JP6742027B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
従来のチオール系接着剤は、80℃程度の温度で熱硬化可能であるが、PCT耐性が不十分であることが明らかになった。
(A)エポキシ樹脂、
(B)下記式(1)で示される化合物、
(D)シランカップリング剤
を含み、前記(B)成分の化合物の含有量が、前記(A)成分のエポキシ当量に対して、該(B)成分の化合物のチオール当量比で0.3当量〜2.5当量であり、前記(D)成分のシランカップリング剤の含有量が、前記(A)成分、前記(B)成分、前記(C)成分、および、前記(D)成分の合計量100質量部に対して0.2質量部から60質量部であり、前記(B)成分の化合物のチオール基と前記(D)成分のシランカップリング剤のSiとの当量比が1:0.002から1:1.65である、ことを特徴とする樹脂組成物を提供する。
前記(E)成分の安定剤は、液状ホウ酸エステル化合物、アルミキレート、および、バルビツール酸からなる群から選択される少なくとも1つであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、以下に示す(A)〜(D)成分を必須成分として含有する。
(A)成分のエポキシ樹脂は、本発明の樹脂組成物の主剤をなす成分である。
上記(A)成分のエポキシ樹脂は、1分子当り2個以上のエポキシ基を有するものであればよい。上記(A)成分のエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、p−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、1,6−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ナフタレンのようなナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これに対し、式(1)の化合物は、エステル結合を有していないため、PCTのような高温多湿環境下では、加水分解することがなく、接着強度の低下が起こりにくい。これにより、PCT耐性が向上する。
(B)成分の化合物の含有量が上限値(2.5当量)より高いと、硬化反応に寄与しない(B)成分の化合物(チオール当量比で)が増えるため、樹脂組成物の接着強度が低下する。
(B)成分の化合物の含有量は、(A)成分(エポキシ樹脂)のエポキシ当量に対して、該(B)成分の化合物のチオール当量比で0.5当量〜2.3当量であることがより好ましく、0.6当量〜2.3当量であることがさらに好ましい。
(C)成分の硬化促進剤は、(A)成分のエポキシ樹脂の硬化促進剤であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、イミダゾール化合物からなるイミダゾール系硬化促進剤(マイクロカプセル型、エポキシアダクト型、包接型を含む)、第三級アミン系硬化促進剤、リン化合物系硬化促進剤等が挙げられる。
これらの中でもイミダゾール系硬化促進剤、および、第三級アミン系硬化促進剤が、樹脂組成物の硬化速度が高く、80℃での熱硬化を実施するうえで好ましく、イミダゾール系硬化促進剤が特に好ましい。
また、マイクロカプセル型イミダゾールやエポキシアダクト型イミダゾールと呼ばれるカプセル化イミダゾールも用いることができる。すなわち、イミダゾール化合物を尿素やイソシアネート化合物でアダクトし、さらにその表面をイソシアネート化合物でブロックすることによりカプセル化したイミダゾール系潜在性硬化剤や、イミダゾール化合物をエポキシ化合物でアダクトし、さらにその表面をイソシアネート化合物でブロックすることによりカプセル化したイミダゾール系潜在性硬化剤も用いることができる。具体的には、例えば、ノバキュアHX3941HP、ノバキュアHXA3942HP、ノバキュアHXA3922HP、ノバキュアHXA3792、ノバキュアHX3748、ノバキュアHX3721、ノバキュアHX3722、ノバキュアHX3088、ノバキュアHX3741、ノバキュアHX3742、ノバキュアHX3613(いずれも旭化成ケミカルズ社製、商品名)等、アミキュアPN−23J、アミキュアPN−40J、アミキュアPN−50(味の素ファインテクノ株式会社製、商品名)、フジキュアFXR−1121(富士化成工業株式会社製、商品名)を挙げることができる。
0.3〜40質量部であることが好ましく、0.5〜20質量部であることがより好ましく、1.0〜15質量部であることがさらに好ましい。
第三級アミン系硬化促進剤の場合、(A)成分としてのエポキシ樹脂100質量部に対して、0.3〜40質量部であることがより好ましく、0.5〜20質量部であることがより好ましく、1.0〜15質量部であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物において、(D)成分のシランカップリング剤は、該樹脂組成物のPCT耐性の向上に寄与する。後述する実施例に示すように、(D)成分として、シランカップリング剤の所定量含有することで、樹脂組成物のPCT耐性が向上する。一方、シランカップリング剤を含有しなかった場合や、シランカップリング剤の代わりにチタンカップリング剤を含有させた場合は、該樹脂組成物のPCT耐性は向上しない。シランカップリング剤の所定量含有させた場合に、樹脂組成物のPCT耐性が向上する理由は明らかではないが、被着体と、樹脂組成物の硬化物と、の結合力が向上することによるものと推測する。
