜，不同的是，制作含有50质量份聚醚成分(Toyo-Morton，Ltd.制造；TM-329)、50质量份多异氰酸酯成分(Toyo-Morton，Ltd.制造；CAT-8B)的醋酸乙酯溶液(固体成分浓度：30质量％)作为聚氨酯类粘合剂涂布液，代替实施例2-1的涂布液。结果在表2中示出。
表2
  适用期(hr)   涂布层的透氧系数(60％RH)(ml·mm/m2·day·MPa)   氧透过率(60％RH)(ml/m2·day·MPa)   层压强度(g/15mm)
  实施例2-1   5.5   0.26   59   900
  实施例2-2   5.0   0.82   151   800
  实施例2-3   5.5   0.36   79   800
  实施例2-4   8.5   0.34   76   900
  实施例2-5   8.5   0.34   76   700
  实施例2-6   8.5   0.34   76   700
  实施例2-7   11.0   0.41   89   850
  实施例2-8   9.5   0.51   106   800
  实施例2-9   4.0   0.38   84   800
  比较例2-1   2.5   0.37   81   800
  比较例2-2   15.0   ＞10   ＞2500   800
评价实施例2-1、2-5和比较例2-1中制作的层压薄膜的热封强度、高湿度下(相对湿度90％)下的氧透过率和煮沸处理后的层压强度。结果在表3中示出。
表3
  适用期(hr)   涂布层的透氧系数(60％RH)(ml·mm/m2·day·MPa)  氧透过率(60％RH)(ml/m2·day·MPa)   氧透过率(90％RH)(ml/m2·day·MPa)   层压强度(g/15mm)   层压强度(煮沸处理后)(g/15mm)   热封强度(kg/15mm)
  实施例2-1   5.5   0.26   59   163   900   900   5.0
  实施例2-5   8.5   0.34   76   151   700   800   5.0
  比较例2-1   2.5   0.37   81   163   800   800   5.0
制备例3-1：胺类环氧树脂固化剂A3
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。在蒸馏掉所生成的甲醇的同时升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加甲醇，使得固体成分浓度为65％，冷却至65℃后，经30分钟滴加0.27mol熔融的碳酸乙二酯，在65℃下保持5小时，获得胺类环氧树脂固化剂A3。
如下所述进行实施例3-1～3-2以及比较例3-1～3-4的性能评价。
<氧阻隔性>
在薄膜面积200cm2的四方密封袋内密封100ml氮气(氧浓度0.03％以下)，然后，在温度23℃、相对湿度60％下保存7天。用GC(岛津制作所制造的GC-14B)测定袋内氧浓度，以求出氧透过度(ml/袋·7days·Mpa)，算出氧透过率(ml/m2·day·MPa)。
<层压强度(g/15mm)>
在薄膜面积200cm2的四方密封袋内密封100ml食品、药品等，然后在温度23℃、相对湿度60％下保存14天。测定内容物保存前(初期)和保存14天后的层压薄膜的层压强度。测定用在JIS K-6854中指定的方法，通过T型剥离试验在300mm/min的剥离速度下进行。
<保香性>
在薄膜面积200cm2的四方密封袋内密封食品、药品等(在液体的情况下为20ml，在固体的情况下为20g)，将该密封袋密封到玻璃容器中，然后在温度23℃、相对湿度60％下保存1～14天。每隔一段时间通过感官试验确认有无臭气漏出。内容物的保香性被保持则评价为○，确认少许臭气漏出则评价为△，确认明显臭气漏出为评价×。
制造例3-1：层压薄膜A3的制造
制备含有245质量份制备例3-1中获得的胺类环氧树脂固化剂A3、50质量份由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造：TETRAD-X)、265质量份甲醇和39质量份醋酸乙酯的溶液，在该溶液中添加0.1质量份硅酮系消泡剂(BYK-Chemie GmbH制造；BYK065)，充分搅拌，获得涂布液。
使用110线/英寸、深度95μm的凹版辊、硬度A70(JISK6253)的压筒，在2kg/cm2的压筒压力下，在厚度15μm的拉伸尼龙薄膜(东洋纺织(株)制造；HARDEN N1102)上涂布该涂布液(涂布量：3.8g/m2(固体成分))，然后在60℃(入口附近)～90℃(出口附近)的干燥烘箱中干燥，然后用加热至70℃的轧辊贴合厚度40μm的线性低密度聚乙烯薄膜(TOHCELLO CO.，LTD.制造的TUX-MCS)，用120m/min的卷取速度卷取，在40℃下熟化2天，获得层压薄膜(层压薄膜A3)。
制造例3-2：层压薄膜B 3的制造
