CN110325589A

CN110325589A - 树脂组合物

Info

Publication number: CN110325589A
Application number: CN201880013475.0A
Authority: CN
Inventors: 田村贤
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2018-02-27
Publication date: 2019-10-11
Also published as: WO2018159564A1; TW201839027A; JPWO2018159564A1

Abstract

本发明提供粘度低、高流动性、保存稳定性及低温固化性良好，且其固化物具有极高耐透湿性的树脂组合物。一种树脂组合物，其包含(A)环氧树脂、(B)多硫醇化合物及(C)片状玻璃。

Description

树脂组合物

技术领域

本发明涉及特别适合于密封剂用途的树脂组合物、该树脂组合物的固化物、及将夹持显示元件的一对基板的边缘部的间隙利用该树脂组合物的固化物进行了密封的显示器。

背景技术

近年来，在有机EL显示器、电子纸等各种显示器的领域中使用有机半导体层的薄膜晶体管(TFT)受到瞩目，该薄膜晶体管被称为有机TFT。对于有机TFT而言，与用以形成以往的无机TFT(使用无机半导体层的薄膜晶体管)中的无机半导体层的蒸镀法等相比，能以更低的温度形成有机半导体层，因此具有在低耐热性的塑料膜等基材上也可进行安装的优点。

另外，显示器一般具有一对基板夹持显示元件的层叠结构。因此，在一对基板的边缘部，相向的基板之间存在间隙，通常进行将该间隙用由固化性组合物形成的密封剂等密封的操作。此种由固化性组合物形成的密封剂在固化前需要侵入一对基板的边缘部的基板间的间隙的流动性，因此需要粘度足够低。另一方面，固化后的固化物需要具有高耐透湿性。此外，在显示元件中使用有机TFT的显示器的情况下，要求组合物具有低温固化性。作为此种由固化性组合物形成的密封剂，例如，专利文献1中提出了一种固化性组合物，其中，包含：(i)23℃时呈液态的环氧树脂、(ii)23℃时呈固体的仲胺或叔胺、或者内包仲胺或叔胺的微胶囊、及(iii)填料，相对于(i)及(ii)的合计量100质量份，含有50～300质量份(iii)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2013/108629号小册子

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，对于用于这种密封剂的固化性组合物，在耐透湿性、低温固化性及保存稳定性等方面追求进一步的改善。因此，如果为了提高耐透湿性而增大例如滑石等的掺入量，则组合物的粘度升高，失去流动性，存在密封操作中的操作性变差的倾向。因此，需要在这些方面取得了平衡的树脂组合物。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，其要解决的课题(技术问题)在于，提供粘度低、高流动性、保存稳定性及低温固化性良好、且其固化物具有高耐透湿性的树脂组合物。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人为了解决上述的课题而认真研究后，结果发现，包含环氧树脂、多硫醇化合物及片状玻璃的树脂组合物对上述课题的解决具有非常有利的作用，从而完成了本发明。即，本发明如下。

[1]一种树脂组合物，其含有(A)环氧树脂、(B)多硫醇化合物及(C)片状玻璃。

[2]根据上述[1]所述的树脂组合物，其中，利用E型粘度计测定的25℃、20rpm时的粘度为0.1～10Pa·s。

[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，树脂组合物中的环氧树脂的含量为20～60质量％。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的环氧基与硫醇基的摩尔比(环氧基/硫醇基)为0.9～1.5。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，树脂组合物中的片状玻璃的含量为5～40质量％。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，片状玻璃的粒径厚度比(aspect ratio)为10以上且100以下。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，使树脂组合物于70℃热固化1小时而得的固化物的厚度200μm时的透湿度为30g/m²·24h以下。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物用于密封剂。

[9]根据上述[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物用于显示器的密封剂。

[10]根据上述[9]所述的树脂组合物，其中，显示器为电子纸。

[11]一种固化物，其是上述[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物的固化物，其中，该固化物的厚度200μm时的透湿度为30g/m²·24h以下。

[12]一种显示器，其包含：

显示元件；

夹持所述显示元件的一对基板；和

将所述一对基板的边缘部的基板间的间隙密封的固化物，

所述固化物是上述[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物的固化物、或者上述[11]所述的固化物。