なお、エポキシ樹脂を主剤とする従来チオール系接着剤の場合、シランカップリング剤の含有量が高すぎるとPCT耐性が低下するため、シランカップリング剤の含有量は、該接着剤の主要成分の合計量100質量部に対して1質量部以下としていた。これに対し、本発明の樹脂組成物では、後述する実施例に示すように、(A)成分〜(D)成分の合計量100質量部に対して、(D)成分のシランカップリング剤の含有量を1質量部以上としても、PCT耐性が低下せず、むしろPCT耐性が向上していた。ただし、(D)成分のシランカップリング剤の含有量を高くすると、熱硬化時の揮発量が増加する点に留意する必要がある。熱硬化時の揮発量が増加すると、気泡の発生により接着強度が低下するおそれがある。そのため、(D)成分のシランカップリング剤の含有量を高くする場合、揮発成分による影響を低減するため、強制排気設備を備えた環境で熱硬化を実施する、減圧環境下で熱硬化を実施する等の措置を講じる必要がある。
(D)成分のシランカップリング剤の含有量が、0.5〜50質量部であることがより好ましく、0.5〜30質量部であることがさらに好ましい。
(D)成分のシランカップリング剤の含有量は、(B)成分の化合物のチオール基と(D)成分のシランカップリング剤のSiとの当量比で、1:0.002から1:1であることがより好ましく、1:0.002から1:0.4であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、常温(25℃)での貯蔵安定性を向上させ、ポットライフを長くするために、(E)成分として、安定剤を含有してもよい。
(E)成分の安定剤としては、液状ホウ酸エステル化合物、アルミキレート、および、バルビツール酸からなる群から選択される少なくとも1つが、常温(25℃)での貯蔵安定性を向上させる効果が高いため好ましい。
なお、(E)成分として含有させる液状ホウ酸エステル化合物は、常温(25℃)で液状であるため、配合物粘度を低く抑えられるため好ましい。
(E)成分として液状ホウ酸エステル化合物を含有させる場合、(A)成分〜(E)成分の合計量100質量部に対して、0.1〜8.9質量部であることが好ましく、0.1〜4.4質量部であることがより好ましく、0.1〜3.5質量部であることがさらに好ましい。
(E)成分としてアルミキレートを含有させる場合、(A)成分〜(E)成分の合計量100質量部に対して、0.1〜14.0質量部であることが好ましく、0.1〜13.0質量部であることがより好ましく、0.1〜12.0質量部であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物を、一液型接着剤として使用する場合は、(F)成分として、フィラーを含有させることが好ましい。
(F)成分として、フィラーを含有させることで、本発明の樹脂組成物を一液型接着剤として使用した場合に、接着した部位の耐湿性および耐サーマルサイクル性、特に耐サーマルサイクル性が向上する。フィラーの使用により耐サーマルサイクル性が向上するのは、線膨張係数を下げることにより、サーマルサイクルによる樹脂硬化物の膨張・収縮を抑制できるからである。
なお、(F)成分としてのフィラーは、シランカップリング剤等で表面処理が施されたものであってもよい。表面処理が施されたフィラーを使用した場合、フィラーの凝集を防止する効果が期待される。これにより、本発明の樹脂組成物の保存安定性の向上が期待される。
ここで、フィラーの形状は特に限定されず、球状、不定形、りん片状等のいずれの形態であってもよい。なお、フィラーの形状が球状以外の場合、フィラーの平均粒径とは該フィラーの平均最大径を意味する。
本発明の樹脂組成物は、上記(A)〜(F)成分以外の成分を必要に応じてさらに含有してもよい。このような成分の具体例としては、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、難燃剤、着色剤、反応性希釈剤などを配合できる。各配合剤の種類、配合量は常法通りである。
また、本発明の樹脂組成物の用途としては、半導体装置の製造時に使用する液状封止材の可能性もある。
本発明の樹脂組成物を用いた一液型接着剤は、PCTのような高温多湿環境下では、加水分解することがなく、接着強度の低下が起こりにくい。これにより、PCT耐性が向上する。具体的には、下記式で表わされるPCT(プレッシャー・クッカー・テスト)前後での接着強度(シェア強度、80℃60min硬化)の残存率が30%以上であることが好ましい。より好ましくは、同条件での残存率が40%以上である。
(PCT後のシェア強度)/(PCT前のシェア強度)×100