除了使用厚度20μm的拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺织(株)制造：PYLEN P2161)代替厚度15μm的拉伸尼龙薄膜以外，用与层压薄膜A3同样的方法获得层压薄膜B 3。
制造例3-3：层压薄膜C3的制造
用与层压薄膜A3同样的方法制作层压薄膜(层压薄膜C3)，不同的是，使用由含有50质量份聚醚成分(Toyo-Morton，Ltd.制造；TM-329)、50质量份多异氰酸酯成分(Toyo-Morton，Ltd.制造；CAT-8B)的醋酸乙酯溶液(固体成分浓度：30质量％)构成的聚氨酯类粘合剂涂布液作为涂布液。
制造例3-4：层压薄膜D3的制造
除了使用厚度20μm的聚乙烯醇涂层拉伸聚丙烯薄膜(TOHCELLO CO.，LTD.制造；AOP-BH)代替厚度15μm的拉伸尼龙薄膜以外，用与层压薄膜C3同样的方法获得层压薄膜D3。
制造例3-5：层压薄膜E3的制造
除了使用厚度20μm的聚偏二氯乙烯涂层拉伸聚丙烯薄膜(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造；SENECYKOP#6000)代替厚度15μm的拉伸尼龙薄膜以外，用与层压薄膜C3同样的方法获得层压薄膜E3。
制造例3-6：层压薄膜F3的制造
除了使用厚度20μm的聚偏二氯乙烯涂层拉伸聚丙烯薄膜(TOHCELLO CO.，LTD.制造；V-OP OL-D)代替厚度15μm的拉伸尼龙薄膜以外，用与层压薄膜C3同样的方法获得层压薄膜F3。
实施例3-1
准备两片12cm×12cm的层压薄膜A3，以线性低密度聚乙烯薄膜的面相向的方式重叠，在其外周周边的端部进行三面热封，形成密封部，制作上方具有开口部的三边密封型的包装用袋。在所制作的三边密封型的包装用袋中填充氮气、食品或药品，将开口部热封，形成四面密封袋(薄膜面积200cm2)，然后用前述方法评价氧阻隔性和层压强度。结果在表4中示出。
实施例3-2
准备两片12cm×12cm的层压薄膜B 3，以线性低密度聚乙烯薄膜的面相向的方式重叠，在其外周周边的端部进行三面热封，形成密封部，制作上方具有开口部的三边密封型的包装用袋。在所制作的三边密封型的包装用袋中填充氮气、食品或药品，将开口部热封，然后用前述方法评价氧阻隔性和保香性。结果在表5中示出。
比较例3-1
除了使用层压薄膜C3代替层压薄膜A3以外，用与实施例3-1同样的方法制作包装用袋，进行评价。结果在表4中示出。
比较例3-2
除了使用层压薄膜D3代替层压薄膜B3以外，用与实施例3-2同样的方法制作包装用袋，进行评价。结果在表5中示出。
比较例3-3
除了使用层压薄膜E3代替层压薄膜B3以外，用与实施例3-2同样的方法制作包装用袋，进行评价。结果在表5中示出。
比较例3-4
除了使用层压薄膜F3代替层压薄膜B3以外，用与实施例3-2同样的方法制作包装用袋，进行评价。结果在表5中示出。
表4
表5
Figure G2008800165952D00611
制备例4-1：胺类环氧树脂固化剂A4
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.88mol的丙烯酸甲酯。在蒸馏掉所生成的甲醇的同时升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加甲醇，使得固体成分浓度为65％，冷却至65℃后，经30分钟滴加0.27mol熔融的碳酸乙二酯，在65℃下保持5小时，获得胺类环氧树脂固化剂A4。
制备例4-2：胺类环氧树脂固化剂B 4
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。在蒸馏掉所生成的甲醇的同时升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加甲醇，使得固体成分浓度为65％，冷却至65℃后，经30分钟滴加0.27mol熔融的碳酸乙二酯，在65℃下保持5小时，获得胺类环氧树脂固化剂B4。
与实施例2-1同样地评价实施例4-1～4-11以及比较例4-1～4-2的适用期、氧透过率、层压强度、煮沸处理后的层压强度和热封强度等性能评价。另外，挠曲处理后的氧透过率的评价如下。
<挠曲处理后的氧透过率(ml/m2·day·MPa)>
使用Gelbo挠曲试验仪(Gelbo flex tester)(理学工业公司制造)对层压薄膜施加50次的360度的扭转，在23℃、相对湿度60％的条件下测定该层压薄膜的氧透过率。
实施例4-1
制备含有245质量份胺类环氧树脂固化剂A4、50质量份由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造：TETRAD-X)、265质量份甲醇和39质量份醋酸乙酯的溶液，在该溶液中添加0.1质量份硅酮系消泡剂(BYK-Chemie GmbH制造；BYK065)和硅烷偶联剂(ChissoCorporation制造；Sila-Ace S330)，充分搅拌，获得涂布液。