发明的效果

如果采用本发明，则可获得固化前粘度足够低、流动性良好、保存稳定性也良好，且其固化物具有极高的耐透湿性的树脂组合物。

本发明的树脂组合物具有上述良好的特性，所以可用作各种技术领域中的粘接剂、密封剂、保护膜等。特别是作为显示元件和显示器的密封剂有用，例如，如果用于对显示器(该显示器具有在一对基板间夹持有显示元件的结构)中的边缘部的基板间的间隙进行密封的密封剂，则可实现显示元件极不易因水分而发生性能劣化的高品质的显示器。

具体实施方式

以下，结合其优选实施方式对本发明进行说明。

应予说明，本说明书中用符号“～”规定的数值范围包含“～”的两端(上限及下限)的数值。例如，“0.01～5”表示0.01以上且5以下。

本发明的树脂组合物的主要特征在于，至少包含(A)环氧树脂(以下也简称“(A)成分”)、(B)多硫醇化合物(以下也简称“(B)成分”)及(C)片状玻璃(以下也简称“(C)成分”)。

＜(A)环氧树脂＞

本发明中的环氧树脂只要平均每1分子中具有2个以上的环氧基，则无特别限定。例如，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、含磷环氧树脂、芳族缩水甘油胺型环氧树脂(例如，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、二缩水甘油基甲苯胺、二缩水甘油基苯胺等)、脂环族环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、苯酚酚醛(phenol novolac)型环氧树脂、甲酚酚醛(cresol novolac)型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、含聚亚烷基二醇骨架的环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、双酚的二缩水甘油基醚化物、萘二醇的二缩水甘油基醚化物、酚类的缩水甘油基醚化物、和醇类的二缩水甘油基醚化物、以及这些环氧树脂的烷基取代体、卤化物和氢化物等。其中，从结晶性低、可使所得树脂组合物的粘度为低粘度的观点来看，较好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚类的缩水甘油基醚化物(例如间苯二酚二缩水甘油基醚等)、醇类的二缩水甘油基醚化物(例如1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚等)。环氧树脂的环氧当量较好是在50～1500g/eq的范围内，更好是在70～500g/eq的范围内，进一步更好是在100～200g/eq的范围内。应予说明，本发明中的“环氧当量”是指包含1克当量环氧基的树脂的克数(g/eq)，按照JIS K 7236所规定的方法测定。环氧树脂可使用1种或者将2种以上组合使用。

关于本发明的树脂组合物，作为其用途的一例，意图用于对显示器(该显示器具有在一对基板间夹持有显示元件的结构)中的边缘部的基板间的间隙进行密封的密封剂。因此，固化前的树脂组合物需要侵入该基板间的间隙的流动性，作为树脂组合物的主要成分的环氧树脂((A)成分)需要具有流动性。因此，环氧树脂((A)成分)可包括固态环氧树脂，但较好是(A)成分整体的50～100质量％为液态环氧树脂，更好是(A)成分整体的70～100质量％为液态环氧树脂。在此，固态环氧树脂是指于23℃为固体的环氧树脂，液态环氧树脂是指于23℃为液体的环氧树脂。

此外，对于环氧树脂而言，从低粘性、耐透湿性的观点来看，环氧当量较好是50g/eq以上，更好是70g/eq以上，特别好是100g/eq以上。此外，从低粘性、耐透湿性的观点来看，环氧当量较好是500g/eq以下，更好是200g/eq以下。

本发明的树脂组合物中的(A)成分的含量无特别限定，从组合物的粘度的观点来看，相对于树脂组合物中的不挥发成分的合计100质量％，该含量较好是60质量％以下，更好是55质量％以下，进一步更好是51质量％以下，特别好是50质量％以下。另一方面，从组合物的粘度的观点来看，相对于树脂组合物中的不挥发成分的合计100质量％，该含量较好是20质量％以上，更好是25质量％以上，特别好是30质量％以上。

＜(B)多硫醇化合物＞

本发明的树脂组合物中，通过使用多硫醇化合物作为固化剂，可在低温区域使树脂组合物固化，还非常有利于树脂组合物的低粘度化。多硫醇化合物只要是与环氧基发生交联或聚合的化合物，则无特别限定，较好是1分子中的硫醇基数为2～6(2官能～6官能)，更好是3～6(3官能～6官能)，可列举例如：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(简称：TMTP)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(简称：PEMP)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(简称：DPMP)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(简称：TEMPIC)、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯(简称：TMPIC)、乙二醇双巯基乙酸酯(简称：EGTG)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(简称：TMTG)、季戊四醇四巯基乙酸酯(简称：PETG)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(简称：TPMB)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)(简称：TEMB)、1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲、4,4'-异亚丙基双[(3-巯基丙氧基)苯]等。