以下の表1〜13に示す配合で各成分を混合して樹脂組成物を調製した。なお、表1〜13において、(A)成分〜(F)成分の配合割合を示す数字は、すべて質量部を示している。
表1〜13中の各成分は、以下の通りである。
(A)成分
EXA835LV:ビスフェノールF型エポキシ樹脂・ビスフェノールA型エポキシ樹脂混合物(DIC株式会社製、エポキシ当量165)
YDF8170:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(新日鐵化学株式会社製、エポキシ当量160)
ZX1658GS:シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(新日鐵化学株式会社製、エポキシ当量135)
(B)成分
下記式(1)で示される化合物(四国化成工業株式会社製、チオール基当量108、表中には便宜上“C3 TS−G”と記載)
PEMP:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(SC有機化学株式会社製、チオール基当量122)
(B´´)成分
TS−G:下記式で示される化合物(四国化成工業株式会社製、チオール基当量92)
HX3088:ノバキュアHX3088(イミダゾール系潜在性硬化促進剤、旭化成ケミカルズ社製、(1/3イミダゾールアダクト品、2/3エポキシ樹脂)、エポキシ当量180)
HXA3922HP:ノバキュアHXA3922HP(イミダゾール系潜在性硬化促進剤、旭化成ケミカルズ社製、(1/3イミダゾールアダクト品、2/3エポキシ樹脂)、エポキシ当量180)
FXR1030:フジキュアFXR−1030(イミダゾール系潜在性硬化促進剤、富士化成工業株式会社製)
2P4MZ:2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製)
(D)成分
KBM403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(シランカップリング剤、信越化学株式会社製、Si当量236.3)
KBM303:2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(シランカップリング剤、信越化学株式会社製、Si当量246.4)
KBM503:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(シランカップリング剤、信越化学株式会社製、Si当量248.4)
KBM4803:8−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン(シランカップリング剤、信越化学株式会社製、Si当量306.3)
(D´)成分
KR41B:チタンカップリング剤、味の素ファインテクノ株式会社製
KR46B:チタンカップリング剤、味の素ファインテクノ株式会社製
KR55:チタンカップリング剤、味の素ファインテクノ株式会社製
(E)成分
TIPB:トリイソプロピルボレート(東京化成工業株式会社製)
ALA:アルミキレートA(川研ファインケミカル株式会社製)
バルビツール酸(東京化成工業株式会社製)
(F)成分
SOE5:シリカフィラー(株式会社アドマテックス製)
AO809:アルミナフィラー(株式会社アドマテックス製)
(1)試料をガラスエポキシ基板上に2mmφの大きさで孔版印刷する。
(2)印刷した試料上に2mm×2mmのSiチップを乗せる。これを送風乾燥機を用いて80℃で60分間熱硬化させる。
(3)卓上万能試験機(アイコーエンジニアリング株式会社製1605HTP)にてシェア強度を測定し、さらに、PCT(121℃/湿度100%/2atmの槽)で20時間放置した後のシェア強度を、卓上型強度測定機を用いて測定した。さらに、PCT前後でのシェア強度の残存率を下記式により算出した。結果を下記表に示す。
(PCT後のシェア強度)/(PCT前のシェア強度)×100
具体的には、40mm×60mmのステンレス板に、硬化した時の膜厚が150±100μmとなるように孔版で樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、80℃で1時間放置して硬化させた。この塗膜をステンレス板から剥がした後、カッターで所定寸法(5mm×40mm)に切り取った。なお、切り口はサンドペーパーで滑らかに仕上げた。この塗膜を、ブルカー・エイエックスエス株式会社製熱分析装置TMA4000SAシリーズまたはそれに相当する装置を用いて引っ張りモードで測定した。
(D)成分のシランカップリング剤の配合しなかった比較例1−1は、PCT前後での接着強度の残存率が30%未満であった。(B)成分の化合物を配合しなかった比較例1−2は、接着しなかった。(B)成分の化合物の含有量が、(A)成分のエポキシ樹脂のエポキシ基と(B)成分の化合物のチオール基の当量比で1:2.5よりも多い比較例1−3は、接着強度が低く、150N/chip未満であった。(B)成分の化合物の含有量が、(A)成分のエポキシ樹脂のエポキシ基と(B)成分の化合物のチオール基の当量比で1:0.3よりも少ない比較例1−4は、接着強度が低く、150N/chip未満であった。