使用100线/英寸、深度100μm的凹版辊，在厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上沉积硅石而获得的薄膜(三菱树脂(株)制造；Techbarrier L)的沉积侧的面涂布粘合剂，接着在60℃(入口附近)～90℃(出口附近)的干燥烘箱中干燥，然后用加热至70℃的轧辊贴合厚度40μm的线性低密度聚乙烯薄膜(TOHCELLO CO.，LTD.制造的T.U.X.MC-S)，用130m/min的卷取速度卷取，在40℃下将该卷材熟化4天，获得由基材/沉积层/粘合剂层/密封剂层构成的层压薄膜。结果在表6和表7中示出。
实施例4-2
用与实施例4-1同样的方法制作由基材/沉积层/涂层/粘合剂层/密封剂层构成的层压薄膜，不同的是，使用在厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上沉积氧化铝且在沉积面上具有涂层的薄膜(凸版印刷(株)制造；GL-AEH)代替沉积有硅石的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂(株)制造；Techbarrier L)，以及使用Dow Corning Toray Silicone公司制造的Z-6050代替硅烷偶联剂，即Chisso Corporation制造的Sila-Ace S330。结果在表6和表7中示出。
实施例4-3
用与实施例4-1同样的方法制作由基材/沉积层/涂层/粘合剂层/密封剂层构成的层压薄膜，不同的是，使用在厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上沉积硅石且在沉积面上具有涂层的薄膜(三菱树脂(株)制造；Techbarrier TXR)代替沉积有硅石的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂(株)制造；Techbarrier L)，并且不添加硅烷偶联剂。结果在表6和表7中示出。
实施例4-4
用与实施例4-1同样的方法制作由基材/沉积层/粘合剂层/密封剂层构成的层压薄膜，不同的是，使用在厚度15μm的拉伸尼龙-6薄膜上沉积硅石的薄膜(三菱树脂(株)制造；TechbarrierNY)代替沉积有硅石的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂(株)制造；Techbarrier L)。结果在表6和表7中示出。
实施例4-5
用与实施例4-1同样的方法制作由基材/沉积层/涂层/粘合剂层/密封剂层构成的层压薄膜，不同的是，使用在厚度15μm的拉伸尼龙-6薄膜上进行硅石-氧化铝二元沉积且在沉积面上具有涂层的薄膜(东洋纺(株)制造；Ecosyar VN106)代替沉积有硅石的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂(株)制造；Techbarrier L)，并且不添加硅烷偶联剂。结果在表6和表7中示出。
实施例4-6
用与实施例4-1同样的方法制作由基材/沉积层/涂层/粘合剂层/密封剂层构成的层压薄膜，不同的是，使用在厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上沉积硅石且在沉积面上具有涂层的薄膜(尾池工业(株)制造；MOS-TBH)代替沉积有硅石的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂(株)制造；Techbarrier L)，并且不添加硅烷偶联剂。结果在表6和表7中示出。
实施例4-7
用与实施例4-1同样的方法制作由基材/沉积层/涂层/粘合剂层/密封剂层构成的层压薄膜，不同的是，使用在厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上进行硅石-氧化铝二元沉积且在沉积面上具有涂层的薄膜(东洋纺(株)制造；Ecosyar VE106)代替沉积有硅石的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂(株)制造；Techbarrier L)，并且不添加硅烷偶联剂。结果在表6和表7中示出。
实施例4-8
用与实施例4-1同样的方法制作由基材/沉积层/涂层/粘合剂层/密封剂层构成的层压薄膜，不同的是，使用在厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上进行硅石-氧化铝二元沉积且在沉积面上具有涂层的薄膜(东洋纺(株)制造；Ecosyar VE306)代替沉积有硅石的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂(株)制造；Techbarrier L)，并且不添加硅烷偶联剂。结果在表6和表7中示出。
实施例4-9
用与实施例4-1同样的方法制作由基材/沉积层/涂层/粘合剂层/密封剂层构成的层压薄膜，不同的是，使用在厚度15μm的拉伸尼龙-6薄膜上进行硅石-氧化铝二元沉积且在沉积面上具有涂层的薄膜(东洋纺(株)制造；Ecosyar VN406)代替沉积有硅石的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂(株)制造；Techbarrier L)，并且不添加硅烷偶联剂。结果在表6和表7中示出。
实施例4-10