这些化合物可通过公知的方法合成，亦可使用市售品。例如，三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯(简称：TMPIC)和4,4'-异亚丙基双[(3-巯基丙氧基)苯]例如可通过日本专利特开2012-153794号公报或国际公开2001/00698号中记载的方法合成。作为市售品，可列举：SC有机化学株式会社制的PEMP，淀化学株式会社制的OTG、EGTG、TMTG、PETG、3-MPA、TMTP、PETP，堺化学工业株式会社制的TEMP、PEMP、TEMPIC、DPMP，昭和电工株式会社制的PE-1(季戊四醇四(3-巯基丁酸酯))、BD-1(1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷)、NR-1(1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮)、TPMB、TEMB，四国化成工业株式会社制的TS-G(1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲)等。多硫醇化合物可使用1种或者将2种以上组合使用。

从树脂组合物的低粘性及低温固化性、固化物的耐透湿性等观点来看，多硫醇化合物的硫醇基当量较好是在50～500g/eq的范围内，更好是在75～300g/eq的范围内，进一步更好是在100～200g/eq的范围内。应予说明，“硫醇基当量”是指包含1克当量硫醇基的树脂的克数(g/eq)，可通过公知的方法，例如使用淀粉作为指示剂的碘溶液滴定法来测定。

本发明的树脂组合物中的(B)成分的含量无特别限定，较好是树脂组合物中的环氧基与硫醇基的摩尔比(环氧基/硫醇基)，即树脂组合物中的(A)成分所具有的环氧基的合计摩尔数(M2)相对于树脂组合物中的(B)成分所具有的硫醇基的合计摩尔数(M1)之比(M2/M1)为0.9～1.5的含量，更好是该比(M2/M1)为1.0～1.2的含量。

此外，从使树脂组合物有效地低温固化的观点来看，将树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，树脂组合物中的(B)成分的含量较好是10质量％以上，更好是20质量％以上，进一步更好是25质量％以上，特别好是30质量％以上。另一方面，从树脂组合物的保存稳定性的观点来看，将树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，该含量较好是60质量％以下，更好是50质量％以下，进一步更好是45质量％以下，特别好是40质量％以下。

＜(C)片状玻璃＞

本发明的树脂组合物通过含有片状玻璃，可使树脂组合物的固化物的耐透湿性提高至极高的水平。片状玻璃的玻璃组成适用以A玻璃、C玻璃及E玻璃等为代表的各种玻璃组成，其中特别好是E玻璃。应予说明，片状玻璃一般也被称为“玻璃片”。

片状玻璃的平均厚度较好是0.1～5μm，更好是1～3μm。该平均厚度通过以下的方法测定。

通过使用扫描电子显微镜(SEM)对100块以上的玻璃片分别测定厚度，将其测定值平均而求得。该情况下，可用扫描电子显微镜观察并测定玻璃片单体，也可将玻璃片填充至树脂并成形，使其断裂，对其断裂面进行观察并测定。在任一测定方法中，均通过试样台微动装置调整扫描电子显微镜的试样台，使得玻璃片剖面(厚度面)与扫描电子显微镜的照射电子束轴垂直。

从耐透湿性的观点来看，片状玻璃的平均粒径较好是5μm以上，更好是20μm以上，特别好是40μm以上。此外，从显示器中的边缘部的基板间的间隙等的密封性的观点来看，所述平均粒径较好是300μm以下，更好是200μm以下，特别好是160μm以下。

片状玻璃的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体来说，可通过激光衍射式粒度分布测定装置，以体积基准制成片状玻璃的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可优选使用通过超声波使片状玻璃分散于水中而得的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置，可使用株式会社堀场制作所制LA-500等。

从固化物显示足够高的耐透湿性的观点来看，片状玻璃的粒径厚度比(平均粒径/平均厚度)较好是10以上，更好是13以上，从树脂组合物的流动性的观点来看，较好是100以下，更好是45以下，进一步更好是40以下。