(B)成分の化合物の代わりに、(B´)成分として、エステル結合を有するチオール化合物を配合した比較例1−5〜1−8は、PCT前後での接着強度の残存率が30%未満であった。
(D)成分のシランカップリング剤の代わりに、(D´)成分として、チタンカップリング剤を配合した比較例1−9〜1−14は、PCT前後での接着強度の残存率が30%未満であった。
参考例2−1〜2−2、実施例2−3〜2−13は、(D)成分のシランカップリング剤の配合量を変えた例であり、いずれも、接着強度が150N/chip以上であった。また、PCT前後での接着強度の残存率が30%以上であった。これらの実施例では、(D)成分のシランカップリング剤の配合量に応じて、PCT前後での接着強度の残存率が向上することが確認された。参考例2−14〜2−15、実施例2−16〜2−18、参考例2−19〜2−20、実施例2−21〜2−23、参考例2−24、実施例2−25〜2−26は、それぞれ、(D)成分のシランカップリング剤の種類を変えた例であり、これらの例においても、(D)成分のシランカップリング剤の配合量に応じて、PCT前後での接着強度の残存率が向上することが確認された。但し、(D)成分のシランカップリング剤の含有量を、(A)成分〜(D)成分の合計量100質量部に対して、60質量部よりも多くした比較例2−1は、接着強度が低く、150N/chip未満であった。また、PCT前後での接着強度(シェア強度、120℃60min)の残存率が低下した。
参考例3−1、実施例3−2、参考例3−3、実施例3−4、参考例3−5、実施例3−6は、(C)成分の硬化促進剤を変えた例であり、いずれも、接着強度が150N/chip以上であった。また、PCT前後での接着強度の残存率が30%以上であった。
(D)成分のシランカップリング剤を配合しなかった比較例3−1〜3−3は、いずれも、PCT前後での接着強度の残存率が30%未満であった。
参考例4−1、実施例4−2〜4−3、参考例4−4、実施例4−5〜4−6は、(F)成分として、さらにフィラーを配合した例であり、いずれも、接着強度が150N/chip以上であった。また、PCT前後での接着強度の残存率が30%以上であった。
参考例5−1〜5−3は、(E)成分として、さらに安定剤を配合した参考例であり、いずれも、接着強度が150N/chip以上であった。また、PCT前後での接着強度の残存率が30%以上であった。
表13中、参考例1−14と参考例1、参考例1−10と参考例2、参考例1−11と参考例3をそれぞれ比較すると、4つの3−メルカプトプロピル基を有している(B)成分を使用した参考例1−14、1−10、1−11は、4つの2−メルカプトエチル基を有している(B´´)成分を使用した参考例1〜3に比べてグリコールウリル部とチオール基との間のアルキル鎖が長いため、硬化物のガラス転移温度(Tg)が低下している。このため、熱硬化時の内部応力を、より緩和することができる。
Claims (9)
- (A)エポキシ樹脂、
(B)下記式(1)で示される化合物、
(D)シランカップリング剤
を含み、前記(B)成分の化合物の含有量が、前記(A)成分のエポキシ樹脂のエポキシ基と前記(B)成分の化合物のチオール基の当量比で1:0.3から1:2.5であり、前記(D)成分のシランカップリング剤の含有量が、前記(A)成分、前記(B)成分、前記(C)成分、および、前記(D)成分の合計量100質量部に対して1.0質量部から60質量部であり、前記(B)成分の化合物のチオール基と前記(D)成分のシランカップリング剤のSiとの当量比が1:0.002から1:1.65である、ことを特徴とする樹脂組成物。 - さらに(E)安定剤を含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記(E)成分の安定剤が、液状ホウ酸エステル化合物、アルミキレート、および、バルビツール酸からなる群から選択される少なくとも1つである、請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記(D)成分のシランカップリング剤が、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、および、8−グリシドキシオクチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記(C)成分の硬化促進剤が、イミダゾール系硬化促進剤、第三級アミン系硬化促進剤またはリン化合物系硬化促進剤である、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物を含む一液型接着剤。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱することで得られる樹脂硬化物。
- 請求項6に記載の一液型接着剤を用いて製造されたイメージセンサーモジュール。
- 請求項6に記載の一液型接着剤を用いて製造された電子部品。
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