用与实施例4-1同样的方法制作由基材/沉积层/涂层/粘合剂层/密封剂层构成的层压薄膜，不同的是，使用在厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上沉积氧化铝且在沉积面上具有涂层的薄膜(TORAY ADVANCED FILM Co.，Ltd.制造；Barrialox 1011HG-CW)代替沉积有硅石的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂(株)制造；Techbarrier L)，并且不添加硅烷偶联剂。结果在表6和表7中示出。
实施例4-11
用与实施例4-1同样的方法制作由基材/沉积层/涂层/粘合剂层/密封剂层构成的层压薄膜，不同的是，使用在厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上沉积氧化铝且在沉积面上具有涂层的薄膜(TORAY ADVANCED FILM Co.，Ltd.制造；Barrialox 1011HG-CR)代替沉积有硅石的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂(株)制造；Techbarrier L)，并且不添加硅烷偶联剂。结果在表6和表7中示出。
比较例4-1
用与实施例4-1同样的方法制作由基材/沉积层/粘合剂层/密封剂层构成的层压薄膜，不同的是，使用163质量份胺类环氧树脂固化剂B 4代替胺类环氧树脂固化剂A4，甲醇为201质量份、醋酸乙酯为29质量份。结果在表6和表7中示出。
比较例4-2
用与实施例4-1同样的方法制作由基材/沉积层/粘合剂层/密封剂层构成的层压薄膜，不同的是，制作含有50质量份聚醚成分(Toyo-Morton，Ltd.制造；TM-329)、50质量份多异氰酸酯成分(Toyo-Morton，Ltd.制造；CAT-8B)的醋酸乙酯溶液(固体成分浓度：30质量％)作为聚氨酯类粘合剂涂布液，代替实施例1-4的涂布液，并且不使用硅酮系消泡剂和硅烷偶联剂。结果在表6和表7中示出。
评价实施例4-1～4-11以及比较例4-1～4-2中制作的层压薄膜的适用期、层压强度、煮沸处理后的层压强度和热封强度。结果在表6中示出。
表6
  适用期(hr)   层压强度(g/15mm)   煮沸后层压强度(g/15mm)   热封强度(kg/15mm)
  实施例4-1   8.5   720   750   4.5
  实施例4-2   8.5   480   450   3.7
  实施例4-3   8.5   770   710   4.5
  实施例4-4   8.5   710   660   4.3
  实施例4-5   8.5   700   780   4.4
  实施例4-6   8.5   710   750   4.5
  实施例4-7   8.5   810   760   4.3
  实施例4-8   8.5   770   800   4.4
  实施例4-9   8.5   720   760   4.8
  实施例4-10   8.5   720   760   4.4
  实施例4-11   8.5   720   760   4.3
  比较例4-1   2.5   850   800   4.4
  比较例4-2   15.0   870   810   4.6
接下来，评价实施例4-1～4-11和比较例4-1～4-2中制作的层压薄膜的氧透过率，结果在表7中示出。
表7
  涂布层的透氧系数(60％RH)(ml·mm/m2·day·MPa)   Gelbo挠曲前的氧透过率(60％RH)(ml/m2·day·MPa)   50次Gelbo挠曲后的氧透过率(60％RH)(ml/m2·day·MPa)
  实施例4-1   0.33   2.47   7.11
  实施例4-2   0.33   2.17   7.40
  实施例4-3   0.33   1.88   7.30
  实施例4-4   0.33   2.07   7.60
  实施例4-5   0.33   2.37   8.29
  实施例4-6   0.33   2.47   8.39
  实施例4-7   0.33   2.37   7.30
  实施例4-8   0.33   1.88   7.01
  实施例4-9   0.33   2.07   7.70
  实施例4-10   0.33   1.97   8.29
  实施例4-11   0.33   2.07   8.59
  比较例4-1   0.33   2.47   7.30
  比较例4-2   ＜10   2.47   89.3
制备例5-1：胺类环氧树脂固化剂A5
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.88mol的丙烯酸甲酯。在蒸馏掉所生成的甲醇的同时升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加甲醇，使得固体成分浓度为65％，冷却至65℃后，经30分钟滴加0.27mol熔融的碳酸乙二酯，在65℃下保持5小时，获得胺类环氧树脂固化剂A5。