本发明的树脂组合物中的(C)成分的含量无特别限定，从充分提高树脂组合物的固化物的耐透湿性的观点来看，将树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，该含量较好是5质量％以上，更好是7质量％以上，进一步更好是10质量％以上，再进一步更好是15质量％以上。另一方面，从树脂组合物的低粘性的观点来看，将树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，该含量较好是40质量％以下，更好是3质量％以下，进一步更好是30质量％以下，特别好是25质量％以下。

＜(D)固化促进剂＞

本发明的树脂组合物根据需要可通过进一步含有(D)固化促进剂(以下也简称“(D)成分”)来提高低温固化性。作为固化促进剂，无特别限定，可列举胺类固化促进剂、胍类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、鏻类固化促进剂等。这些固化促进剂可使用1种或者将2种以上组合使用。

作为胺类固化促进剂，无特别限定，可列举：三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一烯(以下简称为DBU)等胺化合物，有机酸二酰肼(Ajicure VDH-J、Ajicure UDH、Ajicure LDH等(均为Ajinomoto Fine-Techno株式会社制))等。此外，可列举：含叔氨基的改性多胺、含脲键的改性多胺、含咪唑的改性多胺等改性多胺。含叔氨基的改性多胺是指使过量的具有叔胺骨架的多胺与环氧树脂和/或酚醛树脂反应而得的胺加成物，可列举例如株式会社ADEKA制EH4380S、EH3616S、EH5001P、EH4357S等。含咪唑基的改性多胺是指使过量的具有咪唑骨架的多胺与环氧树脂和/或酚醛树脂反应而得的胺加成物，可列举例如AjinomotoFine-Techno株式会社制PN-23、PN-H、PN-40，株式会社ADEKA制EH4346S，株式会社T&K TOKA制FXR-1121，AIR PRODUCTS JAPAN株式会社制SUNMIDE LH210等。含脲键的改性多胺是指使过量的多胺与异氰酸酯化合物反应而得的加成物，可列举例如株式会社T&K TOKA制FXR-1020、FXR-1081等。胺类固化促进剂可使用1种或者将2种以上组合使用。

作为胍类固化促进剂，无特别限定，可列举：双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸烯-5、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸烯-5、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。这些胍类固化促进剂可使用1种或者将2种以上组合使用。

作为咪唑类固化促进剂，无特别限定，可列举：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基)-3-苯氧基丙基-2-甲基咪唑等咪唑化合物以及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。这些咪唑类固化促进剂可使用1种或者将2种以上组合使用。

作为鏻类固化促进剂，无特别限定，可列举：三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等。这些鏻类固化促进剂可使用1种或者将2种以上组合使用。

其中，(D)固化促进剂较好是胺类固化促进剂，更好是改性多胺，特别好是含咪唑基的改性多胺、含脲键的改性多胺固化促进剂等。

本发明的树脂组合物中，树脂组合物中的(D)成分的含量无特别限定，从使树脂组合物的保存稳定性提高的观点来看，将树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，该含量较好是20质量％以下，更好是10质量％以下，进一步更好是5质量％以下。另一方面，从使树脂组合物有效地固化、提高低温固化性的观点来看，将树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，该含量较好是0.1质量％以上，更好是1质量％以上，进一步更好是2质量％以上。

＜(E)其他＞

本发明的树脂组合物中可在不破坏本发明的效果的范围内任意地含有除上述的(A)～(D)成分以外的各种添加剂((E)成分)。作为各种添加剂，可列举保存稳定剂、有机填充剂、增稠剂、均平剂、密合性赋予剂、除片状玻璃((C)成分)以外的无机填充材料等。

作为保存稳定剂，可列举硼酸酯化合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物等。

作为硼酸酯化合物的代表例，可列举：三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯、三正丙基硼酸酯、三异丙基硼酸酯、三正丁基硼酸酯、三戊基硼酸酯、三烯丙基硼酸酯、三己基硼酸酯、三环己基硼酸酯、三辛基硼酸酯、三壬基硼酸酯、三癸基硼酸酯、三(十二烷基)硼酸酯、三(十六烷基)硼酸酯、三(十八烷基)硼酸酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、双(1,4,7,10-四氧杂十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧杂十四烷基)(1,4,7-三氧杂十一烷基)硼烷、三苄基硼酸酯、三苯基硼酸酯、三邻甲苯基硼酸酯、三间甲苯基硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯等。作为钛酸酯化合物的代表例，可列举：钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四辛酯等。作为铝酸酯化合物的代表例，可列举：铝酸三乙酯、铝酸三丙酯、铝酸三异丙酯、铝酸三丁酯、铝酸三辛酯等。作为锆酸酯化合物的代表例，可列举：锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四丁酯等。从通用性和安全性高、保存稳定性良好的观点来看，其中较好是硼酸酯类，更好是三乙基硼酸酯、三正丙基硼酸酯、三异丙基硼酸酯、三正丁基硼酸酯，特别好是三乙基硼酸酯。

树脂组合物中的保存稳定剂的含量无特别限定，从使树脂组合物的保存稳定性提高的观点来看，相对于100质量份环氧树脂，该含量较好是0.01质量份以上，更好是0.05质量份以上，进一步更好是0.1质量份以上。另一方面，从不造成固化时间的延迟的观点来看，相对于100质量份环氧树脂，该含量较好是5质量份以下，更好是3质量份以下，进一步更好是1质量份以下。

作为有机填充剂，可列举例如橡胶粒子、有机硅粉末、尼龙粉末、氟树脂粉末等；作为增稠剂，可列举例如Orben、Benton等；作为消泡剂或均平剂，可列举例如硅类、氟类、高分子类的消泡剂或均平剂；作为密合性赋予剂，可列举例如三唑化合物、噻唑化合物、三嗪化合物、卟啉化合物等。

此外，作为除片状玻璃以外的无机填充材料，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等，特别是一般使用二氧化硅。这些无机填充材料可使用1种或者将2种以上组合使用。作为市售的无机填充材料，可列举：日本AEROSIL株式会社制“200”、“200CF”、“300”、“300CF”、“380”等亲水性热解法二氧化硅、“R-805”、“R-812”、“RY-200”、“RY-300”、“RX-200”、“RX-300”等疏水性热解法二氧化硅，株式会社雅都玛(Admatechs)制“SOC2”、“SOC1”等。

包含除片状玻璃以外的无机填充材料的情况下，将树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，其含量较好是5质量％以下，更好是3质量％以下，进一步更好是1质量％以下，特别好是0.5质量％以下。此外，将树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，树脂组合物中的片状玻璃((C)成分)和除片状玻璃以外的无机填充材料的合计含量较好是40质量％以下，更好是35质量％以下，进一步更好是30质量％以下，特别好是25质量％以下。

＜树脂组合物的制造方法＞

本发明的树脂组合物可通过下述方式制备：例如，将至少含有(A)～(C)成分的掺合成分用三辊磨、球磨机、珠磨机、砂磨机等混炼装置或者超级混合机、行星式混合机等搅拌装置混合。掺合成分可一次性混合，但从树脂组合物的保存稳定性的观点来看，较好是将环氧树脂((A)成分)与片状玻璃((C)成分)混合后，向其中混合多硫醇化合物((B)成分)的操作顺序。

此外，制备进一步含有固化促进剂((D)成分)、其他添加剂((E)成分)等的树脂组合物的情况下，从分散性的观点来看，除(C)成分的片状玻璃以外的无机填充材料较好是与片状玻璃((C)成分)一起与环氧树脂((A)成分)混合；从树脂组合物的保存稳定性的观点来看，固化促进剂((D)成分)及(E)成分的保存稳定剂等较好是在混合多硫醇化合物((B)成分)之前，混合于环氧树脂((A)成分)与片状玻璃((C)成分)的混合物(使用(E)成分的除片状玻璃以外的无机填充材料的情况下为环氧树脂((A)成分)、片状玻璃((C)成分)和除片状玻璃以外的无机填充材料的混合物)中。

＜树脂组合物及其用途＞

对于本发明的树脂组合物而言，固化后的固化物的耐透湿性极高。此外，后述实施例的耐透湿性的评价以水蒸气(气体)的透过度进行，该评价同时也是固化物的阻气性的评价，本发明的树脂组合物的固化物还显示阻气性良好。因此，本发明的树脂组合物可用作各种技术领域中的粘接剂、密封剂、保护膜等。例如，可用于电子部件、半导体装置、光回路部件等中的粘接剂、太阳能电池、高亮度LED、LCD、EL元件、有机TFT等光半导体元件的密封(被覆元件而将元件与空气气氛隔绝的密封剂)，还可用于HDD(硬盘驱动器)的密封(用氦气等气体填充HDD的内部时，用以防止漏气的密封剂)、印刷布线板的绝缘保护膜等。