制备例5-2：胺类环氧树脂固化剂B 5
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。在蒸馏掉所生成的甲醇的同时升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加甲醇，使得固体成分浓度为65％，冷却至65℃后，经30分钟滴加0.27mol熔融的碳酸乙二酯，在65℃下保持5小时，获得胺类环氧树脂固化剂B5。
与实施例2-1同样地进行实施例5-1～5-3和比较例5-1～5-3的适用期和层压强度性能评价。另外，如下所述评价成型品的外观和氧透过率。
<成型品的外观>
目测成型品，观察有无皱纹、伸展不足。
<氧透过率(ml/m2·day·MPa)>
使用氧透过率测定装置(Modern Control，Inc.制造，OX-TRAN 10/50A)，在23℃、相对湿度60％的条件下测定容器的氧透过率，求出容器的氧透过率(ml/包装·day·0.21MPa)。测定成型前的氧阻隔层厚度，使用由成型前后的表面积比算出的平均涂布厚度，算出每单位厚度的透氧系数(ml·mm/m2·day·MPa)。
实施例5-1
制备含有534质量份胺类环氧树脂固化剂A5、50质量份由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造：TETRAD-X)、500质量份甲醇和77质量份醋酸乙酯的溶液，在该溶液中添加0.1质量份硅酮系消泡剂(BYK-Chemie GmbH制造；BYK065)，充分搅拌，获得环氧树脂固化剂中的活性氢与环氧树脂中的环氧基的当量比(活性氢/环氧基)为3.0和察恩杯(No.3)粘度为14秒(25℃)的粘合剂。
使用100线/cm、深度100μm的凹版辊，在厚度30μm的无拉伸聚丙烯薄膜上涂布粘合剂，在60℃(入口附近)～90℃(出口附近)的干燥烘箱中干燥，然后用加热至50℃的轧辊贴合厚度400μm的非晶性聚酯片材，用40m/min的卷取速度卷取，在40℃下将该卷材熟化2天，获得层压片。
进一步，通过真空成型，获得箱型容器，该容器的容器深度(d)为3.5cm，开口部形状为开口长径8.5cm、开口短径5cm的长方形，容器上面开口部直径(l)为9.9cm，d/l为0.35和表面积为100cm2。评价所得层压片的层压强度，另外评价箱型容器的氧阻隔性。结果在表8中示出。
实施例5-2
除了使用厚度450μm的无拉伸聚丙烯片材代替厚度400μm的非晶性聚酯片材以及在粘合剂涂布液中添加氨基硅烷类偶联剂(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造；Z-6050)以外，用与实施例1同样的方法层压，进一步真空成型，获得果冻型容器，该容器的容器深度(d)为2.7cm，开口部形状为开口直径6.2cm的圆形，容器上面开口部直径(l)为6.2cm，d/l为0.44和表面积为70cm2。评价所得容器的氧阻隔性。结果在表8中示出。
实施例5-3
除了环氧树脂固化剂中的活性氢与环氧树脂中的环氧基的当量比(活性氢/环氧基)为5.0以外，用与实施例5-2同样的方法制作容器。结果在表8中示出。
比较例5-1
除了使用400质量份胺类环氧树脂固化剂B 5代替胺类环氧树脂固化剂A5、甲醇为378质量份、醋酸乙酯为58质量份以外，用与实施例5-1同样的方法制作容器。结果在表8中示出。
比较例5-2
除了环氧树脂固化剂中的活性氢与环氧树脂中的环氧基的当量比(活性氢/环氧基)为1.2以外，用与实施例5-2同样的方法层压和成型容器。评价所得容器的氧阻隔性。通过目测观察容器底部周边的皲裂样的条纹。由于氧透过率很大，因此据推测氧阻隔层中产生了缺陷。结果在表8中示出。
比较例5-3
用与实施例2同样的方法制作层压薄膜，不同的是，使用由含有50质量份聚醚成分(Toyo-Morton，Ltd.制造；TM-329)、50质量份多异氰酸酯成分(Toyo-Morton，Ltd.制造；CAT-8B)的醋酸乙酯溶液(固体成分浓度：30质量％)作为聚氨酯类粘合剂涂布液，以代替实施例5-2的涂布液。
表8
  适用期(hr)   层压强度(g/15mm)   成型品外观   氧透过率(23℃/60％RH)(ml/包装·day·0.21MPa)   氧阻隔层的透氧系数(23℃/60％RH)(ml·mm/m2·day·MPa)
  实施例5-1   11.0   940   良好   0.30   0.97
  实施例5-2   11.0   950   稍好   0.98   1.09
  实施例5-3   14.0   1000   良好   0.96   1.06
  比较例5-1   2.5   960   良好   0.28   0.80
  比较例5-2   8.5   950   不良   4.94   18.75
  比较例5-3   15.0   1000   良好   ＞10   -
制备例6-1：胺类环氧树脂固化剂A6