本发明的树脂组合物具有在低温区域也迅速固化的良好的低温固化性，固化温度无特别限定，较好是50～120℃，更好是70～100℃，固化时间较好是30～120分钟，更好是60～90分钟。由于可于低温下且短时间内固化，因此对于容易热劣化的粘接对象物和密封对象物，亦可在不使它们产生热劣化的情况下进行粘接和密封。因此，例如对于显示元件使用了有机TFT的显示器(电子纸等)和具有有机EL元件的有机EL器件等，可在不使有机TFT和有机EL元件热劣化的情况下形成所期望的密封结构。固化时的加热方法无特别限定，可使用例如采用热风循环式炉、红外线加热器、热风枪、高频感应加热装置、加热工具(heattool)的压接的加热等。

对于本发明的树脂组合物而言，例如，对于在70℃热固化1小时(60分钟)而得的固化物以200μm的厚度按照JIS Z0208中记载的透湿度试验方法(杯法)测定时透湿度显示为30(g/m²·24h)以下、较好是20(g/m²·24h)以下。透湿度越低越好，因此下限值无特别限定，但实际中约为3(g/m²·24h)以上，但并不限于此。因此，以所述固化物密封的密封对象物极不易产生因水分所导致的劣化。应予说明，本发明中所述的“固化物”是指固化反应前的树脂组合物通过加热而反应90％以上而得的固化物，例如藉由差示扫描量热法(DSC)，测定来自固化前的树脂组合物的总发热量(总热值)(H₀)、来自将树脂组合物于70℃加热1小时而得的固化物的残余发热量(H₁)，通过以下的算式算出的反应率显示为90％以上。

反应率(％)＝(H₀-H₁)/H₀×100

本发明的树脂组合物，例如于70℃热固化1小时(60分钟)而得的固化物的Tg越高，则耐透湿性越好。该固化物的Tg无特别限定，较好是30℃以上，更好是40℃以上，进一步更好是50℃以上。

此外，对于本发明的树脂组合物而言，固化前通过E型粘度计测定的25℃、20rpm时的组合物的粘度显示为15Pa·s以下(较好是0.1Pa·s以上、10Pa·s以下)，且触变指数(TI值)显示低于2.0(较好是低于1.5)，为低粘度且结构粘度低的液态物，室温下显示高流动性。因此，狭小的凹部和间隙中，树脂组合物也可迅速侵入。因此，例如，对于形成于显示器(该显示器具有在一对基板间夹持有显示元件的结构)边缘部的基板间的间隙，可以不留空隙地用足量的树脂组合物填埋。显示元件使用有机TFT的显示器(特别是电子纸)中夹持显示元件的一对基板的基板间的间隙一般为100～300μ左右，非常狭小，但如果是本发明的树脂组合物，则可形成不留空隙地密封基板间的间隙的密封部，该基板间的间隙是形成于所述电子纸的一对基板的边缘部的基板间的间隙。并且，固化后的固化物的耐透湿性极高，所以可获得显示元件极不易因水分而发生性能劣化的高品质的电子纸。

此外，本发明的树脂组合物具有良好的保存稳定性，可长时间在不发生凝胶化的情况下以低粘性状态进行保存。本发明中的“保存稳定性”是指生产后使用的状态、进而可耐受使商品流通并在购入地使用的期间的稳定性。商品流通或长期保存后使用的情况下，通过用冷藏库、冷冻库等低温化保存，也可延长保存稳定性。从一般可在20℃以上且40℃以下的环境温度下耐受流通的观点来看，保存稳定性为至少3小时以上，较好是6小时以上，更好是12小时以上，进一步更好是1天以上，再进一步更好是3天以上，特别好是7天以上。对于保存稳定性而言，能以低粘性状态保存的期间越长越好，其上限无特别限定，较好是2周，更好是3周，进一步更好是1个月，再进一步更好是2个月，特别好是3个月，最好是6个月。

实施例

以下，示出实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。应予说明，以下的记载中的“份”表示“质量份”。

1.原材料

[(A)成分]

(A1)“jER807”：三菱化学株式会社制，双酚F型环氧树脂，环氧当量(EPW)160-175g/eq，液态

(A2)“jER828”：三菱化学株式会社制，双酚A型环氧树脂，环氧当量(EPW)184-194g/eq，液态

(A3)“EX-201”：Nagase ChemteX株式会社制，间苯二酚二缩水甘油基醚，环氧当量(EPW)117g/eq，液态

(A4)“DME-100”：新日本理化株式会社制，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚，环氧当量(EPW)145-170g/eq，液态

[(B)成分]

(B1)PEMP：SC有机化学株式会社制，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，硫醇当量(硫醇基当量)122g/eq

(B2)TMTP：淀化学工业株式会社制，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，硫醇当量140g/eq

(B3)DPMP：二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)，硫醇当量131g/eq

(B4)PE1：昭和电工株式会社制“Karenz MT”，季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，硫醇当量136g/eq

(B5)TMPIC：三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯，硫醇当量117g/eq

(B6)TS-G：四国化成工业株式会社制，1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲，硫醇当量94g/eq

(B7)4,4'-异亚丙基双[(3-巯基丙氧基)苯]：硫醇当量189g/eq

[(C)成分]

(C1)GF750E：GLASS FLAKE LIMITED制，鳞片状玻璃，平均粒径160μm，平均厚度5μm，粒径厚度比32

(C2)GF003：GLASS FLAKE LIMITED制，鳞片状玻璃，平均粒径40μm，平均厚度3μm，粒径厚度比13

(C3)GF-001：GLASS FLAKE LIMITED制，鳞片状玻璃，平均粒径40μm，平均厚度1μm，粒径厚度比40

[(D)成分]

(D1)Ajicure PN-23：Ajinomoto Fine-Techno株式会社制，含咪唑基的改性多胺(固体)

(D2)Fujicure FXR-1081：株式会社T&K TOKA制，含脲键的改性多胺，固体型

(D3)NOVACURE HX-3722：旭化成株式会社制，咪唑改性微胶囊体

[其他((E)成分)]

(E1)RD-8AL：株式会社龙森制，二氧化硅，平均粒径15μm

(E2)滑石MS：日本滑石株式会社制，滑石，平均粒径14μm

(E3)AEROSIL 200：日本AEROSIL株式会社制，热解法二氧化硅

(E4)TEB：纯正化学工业株式会社制，三乙基硼酸酯

(E5)HN-2200：日立化成株式会社制，3或4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，分子量166

2.评价试验

(1)粘度

通过E型粘度计RE-80(东机产业株式会社制，转子：3°×R9.7)以25℃、20rpm的条件测定。

(2)触变指数(TI值)

通过E型粘度计RE-80(东机产业株式会社制，转子：3°×R9.7)于25℃分别测定2rpm、20rpm的粘度，将2rpm的粘度与20rpm的粘度之比(2rpm/20rpm)作为触变指数(TI值)。

＜评价标准＞

○：低于1.5

△：1.5以上且低于2.0

×：2.0以上

(3)保存稳定性

将组合物在塑料制密闭容器中于25℃保管7天，通过E型粘度计RE-80(东机产业株式会社制，转子：3°×R9.7)以25℃、20rpm的条件测定，通过7天后的粘度/初始粘度算出自初始粘度的增粘率。

＜评价标准＞

○：低于1.2倍

△：1.2倍以上且低于1.5倍

×：1.5倍以上

(4)低温固化性

按照JIS C6521并采用热板式凝胶化试验机GT-D(日新科学株式会社制)，对于组合物测定在70℃变得不再拉丝(直至不拉丝)的时间。具体来说，将约0.5g的组合物置于预先加热至70℃的热板式凝胶化试验机上，启动秒表，以前端宽度5mm的刮板反复进行密切圆运动，测定直至凝胶化的时间。

＜评价标准＞

○：低于10分钟

△：10分钟以上且低于30分钟

×：30分钟以上

(5)耐透湿性(透湿度)

在脱模PET膜(NS-80A)的脱模面上涂布组合物，利用玻璃棒延展至约200μm的厚度，用70℃的烘箱加热60分钟，从而制成组合物的固化膜。固化膜是构成加热前的膜的树脂组合物反应90％以上而得的膜。使用制成的固化膜，用基于JIS Z0208的方法制作铝杯，根据在60℃、80％RH的高温高湿槽内放置24小时前后的质量，通过下述算式算出厚度200μm的固化物的透湿度。