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.88mol的丙烯酸甲酯。在蒸馏掉所生成的甲醇的同时升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加甲醇，使得固体成分浓度为65％，冷却至65℃后，经30分钟滴加0.27mol熔融的碳酸乙二酯，在65℃下保持5小时，获得胺类环氧树脂固化剂A6。
制备例6-2：胺类环氧树脂固化剂B6
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。在蒸馏掉所生成的甲醇的同时升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加甲醇，使得固体成分浓度为65％，冷却至65℃后，经30分钟滴加0.27mol熔融的碳酸乙二酯，在65℃下保持5小时，获得胺类环氧树脂固化剂B6。
制备例6-3：聚氨酯类粘合剂的调制
制作含有50质量份由聚氨酯树脂构成的主剂(Toyo-Morton，Ltd.制造；TM-329)、50质量份由多异氰酸酯树脂构成的固化剂(Toyo-Morton，Ltd.制造；CAT-8B)的醋酸乙酯溶液(固体成分浓度：25质量％)，充分搅拌，获得聚氨酯类粘合剂涂布液。
与实施例2-1同样地评价实施例6-1～6-10以及比较例6-1～6-5的适用期和氧透过率。另外，如下所述进行耐挠曲性评价。
<耐挠曲性>
使用Gelbo挠曲试验仪(理学工业公司制造)对薄膜施加50次的360度的扭转，在23℃、相对湿度90％的条件下测定该薄膜的氧透过率(ml/m2·day·MPa)。
实施例6-1
添加50质量份由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造：TETRAD-X)以及245质量份环氧树脂固化剂A6、980质量份甲醇、118质量份醋酸乙酯(固体成分浓度：15质量％)、0.1质量份硅酮系消泡剂(BYK-Chemie GmbH制造；BYK065)和2质量份硅烷偶联剂(Chisso Corporation制造；Sila-Ace S330)，充分搅拌，获得察恩杯(No.3)粘度为11秒(25℃)的涂布液A6(环氧树脂组合物)。
使用厚度12μm的硅石沉积聚酯薄膜(三菱树脂(株)制造；Techbarrier L)作为基材，用版深26μm的辊，在沉积层上涂布所述涂布液A6，在70℃的干燥烘箱中干燥，然后，添加醋酸乙酯/MEK/IPA＝4/4/2的混合溶剂，将凹版印刷用墨(NT-HILAMIC-701R白，大日精化工业(株)制造；NT-HILAMIC硬化剂；大日精化工业(株)制造，5％添加量)调整至察恩杯(No.3)粘度16秒(25℃)，制备涂布液A，使用版深26μm的辊，将涂布液A涂布于环氧树脂组合物涂布面上，在70℃的干燥烘箱中干燥，然后，以120m/min的卷取速度卷取，获得具有印刷层的气体阻隔薄膜(气体阻隔性层压体)。
使用140线/英寸、深度75μm的凹版辊，在该气体阻隔薄膜上涂布聚氨酯类粘合剂(涂布量：2.5g/m2(固体成分))，接着在60℃(入口附近)～90℃(出口附近)的干燥烘箱中干燥，然后用加热至70℃的轧辊贴合厚度40μm的线性低密度聚乙烯薄膜(TOHCELLO CO.，LTD.制造的TUX-MCS)，用120m/min的卷取速度卷取，在40℃下将该卷材熟化2天，获得层压薄膜。
评价所得层压薄膜的气体阻隔性和耐挠曲性。结果在表9中示出。环氧树脂固化物中的上述式(7)所示的骨架结构的含有率为62.0质量％。另外，环氧树脂固化物层的厚度为1.0μm，由氧透过率计算的透氧系数为0.03ml·mm/m2·day·MPa(23℃60％RH)。
实施例6-2
用与实施例6-1同样的方法制作层压薄膜，不同的是，使用厚度12μm的氧化铝沉积聚酯薄膜(TORAY ADVANCED FILMCo.，Ltd.制造；Barrialox 1011HG)代替厚度12μm的硅石沉积聚酯薄膜。结果在表9中示出。
实施例6-3
用与实施例6-1同样的方法制作层压薄膜，不同的是，使用厚度12μm的硅石-氧化铝二元沉积聚酯薄膜(东洋纺织(株)制造；Ecosyar VE100)代替厚度12μm的硅石沉积聚酯薄膜。结果在表9中示出。
实施例6-4
用与实施例6-1同样的方法制作层压薄膜，不同的是，使用厚度15μm的硅石沉积尼龙薄膜(三菱树脂(株)制造；Techbarrier NR)代替厚度12μm的硅石沉积聚酯薄膜。结果在表9中示出。
实施例6-5
用与实施例6-1同样的方法制作层压薄膜，不同的是，使用厚度12μm的氧化铝沉积聚酯薄膜(凸版印刷(株)制造；GL-AEH)代替厚度12μm的硅石沉积聚酯薄膜，以及使用DowCorning Toray Co.，Ltd制造的Z-6050代替硅烷偶联剂即ChissoCorporation制造的Sila-Ace S330。结果在表9中示出。
实施例6-6
使用包含锚涂层装置、单螺杆挤出机、T形模头、冷却辊、分切机和卷取机的挤出层压装置，在实施例1的气体阻隔薄膜的印刷面上，使用200线/英寸、深度38μm凹版印刷辊，涂布作为锚涂剂的涂布液A6(涂布量：1.1g/m2(固体成分))。接着，将该薄膜在80℃的干燥烘箱中干燥，然后，在其与作为密封剂层输出的厚度40μm的线性低密度聚乙烯薄膜(TOHCELLO CO.，LTD.制造；TUX-MCS)之间挤出层压厚度20μm的低密度聚乙烯薄膜(日本ポリエチレン(株)制造；NOVATEC LC-600A)，以100m/min的卷取速度卷取，在40℃下熟化1天，获得层压薄膜。结果在表9中示出。