透湿度(g/m²·24h)＝[(放置24小时后的铝杯质量(g)-放置前的铝杯质量(g))/膜的面积(m²)]×(膜的厚度的实测值(μm)/200(μm))

＜评价标准＞

○：低于20(g/m²·24h)

△：20(g/m²·24h)以上且低于30(g/m²·24h)

×：30(g/m²·24h)以上

3.实施例和比较例

按照下述表1、2的上栏所示的配方将各成分混合，制备实施例1～18、比较例1～4及参考例1～2所述的树脂组合物。表中的(份)表示质量份，(％)表示质量％。

关于树脂组合物，对于实施例1～15、17，将(A)成分、(C)成分、(E3)用三辊磨混合，向其中添加(D)成分、(E4)并进一步通过混合机混合，向其中添加(B)成分并通过混合机充分分散后，静置脱泡来制备。应予说明，制备操作在25℃进行，总计的混合时间为30分钟。

对于实施例16，将(A)成分、(B)成分、(C)成分、(E3)用三辊磨混合，向其中添加(D)成分、(E4)充分分散后，静置脱泡来制备。混合手段、温度及总混合时间与实施例1～15相同。

对于实施例18，将(A)成分、(C)成分混合，向其中添加(D)成分、(E4)充分分散后，静置脱泡来制备。混合手段、温度及总混合时间与实施例1～15相同。

对于比较例1，将(A)成分、(E1)混合，向其中添加(D)成分进一步混合，向其中添加(E5)充分分散后，静置脱泡来制备。混合手段、温度及总混合时间与实施例1～15相同。

对于比较例2，将(A)成分、(E1)混合，向其中添加(D)成分进一步混合，向其中添加(B)成分充分分散后，静置脱泡来制备。混合手段、温度及总混合时间与实施例1～15相同。

对于比较例3～4，将(A)成分、(E2)、(E3)混合，向其中添加(C)成分、(E4)进一步混合，向其中添加(B)成分充分分散后，静置脱泡来制备。混合手段、温度及总混合时间与实施例1～15相同。

对于参考例1，将(A)成分、(C)成分混合，向其中添加(D)成分进一步混合，向其中添加(E5)充分分散后，静置脱泡来制备。混合手段、温度及总混合时间与实施例1～15相同。

对于参考例2，将(A)成分、(C)成分混合，向其中添加(D)成分进一步混合后，静置脱泡来制备。混合手段、温度及总混合时间与实施例1～15相同。

将实施例1～18、比较例1～4及参考例1～2的树脂组合物供于上述的评价试验，其结果示于表1、2的下栏。应予说明，比较例1、参考例1由于固化物过脆而无法制成试片，无法测定固化物的透湿度。

[表1]

[表2]

由表1、2可知，如实施例1～18的结果所示，本发明的树脂组合物的初始粘度及触变指数(TI值)低，保存稳定性也好，固化物显示良好的耐透湿性。与之相对，可知比较例1的树脂组合物的保存稳定性、低温固化性及固化物的耐透湿性差，比较例2、3的树脂组合物的固化物的耐透湿性差，比较例4的树脂组合物的初始粘度、触变指数(TI值)高，不具有如本发明的树脂组合物那样高水平的性能。

本申请以在日本提出申请的日本专利特愿2017-037013为基础，其内容全文包含于本说明书中。

Claims

1.一种树脂组合物，其含有(A)环氧树脂、(B)多硫醇化合物及(C)片状玻璃。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，利用E型粘度计测定的25℃、20rpm时的粘度为0.1～10Pa・s。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时，树脂组合物中的环氧树脂的含量为20～60质量%。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的环氧基与硫醇基的摩尔比(环氧基/硫醇基)为0.9～1.5。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时，树脂组合物中的片状玻璃的含量为5～40质量%。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，片状玻璃的粒径厚度比为10以上且100以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，使树脂组合物于70℃热固化1小时而得的固化物的厚度200μm时的透湿度为30(g/m²・24h)以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物用于密封剂。

9.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物用于显示器的密封剂。

10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，显示器为电子纸。

11.一种固化物，其是权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物的固化物，其中，该固化物的厚度200μm时的透湿度为30(g/m²・24h)以下。

12.一种显示器，其包含：

显示元件、

夹持所述显示元件的一对基板、和

将所述一对基板的边缘部的基板间的间隙密封的固化物，

所述固化物是权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物的固化物、或者权利要求11所述的固化物。