实施例6-7
用与实施例6-1同样的方法制作层压薄膜，不同的是，使用厚度15μm的拉伸尼龙薄膜(东洋纺织(株)制造；HARDENFILM N1102)代替厚度12μm的硅石沉积聚酯薄膜。结果在表9中示出。
实施例6-8
用与实施例6-1同样的方法制作层压薄膜，不同的是，使用厚度12μm的拉伸聚酯薄膜(东洋纺织(株)制造；ESTER FILME5100)代替厚度12μm的硅石沉积聚酯薄膜。结果在表9中示出。
实施例6-9
用与实施例6-1同样的方法制作层压薄膜，不同的是，使用厚度20μm的拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺织(株)制造；PYLENFILM P2161)代替厚度12μm的硅石沉积聚酯薄膜。结果在表9中示出。
实施例6-10
用与实施例6-1同样的方法制作层压薄膜，不同的是，甲醇为478质量份，醋酸乙酯为63质量份(固体成分浓度：25质量％)，以及使用版深13μm的辊代替版深26μm的辊。结果在表9中示出。
比较例6-1
除了不涂布所述涂布液A6(环氧树脂组合物)以外，与实施例6-1同样地制作层压薄膜。结果在表9中示出。
比较例6-2
用与比较例6-1同样的方法制作层压薄膜，不同的是，使用厚度12μm的氧化铝沉积聚酯薄膜(TORAY ADVANCED FILMCo.，Ltd.制造；Barrialox 1011HG)代替厚度12μm的硅石沉积聚酯薄膜。结果在表9中示出。
比较例6-3
用与比较例6-1同样的方法制作层压薄膜，不同的是，使用厚度12μm的拉伸聚酯薄膜(东洋纺织(株)制造；ESTER FILME5100)代替厚度12μm的硅石沉积聚酯薄膜。结果在表9中示出。
比较例6-4
用与实施例6-1同样的方法制作层压薄膜，不同的是，使用163质量份环氧树脂固化剂B代替胺类环氧树脂固化剂A6，使用365质量份甲醇和47质量份醋酸乙酯。结果在表9中示出。
比较例6-5
用与比较例6-1同样的方法制作层压薄膜，不同的是，使用厚度20μm的PVA涂层拉伸聚丙烯薄膜(TOHCELLO CO.，LTD.制造；A-OP-BH)代替厚度12μm的硅石沉积聚酯薄膜。结果在表9中示出。
表9
  涂布层的透氧系数(ml mm/m2·day·MPa)   气体阻隔性(Gelbo处理前的氧透过率)(ml/m2·day·MPa)   耐挠曲性(Gelbo处理后的氧透过率)(ml/m2·day·MPa)   适用期(hr)
  实施例6-1   0.33   1.97   22.7   40.0
  实施例6-2   0.33   2.96   30.6   40.0
  实施例6-3   0.33   8.88   23.7   40.0
  实施例6-4   0.33   3.95   25.7   40.0
  实施例6-5   0.33   2.96   20.77   40.0
  实施例6-6   0.33   1.97   21.77   40.0
  实施例6-7   0.33   184   260.6   40.0
  实施例6-8   0.33   254   415   40.0
  实施例6-9   0.33   306   494   40.0
  实施例6-10   0.33   1.97   20.7   16.0
  比较例6-1   ＞10   13.82   180   -
  比较例6-2   ＞10   11.84   187   -
  比较例6-3   ＞10   1313   1313   -
  比较例6-4   ＞10   1.97   21.7   6.5
  比较例6-5   ＞10   14.8   ＞2000   -
产业上的可利用性
根据本发明，可以获得包含胺化合物的胺类环氧树脂固化剂以及含有该固化剂且具有高气体阻隔性能与长适用期的环氧树脂组合物，除了环氧树脂固有的优异性能以外，所述胺化合物可赋予环氧树脂以高气体阻隔性能和长适用期。另外，根据本发明，可以获得层压用粘合剂，该粘合剂以包含具有高气体阻隔性能和长适用期的胺类环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物为主成分，对各种聚合物、纸、金属等具有优异的粘合性。
本发明的环氧树脂组合物例如用作食品、医药品等包装材料用途的聚烯烃、聚酯、聚酰胺等塑料薄膜的粘合剂或在塑料容器、金属、混凝土等以往使用环氧树脂涂料的被涂材料中同样地被涂布，可以赋予它们以气体阻隔性。另外，本发明的层压用粘合剂适宜用于点心类、主食类、农产加工品、畜产加工品、水产加工品、果肉类、蔬菜类、冷冻家常菜、冷藏家常菜等烹饪好的食品、乳制品、液体调料等食品类、化妆品类、医药品类等中使用的气体阻隔性包装材料。

Claims (18)

1.一种胺类环氧树脂固化剂，其特征在于，包含下述(A)、(B)和(D)的反应产物或者(A)、(B)、(C)和(D)的反应产物：
(A)间苯二甲胺或对苯二甲胺；
(B)通过与多胺反应而形成酰胺基部位且可形成低聚物的、具有至少一个酰基的多官能性化合物；
(C)碳数1～8的一元羧酸和/或其衍生物；
(D)通过与多胺反应而形成式(1)所示的氨基甲酸酯部位的、具有至少一个式(2)所示的碳酸酯部位的官能性化合物。
Figure A2008800165950002C1
2.根据权利要求1所述的胺类环氧树脂固化剂，其中所述(A)是间苯二甲胺。
3.根据权利要求1所述的胺类环氧树脂固化剂，其中所述(B)多官能性化合物是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们的衍生物。
4.根据权利要求1所述的胺类环氧树脂固化剂，其中所述(C)碳数1～8的一元羧酸和/或其衍生物是甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸和/或其衍生物。
5.根据权利要求1所述的胺类环氧树脂固化剂，其中所述(D)是碳酸乙二酯和/或碳酸丙二酯。
6.一种气体阻隔性环氧树脂组合物，其包含环氧树脂和权利要求1～5的任一项所述的胺类环氧树脂固化剂。
7.根据权利要求6所述的气体阻隔性环氧树脂组合物，其中固化得到的固化物的透氧系数为1.0ml·mm/m2·day·MPa(23℃60％RH)以下。
8.根据权利要求6或7所述的气体阻隔性环氧树脂组合物，其中在进行(A)、(B)和(D)的反应或者(A)、(B)、(C)和(D)的反应时，(B)的碳-碳双键数、(B)的酰基数的2倍、(C)的羧基及其衍生官能团的数目以及(D)的碳酸酯部位数目之和与(A)的活性氢数目的比在1.00～3.99的范围内。
9.根据权利要求6或7所述的气体阻隔性环氧树脂组合物，其中所述胺类环氧树脂固化剂是(a)间苯二甲胺、(b)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们的衍生物和(d)碳酸乙二酯、碳酸丙二酯或三亚甲基碳酸酯的反应产物。
10.根据权利要求9所述的气体阻隔性环氧树脂组合物，其中所述(a)、(b)和(d)的反应摩尔比(a)∶(b)∶(d)为1∶0.7～0.95∶0.1～0.7的范围。
11.根据权利要求6～10的任一项所述的气体阻隔性环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂是选自由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由1，3-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由二氨基二苯基甲烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油基氨基和/或缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由双酚F衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由酚醛清漆衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂以及由间苯二酚衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂中的至少一种树脂。
12.根据权利要求6～10的任一项所述的气体阻隔性环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂是由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂。
13.根据权利要求6～12的任一项所述的气体阻隔性环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物中的环氧树脂和胺类环氧树脂固化剂的配合比例按环氧树脂固化剂中的活性氢与环氧树脂中的环氧基的当量比计(活性氢/环氧基)为0.5～5.0的范围。
14.一种涂料，其包含权利要求6～13的任一项所述的气体阻隔性环氧树脂组合物。
15.一种层压用粘合剂，其以权利要求6～11的任一项所述的环氧树脂组合物为主成分。
16.根据权利要求15所述的层压用粘合剂，其中所述环氧树脂组合物中的环氧树脂和胺类环氧树脂固化剂的配合比例按环氧树脂固化剂中的活性氢与环氧树脂中的环氧基的当量比计(活性氢/环氧基)为0.2～5.0的范围。
17.根据权利要求15或16所述的层压用粘合剂，其中所述环氧树脂以由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂和/或由双酚F衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂为主成分。
18.根据权利要求15或16所述的层压用粘合剂，其中所述环氧树脂以由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂为主成分。
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